KR20120124437A - 양자-전도성 막의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

하기 단계를 포함하는, 양자-전도성 막의 제조 방법: (i) 5 내지 60부피% 의, 분말이 본질적으로 나노크기의 입자를 포함하는 양호한 산 흡수 용량을 갖는 전기적으로 비전도성인 무기 분말; (ii) 5 내지 50부피% 의, 산, 산소 및 상기 연료와 화학적으로 상용성인 중합체성 결합제; 및 (iii) 10 내지 90부피% 의 산 또는 산 수용액을 혼합하여 양자-전도성 혼합물을 생성하는 단계, 혼합은 다양한 속도 단계로 수행함; 롤드지 (rolled paper), 부직포 매트릭스 등 상에 양자-전도성 혼합물을 주위 온도에서 연속하여 주조하는 단계; 주조된 양자-전도성 혼합물을 100℃ 초과의 온도에서 대략 5 내지 30 분 동안 건조시켜, 건조 필름을 형성하는 단계; 및 다수의 건조 필름을 함께 압력 하에 적층시키고, 이후 건조 필름의 공극 외부로 공극-형성제를 추출함으로써, 30 나노미터 미만의 평균 공극 크기를 갖는 양자-전도성 막을 형성하는 단계.

Description

양자-전도성 막의 제조 방법 {METHOD OF MANUFACTURING PROTON-CONDUCTING MEMBRANES}
본 발명은 일반적으로 양자-전도성 막 (PCM), 예를 들어, 무기 세라믹 산화물로의 복합 중합체성 필름의 제조 방법에 관한 것이다.
양자-전도성 막 (PCM) 은 연료 전지, 전해조, 슈퍼-축전기, 센서 및 배터리를 비롯한 많은 전기화학적 적용에서 발견된다. Nafion 은 실온 근처 (100℃ 이하) 에서 작동하는 연료 전지에서 막으로 가장 흔히 사용된다. 고체 중합체 전해질인 Nafion 은, 2 가지 주요 단점을 갖는데, 이것은 매우 비싸고 이것은 양자에 의한 물 끌림의 결과로서 연료 전지 작업 동안 건조된다. 최근, Nafion 을 대체할 저-비용 고체 중합체 전해질을 개발하려는 집중적인 노력이 있었고, 상당한 성과가 있었다. 실온, 양자-전도성 물질은 몇몇 논문 및 Emanuel Peled 에 의해 공개된 특허, 예컨대 US6447943, US6492047 에서 논의되어 왔다. 또한, 전기화학적 적용을 위한 나노-다공성 양자-전도성 막 (NP-PCM) 은 예컨대, 전체가 본원에 인용된 US6811911, US6447943, US7413824, 및 EP141045381 에 알려져 있다.
고도로 전도성인 PCM 을 제조하기 위한 신규한, 저-비용의, 효과적인 절차. 하나의 구현예에서, 절차는 규모가 확대된 공정으로 실시된다. 즉, 실시적 적용을 위한 연료 전지 개발에 있어 가장 중요한 과제는 허용가능한 수명 및 성능을 갖는 저-비용 성분을 사용함으로써 경제성을 향상시키는 것이다.
하기 단계를 포함하는, 양자-전도성 막의 제조 방법: (i) 5 내지 60부피% 의, 분말이 본질적으로 나노크기의 입자를 포함하는 양호한 산 흡수 용량을 갖는 전기적으로 비전도성인 무기 분말; (ii) 5 내지 50부피% 의, 산, 산화제 및 상기 연료와 화학적으로 상용성인 중합체성 결합제; 및 (iii) 10 내지 90부피% 의 산 또는 산 수용액을 혼합하여 양자-전도성 혼합물을 생성하는 단계, 상기 혼합은 다양한 속도 단계로 수행함; 롤드지 (rolled paper), 부직포 매트릭스 또는 임의의 다른 주위 온도에서 코팅가능한 물질 상에 양자-전도성 혼합물을 연속하여 주조하는 단계; 주조된 양자-전도성 혼합물을 100℃ 초과의 온도에서 대략 5 내지 60 분 동안 건조시켜, 건조 필름을 형성하는 단계; 다수의 건조 필름을 함께 압력 하에 적층시키고, 이후 건조 필름의 공극 외부로 공극-형성제를 추출함으로써, 30 나노미터 미만의 평균 공극 크기를 갖는 양자-전도성 막을 형성하는 단계.
