KR20150038056A - 전기화학 시스템 및 이의 작동 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 혹독한 환경에서 작동 안정성을, 예를 들어, 산 또는 산의 혼합물, 또는 할로겐 이온 또는 할로겐 이온의 혼합물의 존재 하에서 재생 연료 전지에서 충전 및 방전 반응 모두를 나타내는, 재생 연료 전지 시스템을 갖는 전기화학 시스템, 예를 들어, 전기 에너지원 및 전기 에너지 저장 시스템의 조합에 관한 것이다. 전기화학 시스템은 동일한 시스템에서 수소 발생 반응 (HER) 및 수소 산화 반응 (HOR) 모두를 수행할 수 있다. 전기화학 시스템은 저비용, 빠른 반응 시간, 및 허용가능한 수명 및 성능을 갖는다. 본 발명은 또한 재생 연료 전지 시스템을 포함하는 전기화학 시스템의 작동 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 혹독한 환경에서 작동 안정성을, 예를 들어, 산 또는 산의 혼합물, 또는 할로겐 이온 또는 할로겐 이온의 혼합물의 존재 하에서 재생 연료 전지에서 충전 및 방전 반응 모두를 나타내는, 재생 연료 전지 시스템을 갖는 전기화학 시스템, 예를 들어, 전기 에너지원 및 전기 에너지 저장 시스템의 조합에 관한 것이다. 본 발명은 또한 재생 연료 전지 시스템을 포함하는 전기화학 시스템의 작동 방법에 관한 것이다. 전기화학 시스템은 저비용, 빠른 반응 시간, 및 허용가능한 수명 및 성능을 갖는다.
연료 전지는 고효율로 연료에 저장된 에너지를 전기 에너지로 전환시킬 수 있는 전기화학 장치이다. 산화된 연료가 투입물로서 전기 에너지를 사용하여 미산화된 연료로 다시 환원될 수 있는, 가역 작동을 또한 가능하게 하는 연료 전지 종류가 있다. 전기를 발생시키고 연료를 재생하는 능력은 상기 연료 전지를 전기 에너지 저장에 적합하게 만든다.
에너지 저장 및 발생 기술의 허용은 이들의 사이클 수명 및 성능 능력에 의존한다. 특히, 재생 연료 전지와 관련하여, 이들은 직접적 방식 외에도, 직접 반응의 반응물을 생성하기 위해 전기 및 직접 반응의 생성물을 소비하는 가역적 방식으로 실행될 수 있다. 수소/브롬 연료 전지와 같은 재생 연료 전지의 경우, 이의 사이클 수명 및 효율을 제한하는 중요한 인자는 작동 연료 전지 물질의 분해이다. 상기 물질은 고도로 부식성인 브롬 전해질에 승온에서 장기간 노출된다.
에너지 저장 및 발생 장치는 재생성 에너지원으로의 넓은 적용에 필요하다. 이러한 저장 및 발생 장치는 다양한 에너지 공급을 다양한 에너지 요구에 부합시키는데 유용하다.
세계는 주요 에너지 및 깨끗한 공기 과제에 직면하고 있다. 바람, 태양 및 물을 사용하고 진보된 에너지 발생 기술을 이용하는 재생가능한 에너지 시스템은 일부 잠재적인 해결책을 제공한다. 불행히도, 통상의 재생가능한 에너지원, 예를 들어, 풍력 터빈 발생기 및 태양 에너지, 및 에너지 저장 시스템, 및 재생가능한 에너지원 및 에너지 저장 시스템의 통합의 당업계의 현재 상태는, 과제를 충족시키기 위한 효율 및 비용 효과적이라는 관점에서는 완전히 개발되지 않았다.
현재 에너지 시스템은 전형적으로는 상업적으로 실행가능한 밤시간 비수기 (off-peak) 에너지 저장 시스템이 결여되어 있다. 공익 용도를 위해 전기를 발생시키는 고체 산화물 연료 전지 시스템은 일반적으로 수소에 대한 기본 연료로서 천연 가스 또는 메탄을 사용하도록 디자인되므로, 공기 품질 저하에 기여한다. 통합된 전기분해 시스템은 비용 효율적인 방식으로 수소를 생성하기 위해 저비용 비수기 생성된 재생가능한 에너지를 사용하고자 하는 것은 완전히 개발되지 않았다. 공익 용도를 위해 효율적이고 비용 효과적인 전기 에너지를 제공하기 위해 진보된 재생가능한 에너지 시스템의 에너지 저장 시스템과의 조합을 효과적으로 통합할 필요성이 있다.
혹독한 환경에서 작동 안정성을, 예를 들어, 산 또는 산의 혼합물, 또는 할로겐 이온 또는 할로겐 이온의 혼합물의 존재 하에서 재생 연료 전지에서 충전 및 방전 반응 모두를 나타내는 에너지 저장 및 발생 시스템에 대한 추가의 필요성이 존재한다. 또한, 동일한 시스템에서 수소 발생 반응 (HER) 및 수소 산화 반응 (HOR) 모두를 수행할 수 있는 에너지 저장 및 발생 시스템에 대한 필요성이 존재한다. 저비용, 예를 들어, 저비용 반응물 생성물, 빠른 반응 시간, 및 허용가능한 수명 및 성능을 갖는 에너지 저장 및 발생 시스템을 제공하는 것이 당업계에서는 바람직할 것이다.
본 발명은 하기 기재되는 바와 같이 명백해 질 것인 많은 장점을 제공한다.
본 발명은 일반적으로 혹독한 환경에서 작동 안정성을, 예를 들어, 산 또는 산의 혼합물, 또는 할로겐 이온 또는 할로겐 이온의 혼합물의 존재 하에서 재생 연료 전지에서 충전 및 방전 반응 모두를 나타내는, 재생 연료 전지 시스템을 갖는 전기화학 시스템, 예를 들어, 전기 에너지원 및 전기 에너지 저장 시스템의 조합에 관한 것이다. 본 발명은 또한 동일한 시스템에서 수소 발생 반응 (HER) 및 수소 산화 반응 (HOR) 모두를 수행할 수 있는 전기화학 시스템에 관한 것이다. 본 발명은 또한 저비용, 빠른 반응 시간, 및 허용가능한 수명 및 성능을 갖는 전기화학 시스템에 관한 것이다.
본 발명은 일부분 에너지 저장 시스템 및 에너지원을 포함하는 전기화학 시스템에 관한 것이다. 에너지 저장 시스템은 재생 연료 전지 시스템, 하나 이상의 연료 저장 용기, 및 하나 이상의 반응물 생성물 저장 용기를 포함한다. 재생 연료 전지 시스템은 연료 전지 방식으로 연료 및 산화제로부터 전기 에너지 및 반응물 생성물을 발생시키고, 전기분해 방식으로 반응물 생성물 및 전기 에너지로부터 연료 및 옥시던트를 발생시킨다. 하나 이상의 연료 저장 용기는 재생 연료 전지 시스템과 유체 소통 상태에 있다. 하나 이상의 반응물 생성물 저장 용기는 재생 연료 전지 시스템과 유체 소통 상태에 있다. 재생 연료 전지 시스템은 재생 연료 전지의 하나 이상의 스택(stack)을 포함하고, 상기 재생 연료 전지는 하우징; 애노드 측 및 캐소드 측을 분할하기 위한 상기 하우징에 배치된, 제 1 표면 및 제 2 표면을 갖는 고체 전해질 막; 상기 제 1 표면을 애노드 측에 연결시키도록 상기 제 1 표면 상에 형성된 애노드; 상기 제 2 표면을 캐소드 측에 연결시키도록 상기 제 2 표면 상에 형성된 캐소드를 포함한다. 애노드는 지지체 및 그 위에 분산된 촉매를 포함한다. 캐소드는 지지체 및 임의로 그 위에 분산된 촉매를 포함한다. 애노드 상에 분산된 촉매 및 캐소드 상에 임의로 분산된 촉매는 동일 또는 상이하고, 산 또는 산의 혼합물, 또는 할로겐 이온 또는 할로겐 이온의 혼합물의 존재 하에서, 재생 연료 전지에서 전기분해 방식으로 충전 반응 및 연료 전지 방식으로 방전 반응을 촉매할 수 있다. 에너지원은 재생 연료 전지 시스템에 전기적으로 연결되어 전기분해 방식으로 작동하는 재생 연료 전지 시스템에 전기 에너지를 공급한다.
본 발명은 또한 일부분 재생 연료 전지 시스템, 반응물 생성물 전달 및/또는 저장 장치, 및 반응물 생성물/연료 저장 장치를 포함하는 전기화학 시스템에 관한 것이다. 재생 연료 전지 시스템은 연료 전지 방식으로 연료 및 산화제로부터 전기 에너지 및 반응물 생성물을 발생시키고, 전기분해 방식으로 반응물 생성물 및 전기 에너지로부터 연료 및 옥시던트를 발생시킨다. 재생 연료 전지 시스템은 재생 연료 전지의 하나 이상의 스택을 포함하고, 상기 재생 연료 전지는 하우징; 애노드 측 및 캐소드 측을 분할하기 위한 상기 하우징에 배치된, 제 1 표면 및 제 2 표면을 갖는 고체 전해질 막; 상기 제 1 표면을 애노드 측에 연결시키도록 상기 제 1 표면 상에 형성된 애노드; 상기 제 2 표면을 캐소드 측에 연결시키도록 상기 제 2 표면 상에 형성된 캐소드를 포함한다. 애노드는 지지체 및 그 위에 분산된 촉매를 포함한다. 캐소드는 지지체 및 임의로 그 위에 분산된 촉매를 포함한다. 애노드 상에 분산된 촉매 및 캐소드 상에 임의로 분산된 촉매는 동일 또는 상이하고, 산 또는 산의 혼합물, 또는 할로겐 이온 또는 할로겐 이온의 혼합물의 존재 하에서, 재생 연료 전지에서 전기분해 방식으로 충전 반응 및 연료 전지 방식으로 방전 반응을 촉매할 수 있다.
반응물 생성물 전달 및/또는 저장 장치는 재생 연료 전지 시스템과 유체 소통 상태에 있다. 반응물 생성물 전달 장치는 연료 전지 방식으로 재생 연료 전지 시스템에 의해 발생되는 반응물 생성물에 추가적으로, 또는 연료 전지 방식으로 재생 연료 전지 시스템에 의해 발생되는 반응물 생성물을 대체할 수 있는 과량의 반응물 생성물을 재생 연료 전지 시스템에 제공하여, 연료 전지 방식으로 재생 연료 전지 시스템을 작동시키는데 필요한 연료를 초과하는 연료가 전기분해 방식으로 발생되도록 한다. 반응물 생성물 저장 장치는 연료 전지 방식으로 작동하는 재생 연료 전지 시스템에 의해 발생된 반응물 생성물과, 전기분해 방식으로 작동하는 재생 연료 전지 시스템에 제공하고자 하는 과량의 반응물 생성물을 저장한다.
반응물 생성물/연료 저장 장치는 재생 연료 전지 시스템과 유체 소통 상태에 있다. 장치는 임의로 전기화학 시스템으로부터 전기분해 방식으로 작동하는 재생 연료 전지 시스템에 의해 발생된 과잉 연료를 제거한다. 반응물 생성물/연료 저장 장치는 전기분해 방식으로의 충전 반응 및 연료 전지 방식으로의 방전 반응으로부터 생성물 및 과잉 연료를 저장한다.
본 발명은 추가로 일부분 재생 연료 전지 시스템을 함유하는 전기화학 시스템의 작동 방법에 관한 것이다. 방법은 재생 연료 전지 시스템, 하나 이상의 연료 저장 용기, 및 하나 이상의 반응물 생성물 저장 용기를 포함하는 에너지 저장 시스템을 제공하는 것을 포함한다. 재생 연료 전지 시스템은 연료 전지 방식으로 연료 및 산화제로부터 전기 에너지 및 반응물 생성물을 발생시키고, 전기분해 방식으로 반응물 생성물 및 전기 에너지로부터 연료 및 옥시던트를 발생시킨다. 하나 이상의 연료 저장 용기는 재생 연료 전지 시스템과 유체 소통 상태에 있다. 하나 이상의 반응물 생성물 저장 용기는 재생 연료 전지 시스템과 유체 소통 상태에 있다.
본 방법은 추가로 연료 및 산화제로부터 전기 에너지 및 반응물 생성물을 발생시키기 위해 연료 전지 방식으로, 반응물 생성물 및 전기 에너지로부터 연료 및 옥시던트를 발생시키기 위해 전기분해 방식으로 재생 연료 전지 시스템을 주기적으로 작동시키는 것을 포함한다. 재생 연료 전지 시스템은 재생 연료 전지의 하나 이상의 스택을 포함하고, 상기 재생 연료 전지는 하우징; 애노드 측 및 캐소드 측을 분할하기 위한 상기 하우징에 배치된, 제 1 표면 및 제 2 표면을 갖는 고체 전해질 막; 상기 제 1 표면을 애노드 측에 연결시키도록 상기 제 1 표면 상에 형성된 애노드; 상기 제 2 표면을 캐소드 측에 연결시키도록 상기 제 2 표면 상에 형성된 캐소드를 포함한다. 애노드는 지지체 및 그 위에 분산된 촉매를 포함한다. 캐소드는 지지체 및 임의로 그 위에 분산된 촉매를 포함한다. 애노드 상에 분산된 촉매 및 캐소드 상에 임의로 분산된 촉매는 동일 또는 상이하고, 산 또는 산의 혼합물, 또는 할로겐 이온 또는 할로겐 이온의 혼합물의 존재 하에서, 재생 연료 전지에서 전기분해 방식으로 충전 반응 및 연료 전지 방식으로 방전 반응을 촉매할 수 있다.
본 방법은 추가로 재생 연료 전지 시스템과 전기적으로 연결된 에너지원으로부터, 전기분해 방식으로 작동하는 재생 연료 전지 시스템에 전기 에너지를 제공하는 것을 포함한다.
본 발명은 또한 일부분 재생 연료 전지 시스템을 포함하는 전기화학 시스템의 작동 방법에 관한 것이다. 본 방법은 연료 및 산화제로부터 전기 에너지 및 반응물 생성물을 발생시키기 위해 연료 전지 방식으로, 반응물 생성물 및 전기 에너지로부터 연료 및 옥시던트를 발생시키기 위해 전기분해 방식으로 재생 연료 전지 시스템을 주기적으로 작동시키는 것을 포함한다. 재생 연료 전지 시스템은 재생 연료 전지의 하나 이상의 스택을 포함하고, 상기 재생 연료 전지는 하우징; 애노드 측 및 캐소드 측을 분할하기 위한 상기 하우징에 배치된, 제 1 표면 및 제 2 표면을 갖는 고체 전해질 막; 상기 제 1 표면을 애노드 측에 연결시키도록 상기 제 1 표면 상에 형성된 애노드; 상기 제 2 표면을 캐소드 측에 연결시키도록 상기 제 2 표면 상에 형성된 캐소드를 포함한다. 애노드는 지지체 및 그 위에 분산된 촉매를 포함한다. 캐소드는 지지체 및 임의로 그 위에 분산된 촉매를 포함한다. 애노드 상에 분산된 촉매 및 캐소드 상에 임의로 분산된 촉매는 동일 또는 상이하고, 산 또는 산의 혼합물, 또는 할로겐 이온 또는 할로겐 이온의 혼합물의 존재 하에서, 재생 연료 전지에서 전기분해 방식으로 충전 반응 및 연료 전지 방식으로 방전 반응을 촉매할 수 있다.
방법은 추가로 연료 전지 방식으로 재생 연료 전지 시스템에 의해 발생되는 반응물 생성물에 추가적으로, 또는 연료 전지 방식으로 재생 연료 전지 시스템에 의해 발생되는 반응물 생성물을 대체할 수 있는 과량의 반응물 생성물을 재생 연료 전지 시스템에 제공하여, 연료 전지 방식으로 재생 연료 전지 시스템을 작동시키는데 필요한 연료를 초과하는 연료가 전기분해 방식으로 발생되도록 하는 것을 포함한다.
방법은 추가로 전기분해 방식으로의 충전 반응 및 연료 전지 방식으로의 방전 반응으로부터 생성물 및 과잉 연료를 저장하는 것을 포함한다.
본 발명의 추가의 목적, 특징 및 장점은 하기 도면 및 상세한 설명을 참조로 하여 이해될 것이다.
도 1 은 망을 가진 전기 공급 관계 및 에너지 저장 시스템과 다양한 에너지원의 통합을 보여주는 전기화학 시스템의 대표적 도면이다.
도 2 는 일련의 기계적으로 연결된 연료 전지 스택의 대표적 도면이다.
도 3 은 일련의 전기적으로 연결된 연료 전지 스택의 대표적 도면이다.
도 2 는 일련의 기계적으로 연결된 연료 전지 스택의 대표적 도면이다.
도 3 은 일련의 전기적으로 연결된 연료 전지 스택의 대표적 도면이다.
