CN1202583C - 高温直接甲醇燃料电池用复合型质子交换膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电化学的燃料电池技术，更详细地是高温直接甲醇燃料电池用质子交换膜以及该膜的制备方法。本发明的高温直接甲醇燃料电池用复合型质子交换膜是以市售的聚偏氟乙烯或聚乙烯醇为原料，并加入掺有无机多元酸的纳米陶瓷粉末，通过流延热压法、涂浆法、压延法或浸胶法制备的具有纳米微孔结构的复合型质子交换膜。本发明所制备的质子交换膜具有纳米微孔结构，80～180℃温度范围的甲醇渗透率比Nafion膜的小，阻醇性能好。本发明制备质子交换膜的制备工艺简单，膜的成本低于Nafion膜，易于产业化，可用作在高温(100℃以上)下也能正常运转的直接甲醇燃料电池的质子交换膜。

Description

高温直接甲醇燃料电池用复合型质子交换膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及电化学的燃料电池技术，更详细地是高温直接甲醇燃料电池用质子交换膜，本发明还涉及了该膜的制备方法。
背景技术
当今世界燃油汽车尾气的排放已成为环境污染的主要来源之一，研制以电能为动力源的电动汽车则是减小燃油车辆尾气排放量，降低环境污染程度的有效手段。而具有“零排放”特征的燃料电池则是最有希望代替现有的燃油发动机作汽车动力源的新型能源。在各种不同类型的燃料电池之中，直接甲醇燃料电池(DMFC)除了具有其它燃料电池一般优点之外，还具有燃料来源丰富易得、价格便宜、易于运输和贮存、电池结构简单、体积和重量小(约为氢氧燃料电池的1/3)以及成本较低(约为氢氧燃料电池的1/2)等优点。因此，直接甲醇燃料电池(DMFC)系统是最适宜用作电动汽车或者其它便携式设备用的可移动动力电源。由于该燃料电池系统所使用的燃料甲醇在100℃以下的催化氧化反应进行相当缓慢，影响了系统的整体性能。因此，高温(100℃以上)直接甲醇燃料电池成为燃料电池发展的新的趋势。然而，现有在直接甲醇燃料电池中使用的Nafion膜不但存在价格昂贵的问题，而且还存在着高温质子传导性能差、甲醇对膜的渗透率高并且该两缺点还随着温度的升高而增大等问题，不适于用在高温直接甲醇燃料电池方面。因此，如何提高质子交换膜的高温质子传导速率，降低其高温下甲醇的渗透率，研制出高性能低成本的新型质子交换膜，是开发高温直接甲醇燃料电池的一项重大技术难题。研究人员目前纷纷将此类燃料电池的研究重点集中在质子交换膜方面。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供一种高温下的质子传导性能和阻醇性能好，且价格低于市售Nafion膜的价格，可应用在高温直接甲醇燃料电池中的复合型质子交换膜。
本发明还提供了上述高温直接甲醇燃料电池用复合型质子交换膜的制备方法。
本发明的高温直接甲醇燃料电池用复合型质子交换膜是以市售的聚偏氟乙烯或聚乙烯醇为原料，并加入掺有无机多元酸的纳米陶瓷粉末，通过流延热压法、涂浆法、压延法或浸胶法制备的具有纳米微孔结构的复合型质子交换膜；
所述的无机多元酸是指通式为A3BM12O40·nH2O具有阴离子簇为[BM12O40]n结构(Keggin结构)的化合物，其中A＝H，B＝Si、P，M＝Mo、W；无机多元酸选自硅钨酸、磷钼酸、磷钨酸或硅钼酸等；
所述的纳米陶瓷粉末是指掺有无机多元酸的陶瓷化合物，其中的纳米无机陶瓷粉末选自硅土、锆土或二氧化硅粉末，颗粒粒径≤30nm。
本发明的具体制备过程如下：
(1)在纳米陶瓷粉末中加入相当于纳米陶瓷粉末重量5％～50％的无机多元酸，混合均匀后待用；
(2)取100重量份的聚偏氟乙烯或聚乙烯醇与15～70重量份的掺有无机多元酸的纳米陶瓷粉末混合均匀备料；
(3)将聚偏氟乙烯或聚乙烯醇溶解于常规溶剂配制成高分子溶液，并向该高分子溶液中加入掺有无机多元酸的纳米陶瓷粉末，均匀振荡5～30分钟，其中的常规溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、丙酮或者水；
(4)采用流延热压法，将此混合液平铺在玻璃培养皿表面，在室温～90℃加热10～40分钟，然后在室温下干燥0.5～20小时，将溶剂干燥后所形成的薄膜从培养皿表面撕下，在100～170℃下热压3～20分钟即可；或者采用涂浆法、压延法或浸胶法工艺制备成膜。