본 발명의 신규 PCM 은 양호한 산 흡착 용량을 갖는 나노크기 세라믹 분말, 중합체 결합제, 및 나노크기 공극에 흡수된 산을 포함한다. 상기 PCM 은 재생 연료 전지 (RFC) 적용에 특히 유용하다.
PCM 의 주요 구성성분은 중합체성 결합제, 무기 나노크기 분말, 및 산성 용액 또는 산이다. PCM 공극의 전형적인 직경은 약 1.5 내지 30 nm, 바람직하게는 3 nm 이다. 공극은 자유 산 분자로 채워지며, 이것은 산성 전해질을 사용하는 에너지 저장 시스템 적용 (예를 들어, RFC 적용) 에 대해 주요한 장점이다.
이전에 논의된 PCM 과는 달리, 본 발명에서 시약 (즉, 분말 및 용매) 은 용액의 품질을 향상시키고 주조 필름의 더욱 양호한 기계적 물리적 특성을 야기하는 첨가제와 혼합된다. 용액은 이후 더욱 효과적인 방법 및 더욱 균질한 것인 기계적 코터를 사용하여 주조된다.
본 발명의 독특한 방법에 따르면, 적어도 2 내지 6, 바람직하게는 4 개의 건조 필름이 함께 적층된다. 혼합 단계의 다양한 속도 단계는, 실온에서 약 100 내지 500 rpm 의 혼합 속도로 1 내지 5 시간 동안의 혼합; 약 30 내지 50℃ 의 범위의 온도에서 약 400 내지 700 rpm 의 혼합 속도로 10 내지 20 시간 동안의 혼합; 실온에서 약 100 내지 400 rpm 의 혼합 속도로 10 내지 20 시간 동안의 혼합; 및 약 30 내지 50℃ 의 범위의 온도에서 5 내지 30 분 동안의 탈기를 포함한다. 양자-전도성 혼합물의 연속적인 주조 단계는 롤드지, 부직포 매트릭스 등 롤-투-롤 (roll to roll) 운반 지지체 상에 용액 적용을 위한 코터 기계를 사용하여 수행된다.
운반 지지체는 실리콘화 종이이고, 운반 지지체의 롤링 속도는 양자-전도성 혼합물의 비중에 따라 설정된다.
건조 필름은 약 40 내지 60 마이크로미터, 더욱 바람직하게는 약 50 내지 55 마이크로미터의 두께를 갖는다.
바람직하게는, 건조 필름의 적층 단계는 약 5 내지 20 kg/c㎡ 의 범위의 압력 및 약 130 내지 150℃ 의 범위의 온도에서 약 3 내지 10 분 동안 수행된다.
양자-전도성 막은 3 nm 미만의 평균 공극 크기, 더욱 바람직하게는 1.5 nm 미만의 평균 공극 크기를 갖는다.
방법은 추가로 혼합 전에 하나 이상의 유동학 조절제의 첨가를 포함한다. 유동학 조절제는 SPAN80 (일반 화학식 설명 소르비탄 모노올레에이트, C24H4406), 및 Zonyl? FSN (일반 화학식 설명 (C2H40)x(CF2)yC2H5FO, 비이온성 플루오로계면활성제) 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 것이다.
추출 단계는 (a) 양자-전도성 막의 공극으로부터 공극-형성제를 제거하는데 충분한 시간 동안 에테르/에탄올 혼합물에서 양자-전도성 막을 공극-형성제로 함침하는 단계; (b) 단계 (a) 로부터의 양자-전도성 막을 에탄올에 함침시켜 임의의 잔류 공극-형성제 및 기타 용매를 제거하는 단계; 및 (c) 양자-전도성 막을 물에 함침시켜 공극으로부터 에탄올을 제거하는 단계를 포함한다.
에테르/에탄올 혼합물은 약 1:9 내지 3:7 의 비를 갖는다. 함침 단계 (a) 는 약 1 내지 5 시간 동안 일어난다. 함침 단계 (b) 는 약 1 내지 5 시간 동안 일어난다.