본 발명은 재생 연료 전지 시스템을 갖는 전기화학 시스템, 예를 들어, 전기 에너지원 및 전기 에너지 저장 시스템의 조합에 관한 것이다. 전기화학 시스템은 예를 들어, 약 1 watt 미만에서 약 1 MW 초과까지의 범위의 전달력을 가능하게 하는 연료 전지 기술을 위한 고 동력을 달성하면서, 저비용 반응물 생성물의 실행으로 인한 저비용 저장 가격을 달성할 수 있다. 용량 (에너지) 는 또한 약 1 Wh 미만에서 약 10 MWh 초과까지의 범위의 다양한 형태로 조정될 수 있다. 본 발명의 전기화학 시스템은 또한 빠른 반응 시간을 나타낸다.
본 발명의 전기화학 시스템은 연료 전지 방식으로 연료 및 산화제로부터 전기 에너지 및 반응물 생성물을 발생시키고, 전기분해 방식으로 반응물 생성물 및 전기 에너지로부터 연료 및 옥시던트를 발생시키는 재생 연료 전지 시스템을 포함한다. 시스템은 또한 재생 연료 전지 시스템과 유체 소통 상태에 있는 반응물 생성물 전달 및/또는 저장 장치를 포함할 수 있다. 시스템은 추가로 재생 연료 전지 시스템과 유체 소통 상태에 있는 연료 제거 및/또는 저장 장치를 포함할 수 있다.
반응물 생성물 전달 장치는 연료 전지 방식으로 재생 연료 전지 시스템에 의해 발생되는 반응물 생성물에 추가적으로, 또는 연료 전지 방식으로 재생 연료 전지 시스템에 의해 발생되는 반응물 생성물에 대신하여, 전기분해 방식으로 작동하는 재생 연료 전지 시스템에 반응물 생성물을 공급하도록 적용될 수 있다. 반응물 생성물 저장 장치는 연료 전지 방식으로 재생 연료 전지 시스템에 의해 발생되는 반응물 생성물 외에, 전기분해 방식으로 작동하는 재생 연료 전지 시스템에 제공하고자 하는 반응물 생성물을 저장하도록 적용될 수 있다.
임의의 연료 제거 장치는 전기화학 시스템으로부터 전기분해 방식으로 작동하는 재생 연료 전지 시스템에 의해 발생되는 연료를 제거하도록 적용될 수 있다.연료 저장 장치는 전기분해 방식으로 작동하는 재생 연료 전지 시스템에 의해 발생되는 연료를 저장하도록 적용될 수 있다.
연료 및 반응물 생성물 저장 장치는 임의의 적합한 기체, 액체 또는 고체 저장 장치를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 장치는 밸브로 개방 및 폐쇄되는 기체 또는 액체 탱크를 포함한다.
연료 전지의 재생성 작동은 단지 에너지 저장을 넘어 연료 전지 시스템 외부에서 사용하기 위한 연료를 생성하도록 적용될 수 있다. 재생 연료 전지는 전기 에너지를 가역적으로 저장하는데 사용된다. 전기 에너지가 저장 시스템으로부터 필요한 경우, 연료 전지는 연료 전지 또는 방전 방식으로 작동된다. 상기 방식에서, 연료는 연료 전지에서 산화되고, 전기가 발생되고, 필요한 경우 반응물 생성물의 일부 또는 모두가 저장된다. 이후 시스템은 전기분해 또는 충전 방식으로 재충전된다. 상기 방식에서, 시스템은 전력을 연료 전지에 공급하고, 저장된 및/또는 공급된 반응물 생성물을 전기분해 하여 연료를 재생시킴으로써 재충전된다. 재생된 연료 및 임의로 재생된 옥시던트는 연료 전지 방식으로 에너지 발생을 위해 저장되고 이용가능하다. 시스템은 임의의 적합한 횟수의 사이클 동안 연료 전지와 전기분해 방식 사이의 작동을 주기적으로 또는 교대로 바꿔놓는다. 연료를 재생시키는데 필요한 것보다 더 많은 전기 에너지 및 반응물 생성물이 미리 결정된 횟수의 작업 사이클 동안 재생 연료 전지에 공급되는 경우, 과잉 또는 부가적인 연료가 상기 사이클의 일부 또는 전부 동안 전기분해 방식 동안 발생될 수 있다. 다른 말로는, 연료 전지 방식으로 시스템을 작동시키는데 필요한 연료보다 시스템이 전기분해 방식으로 작동하는 경우 더 많은 연료가 발생된다. 상기 과잉 연료는 에너지 저장 시스템 외부에서 사용될 수 있다.
설명한 바와 같이, 에너지원은 도관을 통해 에너지 저장 시스템에 연결된다. 에너지 저장 시스템은 도관을 통해 에너지 소비자에 연결된다. 에너지 저장 시스템은 필요한 동력을 에너지 소비자에게, 필요한 경우 항상 또는 미리 결정된 시간에 공급한다. 소비자에게 공급되는 에너지는 에너지원으로부터, 또는 에너지 저장 시스템으로부터, 또는 2 가지의 조합으로부터 유래한다. 이러한 시스템은 에너지원으로부터 끌어낸 에너지 양으로부터 에너지 소비자에 의해 끌어낸 동력의 양을 분리시킨다.
에너지원의 예는 전력망, 전기 발생기 및 재생가능한 에너지원을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 바람직한 재생가능한 에너지원은 광전지 공급원, 예컨대 태양 전지 어레이, 풍력 공급원, 예컨대 풍력 터빈, 동력이 대양, 바다 또는 호수의 조석력으로부터 발생되는 조석력 공급원, 및 동력이 지열로부터 발생되는 지열 동력원을 포함한다.
에너지 저장 시스템은 본원에 더욱 상세히 기재되는 재생 연료 전지 시스템이다. 에너지 소비자의 예는 거주 가정, 상업정 건물, 예컨대 공장, 병원 및 사무실 건물, 전기 서브망 (subgrid), 및 원격 송신기를 포함하나 이에 제한되는 것은 아니다.
에너지 저장 시스템은 전형적으로는 에너지 소비자에게 전기분해 방식으로 공급되는 것보다 많은 동력을 에너지원으로부터 끌어낼 것이고, 부가적인 동력은 재생된 연료의 형태로 저장할 것이다. 연료 전지 방식에서, 에너지 저장 시스템은 에너지원으로부터 소비자에게 제공되는 동력 대신 또는 외에, 전력 또는 에너지를 소비자에게 제공한다.
에너지 저장 시스템은 바람직하게는 동력 관리 시스템, 재생 연료 전지 시스템, 임의의 연료 저장 장치 및 임의의 반응물 생성물 저장 장치를 포함하는 전기화학 시스템이다. 에너지 저장 시스템은 또한 전기 연결 도관 또는 와이어, 뿐 아니라 연료 및 반응물 생성물이 재생 연료 전지 시스템과 연료 저장 및 생성물 저장 장치 사이를 각각 통과하게 하는 연료 도관 및 반응물 생성물 도관을 포함한다.
동력 관리 시스템은 임의의 적합한 조절 장치, 예컨대 컴퓨터 또는 마이크로프로세서일 수 있고, 바람직하게는 어떻게 동력 스트림을 전송하는지를 결정하는 논리 회로망을 포함한다. 전기 에너지원으로부터의 에너지는 전기 에너지 소비자에게 완전히, 재생 연료 전지 시스템으로 완전히 향할 수 있고, 또는 전기 에너지 소비자와 재생 연료 전지 시스템 사이로 분할될 수 있다. 또한 예를 들어 전기 에너지원이 전력망인 곳에 공급될 수 있는, 전기 에너지원을 향해 전기 에너지를 거꾸로 공급하는 것이 가능하다. 동력 관리 시스템은 또한 동력이 전기 에너지 소비자에 공급되는 곳으로부터 통제된다. 동력은 전기 에너지원, 재생 연료 전지 시스템, 또는 이의 조합으로부터 공급될 수 있다.
재생 연료 전지 시스템은 하나 이상의 재생 연료 전지를 포함할 수 있다. 재생 연료 전지는 연료 전지 방식으로 반응물 생성물 및 전기 에너지 또는 동력을 발생시키고 전기분해 방식으로 반응물 생성물 및 전기 에너지로부터 연료를 발생시키는 단일 전기화학 장치이다.
재생 연료 전지 시스템은 재생 연료 전지의 하나 이상의 스택을 포함할 수 있다. 재생 연료 전지는 하우징; 애노드 측 및 캐소드 측을 분할하기 위한 상기 하우징에 배치된, 제 1 표면 및 제 2 표면을 갖는 고체 전해질 막; 상기 제 1 표면을 애노드 측에 연결시키도록 상기 제 1 표면 상에 형성된 애노드; 및 상기 제 2 표면을 캐소드 측에 연결시키도록 상기 제 2 표면 상에 형성된 캐소드를 포함한다. 애노드는 지지체 및 그 위에 분산된 촉매를 포함한다. 캐소드는 지지체 및 임의로 그 위에 분산된 촉매를 포함한다. 애노드 상에 분산된 촉매 및 캐소드 상에 임의로 분산된 촉매는 동일 또는 상이하고, 산 또는 산의 혼합물, 또는 할로겐 이온 또는 할로겐 이온의 혼합물의 존재 하에서, 재생 연료 전지에서 전기분해 방식으로 충전 반응 및 연료 전지 방식으로 방전 반응을 촉매할 수 있다.
재생 연료 전지 시스템은 또한 용액 또는 전해질 구획, 기체 구획 및, 용액 또는 전해질 구획과 기체 구획 사이에 배치된 막 전극 어셈블리 (MEA) 를 포함하는 재생 연료 전지의 하나 이상의 스택을 포함할 수 있다. 막 전극 어셈블리 (MEA) 는 애노드, 캐소드 및, 애노드와 캐소드 사이에 배치된 고체 전해질 막을 포함한다. 애노드는 기체 구획을 마주하고, 캐소드는 용액 또는 전해질 구획을 마주한다. 애노드는 지지체 및 그 위에 분산된 촉매를 포함한다. 캐소드는 지지체 및 임의로 그 위에 분산된 촉매를 포함한다. 애노드 상에 분산된 촉매 및 캐소드 상에 임의로 분산된 촉매는 동일 또는 상이하고, 산 또는 산의 혼합물, 또는 할로겐 이온 또는 할로겐 이온의 혼합물의 존재 하에서, 재생 연료 전지에서 전기분해 방식으로 충전 반응 및 연료 전지 방식으로 방전 반응을 촉매할 수 있다.
재생 연료 전지 시스템은 애노드, 캐소드 및, 애노드와 캐소드 사이에 배치된 고체 전해질 막을 포함하는, 재생 연료 전지의 하나 이상의 스택을 추가로 포함할 수 있다. 애노드는 지지체 및 그 위에 분산된 촉매를 포함한다. 캐소드는 지지체 및 임의로 그 위에 분산된 촉매를 포함한다. 애노드 상에 분산된 촉매 및 캐소드 상에 임의로 분산된 촉매는 동일 또는 상이하고, 산 또는 산의 혼합물, 또는 할로겐 이온 또는 할로겐 이온의 혼합물의 존재 하에서, 연료와 옥시던트 사이의 반응을 촉매하여 전류를 발생시킬 수 있다.
본 발명의 전기화학 시스템에서 유용한 반응물 생성물 또는 전해질은 할로겐 산, 할로겐 산의 혼합물, 철 염 및 이의 공액 산, 또는 철 염의 혼합물 및 이의 공액된 산을 포함한다. 본 발명의 에너지 저장 및 발생 시스템에서 유용한 기체는 수소를 포함한다.
할로겐 - 수소 재생 연료 전지에서, 반응물 생성물 또는 전해질은 할로겐 산 또는 할로겐 산의 혼합물로 이루어진다. 할로겐 분자의 충전 (전기분해 방식) 시, 3-원자 및 5-원자 착물 이온이 (사용된 산의 유형 및 그의 농도에 따라) 할로겐 양극에서 형성된다.
예를 들어, 고농도의 HBr 이 사용되는 경우, 산화 생성물은 다음과 같다: 주 생성물로서 Br3 -, 적은 농도의 Br5 - 이온, 및 적은 농도의 용해된 브롬 분자. 할로겐 산의 혼합물을 사용하는 경우, 착물의 혼합물은 예를 들어: ClBr2 -, Br2I- 및 IBr2 - 와 같이 형성될 수 있다.
상기 이온 및 용해된 할로겐 분자는, 방전시 양극으로부터 전자를 수용하고 할로겐 산 (HX) 으로 되돌려주는 산화 화합물이다. 본 발명의 에너지 저장 및 발생 시스템에서 사용하고자 하는 특정 할로겐 산은 최종 용도에 따라 다르다. 예를 들어, HCl 은 HBr 및 HI 와 비교하여 높은 증기압을 갖지만, 수소 염소 전지가 더 높은 전압을 갖는다. 수동 산 (즉, 전지 반응에 참여하지 않는 산), 예컨대 인산이 전해질 점도를 증가시키기 위해 첨가될 수 있다. 이것은 양성자 전도도에 대해 최소 효과를 갖고 수소 전극을 가로질러 할라이드 착물 이온을 환원시킨다.
다른 수동 산은 전해질 전도도를 증가시시키 위해 첨가될 수 있는 황산 또는 트리플루오로메탄황산이 포함된다.
예를 들어, 수소 - 트리브로마이드 재생 연료 전지에서, 수소-트리브로마이드 연료 전지 및 전해조는 브롬 전극 및 수소 전극과 이들 사이의 양성자-전도성 막으로 이루어진다. 모든 전지 구성성분, 특히 전극은, 브롬 및 브롬화수소산에 의한 부식에 저항할 수 있어야만 한다.
수소 - 트리브로마이드 재생 연료 전지 반응 (방전) 은 하기 방정식 1 에 의해 제시된다:
방정식 2 에 제시된 Nernst 방정식에 의해 제시된 가역적 전지 전압으로부터, HBr 활성이 증가하면서 수소-브롬 전지 전압이 감소하고, H2 압력 및 Br2 활성에 따라 증가하는 것을 볼 수 있다.
(식 중, E0 는 사실상 Br2/Br- 전극의 표준 전위이다 (1.088V 대 정상 수소 전극 (NHE)).
브롬 착물의 형성은 E0 를 0.1V 미만 감소시킨다. 3-7M HBr 을 함유하는 나노-다공성 양성자 전도성 막 (NP-PCM) 상에 근거하는 완전-충전된 재생 수소-브롬 연료 전지에 대한 실온에서의 실험 출력 회로 전압 (OCV) 값은 약 1V 이다.
브롬은 수성 전해질에 고도로 가용성이다. 브롬의 수용해도는 Br3 - 및 Br5 - 와 같은 착물 이온의 형성 결과로서 브로마이드의 존재를 증가시킨다. 예를 들어, 25℃ 에서 1M HBr 중의 브롬의 용해도는 1.495 몰/리터인 반면, 3.1 M NaBr 에서는 6.83M 이다 (부분적으로는 Br5 - 와 같은 고차 착물의 형성으로 인해). 용액의 색상은 저농도 브롬 (또는 트리브로마이드) 에서는 황색 및 고농도 브롬 (또는 트리브로마이드) 에서는 진한 적색이다. 405nm 에서의 브롬 기체의 몰 흡수도는 162 이고, 393nm 에서의 브롬 수용액의 몰 흡수도는 164 이다.
브롬 및 브로마이드의 존재 하에서 트리브로마이드 이온의 형성은 하기 방정식 3 에 의해 제공된 빠른 반응이다:
25℃ 에서의 상기 반응에 대한 평형 상수는 17 이다. 그 결과, 3 내지 7M HBr 을 함유하는 실시적 연료 전지 및 전해조에서, 대부분의 브롬은 트리브로마이드 이온 (일부는 펜타브로마이드 이온) 으로서 존재하고 자유 브롬의 농도는 낮다. 예를 들어, 3M HBr 및 1M Br2 의 용액 중 25℃ 에서, Br3 - 및 Br2 의 농도 (브롬 농도를 추가로 감소시키는 펜타브로마이드 이온의 형성은 무시함) 는 각각 0.97 M 및 0.03 M 이다.
수소-브롬 연료 전지에서, 브롬 전극에서 2 가지 주요한 동시 반응이 있다 (방정식 4 및 5):
그러므로, HBr 고농도의 실시적 연료 전지에서, 자유 브롬의 농도는 트리브로마이드 이온의 농도보다 훨씬 낮고, 방정식 4 가 우세한 반응이 예상된다. 상기 (및 유사한) 재생 연료 전지에서, Br3 - 및 Br2 와 같은 산화 종은 수소 전극으로 크로스오버하고, 재생 연료 전지 성능을 감소시킨다. 이것은 상기 크로스오버를 현저히 감소시키는 나노다공성 양성자 전도성 막과 같은 선택적 막을 사용함으로써 감소될 수 있다. 브롬 (Br2) 농도를 감소시키거나, 분자 크기를 증가시키기 위해, 유기 화합물, 예컨대 N-에틸피롤리디늄 브로마이드, N-메틸피롤리디늄 브로마이드; N-클로로에틸피롤리디늄 브로마이드, N-클로로메틸피롤리디늄 브로마이드 등은 착물에 대해 저농도로 사용될 수 있다. 그러나, 수소 전극과 간섭하지 않는 유기 화합물을 선택할 필요가 있다. 또한, 첨가제 농도는 상 분리를 피하기 위해 충분히 낮아야만 한다.
