KR101554246B1 - 에너지 저장 및 발생 시스템 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 혹독한 환경에서 작동 안정성을 나타내는, 예를 들어, 할로겐 이온 또는 할로겐 이온의 혼합물의 존재 하에서 재생 연료 전지에서 충전 및 방전 반응을 모두 나타내는, 에너지 저장 및 발생 시스템, 예를 들어, 흐름 배터리 및 수소 연료 전지의 조합에 관한 것이다. 본 발명은 또한 동일한 시스템에서 수소 발생 반응 (HER) 및 수소 산화 반응 (HOR) 모두를 수행할 수 있는 에너지 저장 및 발생 시스템에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 저비용, 빠른 반응 시간, 및 허용가능한 수명 및 성능을 갖는 에너지 저장 및 발생 시스템에 관한 것이다.

Description

에너지 저장 및 발생 시스템 {ENERGY STORAGE AND GENERATION SYSTEMS}
본 발명은 혹독한 환경에서, 예를 들어, 할로겐 이온 또는 할로겐 이온의 혼합물의 존재 하에서 재생 연료 전지에서 작동 안정성을 나타내는, 에너지 저장 및 발생 시스템, 예를 들어, 플로우 배터리 및 수소 연료 전지의 조합에 관한 것이다. 본 발명은 또한 동일한 시스템에서 수소 발생 반응 (HER) 및 수소 산화 반응 (HOR) 모두를 수행할 수 있는 에너지 저장 및 발생 시스템에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 저비용, 빠른 반응 시간, 및 허용가능한 수명 및 성능을 갖는 에너지 저장 및 발생 시스템에 관한 것이다.
에너지 저장 및 발생을 위한 여러 가지 기술이 있다. 상기 기술은 양수식, 압착 공기, 플라이 휠, 등을 포함하는 기계적; 수퍼 캐패시터, 수퍼 전도성 자석 등을 포함하는 전기적; 및 배터리, 플로우 배터리, 수소 저장 등을 포함하는 전기화학적의, 3 가지 하위그룹으로 나뉠 수 있다. 현행의 전기화학 저장 및 발생 기술은 비싸거나 비효율적이거나 또는 둘 다이다. 일반적으로, 배터리는 고 효율로 동력을 저장 및 공급할 수 있으나, 용량 (총 에너지) 가 제한된다. 또한, 플로우 배터리는 동력 밀도 및 반응 시간에 제한된다.
연료 전지는 종종 배터리를 연속으로 작동시키는 것으로서 또는 전기화학 엔진으로서 기재된다. 전형적인 연료 전지는 2 개의 전극, 애노드 및 캐소드, 및 애노드와 캐소드 사이에 개입된 막으로 이루어진다. 연료 전지는 연료 소비 에너지, 예컨대 수소를 전기화학 방법을 통해 전력으로 연소시킨다. 이것은 전극 상에 분산된 촉매의 표면에서 일어나는 조절된 산화-환원 (redox) 반응으로부터 방출된 전자를 활용하여 이루어진다.
재생 연료 전지는 전형적으로 연료 전지 중의 촉매 활성에 악영향을 줄 수 있는 혹독한 환경에서 작동된다. 예를 들어, 할로겐 산 전해질을 이용하는 재생 연료 전지에서 촉매 활성과 연관되어 중요한 이슈는, 할라이드에 의한 수소 촉매의 중독이다. 막은 전해질이 전지의 한 면에서 다른 면으로 넘어가는 것을 완전히 방지할 수 없다. 예를 들어, 수소 트리-브로마이드 연료 전지 (HTBFC) 에서, 브로마이드, 예를 들어, 트리-브로마이드는, 수소 전극으로 확산되어 촉매를 중독시킨다. 수소 산화/발생 반응이 급속하고 이의 과전압이 할로겐 이온-함유 용액 중의 재생 전지에서의 다른 전압 손실에 비해 다소 낮다는 사실에도 불구하고, 촉매는 심각하게 중독되고, 이것은 재생 연료 전지에서 수소 전극의 과전압을 상승시킨다.