무기 분말은 Si02, Zr02, B203, Ti02, A1203, 및 Ti, Al, B 및 Zr 의 히드록시드 및 옥시-히드록시드로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 분말이다.
중합체성 결합제는: 폴리(비닐리덴플루오라이드), 폴리(비닐리덴플루오라이드)헥사플루오로프로필렌, 폴리(테트라플루오로에틸렌), 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리(술폰아미드), 폴리(아크릴아미드), 폴리(비닐클로라이드), 아크릴로니트릴, 폴리(비닐플루오라이드), 및 Kel F™, 즉 클로로트리플루오로에틸렌) 의 단독중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 결합제이다.
산은 폴리플루오로올레핀 술폰산, 퍼플루오로올레핀 술폰산, 폴리플루오로아릴 술폰산, 퍼플루오로아릴 술폰산, 수소 또는 불소 원자의 50% 이하가 염소 원자로 대체된 산, CF3(CF2)nS03H, H03S(CF2CH2)nS03H, CF23(CF2CH2)nS03H, H03S(CF2)nS03H (식 중, n 은 1 내지 9 의 값을 갖는 정수임), Nafion™ 이오노머 (즉, 퍼플루오로술폰산-PTFE 공중합체), HCl, HBr, 인산 및 황산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 것이다.
폴리플루오로아릴 술폰산은 폴리플루오로벤젠, 폴리플루오로톨루엔, 및 폴리플루오로스티렌 술폰산으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 것이다. 퍼플루오로아릴 술폰산은 퍼플루오로벤젠, 퍼플루오로톨루엔 및 퍼플루오로스티렌 술폰산으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 것이다.
방법은 추가로 DBP (즉, 디부틸 프탈레이트), 디에틸 프탈레이트, 디메틸프탈레이트, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트 등 또는 이의 임의의 조합으로부터 이루어진 군으로부터 선택된 공극-형성제를 포함한다.
방법은 추가로 산 또는 산 수용액의 재포획 단계를 포함한다.
전기화학적 장치, 그 중에서도 RFC, 연료 전지, 전해조, 배터리, 전기화학적 센서 및 기타는 다양한 유형의 이온 전도성 막을 사용하고 있다.
기재된 막은 공중합체 매트릭스 (예를 들어, 2 개 (이상의) 단량체 종류로부터 유도된 중합체), 세라믹 분말 (예를 들어, 무기 또는 비금속성 물질) 의 조합이다. 대부분의 세라믹은 원자사이 결합이 전적으로 이온성이거나 또는 우세하게 이온성이나, 일부 공유 특성을 갖는 금속성 및 비금속성 요소와, 유연한, 자가-지지 필름의 형태로 균질 조성물을 유지시키는 상용성 유기 용매 가소제 사이의 화합물이다.
PCM 의 개선된, 규모가 커진 제조 방법에는 하기 더욱 상세히 기재될 것과 같이 대량의 물질, 더 나은 현탁액 형성을 위한 첨가제, 전문적인 혼합 설비 및 산업적 코팅 기계의 사용이 포함된다.
본 방법에서 필수적인 화학물질은 무기 분말, 예를 들어 세라믹 분말, 더욱 특히, Si02, Zr02, B203, Ti02, A1203, 및 Ti, Al, B 및 Zr 의 히드록시드 및 옥시-히드록시드 및 중합체성 결합제, 예컨대 폴리-[비닐리덴 플루오라이드] (PVDF) 또는 기타 (이것은 용매 및 첨가제의 혼합물로 혼련됨) 이다. 혼합물 중 이산화실리콘의 부피% 는 5 내지 50%, 바람직하게는 15-40% 이고, 더욱 특정한 범위는 20-30% 이다. 막 필름은 상기 범주 내의 여러 조성물로 하기 방법에 의해 제조되었다. 용매 대 고체 비는 10:1 미만, 바람직하게는 4:1 미만이다. 본원에 전체가 인용된 US6811911 을 참조한다.