철 - 수소 재생 연료 전지에서, 반응물 생성물 또는 전해질은 다중 철 리간드를 성립하기 위해 철 염 및 공액 산 또는 상이한 철 염의 혼합물 이들의 공액 산으로 이루어진다. Fe(III)/Fe(II) 산화환원 커플에서 전하 수송 과정은 내권 (inner sphere) 과정이고, 그러므로 전하 수송 동역학은 철 착물의 특성 및 이의 전기화학적 특징에 매우 의존적이다. 상이한 리간드의 존재 하에, Fe(III) 및 Fe(II) 이온은 용액에서 자유 이온 또는 착물의 형태를 취할 수 있고, 각각의 조성물에 대해 최적의 전해질 조성 및 최적의 작동 조건을 선택하는 과제를 나타낸다. 전지 반응은 단양성자산의 경우 방정식 6a 및 이양성자산의 경우 방정식 6b 에 제시된다.
본 발명의 에너지 저장 및 발생 시스템에서 유용한 예시적 철 염 및 공액 산은 하기를 포함한다:
상이한 리간드, 산 및 농도는 재생 연료 전지 특징에 영향을 줄 수 있고, 상이한 적용에 대한 해결책을 제시할 것이다. 예를 들어, Fe2(S04)3 및 H2S04 의 사용은 높은 작동 전위를 산출할 수 있고, FeCl3 HCL 의 사용은 높은 농도에서의 작업을 가능하게 할 수 있다.
서로 직접적으로 연속으로 전기적으로 연결된 전도성 전해질 및 연료 전지 스택을 취급할 때, 분류 전류가 스택 사이에 발달될 수 있다. 연료 전지 스택 내에서 발견된 분류 전류와 같이, 이들 전류는 에너지 저장 및 발생 시스템의 효율을 감소시킬 화학 반응을 일으킬 것이다.
연료 전지 스택을 전기적으로 연속으로 연결하는 경우, 분류 전류가 전도성 전해질을 연료 전지 스택에 공급하는 입구 및 출구 매니폴드 상에 발달될 수 있다. 더 많은 연료 전지 스택이 연속으로 연결되면, 주요 입구 및 출구 공급 배관 내에 발달하는 전압 전위는 더욱 높아진다. 분류 전류는 2 가지 상이한 방식으로, 즉 기계적으로 또는 전자적으로 감소될 수 있다.
본 발명의 반응물 생성물 전달 및/또는 저장 장치는 하기를 포함할 수 있다: (i) 전해질 공급 입구 개방부 및 재생 연료 전지의 하나 이상이 스택으로부터 외부로 전해질 공급 입구 개방부로부터 확장되는 전해질 공급 라인, 전해질 공급 라인은 재생 연료 전지의 하나 이상의 스택 내로의 전해질의 전달을 위해, 전해질의 유지에 적합한 하나 이상의 용기와 유체 소통 상태에 있음; 및 (ii) 전해질 방전 출구 개방부 및 재생 연료 전지의 하나 이상의 스택으로부터 외부로 전해질 방전 출구로부터 확장되는 전해질 방전 라인, 전해질 방전 라인은 재생 연료 전지의 하나 이상 스택으로부터 전해질의 제거를 위해, 전해질의 유지에 적합한 하나 이상의 용기와 유체 소통 상태에 있음.
전해질 공급 입구 개방부에 인접한 전해질 공급 라인의 적어도 일부는 코일 형태를 갖고, 전해질 방전 입구 개방부에 인접한 전해질 방전 라인의 적어도 일부는 코일 형태를 갖는다. 코일 형태를 갖는 전해질 공급 입구 개방부에 인접한 전해질 공급 라인의 적어도 일부의 직경 및 길이, 및 코일 형태를 갖는 전해질 방전 입구 개방부에 인접한 전해질 방전 라인의 적어도 일부의 직경 및 길이는 동일 또는 상이할 수 있다.
본 발명의 에너지 저장 및 발생 시스템에서 유용한 재생 연료 전지의 스택은 연속으로 기계적으로 연결될 수 있다. 도 2 는 연속으로 기계적으로 연결된 연료 전지 스택을 예증한다. 도 2 는 연속으로 전기적으로 연결된 (15) 4 개의 연료 전지 스택 (10)을 보여준다. 각각의 연료 전지 스택의 입구 (20) 및 출구 (25) 를 주요 공급 (전해질 입구 라인) (30) 및 배수 (전해질 출구 라인) (35) 파이핑에 직접 연결시키는 대신에, 긴 작은 직경 배관 (40) 을 첨가한다. 배관 (40) 은 바람직하게는 코일 형태이다. 상기 배관 (40) 은 연료 전지 스택 (10) 에 연속으로 이온 저항기에 첨가되고, 이온 용액의 순수 옴 저항을 증가시키는 것을 도우므로, 분류 전류로 인한 손실을 감소시킨다. 각각의 연료 전지 스택 (10) 및 입구 라인 (30) 사이를 지나는 채널은 동일한 연료 전지 스택 (10) 에서 출력 라인 (35) 까지 지나는 것보다 길게 이어지나, 실시에서는 반드시 그럴 필요는 없으며, 많은 구현예에서는 이들은 제시된 연료 전지 스택 (10) 에 대해 동일한 길이이다. 배관 (40) 의 직경 및 길이의 간단한 추정은 하기 방식으로 기재될 수 있으며, 배관의 파라미터는 하기 방정식에 적합해야만 한다.
V (볼트) - 연속으로 연결된 스택의 어레이 내 총 전압.
I (Amp) - 각각의 스택의 작동 전류.
L (%) - 시스템 내 분류 전류 손실의 입증된 %.
IL (Amp) - 분류에 의한 전류 손실 = I * L.
R (Ohm) - 배관 이온 저항성 = V/IL
S (Ohm-/cm3) - 용액 저항성
D (cm) - 배관 직경.
X (cm) - 배관 길이
어레이 내 각각의 연료 전지 스택의 입구 및 출구 배관의 길이는 어레이를 가로질러 모두 동일할 필요는 없다. 예를 들어, 어레이의 중간에 있는 스택이 가장 짧은 입구 및 출구 배관을 갖는 반면, 어레이의 측면으로 이동하면 각각의 연료 전지 스택에 대한 배관의 길이가 증가하는 차별적인 접근법이 또한 사용될 수 있다.
연속으로 3 개의 연료 전지 스택의 기계적 연결에 대한 배관 계산의 예는 하기에 제시된다.
3 개의 스택 어레이의 총 전압, V 450
전류, A 120
입증된 분류 전류 손실, % 1
분류 전류에 의한 전류 손실, A 1.2
배관 이온 저항성, Ohm 375
용액 저항성, Ohm/cm3 0.05
배관 직경, cm 5
배관 길이, m 3.8
상기 동일한 방정식을 사용하나, 오직 1 m 길이의 연결 배관을 택한 참조 경우에 대해, 총 전류의 대략 4% 인 4.6 Ampere 로 분류에 의한 전류 손실 증가를 야기할 것이다.
기계적 배관을 넘는 분류 전류를 제거하기 위한 전자의 사용은 시스템 배관의 복잡성을 감소시키고, 시스템을 더욱 치밀하게 만들고, 최적 출력 전압을 달성하도록 연료 전지 스택의 임의의 조합을 형성하게 할 수 있다.
본 발명의 에너지 저장 및 발생 시스템에서 유용한 재생 연료 전지의 스택은 연속으로 전자적으로 연결될 수 있다. 연속으로 전자적으로 연결된 재생 연료 전지의 스택은 출력부에 전기적으로 연결되지 않은 입력부를 갖는 전자제품에 의해 연결될 수 있다. 전자제품은 예를 들어, DC/DC 컨버터 또는 DC/AC 컨버터를 포함할 수 있다.
도 3 은 연속으로의 연료 전지 스택의 전자적으로 연결을 예증한다. 도 3 은 다수의 연료 전지 스택 (10) 을 도식적으로 보여주며, 여기서 분류 전류는 전자적으로 감소한다. 감소는 출력부에 전기적으로 연결되지 않은 입력부를 갖는 전자제품 (공통 지면), 예를 들어, DC/DC 컨버터 (20) 을 통해 연료 전지 스택 (10) 을 서로 (15) 에 연결시킴으로써 달성된다. 각각의 연료 전지 스택은 주요 공급 (전해질 입구 라인) (25) 및 배수 (전해질 출구 라인) (30) 에 직접 연결된다.
DC/DC 또는 DC/AC 컨버터에서, 예를 들어, 전류 전환은 입력부와 출력부 사이에 전기 연결이 없는 (주로 대면) 유도성 회로에 의해 달성된다. 각각의 연료 전지 스택은 DC/DC 또는 DC/AC 또는 입력부 및 출력부가 전기적으로 연결되지 않은 임의의 다른 전자 부품에 직접적으로 연결된다. 각각의 전자 장치의 출력부는 어레이로부터 높은 전압 출력을 성립하기 위해 연속으로 연결된다. 전기적 절연 장치 전에 연료 전지 스택 사이의 물리적 전기 접속을 제거함으로써, 주요 입구 (25) 및 출구 (30) 공급 배관 상에 분류 전류가 발달되지 않을 것이다.
본 발명의 전기화학 시스템은 기체로부터 부식성 요소를 감소 또는 제거하기에 충분한 촉매를 함유하는 기체 정화장치를 포함할 수 있다. 수소 제조 단 (에너지 저장 단계) 동안 연료 전지를 방출하는 기체, 및 방전 단 (에너지 발생 단계) 동안 소비되지 않는 과잉 수소는 액체 전해질로부터 유도된 부식성 요소를 함유할 수 있다. 상기 요소, 예컨대 습윤 할로겐 증기는, 부식성이고 안전한 저장 및 용이한 물질 선택을 위해 일반적 기체 스트림에서 버려져야만 한다.
일반적 기체 스트림으로부터 부식성 할로겐 증기를 제거하기 위해, 촉매성 매트릭스 상의 수소로의 할로겐의 산화가 일어난다. 촉매성 매트릭스는 연료 전지의 수소 배기 스트림 위에 위치하는 반응 용기 내부에 위치할 수 있다. 수소는 부식성 잔류물과 함께 반응 용기 입구로 유입되고, 부식성 요소의 반응이 일어난 후 용기 출구를 통해 배기된다.
반응 용기 내부에 위치하는 촉매는 비-활성 촉매성 비이드 및 활성 촉매적 입자로 구성된다. 비-활성 촉매성 비이드는 실리카 (Si02), 탄소 입자 또는 알루미나 (Al2O3) 와 같은 임의의 다공성 물질로 제조된다. 지지된 비이드의 표면적은 약 0.1-350 ㎡/g, 바람직하게는 약 0.1-100 ㎡/g, 더욱 바람직하게는 약 0.1-1 ㎡/g 로 다양할 수 있다. 촉매 입자 크기는 반응기를 가로질러 원하는 압력 손실에 의해 결정된다. 활성 촉매는 통상의 방법 (예를 들어, 화학적 또는 물리적) 에 의해 비-활성 비이드 상에 포매될 수 있다. 비-활성 다공성 비이드 상의 활성 촉매의 부하량은 약 0.01-5 wt%, 바람직하게는 약 0.1 -1 wt%, 더욱 바람직하게는 약 0.4-0.6 wt% 의 범위일 수 있다. 비-활성 비이드는 소수성 물질, 예를 들어, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 또는 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF) 로 처리되어 이들의 성능을 향상시키고 내구성을 증가시킬 수 있다. 소수성 부하량은 약 1-30 wt%, 바람직하게는 약 10-25 wt%, 더욱 바람직하게는 약 18-20 wt% 로 다양할 수 있다.
구현예에서, 전해질 및 기체는 본 발명의 전기화학 시스템에서 사용되는 하나 이상의 연료 전지 스택 내부에 상이한 압력에서 유지된다. 전해질 압력은 바람직하게는 연료 전지 스택 내 기체 압력보다 낮게 유지된다. 특히, 압력 감소 밸브가 있는 유체 소통 상태의 압력 차등 조절기가, 연료 전지 스택 내의 기체 압력과 상이한 전해질 압력을 유지하는데 충분한 연료 전지 스택에 유입되는 전해질의 압력을 조절하는데 사용될 수 있다.
본 발명의 구현예에서, 전해질 압력을 연료 전지 스택 내부의 수소압보다 낮게 유지하는 것이 바람직하다. 전해질보다 수소를 높은 압력으로 유지하는 것을 여러 가지 장점을 가질 수 있다. 장점은 열역학, 동역학, 내구성 및 안정성일 수 있다. 예를 들어, 열역학과 관련하여, 잠재적으로 높은 방전 전압이 달성될 수 있다. 동역학과 관련하여, 연료 전지의 수소 면이 용액 면에 비해 높은 압력에 있는 경우 더 나은 질량 수송 및 활성 에너지가 달성될 수 있다. 내구성과 관련하여, 높은 수소압은 수소 전극 소수성 특성을 장시간 유지시키며. 또한 연료 전지의 수소 면으로부터 물 방울을 제거하는 것을 돕는다. 안전성과 관련하여, 연료 전지 내 높은 수소압은 막 파열 또는 다른 누수의 경우 연료 전지의 수소 면 내로 전해질의 크로스오버를 유지시킨다.
본 발명은 하나 이상의 귀금속을 포함하는 촉매 조성물을 제공한다. 촉매 조성물은 재생 연료 전지, 예를 들어, 수소/브롬 재생 연료 전지에서 충전 반응 및 방전 반응을 촉매할 수 있다. 촉매 조성물은 또한 수소 산화환원 반응 및 할로겐/할라이드 산화환원 반응을 촉매할 수 있다. 추가로, 촉매 조성물은 수소 발생 반응 (HER) 및 수소 산화 반응 (HOR) 을 촉매할 수 있다. 특히, 촉매 조성물은 혹독한 환경에서, 예를 들어 할로겐 이온 또는 할로겐 이온의 혼합물의 존재하에서 HER 및 HOR 을 촉매할 수 있다.
연료 전지 스택과 관련하여, 본 발명에 유용한 촉매 조성물은 예를 들어, Ir, Ru, Pd, Pt, Mo, Re, Cr, Ta, Ni, Co, Fe, 및 이의 혼합물을 포함할 수 있다. 구현예에서, 촉매 조성물은 예를 들어, (PtRe)/M, (PdRe)/M, 및 (PtM)/Ir (식 중, M 은 귀금속 또는 전이 금속임) 을 포함한다. 바람직하게는, 촉매 조성물은 PtRe, PdRe, PtIr, PdIr, PtCr, PtRu, Pt/Ir/Ru, PtReCo, PtReMo, Ir/Ru, (PtRe)/Ir, (PtRu)/Ir, (PtReMo)/Ir, 및 (PtReCo)/Ir 을 포함한다. 본 발명에 유용한 촉매 조성물은 하나 이상의 귀금속이 탄소 분말 또는 세라믹 분말 상에 지지된 것을 포함한다.
본 발명에 유용한 촉매 조성물은 귀금속, 귀금속 합금 (예를 들어, 다른 귀금속, 전이 금속 및/또는 다른 원소와 합금을 이룬 귀금속), 또는 귀금속 혼합물 (예를 들어, 다른 귀금속, 전이 금속 및/또는 다른 원소와 혼합된 귀금속) 을 포함한다. 촉매는 HOR 및 HER 반응에 대해 더욱 활성이고 최신 Pt 촉매보다 트리-브로마이드 용액에서 더욱 안정하다는 것이 발견되었다. 촉매는 양성자 교환 막 연료 전지 (PEMFC) 에서 HOR 에 대해 사용될 수 있다.
촉매 조성물은 당업계에 공지된 통상의 절차에 의해 제조될 수 있다. 촉매는 통상의 물리적 특성화 방법에 의해 합성 및 특징화될 수 있고, 이들의 활성은 전기화학적으로 시험될 수 있다. 촉매는 탄소 또는 세라믹 분말 상에 지지될 수 있다. 촉매 조성물은 예를 들어, 무전해 성막에 의해 또는 폴리올 방법에 의해 합성될 수 있다. 코어-쉘 구조 (또는 스킨 구조) 를 갖는 본 발명에 유용한 촉매 조성물은 당업계에 공지된 통상의 절차에 의해 제조될 수 있다.
본 발명에 유용한 비-지지된 촉매는 전형적으로는 약 2 내지 약 8 nm 의 범위의 입도를 가지며, 입도가 약 26 내지 약 53 nm 의 범위인 Pd 함유 촉매는 제외된다. 본 발명에 유용한 지지된 촉매는 전형적으로는 약 2 내지 약 7 nm 의 범위의 입도를 갖는다. 대부분의 Pt 및 Ir 함유 촉매는 백금, 이리듐 및 이들의 합금이 풍부한 외부-쉘을 갖는 스킨-유형 구조를 포함한다. 구현예에서, 본 발명은 스킨-유형 촉매를 포함한다. 스킨-유형 촉매는 제-자리 및 외부-자리에서 시험된 HTBFC 에서 HER 및 HOR 반응에서 고도로 활성적이고 안정한 것으로 발견되었다. 서브 단층 촉매, 원자 섬, 및 Pt 및 Ir 의 하나 이상의 단층 및 다른 원소와 함께 또는 다른 원소 없는 이들의 합금을 비롯한 본 발명에 유용한 촉매의 내구성은 매우 양호한 것으로 발견되었다. 수 천 회의 충전 - 방전 (HOR/HER) 사이클을 수소/브롬 재생 연료 전지에서의 본 발명의 촉매의 사용으로 달성하였다.