에너지 저장 및 재생 기술의 허용은 이들의 사이클 수명 및 성능 역량에 의존한다. 특히, 재생 연료 전지와 관련하여, 이들은 직접적 방식 외에도, 직접 반응의 반응물을 생성하기 위해 직접 반응의 생성물 및 전기를 소비하는 가역적 방식으로 실행될 수 있다. 수소/브롬 연료 전지와 같은 재생 연료 전지의 경우, 이의 사이클 수명 및 효율을 제한하는 중요한 인자는 작동 연료 전지 물질의 분해이다. 상기 물질은 고도로 부식성인 브롬 전해질에 승온에서 장기간 노출된다.
에너지 저장 및 발생 장치는 재생성 에너지원으로의 넓은 적용에 필요하다. 이러한 저장 및 발생 장치는 다양한 에너지 공급을 다양한 에너지 요구에 부합시키는데 유용하다.
혹독한 환경에서 작동 안정성을 나타내는, 예를 들어, 할로겐 이온 또는 할로겐 이온의 혼합물의 존재 하에서 재생 연료 전지에서 충전 및 방전 반응을 모두 나타내는, 에너지 저장 및 발생 시스템에 대한 요구가 존재한다. 또한 동일한 시스템에서 수소 발생 반응 (HER) 및 수소 산화 반응 (HOR) 모두를 수행할 수 있는 에너지 저장 및 발생 시스템에 대한 요구가 존재한다. 저비용, 예를 들어, 저비용 전해질, 빠른 반응 시간, 및 허용가능한 수명 및 성능을 갖는 에너지 저장 및 발생 시스템을 제공하는 것이 당업계에서는 바람직할 것이다.
본 발명은 하기 기재되는 바와 같이 명백해 질 것인 많은 장점을 제공한다.
본 발명은 일반적으로 혹독한 환경에서 작동 안정성을 나타내는, 예를 들어, 할로겐 이온 또는 할로겐 이온의 혼합물의 존재 하에서 재생 연료 전지에서 충전 및 방전 반응을 모두 나타내는, 에너지 저장 및 발생 시스템, 예를 들어, 플로우 배터리 및 수소 연료 전지의 조합에 관한 것이다. 본 발명은 또한 동일한 시스템에서 수소 발생 반응 (HER) 및 수소 산화 반응 (HOR) 모두를 수행할 수 있는 에너지 저장 및 발생 시스템에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 저비용, 빠른 반응 시간, 및 허용가능한 수명 및 성능을 갖는 에너지 저장 및 발생 시스템에 관한 것이다.
본 발명은 일부분 전해질을 유지하는데 적합한 하나 이상의 용기, 기체를 유지하는데 적합한 하나 이상의 용기, 및 재생 연료 전지의 하나 이상의 스택(stacks)를 포함하는 에너지 저장 및 발생 시스템에 관한 것이다. 재생 연료 전지는 하우징; 애노드 면 및 캐소드 면을 분할하기 위한 상기 하우징에 배치된, 제 1 표면 및 제 2 표면을 갖는 고체 전해질 막; 상기 제 1 표면을 애노드 면에 연결시키도록 상기 제 1 표면 상에 배치된 애노드; 상기 제 2 표면을 캐소드 면에 연결시키도록 상기 제 2 표면 상에 배치된 캐소드를 포함한다. 애노드는 지지체 및 그 위에 분산된 촉매를 포함한다. 캐소드는 지지체 및 임의로 그 위에 분산된 촉매를 포함한다. 애노드 지지체 상에 분산된 촉매 및 캐소드 지지체 상에 임의로 분산된 촉매는 동일 또는 상이하고, 전해질 또는 전해질의 혼합물, 예를 들어, 할로겐 이온 또는 할로겐 이온의 혼합물의 존재 하에서, 상기 재생 연료 전지에서 충전 반응 및 방전 반응을 촉진시킬 수 있다. 전해질을 유지하는데 적합한 하나 이상의 용기는 적어도 하나의 스택(stacks)을 이루는 재생 연료 전지와 유체 소통 상태에 있고, 적어도 하나의 스택(stacks)을 이루는 재생 연료 전지는 전해질을 유지하는데 적합한 하나 이상의 용기와 유체 소통 상태에 있어, 적어도 하나의 전해질 순환 루프를 형성한다. 기체를 유지하는데 적합한 하나 이상의 용기는 적어도 하나의 스택(stacks)을 이루는 재생 연료 전지와 유체 소통 상태에 있고, 적어도 하나의 스택(stacks)을 이루는 재생 연료 전지는 기체를 유지하는데 적합한 하나 이상의 용기와 유체 소통 상태에 있어, 적어도 하나의 기체 순환 루프를 형성한다.