언급된 바와 같이, 고체, 용매 및 첨가제는 Teflon-코팅된 교반기가 있는 큰 부피의 플라스크 (3 내지 10 리터, 바람직하게는 5) 에서 하기 본원의 단계에 따라 상이한 속도 및 온도로 혼합된다. 혼합 단계는 다음과 같이 기재된다:
1. 모든 액체 성분 및 모든 고체를 개별적으로 미리-혼화하는 단계;
2. 교대 속도 및 온도로 수 시간 동안 교반하면서 고체를 용매에 분산시키는 단계; 및
3. 산출된 용액은 이제 주조할 준비가 되었고, 밀폐 용기에서 몇 주간 저장될 수 있음.
수동 코터 또는 반자동 코터 (예컨대, K 조절 코터, RK 프린트 또는 유사한 장치에 의함) 를 사용하는 이전에 논의된 기술은 변형 및 불일치가 있기 쉽다. 상기 방법과 달리, 필름의 주조는 본 구현예에서, 적합한 연속 "롤 투 롤 (roll to roll)" 지지체 상에, 용액 적용을 위해 전체가 본원에 참조로서 인용된 미국 특허 US4119836 에 기재된 바와 같은 "닥터 나이프 (Doctor Knife)" 방법을 사용하는 코터 파일롯 기계로 수행된다. 사용되는 운반 지지체는 실리콘화 종이, 직조, 부직 탄소 지지체 또는 막이 쉽게 파일링 (pilled) 될 수 있는 임의의 다른 지지체일 수 있고, 기계 내 종이의 롤링 속도는 용액 파라미터 (비중, 점도 등) 에 따라 설정된다. 나이프 갭은 용액 특성에 따라 원하는 필름 두께를 충족시키기 위해 조정되고, 종이는 어닐링 오븐 내로 롤링하면서 용액에 의해 연속적으로 코팅된다. 오븐의 정면 온도는 90 내지 110℃ 이다. 오븐 내 총 잔류 시간은 롤링 속도 및 필름 두께에 의해 측정된다.
양자-전도성 막
바람직한 고체 전해질 막은 본질적으로 30 nm 미만인 직경 크기의 공극을 갖고 하기를 포함하는 양자 전도성 막이다: (i) 5 내지 60부피% 의, 분말이 본질적으로 나노크기의 입자를 포함하는 양호한 산 흡수 용량을 갖는 전기적으로 비전도성인 무기 분말; (ii) 5 내지 50부피% 의, 산, 산소 및 상기 연료와 화학적으로 상용성인 중합체성 결합제; 및 (iii) 10 내지 90부피% 의 산 또는 산 수용액.
연료 전지에서 사용되는 고체 양자 전도성 막은, 전체가 참조로서 본원에 인용된 미국 특허 번호 6,447,943 및 6,492,047 에 기재되어 있다. 상기 막에서 사용된 중합체성 결합제는: 폴리(비닐리덴플루오라이드), 폴리(비닐리덴플루오라이드)헥사플루오로프로필렌, 폴리(테트라플루오로에틸렌), 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리(술폰아미드), 폴리(아크릴아미드), 폴리(비닐클로라이드), 아크릴로니트릴, 폴리(비닐플루오라이드), Kel F™ 및 이의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
고체 양자 전도성 막의 제조에 사용되는 무기 나노크기 분말은 Si02, Zr02, B203, Ti02, A1203, 및 Ti, Al, B 및 Zr 의 히드록시드 및 옥시-히드록시드 및 이의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 연료 전지에서 사용되는 양자 전도성 막은 또한 산을 포함한다. 예를 들어, 전체가 참조로서 본원에 인용된 미국 특허 번호 5,599,638 에 기재된, 산이 유리 형태로 존재하지 않는 고체 전해질 막과는 반대로, 본원에 논의된 고체 전해질 막은, 연료 전지에 사용되는 경우, 막의 공극 내에 포획된 유리 산 분자를 함유한다. 대안적으로는, 무기 분말에 결합된 산 분자를 함유할 수 있다. 상기 공극의 전형적인 직경은 본질적으로 30 nm 미만, 바람직하게는 20 nm 미만, 더욱 바람직하게는 3 nm 미만이다.