특히, 코어-쉘 구조 (또는 스킨 구조) 를 포함하는 본 발명에 유용한 촉매 조성물의 경우, 코어 (또는 입자) 는 바람직하게는 저 농도의 Pt 또는 Pt 합금을 함유한다. Pt 합금은 하나 이상의 다른 귀금속, 예를 들어, Ru, Re, Pd 및 Ir, 및 임의로 하나 이상의 전이 금속, 예를 들어, Mo, Co 및 Cr 을 포함할 수 있다. 코어는 또한 Pt-무함유 금속 또는 합금을 포함할 수 있다. Pt-무함유 금속은 하나 이상의 귀금속, 예를 들어, Ru, Re, Pd 및 Ir 을 포함할 수 있다. Pt-무함유 합금은 2 이상의 귀금속, 예를 들어, Ru, Re, Pd 및 Ir, 및 임의로 하나 이상의 전이 금속, 예를 들어, Mo, Co 및 Cr 을 포함할 수 있다. 쉘 (또는 스킨) 은 바람직하게는 귀금속, 예를 들어, Pt 또는 Ir 의 하나 이상의 층, 및 이의 합금에 대한 서브-단층, 또는 원자 섬을 포함한다. Pt 및 Ir 합금은 하나 이상의 다른 귀금속, 예를 들어, Ru, Re, 및 Pd, 및 임의로 하나 이상의 전이 금속, 예를 들어, Mo, Co 및 Cr 을 포함할 수 있다. 하나 이상의 다른 귀금속, 예를 들어, Ru, Re, 및 Pd 는 바람직하게는 Pt 및 Ir 합금에 미량으로 존재한다. 마찬가지로, 하나 이상의 전이 금속, 예를 들어, Mo, Co 및 Cr 은 바람직하게는 Pt 및 Ir 합금에 미량으로 존재한다. 본 발명에 유용한 촉매 조성물은 산 또는 산의 혼합물, 또는 할로겐 이온 또는 할로겐 이온의 혼합물의 존재 하에서, 재생 연료 전지 내 충전 반응 및 방전 반응을 촉매할 수 있다.
탄소 분말은 또한 본 발명에 사용하기에 적합한 촉매일 수 있다. 용액 전극 중의 브로마이드/트리브롬 산화환원 반응에 대해, 탄소 분말 그 자체가 공정, 환원 및 산화에 대한 효과적인 촉매인 것이 밝혀졌다. 또다른 구현예에서, 용액 전극은 임의의 금속성 촉매 없이 사용될 수 있다.
본 발명은 연료 전지의 작동에 유용한 전극을 제공한다. 본 발명에서 유용한 전극은 각각 지지체 및 그 위에 분산된 촉매를 포함하는 애노드 및 캐소드를 포함한다. 캐소드는 촉매가 없는, 예를 들어, 오직 탄소만일 수 있다. 전극은 본원에 기재된 방법 또는 당업계에 알려진 통상의 절차에 의해 제조될 수 있다.
전극 상에 분산된 촉매는 통상적으로 Pt, Ir, Pt 합금, 및 다른 원소와 또는 다른 원소 없는 Ir 의 나노 입자 (바람직하게는 2-5 nm) 이다. 그러나, 값비싼 귀금속의 비용을 절감하기 위해서는, 코어로서 비-귀금속 기재 합금, 예컨대 예를 들어 Ni, Fe, Co, Ir, 또는 Ru 을 사용하고 전기화학적 또는 화학적 공정에 의해 필요한 귀금속 촉매로 이들을 코팅하는 것이 가능하다. 이러한 촉매 층의 두께는 1 단층 내지 10 단층 미만 사이일 수 있다
본 발명에 따른 전극은 다공성이며, 그들의 다공성 및 소수성을 조절하도록 디자인된 공정에 의해 제조된다. 예를 들어, 전극은 탄소 지지체 (예를 들어, 시판 탄소 직물 또는 종이) 를 탄소 분말, 중합체성 결합제, 및 일부 경우에서는 공극-형성제를 포함하는 현탁액으로 코팅함으로써 제조될 수 있다. 현탁액은 임의로 금속성 촉매의 분말을 포함할 수 있다. 용액 전극의 경우, 금속성 촉매는 임의적인 반면, 수소 전극의 경우, 금속성 촉매는 필수적이다. 현탁액 (촉매가 있는 또는 없는) 은 본원에서 "잉크" 로서 언급된다. 현탁액은 수 시간 동안 혼합되고, 탄소 지지체에 적용되고, 임의로 건조 및 가열에 의해 고화된 후, 예를 들어, 용매 및/또는 물을 이용하여 세정하여 공극 형성제를 제거하고, 공극을 남긴다. 수득되는 층을 마이크로공극 층 또는 확산된 층이라고 부르며, 기체 면에서는 기체 확산된 층 (GDL) 으로 부른다. 본 발명에 따라 재충전가능한 연료 전지에 사용된 전극은 약 30% 내지 약 80% (vol/vol) 의 다공성을 갖는다. 바람직하게는, 약 40% 내지 약 80% (vol/vol) 의 다공성은 편리하고 효율적인 전극을 제공한다.
구현예에서, 연료 전지는 충전 및 방전 방식을 위해 동일한 전극을 사용한다. 이러한 구현예에서, 연료 전지는 전형적으로는 용액 구획, 수소 구획 및 이들 사이를 연결하는 막 전극 어셈블리를 갖는다. 전극은 상이한 유형의 연료 전지에서 사용될 수 있고, 바람직하게는 재생 연료 전지, 예를 들어, 수소/브롬 재생 연료 전지에서 사용된다.
다공성 전극은 반응물 또는/및 생성물이 중합체성 결합제 (예를 들어, PVDF (폴리비닐리덴 플루오라이드) 및 PTFE (폴리테트라플루오로에틸렌) 이오노머, 예컨대 Nafion™ 중합체) 와 혼합된 고도로 분산된 촉매성 분말을 갖는 기체 (HTBFC 의 경우 H2) 및 촉매성 층인 것을 특징으로 하는, 기체 확산 층을 포함할 수 있다. 반응은 기체 및 액체 전해질이 고체 촉매 표면 상에서 반응하는 3-상 구역에서 일어날 수 있다.
본 발명에서 유용한 애노드 및 캐소드는 촉매 층 및 다공성 받침 층을 포함할 수 있다. 애노드에서 사용된 바람직한 촉매는 예를 들어, 나노 크기의 Pt-Ir 합금 분말이다. 캐소드에서 사용된 바람직한 촉매는 예를 들어, 애노드에서 사용되는 것과 동일한 나노 크기의 Pt-Ir 합금 분말이다. 캐소드는 촉매가 없는, 예를 들어, 오직 탄소만일 수 있다. 코어-쉘 구조 (또는 스킨 구조) 촉매는 서브-단층, 원자 섬, 및 귀금속, 예를 들어, Pt 또는 Ir 의 하나 이상의 층, 및 다른 원소와의 또는 다른 원소 없는 이들의 합금을 포함한다. 코어-쉘 구조 (또는 스킨 구조) 촉매에서 사용된 이러한 합금에서, 백금 또는 이리듐 및 금속 사이의 비 (Pt:M 또는 Ir:M 원자 비) 는 약 1:10 내지 약 10:1 이다.
받침 층은 바람직하게는 탄소로 제조된다. 상기 받침 층은 다공성이고 지지체 그리고 동시에 하우징과 촉매 분말 사이에 전기적 접촉이 일어나는 경우 사용되며, 이에 의해 그 자체가 막에 연결된다.
긴 작동의 결과로서, 촉매 입자와 지지 탄소 매트릭스 사이의 결합이 상실되어 연료 전지의 분해를 야기한다. 이의 견지에서 본 발명에서 나노 크기 촉매를 나노 크기 세라믹 분말에 결합시키고 이어서 수득된 입자를 탄소 받침 층 및 양성자 전도성 막 (PCM) 에 결합시키는 것이 제안된다. 이것을 수행하기 위한 좋은 방법은 잘 알려진 통상의 무전해 공정을 사용하는 것이다. 상기 공정에 따르면, 첫번째 단계에서, 촉매 염 (예컨대, PtCl4, RuCl3, 등) 의 하나 이하의 단층을 미리 정해진 양의 촉매 염을 함유하는 용액에 분말을 함침시킴으로써 나노 크기 수화 실리카 분말 상에 흡착시킨다. 이후, 두번째 단계에서, 적합한 양의 환원제, 예컨대 포름알데히드, 메탄올, 포름산 또는 하이포포스파이트를 적합한 pH 및 온도에서 첨가하여, 세라믹 분말의 표면에 결합된 하나 이하의 단층의 촉매를 형성한다. 상기 단층은 추가의 증착을 위한 핵화 부위를 제공한다. 그 다음, 1 또는 여러 개의 촉매 염 및 더 많은 환원제를 첨가하여, 최종 크기 및 구조의 촉매 입자를 형성한다. 애노드의 경우 Pt-Ru 또는 Pt-Ir 합금 촉매 층을 형성하거나 1:10 내지 10:1 의 원자 비로 Ru 상의 Pt 또는 Ir 상의 Pt 인 2 개의 연속 층을 형성하는 것이 바람직하다. 다른 원소, 예컨대 Sn, Mo, 또는 Ni 가 촉매 층에 첨가되어 반응 동역학을 추가로 향상시킬 수 있다. 애노드 및 캐소드에 대한 촉매 층은 동일 또는 상이할 수 있다.
본 발명에 유용한 애노드의 경우, 촉매는 하나 이상의 귀금속을 포함한다. 촉매는 재생 연료 전지, 예를 들어, 수소/브롬 재생 연료 전지에서 충전 반응 및 방전 반응을 촉매할 수 있다. 촉매는 또한 수소 산화환원 반응을 촉매할 수 있다. 추가로, 촉매는 HER 및 HOR 을 촉매할 수 있다. 특히, 촉매는 혹독한 환경에서, 예를 들어, 산 또는 산의 혼합물, 또는 할로겐 이온 또는 할로겐 이온의 혼합물의 존재 하에서 HER 및 HOR 을 촉매할 수 있다.
본 발명에서 유용한 애노드의 경우, 촉매는 예를 들어, Ir, Ru, Pd, Pt, Mo, Re, Cr, Ta, Ni, Co, Fe, 및 이의 혼합물을 포함할 수 있다. 구현예에서, 촉매 조성물은 예를 들어, (PtRe)/M, (PdRe)/M, 및 (PtM)/Ir (식 중, M 은 귀금속 또는 전이 금속임) 을 포함한다. 바람직하게는, 촉매는 PtRe, PdRe, PtIr, PdIr, PtCr, PtRu, Pt/Ir/Ru, PtReCo, PtReMo, Ir/Ru, (PtRe)/Ir, (PtRu)/Ir, (PtReMo)/Ir, 및 (PtReCo)/Ir 을 포함한다. 본 발명에서 유용한 촉매는 하나 이상의 귀금속이 탄소 분말 또는 세라믹 분말 상에 지지된 것들을 포함한다.
본 발명에서 유용한 애노드의 경우, 지지체는 공극 표면을 정의하는 다수의 다공성 영역을 포함한다. 공극 표면은, 촉매가 다수의 다공성 영역에 걸쳐 비-연속적으로 분산된 식으로 분산된 촉매를 갖는다. 공극 표면 상에 분산된 촉매는 다수의 금속성 입자를 포함한다. 다수의 다공성 영역은 나노다공성 (즉, 평균 공극 크기 2 nm 미만), 메조다공성 (즉, 평균 공극 크기 2 nm 내지 50 nm) 및/또는 매크로다공성 (즉, 평균 공극 크기 50 nm 초과) 이다.
애노드 지지체는 임의의 수의 공극 및 공극 크기, 예를 들어, 선택된 공극 직경, 깊이, 및 서로에 대한 거리를 갖는 공극 배열을 포함하는 랜덤 및 순서가 있는 공극 배열을 가질 수 있다. 본 발명에서 유용한 애노드 지지체는 임의의 수의 가능한 다공성 및/또는 이와 연관된 빈 공간을 가질 수 있다.
애노드는 탄소 지지체 층, 임의로 기체 확산 층, 및 촉매성 층을 포함할 수 있다. 촉매성 층은 탄소 지지체 층 상에 코팅될 수 있다. 기체 확산 층은 탄소 지지체 층 상에 코팅될 수 있고, 촉매성 층은 기체 확산 층 상에 코팅될 수 있다. 촉매성 층은 또한 고체 전해질 막 또는 양성자 전도성 막 상에 코팅될 수 있다.
본 발명에서 유용한 캐소드의 경우, 촉매는 탄소 분말 및/또는 하나 이상의 귀금속 및 탄소 분말을 포함한다. 캐소드는 촉매가 없는, 예를 들어, 오직 탄소만일 수 있다. 촉매는 산 또는 산의 혼합물, 또는 할로겐 이온 또는 할로겐 이온의 혼합물의 존재 하에, 재생 연료 전지, 예를 들어, 수소/브롬 재생 연료 전지에서 충전 반응 및 방전 반응을 촉매할 수 있다. 촉매는 또한 할로겐/할라이드 산화환원 반응을 촉매할 수 있다.
본 발명에서 유용한 캐소드의 경우, 촉매는 순 탄소 분말 또는 탄소 분말 상에 증착되거나 혼합된 Ir, Ru, Pd, Pt, Mo, Re, 및 이의 합금으로부터 선택되는 하나 이상의 촉매를 포함할 수 있다. 구현예에서, 촉매 조성물은 예를 들어, (PtRe)/M, (PdRe)/M, 및 (PtM)/Ir (식 중, M 은 귀금속 또는 전이 금속임) 을 포함한다. 바람직하게는, 촉매는 PtRe, PdRe, Pt/Ir, Pd/Ir, Pt/Ru, (PtIr)/Ru, Ir/Ru, (PtRe)/Ir 및 (PtRu)/Ir 을 포함한다. 본 발명에서 유용한 촉매는 하나 이상의 귀금속이 탄소 분말 또는 세라믹 분말 상에 지지된 것들을 포함한다.
본 발명에서 유용한 캐소드의 경우, 지지체는 공극 표면을 정의하는 다수의 다공성 영역을 포함한다. 공극 표면은, 촉매가 다수의 다공성 영역에 걸쳐 비-연속적으로 분산된 식으로 분산된 촉매를 갖는다. 공극 표면 상에 분산된 촉매는 다수의 금속성 입자를 포함한다. 다수의 다공성 영역은 나노다공성 (즉, 평균 공극 크기 2 nm 미만), 메조다공성 (즉, 평균 공극 크기 2 nm 내지 50 nm) 및/또는 매크로다공성 (즉, 평균 공극 크기 50 nm 초과) 이다.
캐소드 지지체는 임의의 수의 공극 및 공극 크기, 예를 들어, 선택된 공극 직경, 깊이, 및 서로에 대한 거리를 갖는 공극 배열을 포함하는 랜덤 및 순서가 있는 공극 배열을 가질 수 있다. 본 발명에서 유용한 캐소드 지지체는 임의의 수의 가능한 다공성 및/또는 이와 연관된 빈 공간을 가질 수 있다.
캐소드는 탄소 지지체 층, 임의로 마이크로공극 층, 및 임의로 촉매성 층을 포함할 수 있다. 촉매성 층은 탄소 지지체 층 상에 코팅될 수 있다. 마이크로공극 층은 탄소 지지체 층 상에 코팅될 수 있고, 촉매성 층은 마이크로공극 층 상에 코팅될 수 있다. 촉매성 층은 또한 고체 전해질 막 또는 양성자 전도성 막 상에 코팅될 수 있다.
상기 기재된 MEA 에서, 애노드 상에 분산된 촉매 및 캐소드 상에 분산된 촉매는 수소 산화환원 반응 및 할로겐/할라이드 산화환원 반응을 촉매할 수 있다. 또한, MEA 에서, 애노드 상에 분산된 촉매 및 캐소드 상에 분산된 촉매는 산 또는 산의 혼합물, 또는 할로겐 이온 또는 할로겐 이온의 혼합물의 존재 하에 재생 연료 전지에서 전기분해 방식으로 충전 반응 및 연료 전지 방식으로 방전 반응을 촉매할 수 있다.
MEA 에서, 바람직한 고체 전해질 막은 본질적으로 30 nm 미만의 직경 크기의 공극을 갖는 양성자 전도성 막이다. 고체 양성자 전도성 막은: (i) 5 내지 60부피%의, 분말이 본질적으로 나노크기의 입자를 포함하는 양호한 산 흡수 용량을 갖는 전기적으로 비전도성인 무기 분말; (ii) 5 내지 50부피%의, 산, 산소 및 상기 연료와 화학적으로 상용성인 중합체성 결합제; 및 (iii) 10 내지 90부피%의 산 또는 산 수용액을 포함한다.