본 발명은 또한 일부분 전해질을 유지하는데 적합한 하나 이상의 용기, 기체를 유지하는데 적합한 하나 이상의 용기, 및 용액 또는 전해질 구획, 기체 구획 및, 상기 용액 또는 전해질 구획과 상기 기체 구획 사이에 배치된 막 전극 어셈블리 (MEA) 를 포함하는 적어도 하나의 스택(stacks)을 이루는 재생 연료 전지를 포함하는 에너지 저장 및 발생 시스템에 관한 것이다. 막 전극 어셈블리 (MEA) 는 애노드, 캐소드 및, 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 배치된 고체 전해질 막을 포함한다. 애노드는 기체 구획을 마주하고, 캐소드는 용액 또는 전해질 구획을 마주한다. 애노드는 지지체 및 그 위에 분산된 촉매를 포함한다. 캐소드는 지지체 및 임의로 그 위에 분산된 촉매를 포함한다. 애노드 지지체 상에 분산된 촉매 및 캐소드 지지체 상에 임의로 분산된 촉매는 동일 또는 상이하고, 전해질 또는 전해질의 혼합물, 예를 들어 할로겐 이온 또는 할로겐 이온의 혼합물의 존재 하에서, 상기 재생 연료 전지에서 충전 반응 및 방전 반응을 촉진시킬 수 있다. 전해질을 유지하는데 적합한 하나 이상의 용기는 적어도 하나의 스택(stacks)을 이루는 재생 연료 전지와 유체 소통 상태에 있고, 적어도 하나의 스택(stacks)을 이루는 재생 연료 전지는 전해질을 유지하는데 적합한 하나 이상의 용기와 유체 소통 상태에 있어, 적어도 하나의 전해질 순환 루프를 형성한다. 기체를 유지하는데 적합한 하나 이상의 용기는 적어도 하나의 스택(stacks)을 이루는 재생 연료 전지와 유체 소통 상태에 있고, 적어도 하나의 스택(stacks)을 이루는 재생 연료 전지는 기체를 유지하는데 적합한 하나 이상의 용기와 유체 소통 상태에 있어, 적어도 하나의 기체 순환 루프를 형성한다.
본 발명은 추가로 일부분 전해질을 유지하는데 적합한 하나 이상의 용기, 기체를 유지하는데 적합한 하나 이상의 용기, 및 애노드, 캐소드 및, 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 배치된 고체 전해질 막을 포함하는 적어도 하나의 스택(stacks)을 이루는 재생 연료 전지를 포함하는 에너지 저장 및 발생 시스템에 관한 것이다. 애노드는 지지체 및 그 위에 분산된 촉매를 포함한다. 캐소드는 지지체 및 임의로 그 위에 분산된 촉매를 포함한다. 애노드 지지체 상에 분산된 촉매 및 캐소드 지지체 상에 임의로 분산된 촉매는 동일 또는 상이하고, 전해질 또는 전해질의 혼합물, 예를 들어 할로겐 이온 또는 할로겐 이온의 혼합물의 존재 하에서, 연료와 옥시던트 사이의 반응을 촉진하여 전류를 발생시킬 수 있다. 전해질을 유지하는데 적합한 하나 이상의 용기는 적어도 하나의 스택(stacks)을 이루는 재생 연료 전지와 유체 소통 상태에 있고, 적어도 하나의 스택(stacks)을 이루는 재생 연료 전지는 전해질을 유지하는데 적합한 하나 이상의 용기와 유체 소통 상태에 있어, 적어도 하나의 전해질 순환 루프를 형성한다. 기체를 유지하는데 적합한 하나 이상의 용기는 적어도 하나의 스택(stacks)을 이루는 재생 연료 전지와 유체 소통 상태에 있고, 적어도 하나의 스택(stacks)을 이루는 재생 연료 전지는 기체를 유지하는데 적합한 하나 이상의 용기와 유체 소통 상태에 있어, 적어도 하나의 기체 순환 루프를 형성한다.