양쪽 전극에서 전지 하드웨어 및 촉매와 상용성인 다양한 저 증기압 산이 사용될 수 있고 특정 적용에 적용된다. 하기 산 목록이 예를 들어 제시된다: 폴리플루오로올레핀 술폰산, 퍼플루오로올레핀 술폰산, 폴리플루오로아릴 술폰산, 예컨대 폴리플루오로벤젠, 폴리플루오로톨루엔, 또는 폴리플루오로스티렌 술폰산, 퍼플루오로아릴 술폰산, 예컨대 퍼플루오로벤젠, 퍼플루오로톨루엔 또는 퍼플루오로스티렌 술폰산, 수소 또는 불소 원자의 50% 이하가 염소 원자로 대체된 유사한 산, CF3(CF2)nS03H, H03S(CF2CH2)nS03H, CF23(CF2CH2)nS03H, H03S(CF2)nS03H (식 중, n 은 1 내지 9 의 값을 갖는 정수임), Nafion™ 이오노머, HCl, HBr, 인산, 황산, 및 이의 혼합물.
대안적으로는, 고체 전해질 막은 본질적으로 50 nm 미만, 바람직하게는 3 nm 미만, 더욱 바람직하게는 1.5 nm 미만인 전형적인 직경 크기의 공극을 포함하는 양자 전도성 막 (PCM) 이다.
본 발명에 따른 추가의 막은 전체가 참조로서 본원에 인용된 미국 특허 번호 6,811,911 에 기재된 바와 같이 양자 전도성 매트릭스로 제조된 필름이다. 이온 전도성 매트릭스는: (i) 5 내지 60부피% 의 양호한 수성 전해질 흡수 용량을 갖는 무기 분말; (ii) 5 내지 50부피% 의 수성 전해질과 화학적으로 상용성인 중합체성 결합제; 및 (iii) 10 내지 90부피% 의, 무기 분말이 본질적으로 서브-마이크론 입자, 바람직하게는 크기가 약 5 내지 약 150 nm 인 입자를 포함하는 수성 전해질을 포함한다. 본 발명의 매트릭스는 임의로, 약 0.1% 내지 약 25% 의, 매트릭스의 모든 구성성분과 화학적으로 상용성인 비-휘발성 액체 윤활제를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 무기 분말은 10 ㎡/g 이상의 표면 면적을 갖고, 수성 전해질에 대해 양호한 흡수 능력을 갖는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 본 발명의 매트릭스의 무기 분말은 Si02, Zr02, B203, Ti02, A1203 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 일원이다.
본 발명의 매트릭스에 사용되는 중합체성 결합제는 사용된 수성 전해질과 화학적으로 상용성인, 즉, 전해질에 불용성인 물질이고, 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF), PVDF-헥사플루오로프로필렌 (PVDHFP), 폴리(테트라플루오로에틸렌) (PTFE), 폴리(메틸메타크릴레이트) (PMMA), 폴리술폰 아미드, 폴리(아크릴아미드), 폴리비닐 클로라이드 (PVC), 폴리(아크릴로니트릴), 폴리비닐 플루오라이드 및 이의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 일원이다.
본 발명에 따른 산 (이것은 또한 산 혼합물일 수 있음) 은 순수 산 또는 물 또는 당업계에 공지된 또다른 적합한 비-수성 용매에 용해된 산일 수 있다. 본 발명에 따라 적합한 산은 다음과 같다: CF23(CF2)nS03H, H03S(CF2)nS03H (식 중, n 은 0 내지 9 의 값을 갖는 정수임), 황산, HCl, HBr, 인산, HNO3 등. 바람직한 산은 CF23(CF2)nS03H 또는 H03S3S(CF2)nS03H (식 중, n 은 0, 1, 2, 3 또는 4 임) 이다. 상기 바람직한 산은 10 내지 99% 의 몰 농도, 바람직하게는 25% 내지 99% 의 몰 농도를 갖는 순수한 형태 또는 수용액으로서 사용될 수 있다.