본 발명에서 유용한 연료 전지에서 유용한 고체 양성자 전도성 막은, 전체가 참조로서 본원에 인용된 미국 특허 번호 6,447,943 및 6,492,047 에 기재되어 있다. 상기 막에서 사용된 중합체성 결합제는: 폴리(비닐리덴플루오라이드), 폴리(비닐리덴플루오라이드)헥사플루오로프로필렌, 폴리(테트라플루오로에틸렌), 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리(술폰아미드), 폴리(아크릴아미드), 폴리(비닐클로라이드), 아크릴로니트릴, 폴리(비닐플루오라이드), Kel F™ 및 이의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
고체 양성자 전도성 막의 제조에 사용되는 무기 나노크기 분말은 Si02, Zr02, B203, Ti02, A1203, 및 Ti, Al, B 및 Zr 의 히드록시드 및 옥시-히드록시드 및 이의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에서 유용한 연료 전지에서 유용한 양성자 전도성 막은 또한 산 또는 산 수용액을 포함한다. 예를 들어, 전체가 참조로서 본원에 인용된 미국 특허 번호 5,599,638 에 기재된, 산이 유리 형태로 존재하지 않는 고체 전해질 막과는 반대로, 본원에 논의된 고체 전해질 막은 연료 전지에 사용되는 경우, 막의 공극 내에 포획된 유리 산 분자를 함유한다. 대안적으로는, 이것은 무기 분말에 결합된 산 분자를 함유할 수 있다. 상기 공극의 전형적인 직경은 본질적으로 30 nm 미만, 바람직하게는 20 nm 미만, 더욱 바람직하게는 3 nm 미만이다.
양쪽 전극에서 전지 하드웨어 및 촉매와 상용성인 다양한 저 증기압 산이 사용될 수 있고 특정 적용에 적용된다. 하기 산 목록이 제시된다 예를 들어: 폴리플루오로올레핀 술폰산, 퍼플루오로올레핀 술폰산, 폴리플루오로아릴 술폰산, 예컨대 폴리플루오로벤젠, 폴리플루오로톨루엔, 또는 폴리플루오로스티렌 술폰산, 퍼플루오로아릴 술폰산, 예컨대 퍼플루오로벤젠, 퍼플루오로톨루엔 또는 퍼플루오로스티렌 술폰산, 수소 또는 불소 원자의 50% 이하가 염소 원자로 대체된 유사한 산, CF3(CF2)nS03H, H03S(CF2CH2)nS03H, CF23(CF2CH2)nS03H, H03S(CF2)nS03H (식 중, n 은 1 내지 9 의 값을 갖는 정수임), Nafion™ 이오노머, HCl, HBr, 인산, 황산, 및 이의 혼합물.
대안적으로는, 고체 전해질 막은 본질적으로 50 nm 미만, 바람직하게는 3 nm 미만, 더욱 바람직하게는 1.5 nm 미만인 전형적인 직경 크기의 공극을 포함하는 양성자 전도성 막 (PCM) 이다.
본 발명에 따른 추가의 막은 전체가 참조로서 본원에 인용된 미국 특허 번호 6,811,911 에 기재된 바와 같이 양성자 전도성 매트릭스로 제조된 필름이다. 이온 전도성 매트릭스는: (i) 5 내지 60부피%의 양호한 수성 전해질 흡수 용량을 갖는 무기 분말; (ii) 5 내지 50부피%의 수성 전해질과 화학적으로 상용성인 중합체성 결합제; 및 (iii) 10 내지 90부피%의, 무기 분말이 본질적으로 서브-마이크론 입자, 바람직하게는 크기가 약 5 내지 약 150 nm 인 입자를 포함하는 수성 전해질을 포함한다. 본 발명의 매트릭스는 임의로, 약 0.1% 내지 약 25% 의, 매트릭스의 모든 구성성분과 화학적으로 상용성인 비-휘발성 액체 윤활제를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 무기 분말은 10 ㎡/g 이상의 표면적을 갖고, 수성 전해질에 대해 양호한 흡수 능력을 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 PCM 은 양호한 기계적 특성을 갖는 플라스틱 필름의 일반적인 외양을 갖는다. 이것은 실질적인 균열 발생 없이 전형적으로는 약 180° 굽혀질 수 있고, 두께를 약 10 내지 약 1000 마이크론 이상의 범위로 제조할 수 있다. 이의 안정성 및 양호한 이온 전도성으로 인해, 이것은 0 이하 내지 약 150℃ 의 큰 온도 범위에서 사용될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 매트릭스가 막의 제조에 있는 경우, 매트릭스에 포함되는 무기 분말은 바람직하게는 150 nm 미만의 입자 크기를 갖는, 매우 미세한, 전자적으로 비-전도성인 분말이다. 본 구현예에 따르면, 수성 전해질이 흡수되는 PCM 공극은 매우 작고, 이들이 특징적인 치수는 본질적으로 50 nm 미만이다.
사용되는 산 또는 수성 전해질을 위한 막의 흡수 용량 또는 보유 능력은 여러 파라미터에 따라 다르고, 그 중에서도 무기 분말의 조성 및 유형, 중합체성 결합제 및 용해된 산 또는 전해질의 유형이 있다. 상기 파라미터의 조합은 생성물을 각각의 적용에 맞추기 위해 최적화되어야만 한다. 이러한 최적화를 수행하면서, 무기 분말의 함량이 높으면 기계적 특성이 열악해진다는 사실을 고려해야만 한다. 매트릭스의 무기 분말 함량 증가는 그의 전해질 보유 특징을 증가시키지만 동시에 그의 기계적 강도를 감소시킨다. 다른 한편으로는, 매트릭스 내 중합체성 결합제의 증가는 매트릭스의 강도를 증가시키나, 매트릭스의 습윤성은 감소시켜 전도성이 감소된 매트릭스가 된다.
본 발명의 또다른 구현예에 따르면, 매트릭스 습윤성 및 따라서 전해질 보유의 향상은, 막에 다원자가 금속 염, 예컨대 Al, Zr, B, Ti 등을 첨가함으로써 달성된다.
본 발명의 또다른 구현예에 따르면, 매트릭스 습윤성 및 따라서 전해질 보유의 향상은 막의 제조 전에 무기 분말을 산 또는 염기로 전처리함으로써 달성된다.
본 발명은 또한 하기 단계를 포함하는, 양성자-전도성 막 (PCM) 의 제조 방법에 관한 것이다: (i) 5 내지 60부피%의, 분말이 본질적으로 나노크기의 입자를 포함하는 양호한 산 흡수 용량을 갖는 전기적으로 비전도성인 무기 분말; (ii) 5 내지 50부피%의, 산, 산화제 및 연료와 화학적으로 상용성인 중합체성 결합제; 및 (iii) 10 내지 90부피%의 산 또는 산 수용액을 혼합하여, 양성자-전도성 혼합물을 생성하는 단계, 혼합은 다양한 속도 단계로 수행함; 롤드지 (rolled paper), 부직포 매트릭스 또는 임의의 다른 주위 온도에서 코팅가능한 물질 상에 양성자-전도성 혼합물을 연속하여 주조하는 단계; 주조된 양성자-전도성 혼합물을 100℃ 초과의 온도에서 대략 5 내지 60 분 동안 건조시켜, 건조 필름을 형성하는 단계; 다수의 건조 필름을 함께 압력 하에 적층시키고, 이후 건조 필름의 공극 외부로 공극-형성제를 추출함으로써, 30 나노미터 미만의 평균 공극 크기를 갖는 양성자-전도성 막을 형성하는 단계.
본 발명의 PCM 은 양호한 산 흡착 용량을 갖는 나노크기 세라믹 분말, 중합체 결합제, 및 나노크기 공극에 흡수된 산을 포함한다. 상기 PCM 은 재생 연료 전지 (RFC) 적용에 특히 유용하다.
PCM 의 주요 구성성분은 중합체성 결합제, 무기 나노크기 분말, 및 산성 용액 또는 산이다. PCM 공극의 전형적인 직경은 약 1.5 내지 30 nm, 바람직하게는 3 nm 이다. 공극은 자유 산 분자로 채워지며, 이것은 산성 전해질을 사용하는 에너지 저장 시스템 적용 (예를 들어, RFC 적용) 에 대해 주요한 장점이다.
시약 (즉, 분말 및 용매) 은 용액의 품질을 향상시키고 주조 필름의 더욱 양호한 기계적 물리적 특성을 야기하는 첨가제와 혼합된다. 용액은 이후 더욱 효과적인 방법 및 더욱 균질한 것인 기계적 코터를 사용하여 주조된다.
바람직하게는, 적어도 2 내지 6, 바람직하게는 4 개의 건조 필름이 함께 적층된다. 혼합 단계의 다양한 속도 단계는, 실온에서 약 100 내지 500 rpm 의 혼합 속도로 1 내지 5 시간 동안의 혼합; 약 30 내지 50℃ 의 범위의 온도에서 약 400 내지 700 rpm 의 혼합 속도로 10 내지 20 시간 동안의 혼합; 실온에서 약 100 내지 400 rpm 의 혼합 속도로 10 내지 20 시간 동안의 혼합; 및 약 30 내지 50℃ 의 범위의 온도에서 5 내지 30 분 동안의 탈기를 포함한다. 양성자-전도성 혼합물의 연속적인 주조 단계는 롤드지, 부직포 매트릭스 등 롤-투-롤 (roll to roll) 운반 지지체 상에 용액 적용을 위한 코터 기계를 사용하여 수행된다.
운반 지지체는 실리콘화 종이이고, 운반 지지체의 롤링 속도는 양성자-전도성 혼합물의 비중에 따라 설정된다.
건조 필름은 약 40 내지 60 마이크로미터, 더욱 바람직하게는 약 50 내지 55 마이크로미터의 두께를 갖는다.
바람직하게는, 건조 필름의 적층 단계는 약 5 내지 20 kg/c㎡ 의 범위의 압력 및 약 130 내지 150℃ 의 범위의 온도에서 약 3 내지 10 분 동안 수행된다.
방법은 추가로 혼합 전에 하나 이상의 유동학 조절제의 첨가를 포함한다. 유동학 조절제는 SPAN80 (일반 화학식 설명 소르비탄 모노올레에이트, C24H4406), 및 Zonyl® FSN (일반 화학식 설명 (C2H40)x(CF2)yC2H5FO, 비이온성 플루오로계면활성제) 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 것이다.
추출 단계는 (a) 양성자-전도성 막의 공극으로부터 공극-형성제를 제거하는데 충분한 시간 동안 에테르/에탄올 혼합물에서 양성자-전도성 막을 공극-형성제로 함침하는 단계; (b) 에탄올에서 단계 (a) 로부터의 양성자-전도성 막을 함침시켜 임의의 잔류 공극-형성제 및 기타 용매를 제거하는 단계; 및 (c) 양성자-전도성 막을 물에 함침시켜 공극으로부터 에탄올을 제거하는 단계.
에테르/에탄올 혼합물은 약 1:9 내지 3:7 의 비를 갖는다. 함침 단계 (a) 는 약 1 내지 5 시간 동안 일어난다. 함침 단계 (b) 는 약 1 내지 5 시간 동안 일어난다.
폴리플루오로아릴 술폰산은 폴리플루오로벤젠, 폴리플루오로톨루엔, 및 폴리플루오로스티렌 술폰산으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 것이다. 퍼플루오로아릴 술폰산은 퍼플루오로벤젠, 퍼플루오로톨루엔 및 퍼플루오로스티렌 술폰산으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 것이다.
방법은 추가로 DBP (즉, 디부틸 프탈레이트), 디에틸 프탈레이트, 디메틸프탈레이트, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트 등 또는 이의 임의의 조합으로부터 이루어진 군으로부터 선택된 공극-형성제를 포함한다.
방법은 추가로 산 또는 산 수용액의 재포획 단계를 포함한다.
본 발명에서 유용한 연료 전지에 사용되는 PCM 은 양호한 이온 전도성을 갖고, 중금속 불순물에 의해 영향을 받지 않으며, 심지어 100℃ 초과 또는 0℃ 미만의 온도에서도 사용할 수 있다.
본 발명에서 유용한 MEA 에 사용되는 나노다공성-양성자 전도성 막 (NP-PCM) 은 다공성 전극을 범람으로부터 방지하는 물 관리를 허용한다. 이것은 이러한 전극을 본 발명에서 유용한 연료 전지에 사용하기에 유리하게 만든다.
MEA 에서, 애노드 상에 분산된 촉매는 수소 산화환원 반응 - HER 및 HOR 을 촉매할 수 있다. 추가로, 애노드 상에 분산된 촉매는 산 또는 산의 혼합물, 또는 할로겐 이온 또는 할로겐 이온의 혼합물의 존재 하에서 HER 및 HOR 을 촉매할 수 있다.
본 발명에서 유용한 MEA 중의 애노드의 경우, 촉매는 예를 들어, Ir, Ru, Pd, Pt, Mo, Re, Cr, Ta, Ni, Co, Fe, 및 이의 혼합물을 포함할 수 있다. 구현예에서, 촉매 조성물은 예를 들어, (PtRe)/M, (PdRe)/M, 및 (PtM)/Ir (식 중, M 은 귀금속 또는 전이 금속임) 을 포함한다. 바람직하게는, 촉매는 PtRe, PdRe, PtIr, PdIr, PtCr, PtRu, Pt/Ir/Ru, PtReCo, PtReMo, Ir/Ru, (PtRe)/Ir, (PtRu)/Ir, (PtReMo)/Ir, 및 (PtReCo)/Ir 을 포함한다. 본 발명에 유용한 촉매는 하나 이상의 귀금속이 탄소 분말 또는 세라믹 분말 상에 지지된 것을 포함한다.
본 발명에서 유용한 MEA 중의 애노드의 경우, 지지체는 공극 표면을 정의하는 다수의 다공성 영역을 포함한다. 공극 표면은, 촉매가 다수의 다공성 영역에 걸쳐 비-연속적으로 분산된 식으로 분산된 촉매를 갖는다. 공극 표면 상에 분산된 촉매는 다수의 금속성 입자를 포함한다. 다수의 다공성 영역은 나노다공성 (즉, 평균 공극 크기 2 nm 미만), 메조다공성 (즉, 평균 공극 크기 2 nm 내지 50 nm) 및/또는 매크로다공성 (즉, 평균 공극 크기 50 nm 초과) 이다.
애노드 지지체는 임의의 수의 공극 및 공극 크기, 예를 들어, 선택된 공극 직경, 깊이, 및 서로에 대한 거리를 갖는 공극 배열을 포함하는 랜덤 및 순서가 있는 공극 배열을 가질 수 있다. 본 발명에서 유용한 애노드 지지체는 임의의 수의 가능한 다공성 및/또는 이와 연관된 빈 공간을 가질 수 있다.
MEA 에서, 캐소드 상에 분산된 촉매는 할로겐/할라이드 산화환원 반응을 촉매할 수 있다.
본 발명에서 유용한 MEA 중의 캐소드의 경우, 촉매는 순 탄소 분말 또는 탄소 분말 상에 증착되거나 혼합된 Ir, Ru, Pd, Pt, Mo, Re, 및 이의 합금으로부터 선택되는 하나 이상의 촉매를 포함할 수 있다. 구현예에서, 촉매 조성물은 예를 들어, (PtRe)/M, (PdRe)/M, 및 (PtM)/Ir (식 중, M 은 귀금속 또는 전이 금속임) 을 포함한다. 바람직하게는, 촉매는 PtRe, PdRe, Pt/Ir, Pd/Ir, Pt/Ru, (PtIr)/Ru, Ir/Ru, (PtRe)/Ir 및 (PtRu)/Ir 을 포함한다. 본 발명에서 유용한 촉매는 하나 이상의 귀금속이 탄소 분말 또는 세라믹 분말 상에 지지된 것들을 포함한다.
본 발명에서 유용한 MEA 중의 캐소드의 경우, 지지체는 공극 표면을 정의하는 다수의 다공성 영역을 포함한다. 공극 표면은, 촉매가 다수의 다공성 영역에 걸쳐 비-연속적으로 분산된 식으로 분산된 촉매를 갖는다. 공극 표면 상에 분산된 촉매는 다수의 금속성 입자를 포함한다. 다수의 다공성 영역은 나노다공성 (즉, 평균 공극 크기 2 nm 미만), 메조다공성 (즉, 평균 공극 크기 2 nm 내지 50 nm) 및/또는 매크로다공성 (즉, 평균 공극 크기 50 nm 초과) 이다.
캐소드 지지체는 임의의 수의 공극 및 공극 크기, 예를 들어, 선택된 공극 직경, 깊이, 및 서로에 대한 거리를 갖는 공극 배열을 포함하는 랜덤 및 순서가 있는 공극 배열을 가질 수 있다. 본 발명에서 유용한 캐소드 지지체는 임의의 수의 가능한 다공성 및/또는 이와 연관된 빈 공간을 가질 수 있다.
재생 연료 전지에서, 애노드 상에 분산된 촉매 및 캐소드 상에 분산된 촉매는 수소 산화환원 반응 및 할로겐/할라이드 산화환원 반응을 촉매할 수 있다. 또한, 재생 연료 전지에서, 애노드 상에 분산된 촉매 및 캐소드 상에 분산된 촉매는 산 또는 산의 혼합물, 또는 할로겐 이온 또는 할로겐 이온의 혼합물의 존재 하에 재생 연료 전지에서 충전 반응 및 방전 반응을 촉매할 수 있다.