本发明与现有材料和技术相比具有如下的优点：
1.利用本发明所提出的制备方法制成的具有纳米微孔结构的复合型质子交换膜在高温下的质子传导性能优异，其质子传导速率大于Nafion膜的质子传导率。
2.利用本发明所制备的质子交换膜具有纳米微孔结构，80～180℃温度范围的甲醇渗透率比Nafion膜的小，阻醇性能好。以样品1为例，详见表1。
3.本发明制备质子交换膜的制备工艺简单，膜成本低于Nafion膜，易于产业化，将可推动高温直接甲醇燃料电池的发展。
具体实施方式
实施例1
在粒径为7.5nm的二氧化硅粉末中掺杂相当于二氧化硅粉末重量30％的磷钨酸，混合均匀。称取100重量份的聚偏氟乙烯和60重量份掺有磷钨酸的二氧化硅，将聚偏氟乙烯溶解在N-甲基吡咯烷酮中形成高分子溶液，向其中加入含30％磷钨酸的二氧化硅，用超声波均匀振荡20分钟；将此混合溶液平铺在培养皿表面，在80℃下加热20分钟，室温下干燥15小时成膜，最后将此薄膜于160℃下热压10分钟即可，所制得的膜为样品1。用前先将膜在80℃下浸泡于去离子水中3小时。样品1与Nafion膜的高温甲醇渗透的比较详见表1。
实施例2
在粒径为7.5nm的二氧化硅粉末中掺入相当于二氧化硅粉末重量45％的硅钨酸，混合均匀。称取100重量份的聚偏氟乙烯和60重量份掺有磷钨酸的二氧化硅，将聚偏氟乙烯溶解在N-甲基吡咯烷酮中形成高分子溶液，向其中加入含45％磷钨酸的二氧化硅，用超声波振荡20分钟；将此混合溶液平铺在培养皿表面，在90℃下加热5分钟，室温干燥15小时成膜，最后将此薄膜于160℃下热压10分钟即可。用前先将膜在80℃下浸泡于去离子水中3小时。
实施例3
在粒径为12nm的硅土粉末中掺入相当于硅土粉末重量30％的磷钨酸，混合均匀。称取100重量份的聚偏氟乙烯和70重量份掺有磷钨酸的硅土粉末，将聚偏氟乙烯溶解在N-甲基吡咯烷酮中形成高分子溶液，向其中加入含30％磷钨酸的硅土，用超声波均匀振荡10分钟；将此混合溶液平铺在培养皿表面，在25℃下加热40分钟，室温下干燥24小时成膜，最后将此薄膜于170℃下热压3分钟即可。用前先将膜在80℃下浸泡于去离子水中3小时。
实施例4
在粒径为12nm的锆土粉末中掺入相当于锆土粉末重量50％的硅钨酸，混合均匀。称取100重量份的聚偏氟乙烯和15重量份掺有硅钨酸的锆土粉末，将聚偏氟乙烯溶解在丙酮中形成高分子溶液，向其中加入含50％硅钨酸的锆土粉末，用超声波振荡30分钟；将此混合溶液平铺在培养皿表面，在90℃下加热5分钟，室温下干燥1小时成膜，最后将此薄膜于100℃下热压20分钟即可。用前先将膜在80℃下浸泡于去离子水中3小时。
实施例5
在粒径为12nm的硅土粉末中掺入相当于硅土粉末重量5％的磷钨酸，混合均匀。称取100重量份的聚偏氟乙烯和40重量份掺有磷钨酸的硅土粉末，将聚偏氟乙烯溶解在N-甲基吡咯烷酮中形成高分子溶液，向其中加入含1％磷钨酸的硅土粉末，用超声波振荡1分钟；将此混合溶液平铺在培养皿表面，在70℃下加热20分钟，室温下干燥0.5小时成膜，最后将此薄膜于160℃下热压10分钟即可。用前先将膜在80℃下浸泡于去离子水中3小时。
实施例6
在粒径为7.5nm的硅土粉末中掺入相当于硅土粉末重量45％的磷钨酸，混合均匀。称取100重量份的聚偏氟乙烯和70重量份掺有磷钨酸的硅土粉末，将聚偏氟乙烯溶解在丙酮中形成高分子溶液，向其中加入含45％磷钨酸的硅土粉末，用超声波振荡30分钟；将此混合溶液平铺在培养皿表面，在60℃下加热10分钟，室温下干燥20小时成膜，最后将此薄膜于100℃下热压20分钟即可。用前先将膜在80℃下浸泡于去离子水中3小时。
实施例7
在粒径为12nm的锆土粉末中掺入相当于锆土粉末重量30％的磷钨酸，混合均匀。称取100重量份的聚偏氟乙烯和70重量份掺有磷钨酸的锆土粉末，将聚偏氟乙烯溶解在丙酮中形成高分子溶液，向其中加入含30％磷钨酸的锆土粉末，用超声波振荡30分钟；将此混合溶液平铺在培养皿表面，在50℃下加热40分钟，室温下干燥20小时成膜，最后将此薄膜于170℃下热压5分钟即可。用前先将膜在80℃下浸泡于去离子水中3小时。
实施例8