본 발명의 PCM 은 양호한 기계적 특성을 갖는 플라스틱 필름의 일반적인 외양을 갖는다. 이것은 실질적인 균열 발생 없이 전형적으로는 약 180° 굽혀질 수 있고, 두께를 약 10 내지 약 1000 마이크론 이상의 범위로 제조할 수 있다. 이의 안정성 및 양호한 이온 전도성으로 인해, 이것은 0 이하 내지 약 150℃ 의 큰 온도 범위에서 사용될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 매트릭스가 막의 제조에 있는 경우, 매트릭스에 포함되는 무기 분말은 바람직하게는 150 nm 미만의 입자 크기를 갖는, 매우 미세한, 전자적으로 비-전도성인 분말이다. 본 구현예에 따르면, 수성 전해질이 흡수되는 PCM 공극은 매우 작고, 이들이 특징적인 치수는 본질적으로 50 nm 미만이다.
사용되는 산 또는 수성 전해질을 위한 막의 흡수 용량 또는 보유 능력은 여러 파라미터에 따라 다르고, 그 중에서도 무기 분말의 조성 및 유형, 중합체성 결합제 및 용해된 산 또는 전해질의 유형이 있다. 상기 파라미터의 조합은 생성물을 각각의 적용에 맞추기 위해 최적화되어야만 한다. 이러한 최적화를 수행하면서, 무기 분말의 함량이 높으면 기계적 특성이 열악해진다는 사실을 고려해야만 한다. 매트릭스의 무기 분말 함량 증가는 그의 전해질 보유 특징을 증가시키지만 동시에 그의 기계적 강도를 감소시킨다. 다른 한편으로는, 매트릭스 내 중합체성 결합제의 증가는 매트릭스의 강도를 증가시키나, 매트릭스의 습윤성은 감소시켜 전도성이 감소된 매트릭스가 된다.
본 발명의 또다른 구현예에 따르면, 매트릭스 습윤성 및 따라서 전해질 보유의 향상은, 막에 다원자가 금속 염, 예컨대 Al, Zr, B, Ti 등을 첨가함으로써 달성된다.
본 발명의 또다른 구현예에 따르면, 매트릭스 습윤성 및 따라서 전해질 보유의 향상은 막의 제조 전에 무기 분말을 산 또는 염기로 전처리함으로써 달성된다.
실시예 1 (28-12 버전, 60% 공극 부피):
200 그램의 PVDF 및 105.6 그램의 이산화규소 ("실리카") 를 그램 당 400 m2 의 면적으로 혼합한다. 다른 플라스크에서 처리 용매 (241.6 gr DBP 및 1320 gr DMF) 및 유동학 조절제 (10 gr SPAN80 및 0.6 gr Zonil) 를 혼합한다. 분말을 용매에 3 시간 동안 저 혼합 속도 (200 rpm) 로 실온에서 분산시킨다. 40℃ 로 16 시간 동안 가열하면서 혼합 속도를 500 rpm 으로 증가시킨다. 탈기 (혼합물 내에 포획된 공기의 제거) 를 위해 실온에서 300 rpm 으로의 부가적인 16 시간의 교반 후, 35℃ 에서 혼합 없이 조절된 온도 환경에서 6 시간 후속한다. 이후 용액을 유형 NIR-LNR-0063R-01 의 실리콘화 종이로 로딩되었던 코팅 기계 (http://www.dixontechnologies.com/marketspilot.html 에 기재된 Dixon Model 160 Mk2) 로 옮긴다. 나이프 갭을 180 마이크로미터로 설정하였고, 롤링 속도는 분 당 0.5 미터였다.
수득된 건조 필름은 40-60 마이크로미터 두께, 바람직하게는 50-55 마이크로미터 두께이고, 공극-형성제 (고점도의 유성 물질임) 작용을 하는 액체 성분 DBP 및 일부 기타 잔류 용매가 함유된다. 5-20 kg/cm2 의 압력, 140-145℃ 하에, 3-10 분 동안의 2-6 개의 필름을 함께 적층하면 보다 양호한 기계적 특성을 갖는 막이 제공된다. 공극 밖으로 공극-형성제를 "배출" 시키기 위해 적층 후 추출 방법이 후속되어, 작은 공극을 갖는, 30 나노미터 미만, 바람직하게는 3 nm 미만, 더욱 특히 1.5 nm 미만의 공극 필름을 산출한다. 추출 단계는 몇몇 단계를 포함한다:
· 에테르:에탄올 배스, 1:9 비의 상기 용매 함유, 공극의 DBP 를 추출하기 위해 막을 배스에 2 시간 동안 함침시킨다;
· 에탄올 배스, 남은 DBP 및 기타 잠재 용매를 제거하기 위해 2 시간 동안; 및
· 수조 (탈이온수) - 공극 외부로 에탄올을 제거하기 위함.