본 발명에서 유용한 재생 연료 전지에 사용되는 나노다공성-양성자 전도성 막 (NP-PCM) 은 다공성 전극을 범람으로부터 방지하는 물 관리를 허용한다. 이것은 이러한 전극을 본 발명에서 유용한 연료 전지에 사용하기에 유리하게 만든다.
일반적으로, 단일 전지는 연료 전지 스택 내에 조합되어 원하는 수준의 전력을 생성한다.
수소/브롬 (트리브로마이드) 재생성 전기화학 전지는 피크 쉐이빙, 부하량 관리 및 다른 신생 분포 공익 적용과 같은 에너지 저장 적용에 매우 적합하다. 재생성 수소/브롬 전지는 수소 브로마이드를 저장된 화학 에너지로서 수소 및 트리브로마이드 및 일부 브롬 반응물로 전기분해하는 데에서 전기를 소모함으로써 전기 에너지 저장을 용이하게 한다. 수소 및 트리브로마이드는 이후 전지에서 전기화학적으로 반응하여 전기 에너지를 생성한다. 그러므로, 전지는 반응물을 생성하고 전기를 소모하는 전기분해 전지 또는 반응물을 소모하고 전기를 생성하는 연료 전지로서 효과적으로 작동될 수 있어, 재생성 (가역적) 이다. 전지는 전기 및 화학 에너지를 교환한다.
수소/트리브로마이드 재생성 전기화학 전지는 여러 장점을 제공하는데, 예를 들어, 수소 및 브롬 전극은 매우 높은 전기-대-전기 효율을 가능하게 하는 완전히 가역적이다. 동일한 전극이 화학적 및 전기적 발생 모두에 대해 전극촉매로서 사용될 수 있으므로, 동일한 전지가 두 기능에 대해 사용될 수 있다. 전지는 충전 및 방전 방식 모두에서 높은 전류 및 높은 동력 밀도로 작동될 수 있어, 자본 비용을 줄인다. 화학적 및 전기적 발생에 대한 반응물은 전지로부터 분리되어 저장되는데, 이것은 피킹 (peaking) 및 부하 평준화 (예를 들어, 주간 사이클) 모두에 대해 비용 효율적으로 만들고 저비용 용량 (kWh) 이 증가한다.
수소/트리브로마이드 사이클에 대한 전기화학 반응은 충전 방식 및 방전 방식으로 일어난다. 충전 동안, 수소 브로마이드가 수소 및 트리브로마이드 (미량의 브롬과 함께) 로 전기분해된다. 이후 상기 유체는 전기화학 전지 외부에 별도로 저장된다. 모든 반응물이 전지 외부에 저장되므로, 동력 및 에너지 저장에 대한 독립적인 크기화가 뚜렷한 장점이 된다. 방전 동안, 수소 및 트리브로마이드 용액이 전지로 전달되고, 이곳에서 이들이 전기화학적으로 반응하여 전력 및 수소 브로마이드를 생성한다.
충전 (전기분해) 동안, 농축된 브롬화수소산이 전기분해되어 양극에서 트리브로마이드가 형성된다. 수화된 양성자는 막을 건너 수송되고, 음극에서 수소 기체가 형성된다. 충전 방식 동안 형성된 수소 및 트리브로마이드는 전지 외부에 저장되고, 이들은 방전 (연료 전지) 방식 동안 전지로 다시 공급되어 전기 에너지를 생성한다.
용액 중의 이용가능한 트리브로마이드 종류의 양 및 미량의 가용성 자유 브롬은 수소/트리브로마이드 연료 전지 내의 양극의 방전 용량을 성립한다. 전반적인 연료 전지 용량을 최대화하기 위해 대량의 트리브로마이드가 통상적으로 바람직하다.
본 발명에서 유용한 연료 전지에 사용되는 나노다공성-양성자 전도성 막 (NP-PCM) 은 다공성 전극을 범람으로부터 방지하는 물 관리를 허용한다. 이것은 이러한 전극을 본 발명에서 유용한 연료 전지에 사용하기에 유리하게 만든다.
본 발명에 유용한 연료 전지에 유용한 연료는 통상의 재료이고, 예를 들어, 수소 및 알코올을 포함한다. 본 발명에 유용한 연료 전지에 유용한 옥시던트는 통상의 재료이고, 예를 들어, 산소, 브롬, 염소 및 이산화염소를 포함한다.
에너지 저장 시스템의 작동과 관련하여, 전기 에너지원으로부터의 동력이 하나 이상의 도관을 통해 동력 관리 시스템으로 유입된다. 재생 연료 전지 시스템이 연료 전지 방식으로 작동하고 전기 에너지를 제공하는 경우, 연료는 연료 도관을 통해 연료 저장 장치에서 재생 연료 전지 시스템으로 공급된다. 재생 연료 전지 시스템에서, 연료의 화학 에너지는 전기 에너지로 전환되고, 이것은 이후 동력 관리 시스템에 공급된다. 임의로, 재생 연료 전지 시스템으로부터의 반응물 생성물의 모두 또는 일부는 반응물 생성물 도관을 통해 생성물 저장 장치로 이송된다. 저장되지 않는 생성물은 방출된다.
재생 연료 전지 시스템이 전기분해 방식으로 작동되는 경우, 동력 관리 시스템으로부터의 전기 에너지는 재생 연료 전지 시스템으로 제공되고, 생성물 저장 장치로부터의 및/또는 전기화학적 에너지 저장 시스템의 외부로부터의 반응물 생성물은 반응물 생성물 도관을 통해 재생 연료 전지 시스템으로 제공된다. 연료는 재생 연료 전지 시스템에서 재생되고 연료 도관을 통해 연료 저장으로 제공된다.
임의의 적합한 연료, 산화제 및 반응물 생성물이 사용될 수 있다. 연료에 대한 하나의 바람직한 예는 할로겐과 반응하여 할로겐 산 반응물 생성물을 생성하는 수소이다. 그러나, 다른 연료 및 옥시던트가 사용될 수 있다.
과잉 에너지가 전기 에너지원으로부터 이용가능하고 과량의 반응물 생성물이 재생 연료 전지 시스템으로 공급되는 경우, 시스템은 연료 전지 방식의 재생 연료 전지 시스템에 의해 요구되는 것보다 더 많은 연료를 생성할 수 있다. 상기 과잉 연료 재생 연료 전지 시스템으로부터 제거될 수 있고 시스템 외부의 임의의 적합한 최종 용도를 위해 제공된다.
에너지 저장 시스템은 또한 연료 제거 장치 및 반응물 생성물 전달 장치를 포함할 수 있다. 과잉 연료는 연료 제거 장치를 통해 에너지 저장 시스템 외부로 제공되는 반면, 과량의 반응물 생성물은 반응물 생성물 전달 장치를 통해 보충된다. 장치는 연료 및 반응물 생성물을 전달할 수 있는 임의의 적합한 장치를 포함할 수 있다.
예를 들어, 연료 제거 장치는 재생 연료 전지 시스템으로부터 및/또는 에너지 저장 시스템 외부의 연료 저장 장치로부터 연료, 예컨대 수소를 전달하는 기체 또는 액체 도관, 예컨대 파이프 또는 호스일 수 있다. 대안적으로는, 장치는 이동형 기체 또는 액체 저장 컨테이너, 예컨대 기체 또는 액체 탱크를 포함할 수 있으며, 이것은 컨테이너가 연료로 채워진 후 에너지 저장 시스템으로부터 물리적으로 제거된다. 장치가 컨테이너를 포함하는 경우, 장치는 에너지 저장 시스템에 남는 경우 연료 저장 장치로서, 시스템에서 제거되는 경우 연료 제거 장치로서 모두로서 사용될 수 있다.
반응물 생성물 전달 장치는 반응물 생성물, 예컨대 할로겐 산을 에너지 저장 시스템으로 전달하는 하나 이상의 기체 또는 액체 도관일 수 있다. 예를 들어, 장치는 할로겐 산을 생성물 저장 장치로 또는 재생 연료 전지 시스템으로 직접 전달하는 파이프 또는 호스를 포함할 수 있다. 반응물 생성물 전달 장치는 반응물 생성물이 2 개의 개별 성분을 포함하는 경우 2 개의 도관을 포함할 수 있다. 부가적으로는, 반응물 생성물 전달 장치는 반응물 생성물로 채워진 시스템으로 물리적으로 전달되는 이동형 기체 또는 액체 저장 컨테이너, 예컨대 기체 또는 액체 탱크를 포함할 수 있다. 반응물 생성물 전달 장치가 컨테이너를 포함하는 경우, 장치는 연료 전지 방식 동안 반응물 생성물을 수집하는 경우 반응물 생성물 저장 장치로서, 전기분해 방식 동안 반응물 생성물을 제공하는 경우 반응물 생성물 전달 장치로서 모두로서 사용될 수 있다.
반응물 생성물 전달 장치는 연료 전지 방식으로 재생 연료 전지 시스템에 의해 생성되는 반응물 생성물에 더해 또는 대신, 전기분해 방식으로 작동하는 재생 연료 전지 시스템으로 과량의 반응물 생성물을 공급하도록 적응된다. 다른 말로는, 장치는 연료 전지 방식으로 작동하는 재생 연료 전지 시스템에 의해 생성된 과량의 반응물 생성물을 공급한다.
과량의 반응물 생성물은 재생 연료 전지 시스템이 미리 결정된 횟수의 작동 사이클 동안 연료 전지 방식으로 시스템을 작동시키는데 필요한 연료를 과량으로 전기분해 방식으로 연료의 양을 발생시키도록 한다. 그러므로, 예컨대 고장, 초기 폐쇄 등과 같은 이상이 개별 연료 전지 방식 및 전기분해 방식 사이클 동안 일어나면서, 재생 연료 전지 시스템이 미리 결정된 이러한 횟수의 사이클 동안, 예컨대 10 사이클을 넘어, 예를 들어 100 내지 1,000 사이클을 넘어 주기적으로 작동되는 경우, 시스템은 과잉 연료를 생성한다.
재생 연료 전지 시스템은 여러 조건 하에서 미리 결정된 횟수의 사이클 동안 연료 전지 방식으로 소비하는 것보다 전기분해 방식으로 더 많은 연료를 발생시킬 수 있다. 구현예에서, 재생 연료 전지 시스템은 미리 결정된 횟수의 사이클 동안 연료 전지 방식보다 전기분해 방식으로 더 높은 전류 수준에서 작동한다.
구현예에서, 재생 연료 전지 시스템은 PCM 스택을 포함한다. 에너지 저장 시스템은 높은 왕복 효율 (전기 에너지 소비자에게 제공되는 에너지 대 공급원으로부터의 전기 에너지의 비임) 로 작동하는 것이 바람직하다. 높은 왕복 효율을 달성하기 위해, PCM 은 바람직하게는 비교적 저 전류 밀도에서 작동되어, PCM 에서 손실을 최소화하도록 한다. 이론적으로는, 전류 밀도가 감소되면 왕복 효율이 증가한다. 그러나, PCM 은 전형적으로는 600℃ 내지 1000℃ 의 범위인, 증가된 작동 온도로 유지되어야만 한다. PCM 내 손실은 PCM 을 원하는 온도로 유지하게 하는 메이크-업 열을 제공하기 위해 사용될 수 있다. 전류 및 이에 의해 손실이 너무 작은 경우, 원하는 작업 온도가 유지될 수 없다. 그러므로, 전류 밀도에 대한 실시상의 낮은 제한이 전기분해 방식 및 연료 전지 방식에 존재한다. 상기 전류 밀도 제한은 시스템으로부터의 열 손실 및 특정 전류에서 발생된 열에 따라 다르다.
저 전류에서의 연료 전지의 작동은, 0 전류에서의 연료 전지 전압인 개방 회로 전압 (OCV) 과 가까운 연료 전지 전압을 의미한다. OCV 미만의 작동은 동력 발생을 의미하는 반면, OCV 초과의 작동은 연료 재생/전기분해를 의미한다. 연료 전지가 전기분해 방식으로 작동하는 경우, 최소 허용가능한 전류 밀도에 대한 부가적인 제약이 존재한다. 전기분해 반응이 열적으로 중립인 열 중립 전압이라고 불리는 전기분해에 대한 최소 전압이 있다. 전기분해 동안 열 저장의 사용 없이 PCM 을 열적으로 존속시키기 위해, 전기분해는 열 중립 전압 초과에서 수행되어야만 한다. 다른 한편으로는, 동력 발생은 OCV 와 매우 가깝게 수행될 수 있다. 그 결과 전기분해를 위해 요망되는 최소 전류 밀도는 연료 전지 방식에서 동력 발생을 위해 요망되는 최소 전류보다 유의하게 크다. 최소 전류 사이의 차이는 열 관리 시스템 및 연료 및 산화제의 선택에 따라 다르다. 부가적인 연료 발생이 없는 PCM 에서, 동력 발생 및 전기분해 방식 중의 전류는 또한 동력 발생 및 전기분해에 대해 이용가능한 시간과 관련해 균형을 이루어야만 한다. 예를 들어, 에너지는 1 일 당 16 시간 동안 발생되는 반면 연료는 1 일 당 8 시간 동안 재생되는 경우, 재생 동안의 전류는 소비되고 재생되는 연료와 균형을 이루기 위해 동력 발생 전류보다 2 배 커야만 한다.
상기 개요된 전류 밀도에 대한 2 가지 제약은 일반적으로 연료 전지 및 전기분해 방식에서 최소 전류 밀도에 대해 상이한 값을 야기한다. 연료 전지 방식보다 전기분해에서 전류 밀도가 높은 결과로서, 에너지 저장 시스템은 전형적으로는 부가적인/미사용된 연료 재생 용량을 갖는다. 부가적인 또는 과량의 동력 또는 전기 에너지 및 반응물 생성물이 전기분해 방식으로의 연료 재생 동안 이용가능한 경우, 상기 과잉 연료 발생 용량은 전기 에너지 저장 시스템 외부에서 사용될 수 있는 부가적인 연료를 생성하는데 이용될 수 있다.
그러므로, 에너지 저장 시스템은 거주지 또는 상업적 작동 또는 동력망에 연결된 거주지 또는 상업적 작동을 원격조절 하기 위한 재생성 동력 공급으로서 사용될 수 있다. 전력 발생기는 사용자의 피크 부하량을 충족시키기 위해 크기화되어야만 한다. 상기 크기화 요건은 충전 시간 동안 과잉의 연료가 발생되도록 한다. 예로는 연료 전지 방식으로의 100% 미만의 시스템 작동 동안 발생하는 높은 전력 피크 요구를 충족시키도록 크기화된 시스템 또는 연료 전지 방식 동안 비교적 적은 에너지 소비 (즉, 최대 가능한 에너지 소비 미만) 가 있는 시스템이 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
그러므로, 구현예에서, 적어도 재생 연료 전지 시스템이 연료 전지 방식으로 작동하는 일부 시간 동안, 재생 연료 전지 시스템이 제공할 수 있는 피크 부하량보다 낮은 부하량으로 재생 연료 전지 시스템이 작동된다. 그러므로, 재생성 연료 시스템은 이의 피크 또는 최대 가능한 전류 밀도 미만의 전류 밀도에서 그의 연료 전지 방식의 적어도 일부에 대해 작동된다. 반대로, 재생성 연료 시스템은 과잉 연료를 산출하기 위해, 전기분해 방식으로 높은 전류 밀도에서, 예컨대 피크 전류 밀도에서 작동된다.
에너지 저장 시스템 및 재생 연료 전지 시스템은 원하는 에너지 저장에 대해 디자인되고 크기화되므로, 연료 전지 스택의 크기 및 설비의 균형 크기는 원하는 에너지 저장에 근거한다. 그러므로, 연료 전지 스택의 크기는 전기분해 방식에 필요한 연료 전지의 수 보다는, 원하는 피크 동력을 제공하기 위한 연료 전지 방식으로 작동되는 연료 전지의 최소 수에 근거한다. 그러므로, 추가의 연료 전지 또는 스택은, 에너지 저장 시스템이 최악의 시나리오 동안 연료 전지 방식으로 원하는 피크 동력을 제공하는 것을 보장하는데 필요할 수 있다. 그러나, 모든 연료 전지의 에너지 발생 능력은 최악의 시나리오 외의 연료 전지 방식에서 사용될 수 없을 것이다. 반대로, 모든 연료 전지의 연료 재생 능력은 미래 연료 전지 방식(들) 을 위한 필요한 연료를 재생시키고 에너지 저장 시스템 외부에서 사용하기 위한 과잉 연료를 발생시키기 위해 전기분해 방식 동안 사용될 수 있다.