在粒径为12nm的锆土粉末中掺入相当于锆土粉末重量30％的磷钨酸，混合均匀。称取100重量份的聚乙烯醇和70重量份掺有磷钨酸的锆土粉末混合均匀，采用压延法，将粘合剂高压聚乙烯在压延机中加热混炼至塑化完全，随即加入增柔剂橡胶，均一混合后加入少量润滑剂和上述的混合物料，反复混炼、拉膜，在膜两边覆盖上尼龙网布，并经油压机热压，冷却后成膜。
实施例9
在粒径为7.5nm的二氧化硅粉末中掺入相当于二氧化硅粉末重量45％的硅钨酸，混合均匀。称取100重量份的聚乙烯醇和60重量份掺有磷钨酸的二氧化硅，采用涂浆法，将聚乙烯醇加热溶解于水中，向其中加入含45％磷钨酸的二氧化硅，超声波振荡1分钟，配制成浆液，倾倒在预先铺好玻璃布的钢板上，用玻璃棒推动膜液，覆盖聚酯膜，用压辊挤除残液，压上钢板，加热保温，最后冷却至室温，剥离聚酯膜后即得到所需的复合型质子交换膜。
实施例10
在粒径为7.5nm的硅土粉末中掺入相当于硅土粉末重量45％的磷钨酸，混合均匀。称取100重量份的聚乙烯醇和70重量份掺有磷钨酸的硅土粉末，采用浸胶法，将聚乙烯醇加热溶解于水中，向其中加入含45％磷钨酸的硅土粉末，用超声波振荡30分钟，混合成浆液状，经脱泡后，将其涂刮在维纶网布上，风干后成膜。
表1本发明的质子交换膜与Nafion膜的高温甲醇渗透率的比较
   温度T(℃)   甲醇浓度(mol/L)    甲醇渗透率(S-1cm2×10-6)
   样品1     Nafion117
    80     1.0     1.2       4.4
    110     1.0     2.0       7.9
    130     1.0     2.4       9.1
    160     1.0     3.7       13.3

Claims (2)

1.一种高温直接甲醇燃料电池用复合型质子交换膜的制备方法，其特征在于其配比和工艺条件如下：
(1)在纳米陶瓷粉末中加入相当于纳米陶瓷粉末重量5％～50％的无机多元酸，混合均匀后待用；
所述的无机多元酸是指通式为A3BM12O40·nH2O具有阴离子簇为[BM12O40]n结构即Keggin结构的化合物，其中A＝H，B＝Si、P，M＝Mo、W；无机多元酸选自硅钨酸、磷钼酸、磷钨酸或硅钼酸；
所述的纳米陶瓷粉末是指掺有无机多元酸的陶瓷化合物，其中纳米无机陶瓷粉末选自硅土、锆土或二氧化硅粉末，颗粒粒径≤30nm；
(2)取100重量份的聚偏氟乙烯或聚乙烯醇和15～70重量份的上述掺有无机多元酸的纳米陶瓷粉末，待用；
(3)将聚偏氟乙烯或聚乙烯醇溶解于常规溶剂配制成高分子溶液，并向该高分子溶液中加入上述掺有无机多元酸的纳米陶瓷粉末，均匀振荡5～30分钟，其中的常规溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、丙酮或者水；
(4)采用流延热压法，将此混合液平铺在玻璃培养皿表面，在室温～90℃加热10～40分钟，而后室温干燥0.5～20小时；将溶剂干燥后形成的薄膜从培养皿表面撕下，在100～170℃下热压3～20分钟；或者采用涂浆法、压延法或浸胶法工艺制备成膜。
2.根据权利要求1所述的一种高温直接甲醇燃料电池用复合型质子交换膜制备方法，其特征在于：
(1)在粒径为7.5nm的二氧化硅粉末中加入相当于二氧化硅粉末重量30％的磷钨酸或者加入相当于二氧化硅粉末重量45％的硅钨酸，混合均匀后待用；
(2)取100重量份的聚偏氟乙烯或聚乙烯醇和30～60重量份的上述掺有磷钨酸或硅钨酸的二氧化硅粉末，待用；
(3)将聚偏氟乙烯或聚乙烯醇溶解于常规溶剂配制成高分子溶液，并向该高分子溶液中加入上述掺有磷钨酸或硅钨酸的二氧化硅粉末，用超声波均匀振荡30分钟，其中的常规溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、丙酮或者水；
(4)混合液平铺在玻璃培养皿表面，在40～80℃加热10～30分钟，而后室温干燥2～15小时；将溶剂干燥后形成的薄膜从培养皿表面撕下，在130℃～170℃热压5～15分钟，或者采用涂浆法、压延法或浸胶法工艺制备成膜。
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