실시예 2 (32-8 버전, 60% 공극 부피):
혼합 및 주조 절차는 실시예 1 에 기재된 바와 동일하고, 오직 물질의 양만하기 식: 284.8 gr 의 PVDF, 88 gr 의 실리카, 311.8 gr DBP, 12.5 gr SPAN80, 1377.4 gr DMF, 0.2 gr Zonil 에 따라 변화시킨다.
실시예 3:
실시예 1 및 2 의 막을 Solartron 1260 를 사용하여 3M 황산에서 1 시간 동안 끓인 후 실온 전도도에 대해 시험하였다. 전도도는 실시예 1 및 2, 각각에 대해 0.144 S/cm-1 및 0.102 S/cm- 1 이었다 (이것이 양호한 산 흡수도를 가지므로, 전도도 함량). 하기 표 1 은 과거에, 수동으로, 소규모 방법으로 제조된 것 대 현재 사용되는 업데이트된 자동 방법으로 제조된 여러 막의 전도도를 나타낸다. 전반적으로, 규모 상승 방법은 막의 전도도 특성을 0.1-0.2 S/cm- 1 의 허용가능한 범위 내로 보존한다.
표 1: 다양한 수동-제조 및 기계-제조 NP-PMC 의 전도도
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003

Claims (26)

  1. 하기 단계를 포함하는 양자-전도성 막의 제조 방법:
    (i) 5 내지 60부피% 의, 분말이 본질적으로 나노크기의 입자를 포함하는 양호한 산 흡수 용량을 갖는 전기적으로 비전도성인 무기 분말; (ii) 5 내지 50부피% 의, 산, 산화제 및 연료와 화학적으로 상용성인 중합체성 결합제; 및 (iii) 10 내지 90부피% 의 산 또는 산 수용액을 혼합하여 혼합물을 생성하는 단계, 상기 혼합은 다양한 속도 단계로 수행함;
    롤드지 (rolled paper) 또는 부직포 매트릭스 상에 주위 온도에서 상기 혼합물을 연속하여 주조하는 단계;
    상기 주조된 혼합물을 100℃ 초과의 온도에서 건조시켜, 건조 필름을 형성하는 단계; 및
    다수의 상기 건조 필름을 함께 압력 하에 적층시키고, 이후 건조 필름의 공극 외부로 공극-형성제를 추출함으로써, 30 나노미터 미만의 평균 공극 크기를 갖는 상기 양자-전도성 막을 형성하는 단계.
  2. 제 1 항에 있어서, 4 개 이상의 상기 건조 필름이 함께 적층되는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 혼합 단계의 상기 다양한 속도 단계가 하기를 포함하는 방법:
    실온에서 약 100 내지 500 rpm 의 혼합 속도로 1 내지 5 시간 동안의 혼합;
    약 30 내지 50℃ 의 범위의 온도에서 약 400 내지 700 rpm 의 혼합 속도로 10 내지 20 시간 동안의 혼합;
    실온에서 약 100 내지 400 rpm 의 혼합 속도로 10 내지 20 시간 동안의 혼합; 및
    약 30 내지 50℃ 의 범위의 온도에서 5 내지 30 분 동안의 탈기.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 건조 필름이 약 40 내지 60 마이크로미터의 두께를 갖는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 건조 필름이 약 50 내지 55 마이크로미터의 두께를 갖는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 건조 필름의 상기 적층 단계가 약 5 내지 20 kg/cm2 의 범위의 상기 압력에서 약 140 내지 145℃ 의 범위의 온도에서 약 3 내지 10 분 동안 수행되는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 양자-전도성 막이 3 nm 미만의 평균 공극 크기를 갖는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 양자-전도성 막이 1.5 nm 미만의 평균 공극 크기를 갖는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 건조 단계가 대략 5 내지 60 분 동안 일어나는 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 양자-전도성 막에 실질적으로 균열이 없는 방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 혼합 전에 하나 이상의 유동학 조절제를 첨가하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 추출 단계가 하기를 포함하는 방법:
    (a) 상기 양자-전도성 막의 공극으로부터 상기 공극-형성제를 제거하는데 충분한 시간 동안 에테르/에탄올 혼합물에서 상기 양자-전도성 막을 공극-형성제로 함침하는 단계;
    (b) 단계 (a) 로부터의 상기 양자-전도성 막을 에탄올에 함침시켜 임의의 잔류 공극-형성제 및 기타 용매를 제거하는 단계; 및
    (c) 상기 양자-전도성 막을 물에 함침시켜 상기 공극으로부터 상기 에탄올을 제거하는 단계.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 에테르/에탄올 혼합물이 약 1:9 내지 3:7 의 비를 갖는 방법.