또다른 구현예에서, 재생 연료 전지 시스템은 연료를 발생 및 저장하는 낮시간 동안 전기 에너지를 재생 연료 전지 시스템에 제공하는 광전지 에너지 발생 시스템을 포함하는 전기 에너지원에 전기적으로 연결된다. 광전지 에너지 발생 시스템은 또한 전기 에너지를 소비자에게 제공한다. 재생 연료 전지 시스템은 저장된 연료로부터 밤 시간 동안 전기 에너지을 발생시키고 상기 전기 에너지를 밤 시간 동안 소비자에게 제공한다. 종종, 재생 연료 전지 시스템 상의 밤 시간 부하량은, 재생 연료 전지 시스템이 밤 시간 기간의 일부 동안 적어도 제공할 수 있는 피크 부하량보다 낮다. 그러므로, 재생성 연료 시스템은 이의 피크 전류 밀도 미만의 전류 밀도에서 밤 시간 기간의 적어도 일부 동안 연료 전지 방식으로 작동된다. 반대로, 재생성 연료 시스템은 과잉 연료를 생성하기 위해 낮 시간 기간 동안 전기분해 방식으로, 높은 전류 밀도, 예컨대 피크 전류 밀도로 작동된다.
또다른 구현예에서, 재생 연료 전지 시스템은 미리 결정된 횟수의 사이클 동안 연료 전지 방식보다 전기분해 방식에서 더 긴 기간 동안 작동한다. 상기 작업 시간 차이가 과잉 연료를 생성하기 위해 사용될 수 있다. 예를 들어, 재생 연료 전지 시스템은 전체적인 다음 연료 전지 방식 기간 동안 충분한 연료를 재생하기 위해 전기분해 방식의 한 부분 동안 작동한 이후 과잉 연료를 생성하기 위해 전기분해 방식 기간의 나머지 동안 작동할 수 있다.
예는 전기 에너지원이 전기 에너지를 소비자에게 제공하는 것이 불가능한 경우 재생 연료 전지 시스템이 긴급 백업 동력을 제공하는데 사용되는 것이다. 예를 들어, 재생 연료 전지 시스템은 전력망 에너지원이 전기 에너지 공급을 중단하는 시간 동안 백업 동력원으로서 사용될 수 있다. 상기 예에서, 재생 연료 전지 시스템은 전기분해 방식으로 시간의 적어도 90 내지 99% 작동하고, 에너지원이 전기 에너지를 제공하지 않는 경우 연료 전지 방식으로 때때로 작동한다. 그러므로, 재생 연료 전지 시스템은 비-시스템 용도를 위한 연료를 제공하는 전해조 및 긴급 백업 동력 발생기로서 사용된다. 상기 작동 방식은 긴급 백업 에너지 발생 시스템의 비용을 감소시킨다.
원한다면, 재생 연료 전지 시스템은 연료 전지 방식보다 높은 전류 밀도에서 장 기간 동안 전기분해 방식으로 작동될 수 있다.
또다른 구현예에서, 재생 연료 전지 시스템은 재생가능한 에너지원을 포함하는 전기 에너지원에 전기적으로 연결된다. 임의의 적합한 재생가능한 에너지원이 사용될 수 있다. 과잉 용량의 재생가능한 에너지원은 전하 생성물 및 임의로 과잉 연료를 발생시키기 위해 전기분해 방식으로 작동되는 재생 연료 전지에 전기 에너지를 공급하는데 사용된다. 상이한 재생가능한 에너지원은 상이한 유형의 과잉 용량을 갖는다.
하나의 예에서, 재생가능한 에너지원은 광전지 시스템, 예컨대 태양 전지 어레이를 포함할 수 있다. 광전지 시스템은 이의 디자인된 수명의 첫번째 부분, 예컨대 첫번째 95 내지 99.9% 동안 추가의 용량을 함유한다. 즉, 광전지 시스템의 용량은 수명 동안 시스템이 노후되면서 감소한다. 그러므로, 광전지 시스템이 예상 수명의 두번째 부분에서 불충분한 양의 전기 에너지를 제공하는 것을 방지하기 위해, 광전지 시스템은 종종 예상 수명의 남은 두번째 부분을 기준으로 원하는 양의 전기 에너지를 제공하도록 디자인된다. 그러므로, 광전지 시스템은 소비자에 의해 요구되고 연료 전지 방식으로 작동하기 위해 연료를 재생시키는 재생 연료 전지 시스템에 의해 요구되는 전기 에너지를 초과하는 전기 에너지를 제공하도록 디자인되고 크기화된다. 수명의 첫번째 부분, 예컨대 첫번째 95 내지 99.9% 동안 광전지 시스템의 과잉 용량은 과잉 연료를 발생시키도록 전기 에너지를 재생 연료 전지 시스템에 공급하는데 사용될 수 있다.
또다른 예에서, 광전지 시스템은 소비자에 의해 요구되고 미리 결정된 횟수 의 밤 및 낮 사이클 동안, 심지어 대부분의 날이 흐린 경우에도, 연료 전지 방식으로 작동하기 위해 연료를 재생시키는 재생 연료 전지 시스템에 의해 요구되는 충분한 양의 전기 에너지를 제공하기 위해 디자인되고 크기화된다. 즉, 광전지 시스템은 최악의 경우 기상 시나리오, 예컨대 미리 결정된 % 의 낮 시간 기간이 흐린 경우에 충분한 양의 전기 에너지를 제공하도록 디자인된다. 그러나, 최악의 경우 기상 시나리오는 가끔 발생한다. 그러므로, 미리 결정된 % 의 낮 시간 기간 미만이 흐리고, 재생 연료 전지 시스템이 다음 연료 전지 방식 기간에 작동을 위해 완전히 재충전된 경우에는, 광전지 시스템은 낮 시간 기간의 과도한 화창한 일부 동안 과잉 연료를 발생시키기 위해 전기 에너지를 재생 연료 전지 시스템에 제공하는데 사용될 수 있다. 예를 들어, 광전지 시스템은 소비자에 의해 요구되고 화창한 날의 수가 최소인 및/또는 낮 길이가 밤 길이에 비해 짧은 겨울에 재생 연료 전지 시스템에 의해 요구되는 충분한 양의 전기 에너지를 제공하기 위해 디자인되고 크기화된다. 그러므로, 겨울 동안 미리 결정된 % 의 시간 동안 충분한 일광이 없다. 광전지 시스템은 오직 미리 결정된 % 의 시간 동안만 충분한 일광이 없는 여름에 과잉 용량을 갖는다. 광전지 시스템은 여름 동안 미리 결정된 % 의 시간 동안 과잉 연료를 발생시키기 위해 전기 에너지를 재생 연료 전지 시스템에 제공하기 위해 사용될 수 있다.
또다른 예에서, 재생가능한 에너지원은 미리 결정된 풍속에서 최소 양의 전기 에너지를 제공하도록 디자인된 풍력 터빈 시스템을 포함할 수 있다. 이러한 시스템은 종종, 바람이 날을 회전시킬 때 전기를 발생시키는 발생기와 연결된 회전가능한 날을 포함한다. 상기 시스템은 풍속이 미리 결정된 풍속을 초과하는 기간 동안 초과 용량을 함유한다.
풍력 터빈 시스템은 소비자에 의해 요구되고 미리 결정된 횟수의 사이클 동안, 심지어 바람이 없거나 풍속이 미리 결정된 횟수의 사이클 대부분 동안 낮은 경우에도, 연료 전지 방식으로 작동하기 위해 연료를 재생시키는 재생 연료 전지 시스템에 의해 요구되는 충분한 양의 전기 에너지를 제공하기 위해 디자인되고 크기화된다. 즉, 풍력 터빈 시스템은 최악의 경우 기상 시나리오, 예컨대 미리 결정된 % 의 시간에 바람이 없거나 풍속이 원하는 것보다 낮은 경우 충분한 양의 전기 에너지를 제공하도록 디자인된다. 그러나, 최악의 경우 기상 시나리오는 가끔 발생한다. 그러므로, 미리 결정된 % 의 시간 기간 미만이 바람이 거의 없거나 없으며, 재생 연료 전지 시스템이 다음 연료 전지 방식 기간에 작동을 위해 완전히 재충전된 경우에는, 풍력 터빈 시스템은 시간 기간의 과도한 바람이 있는 일부 동안 과잉 연료를 발생시키기 위해 전기 에너지를 재생 연료 전지 시스템에 제공하는데 사용될 수 있다. 예를 들어, 미리 결정된 % 의 시간 기간에 바람이 거의 없거나 충분한 바람이 없는 경우, 풍력 터빈 시스템은 미리 결정된 % 의 시간 기간 동안 과잉 연료를 발생시키기 위해 전기 에너지를 재생 연료 전지 시스템에 제공하는데 사용될 수 있다.
또다른 예에서, 재생가능한 에너지원은 미리 결정된 조석력에서 최소 양의 전기 에너지를 제공하도록 디자인된 조수 에너지 발생 시스템을 포함할 수 있다. 이러한 시스템은 바다, 대양 또는 호수와 같은 물줄기 아래에 위치한, 이동형 구성원, 예컨대 플레이트를 함유한다. 이동형 구성원은 발생기에 연결된다. 이동형 구성원은 조수에 의해 이동하고, 움직임은 발생기가 전기를 발생시키도록 한다. 상기 시스템은 조석력이 미리 결정된 조석력을 초과하는 기간 동안 초과의 용량을 함유한다.
조수 에너지 발생 시스템은 소비자에 의해 요구되고 미리 결정된 횟수의 사이클 동안, 심지어 조수가 없거나 조석력이 미리 결정된 횟수의 사이클 대부분 동안 낮은 경우에도, 연료 전지 방식으로 작동하기 위해 연료를 재생시키는 재생 연료 전지 시스템에 의해 요구되는 충분한 양의 전기 에너지를 제공하기 위해 디자인되고 크기화된다. 즉, 조수 에너지 발생 시스템은 최악의 경우 조수 시나리오, 예컨대 미리 결정된 % 의 시간에 조석력이 원하는 것보다 낮은 경우 충분한 양의 전기 에너지를 제공하도록 디자인된다. 그러나, 최악의 경우 조수 시나리오는 가끔 발생한다. 그러므로, 미리 결정된 % 의 시간 기간 미만이 불충분한 조석력을 갖고, 재생 연료 전지 시스템이 다음 연료 전지 방식 기간에 작동을 위해 완전히 재충전된 경우에는, 조수 에너지 발생 시스템은 시간 기간의 과도한 높은 조석력 일부 동안 과잉 연료를 발생시키기 위해 전기 에너지를 재생 연료 전지 시스템에 제공하는데 사용될 수 있다. 예를 들어, 미리 결정된 % 의 시간 기간에 불충분한 조석력을 갖는 경우, 조수 에너지 발생 시스템은 미리 결정된 % 의 시간 기간 동안 과잉 연료를 발생시키기 위해 전기 에너지를 재생 연료 전지 시스템에 제공하는데 사용될 수 있다.
또다른 예에서, 재생가능한 에너지원은 미리 결정된 지열 에너지에서 최소 양의 전기 에너지를 제공하도록 디자인된 지열 에너지 발생 시스템을 포함할 수 있다. 이러한 지열 에너지 발생 시스템은 지구로부터 방출되는 열 및/또는 스팀을 사용하고, 열 및/또는 스팀을 전기 에너지로 전환시킨다. 상기 시스템은 지열 에너지가 미리 결정된, 최악의 경우 열 에너지 공급 시나리오를 초과하는 기간 동안 초과의 용량을 함유한다. 예를 들어, 지열 에너지에 대한 주위 손실은 따뜻한 여름 주위 온도와 추운 겨울 주위 온도 사이에 차이가 있다.
그러므로, 연료 재생 장치를 사용하는 에너지 저장 장치에서의 연료의 공동-생성은 바람직하게는 미리 결정된 충전 및 방전 사이클 회수에 대해, 방전 동안 소비된 연료가 충전 기간 동안 재생된 연료 미만인 임의의 상황에 실현가능하다. 재생 연료 전지 시스템은 전체 전기분해 방식 시간 기간 동안 연료를 발생시킨다. 재생된 연료의 약 1 내지 약 99%, 예컨대 재생된 연료의 약 10 내지 약 30% 는 비-에너지 저장 시스템 용도에 사용될 수 있는 과잉 연료인 반면, 나머지 연료는 연료 전지 방식으로 재생 연료 전지 시스템을 작동시키도록 사용될 수 있다.
에너지 저장 시스템은 동력망에 연결되지 않은 먼 위치에서 재생가능한 에너지원과 함께 사용될 수 있다. 이 경우, 전기 에너지 저장 시스템의 재생 연료 전지 시스템은 항공, 육상 또는 수상 운송수단을 위해 연료를 발생시키는데 사용될 수 있다. 운송수단 연료 기반시설은 이 경우 필요하지 않고, 에너지 저장 시스템은 먼 위치에서 운송수단에 동력을 공급하기 위해 필요한 연료를 공급하는데 사용될 수 있다. 예를 들어, 운송수단은 수소에 의해 동력이 공급될 수 있다. 게다가, 재생 연료 전지 시스템이 온실 가스 및 이산화탄소의 방출 없이, 전기 및 환경적으로 깨끗한 연료, 예컨대 수소를 발생시키는데 사용될 수 있으므로, 재생 연료 전지 시스템은 환경을 개선하고, 수송 및 다른 용도에 대한 온실 가스의 방출을 감소시킨다.
과량의 발생된 연료는 에너지 저장 시스템 외부의 임의의 적합한 용도에 사용될 수 있다. 예를 들어, 과잉 연료는 항공 운송수단, 예컨대 로켓, 비행기, 헬리콥터 또는 소형비행선, 수상 운송수단, 예컨대 배 또는 선적, 육상 운송수단, 예컨대 자동차, 트럭, 모터사이클, 탱크 또는 기차, 화학적 제조 공정, 예컨대 반도체 제조 또는 화학 제품 공정 중의 화학 반응, 또는 사무실 건물, 공장 및 병원 및 주거 건물을 비롯한 상업적 건물과 같은 건물의 가열 시스템에 동력을 제공할 수 있다.
본 발명의 다양한 개질 및 변형이 당업자에게 분명할 것이고, 이러한 개질 및 변형은 본 출원의 범위 및 청구항의 취지 및 범주 내에 포함되는 것으로 이해된다.