본 발명은 추가로 일부분 연료 전지 스택 내에서 상이한 전해질 및 기체압의 유지 방법에 관한 것이다. 방법은 연료 전지 스택 내에서 전해질 및 기체의 압력을 감지하는 단계; 및 연료 전지 스택 내의 기체압과 상이한 전해질 압력을 유지하는데 충분한 연료 전지 스택으로 유입되는 전해질의 압력을 조절하는 단계를 포함한다.
본 발명은 또한 일부분 에너지 저장 및 발생 방법에 관한 것이다. 방법은 전해질을 유지하는데 적합한 하나 이상의 용기; 기체를 유지하는데 적합한 하나 이상의 용기; 및 적어도 하나의 스택(stacks)을 이루는 재생 연료 전지를 포함하는 에너지 저장 및 발생 시스템을 제공하는 것을 포함한다. 재생 연료 전지는 하우징; 애노드 면 및 캐소드 면을 분할하기 위한 상기 하우징에 배치된, 제 1 표면 및 제 2 표면을 갖는 고체 전해질 막; 상기 제 1 표면을 애노드 면에 연결시키도록 상기 제 1 표면 상에 배치된 애노드; 상기 제 2 표면을 캐소드 면에 연결시키도록 상기 제 2 표면 상에 배치된 캐소드를 포함한다. 애노드는 지지체 및 그 위에 분산된 촉매를 포함한다. 캐소드는 지지체 및 임의로 그 위에 분산된 촉매를 포함한다. 애노드 지지체 상에 분산된 촉매 및 캐소드 지지체 상에 임의로 분산된 촉매는 동일 또는 상이하고, 전해질 또는 전해질의 혼합물, 예를 들어, 할로겐 이온 또는 할로겐 이온의 혼합물의 존재 하에서, 상기 재생 연료 전지에서 충전 반응 및 방전 반응을 촉진시킬 수 있다. 전해질을 유지하는데 적합한 하나 이상의 용기는 적어도 하나의 스택(stacks)을 이루는 재생 연료 전지와 유체 소통 상태에 있고, 적어도 하나의 스택(stacks)을 이루는 재생 연료 전지는 전해질을 유지하는데 적합한 하나 이상의 용기와 유체 소통 상태에 있어, 적어도 하나의 전해질 순환 루프를 형성한다. 기체를 유지하는데 적합한 하나 이상의 용기는 적어도 하나의 스택(stacks)을 이루는 재생 연료 전지와 유체 소통 상태에 있고, 적어도 하나의 스택(stacks)을 이루는 재생 연료 전지는 기체를 유지하는데 적합한 하나 이상의 용기와 유체 소통 상태에 있어, 적어도 하나의 기체 순환 루프를 형성한다.
방법은 상기 전해질을 유지하는데 적합한 하나 이상의 용기에서 상기 적어도 하나의 스택(stacks)을 이루는 재생 연료 전지로 전해질을 흘림으로써 에너지를 저장하는 단계, 전해질을 산화시키고 적어도 하나의 스택(stacks)을 이루는 재생 연료 전지에서 수소를 생성하는 단계, 및 수소를 기체를 유지하는데 적합한 하나 이상의 용기로 흘려보내는 단계를 포함한다. 방법은 상기 전해질을 유지하는데 적합한 하나 이상의 용기에서 상기 적어도 하나의 스택(stacks)을 이루는 재생 연료 전지로 전해질을 흘림으로써 에너지를 발생시키는 단계, 상기 기체를 유지하는데 적합한 하나 이상의 용기에서 적어도 하나의 스택(stacks)을 이루는 상기 재생 연료 전지로 수소를 흘려보내는 단계, 전해질을 환원시키고 적어도 하나의 스택(stacks)을 이루는 재생 연료 전지에서 수소를 산화시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 추가의 목적, 특징 및 장점은 하기 도면 및 상세한 설명을 참조로 하여 이해될 것이다.
도 1 은 본 발명의 에너지 저장 및 발생 시스템의 블록 다이어그램이다.
도 2 는 일련의 기계적으로 연결된 연료 전지 스택(stacks)의 대표적 도면이다.
도 3 은 일련의 전기적으로 연결된 연료 전지 스택(stacks)의 대표적 도면이다.
도 4 는 수소 정화장치를 묘사한다.
도 5 는 실시예 3 에서 사용된 장치의 대표적 도면이다.