  14. 제 12 항에 있어서, 상기 함침 단계 (a) 가 약 1 내지 5 시간 동안 일어나는 방법.
  15. 제 12 항에 있어서, 상기 함침 단계 (b) 가 약 1 내지 5 시간 동안 일어나는 방법.
  16. 제 1 항에 있어서, 상기 무기 분말이 Si02, Zr02, B203, Ti02, A1203, 및 Ti, Al, B 및 Zr 의 히드록시드 및 옥시-히드록시드로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 분말인 방법.
  17. 제 1 항에 있어서, 상기 중합체성 결합제가 폴리(비닐리덴플루오라이드), 폴리(비닐리덴플루오라이드)헥사플루오로프로필렌, 폴리(테트라플루오로에틸렌), 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리(술폰아미드), 폴리(아크릴아미드), 폴리(비닐클로라이드), 아크릴로니트릴, 폴리(비닐플루오라이드), 및 클로로트리플루오로에틸렌) 의 단독중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 결합제인 방법.
  18. 제 1 항에 있어서, 상기 산이 폴리플루오로올레핀 술폰산, 퍼플루오로올레핀 술폰산, 폴리플루오로아릴 술폰산, 퍼플루오로아릴 술폰산, 수소 또는 불소 원자의 50% 이하가 염소 원자로 대체된 산, CF3(CF2)nS03H, H03S(CF2CH2)nS03H, CF23(CF2CH2)nS03H, H03S(CF2)nS03H (식 중, n 은 1 내지 9 의 값을 갖는 정수임), 퍼플루오로술폰산 공중합체, HCl, HBr, 인산 및 황산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 것인 방법.
  19. 제 18 항에 있어서, 상기 폴리플루오로아릴 술폰산이 폴리플루오로벤젠, 폴리플루오로 톨루엔, 및 폴리플루오로스티렌 술폰산으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 것인 방법.
  20. 제 18 항에 있어서, 상기 퍼플루오로아릴 술폰산이 퍼플루오로벤젠, 퍼플루오로톨루엔 및 퍼플루오로스티렌 술폰산으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 것인 방법.
  21. 제 1 항에 있어서, 디부틸 프탈레이트, 디에틸 프탈레이트, 디메틸프탈레이트, 프로필렌 카보네이트, 및 에틸렌 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 공극-형성제를 추가로 포함하는 방법.
  22. 제 11 항에 있어서, 상기 유동학 조절제가 소르비탄 모노올레에이트, C24H44O6), 및 비이온성 불소계-계면활성제 (C2H40)x(CF2)yC2H5FO 로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 것인 방법.
  23. 제 1 항에 있어서, 상기 산 또는 산 수용액의 재포획 단계를 추가로 포함하는 방법.
  24. 제 1 항에 있어서, 상기 양자-전도성 혼합물을 연속적으로 주조하는 상기 단계가 롤드지, 부직포 매트릭스 등 롤-투-롤 (roll to roll) 운반 지지체 상에 용액 적용을 위한 코터 기계를 사용하여 수행되는 방법.
  25. 제 24 항에 있어서, 상기 운반 지지체가 실리콘화 종이이고, 상기 운반 지지체의 롤링 속도는 상기 양자-전도성 혼합물의 비중에 따라 설정되는 방법.
  26. 제 1 항의 방법에 의해 형성된 양자 전도성 막.
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