Claims (20)
- 전기 화학 시스템에 있어서,
연료 전지 방식으로 연료 및 산화제로부터 전기 에너지 및 반응물 생성물을 발생시키고, 전기분해 방식으로 반응물 생성물 및 전기 에너지로부터 연료 및 옥시던트를 발생시키는 재생 연료 전지 시스템을 포함하는 에너지 저장 시스템; 상기 재생 연료 전지 시스템과 유체 소통 상태에 있는 하나 이상의 연료 저장 용기; 및 상기 재생 연료 전지 시스템과 유체 소통 상태에 있는 하나 이상의 반응물 생성물 저장 용기; 상기 재생 연료 전지 시스템은 재생 연료 전지의 하나 이상의 스택, 상기 재생 연료 전지의 하나 이상의 스택과 연결된 전해질 공급 입구, 상기 전해질 공급 입구로부터 적어도 하나의 전해질 유지 용기로 이어지는 전해질 공급라인, 재생 연료 전지의 하나 이상의 스택과 연결된 전해질 출구 및 상기 전해질 출구로부터 상기 적어도 하나의 전해질 유지 용기로 이어지는 전해질 방출라인을 포함하고, 상기 전해질 공급 입구에 인접한 상기 전해질 공급라인의 적어도 일부는 코일 형태를 갖고, 상기 전해질 출구에 인접한 상기 전해질 방출라인의 적어도 일부는 코일 형태를 가지며, 상기 재생 연료 전지는 하우징; 애노드 측 및 캐소드 측을 분할하기 위한 상기 하우징에 배치된, 제 1 표면 및 제 2 표면을 갖는 양성자 전도성 막; 상기 제 1 표면을 애노드 측에 연결시키도록 상기 제 1 표면 상에 형성된 애노드; 상기 제 2 표면을 캐소드 측에 연결시키도록 상기 제 2 표면 상에 형성된 캐소드를 포함하며; 상기 애노드는 제1 지지체 및 그 위에 분산된 제1 촉매를 포함하고; 상기 캐소드는 제2 지지체 및 그 위에 분산된 제2 촉매를 포함하고; 상기 애노드 상에 분산된 제1 촉매 및 상기 캐소드 상에 분산된 제2 촉매는 동일 또는 상이하고, 산 또는 산의 혼합물, 또는 할로겐 이온 또는 할로겐 이온의 혼합물의 존재 하에서, 상기 재생 연료 전지에서 전기분해 방식으로 충전 반응 및 연료 전지 방식으로 방전 반응을 촉매하며,
전기 에너지를 전기분해 방식으로 작동하는 재생 연료 전지 시스템에 공급하기 위하여, 상기 재생 연료 전지 시스템에 전기적으로 연결된 에너지원;을 포함하며,
상기 양성자 전도성 막은 (i) 5 내지 60부피%의, 전기적으로 비전도성인 무기 분말; (ii) 5 내지 50부피%의, 산, 산소 및 연료와 화학적으로 상용성인 중합체성 결합제; (iii) 10 내지 90부피%의 산 또는 산 수용액; 및 (iv) 지름이 30nm미만인 공극들을 포함하는 전기화학 시스템. - 전기화학 시스템에 있어서,
연료 전지 방식으로 연료 및 산화제로부터 전기 에너지 및 반응물 생성물을 발생시키고, 전기분해 방식으로 반응물 생성물 및 전기 에너지로부터 연료 및 옥시던트를 발생시키는 재생 연료 전지 시스템; 상기 재생 연료 전지 시스템은 재생 연료 전지의 하나 이상의 스택, 상기 재생 연료 전지의 하나 이상의 스택과 연결된 전해질 공급 입구, 상기 전해질 공급 입구로부터 적어도 하나의 전해질 유지 용기로 이어지는 전해질 공급라인, 재생 연료 전지의 하나 이상의 스택과 연결된 전해질 출구 및 상기 전해질 출구로부터 상기 적어도 하나의 전해질 유지 용기로 이어지는 전해질 방출라인을 포함하고, 상기 전해질 공급 입구에 인접한 상기 전해질 공급라인의 적어도 일부는 코일 형태를 갖고, 상기 전해질 출구에 인접한 상기 전해질 방출라인의 적어도 일부는 코일 형태를 가지며, 상기 재생 연료 전지는 하우징; 애노드 측 및 캐소드 측을 분할하기 위한 상기 하우징에 배치된, 제 1 표면 및 제 2 표면을 갖는 양성자 전도성 막; 상기 제 1 표면을 애노드 측에 연결시키도록 상기 제 1 표면 상에 형성된 애노드; 상기 제 2 표면을 캐소드 측에 연결시키도록 상기 제 2 표면 상에 형성된 캐소드를 포함하며; 상기 애노드는 제1 지지체 및 그 위에 분산된 제1 촉매를 포함하고; 상기 캐소드는 제2 지지체 및 그 위에 분산된 제2 촉매를 포함하고; 상기 애노드 상에 분산된 제1 촉매 및 상기 캐소드 상에 분산된 제2 촉매는 동일 또는 상이하고, 산 또는 산의 혼합물, 또는 할로겐 이온 또는 할로겐 이온의 혼합물의 존재 하에서, 상기 재생 연료 전지에서 전기분해 방식으로 충전 반응 및 연료 전지 방식으로 방전 반응을 촉매하며,
상기 재생 연료 전지 시스템과 유체 소통 상태에 있는 반응물 생성물 전달 및/또는 저장 장치; 반응물 생성물 전달 장치는 연료 전지 방식으로 재생 연료 전지 시스템에 의해 발생되는 반응물 생성물에 추가적으로, 또는 연료 전지 방식으로 재생 연료 전지 시스템에 의해 발생되는 반응물 생성물을 대체할 수 있는 과량의 반응물 생성물을 재생 연료 전지 시스템에 제공하여, 연료 전지 방식으로 재생 연료 전지 시스템을 작동시키는데 필요한 연료를 초과하는 연료가 전기분해 방식으로 발생되도록 하며; 반응물 생성물 저장 장치는 연료 전지 방식으로 작동하는 재생 연료 전지 시스템에 의해 발생된 반응물 생성물과, 전기분해 방식으로 작동하는 재생 연료 전지 시스템에 제공하고자 하는 과량의 반응물 생성물을 저장하고,
상기 재생 연료 전지 시스템과 유체 소통 상태에 있는 반응물 생성물/연료 저장 장치;를 포함하며, 반응물 생성물/연료 저장 장치는 전기분해 방식으로의 충전 반응 및 연료 전지 방식으로의 방전 반응으로부터 반응물 생성물 및 과잉 연료를 저장하며,
상기 양성자 전도성 막은 (i) 5 내지 60부피%의, 전기적으로 비전도성인 무기 분말; (ii) 5 내지 50부피%의, 산, 산소 및 연료와 화학적으로 상용성인 중합체성 결합제; (iii) 10 내지 90부피%의 산 또는 산 수용액; 및 (iv) 지름이 30nm미만인 공극들을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 화학 시스템. - 제 1 항에 있어서,
상기 에너지원이 전력망, 전기 발생기, 또는 재생가능한 에너지원으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전기화학 시스템. - 제 1 항에 있어서,
상기 에너지원이 광전지 또는 태양력 공급원, 또는 풍력 공급원으로부터 선택되는 재생가능한 에너지원인 것을 특징으로 하는 전기화학 시스템. - 제 2 항에 있어서,
상기 전기 화학 시스템은 재생 가능한 에너지원에 전기적으로 연결되며,
상기 재생 가능한 에너지원은, 재생 가능한 전기 에너지를 발생시키고, 전하 생성물을 발생시키기 위해 전기분해 방식으로 작동되는 재생 연료 전지에 추가적인 전기 에너지 용량을 제공하기 위한 것을 특징으로 하는 전기화학 시스템. - 제 1 항에 있어서,
상기 재생 연료 전지 시스템이 일광으로부터 전기 에너지를 발생시키기 위한 태양 에너지원을 포함하는 에너지원에 전기적으로 연결되어, 낮 시간 기간 동안 전기 에너지를 상기 재생 연료 전지 시스템에 공급하여 전하 생성물을 발생시키고, 밤 시간 기간 동안 상기 재생 연료 전지 시스템이 전기 에너지를 발생시키도록 하는 전기화학 시스템. - 제 1 항에 있어서,
상기 재생 연료 전지 시스템이 바람으로부터 전기 에너지를 발생시키기 위한 풍력 에너지원을 포함하는 에너지원에 전기적으로 연결되어, 풍속이 미리 결정된 풍속을 초과하는 기간 동안 전기 에너지를 상기 재생 연료 전지 시스템에 공급하여 전하 생성물을 발생시키고, 풍속이 미리 결정된 풍속을 초과하지 않는 기간 동안 상기 재생 연료 전지 시스템이 전기 에너지를 발생시키도록 하는 전기화학 시스템. - 제 1 항에 있어서,
상기 재생 연료 전지 시스템은,
용액 또는 전해질 구획, 기체 구획 및, 상기 용액 또는 전해질 구획과 상기 기체 구획 사이에 배치된 막 전극 어셈블리 (MEA) 를 포함하는 재생 연료 전지의 하나 이상의 스택;을 포함하고, 상기 막 전극 어셈블리 (MEA) 는 애노드, 캐소드 및, 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 배치된 고체 전해질 막을 포함하며; 상기 애노드는 기체 구획을 마주하고, 상기 캐소드는 용액 또는 전해질 구획을 마주하며; 상기 애노드는 제1 지지체 및 그 위에 분산된 제1 촉매를 포함하고; 상기 캐소드는 제2 지지체 및 그 위에 분산된 제2 촉매를 포함하고; 상기 애노드 상에 분산된 제1 촉매 및 상기 캐소드 상에 분산된 제2 촉매는 동일 또는 상이하고, 산 또는 산의 혼합물, 또는 할로겐 이온 또는 할로겐 이온의 혼합물의 존재 하에서, 상기 재생 연료 전지에서 전기분해 방식으로 충전 반응 및 연료 전지 방식으로 방전 반응을 촉매하는 것을 특징으로 하는 전기화학 시스템. - 제 1 항에 있어서,
상기 재생 연료 전지 시스템은,
애노드, 캐소드 및, 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 배치된 고체 전해질 막을 포함하는 재생 연료 전지의 하나 이상의 스택;을 포함하고, 상기 애노드는 제1 지지체 및 그 위에 분산된 제1 촉매를 포함하고; 상기 캐소드는 제2 지지체 및 그 위에 분산된 제2 촉매를 포함하고; 상기 애노드 상에 분산된 제1 촉매 및 상기 캐소드 상에 분산된 제2 촉매는 동일 또는 상이하고, 산 또는 산의 혼합물, 또는 할로겐 이온 또는 할로겐 이온의 혼합물의 존재 하에서, 연료와 옥시던트 사이의 반응을 촉매하여 전류를 발생시키는 것을 특징으로 하는 전기화학 시스템. - 제 1 항에 있어서,
상기 반응물 생성물이 할로겐 산, 할로겐 산의 혼합물, 철 염 및 이의 공액 산, 또는 철 염의 혼합물 및 이의 공액된 산을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학 시스템. - 제 1 항에 있어서,
상기 제1 촉매는 하나 이상의 귀금속을 포함하고; 상기 제2 촉매는 탄소 분말 또는 탄소 분말과 하나 이상의 귀금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학 시스템. - 제 1 항에 있어서,
상기 재생 연료 전지가 수소/브롬 (트리브로마이드) 재생 연료 전지를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학 시스템. - 재생 연료 전지 시스템을 포함하는 전기화학 시스템의 작동 방법에 있어서,
연료 전지 방식으로 연료 및 산화제로부터 전기 에너지 및 반응물 생성물을 발생시키고, 전기분해 방식으로 반응물 생성물 및 전기 에너지로부터 연료 및 옥시던트를 발생시키는 재생 연료 전지 시스템을 포함하는 에너지 저장 시스템; 상기 재생 연료 전지 시스템과 유체 소통 상태에 있는 하나 이상의 연료 저장 용기; 및 상기 재생 연료 전지 시스템과 유체 소통 상태에 있는 하나 이상의 반응물 생성물 저장 용기를 제공하는 단계;
연료 전지 방식으로 연료 및 산화제로부터 전기 에너지 및 반응물 생성물을 발생시키고, 전기분해 방식으로 반응물 생성물 및 전기 에너지로부터 연료 및 옥시던트를 발생시키는 재생 연료 전지 시스템을 주기적으로 작동시키는 단계; 상기 재생 연료 전지 시스템은 재생 연료 전지의 하나 이상의 스택, 상기 재생 연료 전지의 하나 이상의 스택과 연결된 전해질 공급 입구, 상기 전해질 공급 입구로부터 적어도 하나의 전해질 유지 용기로 이어지는 전해질 공급라인, 재생 연료 전지의 하나 이상의 스택과 연결된 전해질 출구 및 상기 전해질 출구로부터 상기 적어도 하나의 전해질 유지 용기로 이어지는 전해질 방출라인을 포함하고, 상기 전해질 공급 입구에 인접한 상기 전해질 공급라인의 적어도 일부는 코일 형태를 갖고, 상기 전해질 출구에 인접한 상기 전해질 방출라인의 적어도 일부는 코일 형태를 가지며, 상기 재생 연료 전지는 하우징; 애노드 측 및 캐소드 측을 분할하기 위한 상기 하우징에 배치된, 제 1 표면 및 제 2 표면을 갖는 양성자 전도성 막; 상기 제 1 표면을 애노드 측에 연결시키도록 상기 제 1 표면 상에 형성된 애노드; 상기 제 2 표면을 캐소드 측에 연결시키도록 상기 제 2 표면 상에 형성된 캐소드를 포함하며; 상기 애노드는 제1 지지체 및 그 위에 분산된 제1 촉매를 포함하고; 상기 캐소드는 제2 지지체 및 그 위에 분산된 제2 촉매를 포함하고; 상기 애노드 상에 분산된 제1 촉매 및 상기 캐소드 상에 분산된 제2 촉매는 동일 또는 상이하고, 산 또는 산의 혼합물, 또는 할로겐 이온 또는 할로겐 이온의 혼합물의 존재 하에서, 상기 재생 연료 전지에서 전기분해 방식으로 충전 반응 및 연료 전지 방식으로 방전 반응을 촉매하며,
상기 재생 연료 전지 시스템에 전기적으로 연결된 에너지원으로부터 전기 에너지를 전기분해 방식으로 작동하는 재생 연료 전지 시스템에 제공하는 단계;를 포함하며,
상기 양성자 전도성 막은 (i) 5 내지 60부피%의, 전기적으로 비전도성인 무기 분말; (ii) 5 내지 50부피%의, 산, 산소 및 연료와 화학적으로 상용성인 중합체성 결합제; (iii) 10 내지 90부피%의 산 또는 산 수용액; 및 (iv) 지름이 30nm미만인 공극들을 포함하는, 재생 연료 전지 시스템을 포함하는 전기화학 시스템의 작동 방법. - 재생 연료 전지 시스템을 포함하는 전기화학 시스템의 작동 방법에 있어서,
연료 전지 방식으로 연료 및 산화제로부터 전기 에너지 및 반응물 생성물을 발생시키고, 전기분해 방식으로 반응물 생성물 및 전기 에너지로부터 연료 및 옥시던트를 발생시키는 재생 연료 전지 시스템을 주기적으로 작동시키는 단계; 상기 재생 연료 전지 시스템은 재생 연료 전지의 하나 이상의 스택, 상기 재생 연료 전지의 하나 이상의 스택과 연결된 전해질 공급 입구, 상기 전해질 공급 입구로부터 적어도 하나의 전해질 유지 용기로 이어지는 전해질 공급라인, 재생 연료 전지의 하나 이상의 스택과 연결된 전해질 출구 및 상기 전해질 출구로부터 상기 적어도 하나의 전해질 유지 용기로 이어지는 전해질 방출라인을 포함하고, 상기 전해질 공급 입구에 인접한 상기 전해질 공급라인의 적어도 일부는 코일 형태를 갖고, 상기 전해질 출구에 인접한 상기 전해질 방출라인의 적어도 일부는 코일 형태를 가지며, 상기 재생 연료 전지는 하우징; 애노드 측 및 캐소드 측을 분할하기 위한 상기 하우징에 배치된, 제 1 표면 및 제 2 표면을 갖는 양성자 전도성 막; 상기 제 1 표면을 애노드 측에 연결시키도록 상기 제 1 표면 상에 형성된 애노드; 상기 제 2 표면을 캐소드 측에 연결시키도록 상기 제 2 표면 상에 형성된 캐소드를 포함하며; 상기 애노드는 제1 지지체 및 그 위에 분산된 제1 촉매를 포함하고; 상기 캐소드는 제2 지지체 및 그 위에 분산된 제2 촉매를 포함하고; 상기 애노드 상에 분산된 제1 촉매 및 상기 캐소드 상에 분산된 제2 촉매는 동일 또는 상이하고, 산 또는 산의 혼합물, 또는 할로겐 이온 또는 할로겐 이온의 혼합물의 존재 하에서, 상기 재생 연료 전지에서 전기분해 방식으로 충전 반응 및 연료 전지 방식으로 방전 반응을 촉매하며,
연료 전지 방식으로 재생 연료 전지 시스템에 의해 발생되는 반응물 생성물 에 추가적으로 또는 연료 전지 방식으로 재생 연료 전지 시스템에 의해 발생되는 반응물 생성물을 대신하기 위한 과량의 반응물 생성물을 전기분해 방식으로 작동하는 재생 연료 전지 시스템에 제공하여, 연료 전지 방식으로 재생 연료 전지 시스템을 작동시키는데 필요한 연료를 초과하는 연료가 전기분해 방식으로 발생되도록 하는 단계; 및
전기분해 방식으로의 충전 반응 및 연료 전지 방식으로의 방전 반응으로부터 반응물 생성물 및 과잉 연료를 저장하는 단계;를 포함하며,
상기 양성자 전도성 막은 (i) 5 내지 60부피%의, 전기적으로 비전도성인 무기 분말; (ii) 5 내지 50부피%의, 산, 산소 및 연료와 화학적으로 상용성인 중합체성 결합제; (iii) 10 내지 90부피%의 산 또는 산 수용액; 및 (iv) 지름이 30nm미만인 공극들을 포함하는, 재생 연료 전지 시스템을 포함하는 전기화학 시스템의 작동 방법. - 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서,
전하 생성물을 발생시키기 위해 전기분해 방식으로 작동되는 재생 연료 전지에 전기 에너지를 제공하기 위해, 재생 연료 전지 시스템에 전기적으로 연결된 과잉 용량의 에너지원을 사용하는 것을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 재생 연료 전지 시스템을 포함하는 전기화학 시스템의 작동 방법. - 제 14 항에 있어서,
연료 전지 방식으로 작동되는 재생 연료 전지 시스템에 의해 발생된 반응물 생성물과, 전기분해 방식으로 작동되는 재생 연료 전지 시스템에 제공하고자 하는 과량의 반응물 생성물을 저장하는 것을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 재생 연료 전지 시스템을 포함하는 전기화학 시스템의 작동 방법. - 제 13 항에 있어서,
상기 재생 연료 전지 시스템이 미리 결정된 횟수의 사이클 동안 연료 전지 방식에서 소비하는 것보다 전기분해 방식에서 더욱 많은 전하 생성물을 발생시키는 것을 특징으로 하는 재생 연료 전지 시스템을 포함하는 전기화학 시스템의 작동 방법. - 제 13 항에 있어서,
상기 재생 연료 전지 시스템이 미리 결정된 횟수의 사이클 동안 연료 전지 방식보다 전기분해 방식에서 높은 전류 수준에서 작동하는 것을 특징으로 하는 재생 연료 전지 시스템을 포함하는 전기화학 시스템의 작동 방법. - 제 13 항에 있어서,
상기 재생 연료 전지 시스템이 연료 전지 방식으로 작동되는 적어도 일부 시간 동안, 상기 재생 연료 전지 시스템이 제공할 수 있는 피크 부하량보다 낮은 부하량으로 상기 재생 연료 전지 시스템이 작동하는 것을 특징으로 하는 재생 연료 전지 시스템을 포함하는 전기화학 시스템의 작동 방법. - 제 13 항에 있어서,
미리 결정된 횟수의 사이클 동안 연료 전지 방식보다 전기분해 방식으로 더 긴 기간 동안 상기 재생 연료 전지 시스템이 작동되는 것을 특징으로 하는 재생 연료 전지 시스템을 포함하는 전기화학 시스템의 작동 방법.
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