도 6 는 실시예 5 에서 사용된 장치의 대표적 도면이다.
도 7 은 연료 전지 스택(stacks) 내부에 수소와 전해질의 압력 차이를 유지하기 위한 본 발명의 본 발명의 에너지 저장 및 발생 시스템의 블록 다이어그램이다.
본 발명은 에너지 저장 및 에너지 발생 모두에 대해 동일한 전지를 이용하는 에너지 저장 및 발생 시스템, 예를 들어, 플로우 배터리 및 수소 연료 전지의 조합에 관한 것이다. 에너지 저장 및 발생 시스템은 저비용 전해질의 실행으로 인해 저비용 저장 가격을 달성하면서 높은 동력을 달성할 수 있다, 연료 전지 기술을 위해 1.5 W/㎠ 까지 (80℃ 에서) 의 높은 동력. 본 발명의 에너지 저장 및 발생 시스템은 또한 빠른 반응 시간을 나타낸다.
본 발명의 에너지 저장 및 발생 시스템은 하나 이상의 밸브, 하나 이상의 펌프, 및 임의로 균압 라인을 포함하는 전해질 순환 루프를 포함한다. 본 발명의 에너지 저장 및 발생 시스템은 또한 하나 이상의 밸브, 하나 이상의 펌프, 기체 정화장치, 액체 흡수장치, 기체 순환 방출장치, 및 임의로 기체 압축장치를 포함하는 기체 순환 루프를 포함한다.
본 발명의 에너지 저장 및 발생 시스템은 관리 시스템을 포함할 수 있다. 관리 시스템은 임의의 적합한 조절장치, 예컨대 컴퓨터 또는 마이크로프로세서일 수 있고, 바람직하게는 다양한 밸브, 펌프, 순환 루프, 등을 작동하는 방법을 결정하는 논리 회로망을 함유한다.
도 1 은 본 발명의 에너지 저장 및 발생 시스템의 공정 블록 다이아그램을 예증한다. 시스템은 2 개의 면, 즉, 전해질 면 (10) 및 기체, 즉, 수소, 면 (15) 으로 나뉜다. 연료 전지 스택 (20) 은 반응물 사이에 위치한다. 전해질 면 (10) 은 전해질 탱크 (25) 및 전해질 순환 펌프 (30) 로 이루어진다. 펌프 (30) 는 에너지 저장 단계 동안 그리고 에너지 발생 단계 동안 연료 전지 스택 (20) 을 통해 액체 전해질을 순환한다. 수소 면 (15) 은 수소 탱크 (35), 수소 순환 방출장치 (40), 연료 전지 스택 (20) 에서 배출되는 수소의 처리를 위한 수소 정화장치 (45), 연료 전지 스택 (20) 에서 방출되는 수소로부터 드래프트 물방울의 분리를 위한 액체 흡수장치 (50), 및 탱크 (35) 내로 수소를 압축하기 위한 임의의 수소 압축장치 (55) 로 이루어진다.
재생 연료 전지 시스템의 일반적인 작동 원리는 에너지 저장 단계 (전해질 라인 및 수소 라인 모두) 및 에너지 발생 단계 (전해질 라인 및 수소 라인 모두) 과 관련해 기재될 수 있다.
에너지 저장 단계의 전해질 라인과 관련해, 전해질은 전해질 탱크 (25) 에서 연료 전지 스택 (20) 내로 흐르고 산화된다. 연료 전지 스택 (20) 로부터의 전해질은 전해질 펌프 (30) 에 의해 취해져서, 전해질 탱크 (25) 내로 다시 펌핑된다.
에너지 저장 단계의 수소 라인과 관련하여, 수소는 연료 전지 스택 (20) 에서 제조된 후, 수소 정화장치 (45) 내로 흐른다. 수소 스트림 내의 미량의 액체는 액체 흡수장치 (50) 에 흡수된다. 이후 수소는 탱크 (35) 내로의 수소의 압축을 용이하게 하기 위해 압축장치 (55) 에 의해 임의로 압축된다.
에너지 발생 단계의 전해질 라인과 관련하여, 전해질은 전해질 탱크 (25) 에서 연료 전지 스택 (20) 내로 흐르고 환원된다. 전해질은 연료 전지 스택 (20) 으로부터 전해질 펌프 (30) 에 의해 취해져서, 전해질 탱크 (25) 내로 다시 펌핑된다.
에너지 발생 단계의 수소 라인과 관련하여, 탱크 (35) 로부터의 수소가 수소 순환 방출장치 (40) 를 통해, 이후 연료 전지 스택 (20) 으로 흐른다. 수소는 연료 전지 스택 (20) 의 내부에서 산환된다. 임의의 과잉 수소 (반응되지 않음) 는 연료 전지 스택 (20) 에서 배출되어, 수소 정화장치 (45) 로 흐른다. 수소 스트림 내부의 미량의 액체는 액체 흡수장치 (50) 에 흡수된다. 수소는 이후 탱크 (35) 내로의 수소의 압축을 용이하게 하기 위해 압축장치 (55) 에 의해 임의로 압축된다.
본 발명의 전기화학 시스템에서 유용한 전해질은 할로겐 산, 할로겐 산의 혼합물, 철 염 및 철염의 짝산, 또는 철염과 철염의 짝산의 혼합물을 포함한다. 본 발명의 에너지 저장 및 발생 시스템에서 유용한 기체는 수소를 포함한다.
할로겐 - 수소 재생 연료 전지에서, 반응물 생성물 또는 전해질은 할로겐 산 또는 할로겐 산의 혼합물로 이루어진다. 할로겐 분자의 충전 (전기분해 방식) 시, 3-원자 및 5-원자 착이온이 (사용된 산의 유형 및 그의 농도에 따라) 할로겐 양극에서 형성된다.
예를 들어, 고농도의 HBr 이 사용되는 경우, 산화 생성물은 다음과 같다: 주 생성물로서 Br3 -, 적은 농도의 Br5 - 이온, 및 적은 농도의 용해된 브롬 분자. 할로겐 산의 혼합물을 사용하는 경우, 착물의 혼합물은 예를 들어: ClBr2 -, Br2I- 및 IBr2 - 와 같이 형성될 수 있다.
상기 이온 및 용해된 할로겐 분자는, 방전시 양극으로부터 전자를 수용하고 할로겐 산 (HX) 으로 되돌려주는 산화 화합물이다. 본 발명의 에너지 저장 및 발생 시스템에서 사용하고자 하는 특정 할로겐 산은 최종 용도에 따라 다르다. 예를 들어, HCl 은 HBr 및 HI 와 비교하여 높은 증기압을 갖지만, 수소 염소 전지가 더 높은 전압을 갖는다. 패시브산(passive acid)(즉, 전지 반응에 참여하지 않는 산), 예컨대 인산이 전해질 점도를 증가시키기 위해 첨가될 수 있다. 이것은 양자 전도도에 대해 최소 효과를 갖고 수소 전극을 가로질러 할라이드 착이온을 환원시킨다. 다른 패시브산(passive acid)은 전해질 전도도를 증가시시키 위해 첨가될 수 있는 황산 또는 트리플루오로메탄황산이 포함된다.
예를 들어, 수소 - 트리브로마이드 재생 연료 전지에서, 수소-트리브로마이드 연료 전지 및 전해조는 브롬 전극 및 수소 전극과 이들 사이의 양자-전도성 막으로 이루어진다. 모든 전지 구성성분, 특히 전극은, 브롬 및 브롬화수소산에 의한 부식에 저항할 수 있어야만 한다.
수소 - 트리브로마이드 재생 연료 전지 반응 (방전) 은 하기 방정식 1 에 의해 제시된다:
Figure 112012068121364-pct00001
방정식 2 에 제시된 Nernst 방정식에 의해 제시된 가역적 전지 전압으로부터, HBr 활성이 증가하면서 수소-브롬 전지 전압이 감소하고, H2 압력 및 Br2 활성에 따라 증가하는 것을 볼 수 있다.
Figure 112012068121364-pct00002
(식 중, E0 는 사실상 Br2/Br- 전극의 표준 전위이다 (1.088V 대 정상 수소 전극 (NHE)).
브롬 착물(complexes)의 형성은 E0 를 0.1V 미만 감소시킨다. 3-7M HBr 을 함유하는 나노-다공성 양자 전도성 막 (NP-PCM) 상에 근거하는 완전-충전된 재생 수소-브롬 연료 전지에 대한 실온에서의 실험 출력 회로 전압 (OCV) 값은 약 1V 이다.
브롬은 수성 전해질에서 용해성이 높다. 브롬의 용해도는 Br3 - 및 Br5 - 와 같은 착물 이온의 형성 결과로서 브로마이드(bromides)의 존재를 증가시킨다. 예를 들어, 25℃ 에서 1M HBr 중의 브롬의 용해도는 1.495 몰/리터인 반면, 3.1 M NaBr 에서는 6.83M 이다 (부분적으로는 Br5 - 와 같은 고차 착물의 형성으로 인해). 용액의 색상은 저농도 브롬 (또는 트리브로마이드) 에서는 황색 및 고농도 브롬 (또는 트리브로마이드) 에서는 진한 적색이다. 405nm 에서의 브롬 기체의 몰 흡수도는 162 이고, 393nm 에서의 브롬 수용액의 몰 흡수도는 164 이다.
브롬 및 브로마이드의 존재 하에서 트리브로마이드 이온의 형성은 하기 방정식 3 에 의해 제공된 빠른 반응이다:
Figure 112012068121364-pct00003
25℃ 에서의 상기 반응에 대한 평형 상수는 17 이다. 그 결과, 3 내지 7M HBr 을 함유하는 실용적 연료 전지 및 전해조(electrolyzers)에서, 대부분의 브롬은 트리브로마이드 이온 (일부는 펜타브로마이드 이온) 으로서 존재하고 자유 브롬의 농도는 낮다. 예를 들어, 3M HBr 및 1M Br2 의 용액 중 25℃ 에서, Br3 - 및 Br2 의 농도 (브롬 농도를 추가로 감소시키는 펜타브로마이드 이온의 형성은 무시함) 는 각각 0.97 M 및 0.03 M 이다.
수소-브롬 연료 전지에서, 브롬 전극에서 2 가지 주요한 동시 반응이 있다 (방정식 4 및 5):
Figure 112012068121364-pct00004
그러므로, HBr 고농도의 실용적 연료 전지에서, 자유 브롬의 농도는 트리브로마이드 이온의 농도보다 훨씬 낮고, 방정식 4 가 우세한 반응이 예상된다. 상기 (및 유사한) 재생 연료 전지에서, Br3 - 및 Br2 와 같은 산화 종은 수소 전극으로 크로스오버하고, 재생 연료 전지 성능을 감소시킨다. 이것은 상기 크로스오버를 현저히 감소시키는 나노다공성 양자 전도성 막과 같은 선택적 막을 사용함으로써 감소될 수 있다. 브롬 (Br2) 농도를 감소시키거나, 분자 크기를 증가시키기 위해, 유기 화합물, 예컨대 N-에틸피롤리디늄 브로마이드, N-메틸피롤리디늄 브로마이드; N-클로로에틸피롤리디늄 브로마이드, N-클로로메틸피롤리디늄 브로마이드 등은 착물에 대해 저농도로 사용될 수 있다. 그러나, 수소 전극과 간섭하지 않는 유기 화합물을 선택할 필요가 있다. 또한, 첨가제 농도는 상 분리(phase separation)를 피하기 위해 충분히 낮아야만 한다.
철 - 수소 재생 연료 전지에서, 반응물 생성물 또는 전해질은 다중 철 리간드(multiple iron ligands)를 성립하기 위해 철염 및 상기 철염의 짝산 또는 다른 철염과 상기 철염의 짝산의 혼합물로 이루어진다. Fe(III)/Fe(II) 산화환원쌍(redox couple)에서 전하 수송 과정은 내권 (inner sphere) 과정이고, 그러므로 전하 전송 역학(charge transfer kinetics)은 철 착물의 특성 및 이의 전기화학적 특징에 매우 의존적이다. 상이한 리간드의 존재 하에, Fe(III) 및 Fe(II) 이온은 용액에서 자유 이온 또는 착물의 형태를 취할 수 있고, 각각의 조성물에 대해 최적의 전해질 조성 및 최적의 작동 조건을 선택하는 과제를 나타낸다. 전지 반응은 단양자산의 경우 방정식 6a 및 이양자산의 경우 방정식 6b 에 제시된다.
Figure 112012068121364-pct00005
본 발명의 에너지 저장 및 발생 시스템에서 유용한 예시적 철염 및 짝산은 하기를 포함한다:
Figure 112012068121364-pct00006
상이한 리간드, 산 및 농도는 재생 연료 전지 특징에 영향을 줄 수 있고, 상이한 적용에 대한 해결책을 제시할 것이다. 예를 들어, Fe2(S04)3 및 H2S04 의 사용은 높은 작동 전위를 산출할 수 있고, FeCl3 HCL 의 사용은 높은 농도에서의 작업을 가능하게 할 수 있다.
서로 직접적으로 연속으로 전기적으로 연결된 전도성 전해질 및 연료 전지 스택(stacks)을 취급할 때, 분류 전류(shunt currents)가 스택(stacks) 사이에 발달될 수 있다. 연료 전지 스택 내에서 발견된 분류 전류와 같이, 이들 전류는 에너지 저장 및 발생 시스템의 효율을 감소시킬 화학 반응을 일으킬 것이다.
연료 전지 스택을 전기적으로 연속으로 연결하는 경우, 분류 전류가 전도성 전해질을 연료 전지 스택에 공급하는 입구 및 배출구 매니폴드(manifold) 상에 발달될 수 있다. 더 많은 연료 전지 스택이 연속으로 연결되면, 주요 입구 및 배출구 공급 배관 내에 발달하는 전압 전위는 더욱 높아진다. 분류 전류는(shunt currents) 2 가지 상이한 방식으로, 즉 기계적으로 또는 전자적으로 감소될 수 있다.
본 발명의 에너지 저장 및 발생 시스템에 유용한 재생 연료 전지의 하나 이상의 스택은 하기를 포함한다: (i) 전해질 공급 입구 개구부(electrolyte feed inlet opening) 및 적어도 하나의 스택(stacks)을 이루는 재생 연료 전지로부터 외부로 전해질 공급 입구 개구부(electrolyte feed inlet opening)로부터 확장되는 전해질 공급 라인, 전해질 공급 라인은 재생 연료 전지의 하나 이상의 스택 내로의 전해질의 전달을 위해, 전해질의 유지에 적합한 하나 이상의 용기와 유체 소통 상태에 있음; 및 (ii) 전해질 방출 배출구 개구부(electrolyte discharge outlet opening) 및 적어도 하나의 스택을 이루는 재생 연료 전지로부터 외부로 전해질 방출 배출구 개구부(electrolyte discharge outlet opening)로부터 확장되는 전해질 방출 라인, 전해질 방출 라인은 적어도 하나의 스택을 이루는 재생 연료 전지로부터 전해질의 제거를 위해, 전해질의 유지에 적합한 하나 이상의 용기와 유체 소통 상태에 있음.
전해질 공급 입구 개구부(electrolyte feed inlet opening)에 인접한 전해질 공급 라인의 적어도 일부는 코일 형태를 갖고, 전해질 방출 배출구 개구부(electrolyte discharge outlet opening)에 인접한 전해질 방출 라인의 적어도 일부는 코일 형태를 갖는다. 코일 형태를 갖는 전해질 공급 입구 개구부에 인접한 전해질 공급 라인의 적어도 일부의 직경 및 길이, 및 코일 형태를 갖는 전해질 방출 배출구 개구부에 인접한 전해질 방출 라인의 적어도 일부의 직경 및 길이는 동일 또는 상이할 수 있다.
본 발명의 에너지 저장 및 발생 시스템에서 유용한 재생 연료 전지의 스택은 기계적으로 연속으로 연결될 수 있다. 도 2 는 연속으로 기계적으로 연결된 연료 전지 스택을 예증한다. 도 2 는 연속으로 전기적으로 연결된 (15) 4 개의 연료 전지 스택 (10) 을 보여준다. 각각의 연료 전지 스택의 입구 (20) 및 출구 (25) 를 주요 공급 (전해질 입구 라인) (30) 및 배수 (전해질 배출구 라인) (35) 파이핑에 직접 연결시키는 대신에, 긴 작은 직경 배관 (40) 을 첨가한다. 배관 (40) 은 바람직하게는 코일 형태의 것이다. 상기 배관 (40) 은 연료 전지 스택 (10) 에 연속으로 이온 저항기에 첨가되고, 이온 용액의 순수 옴 저항을 증가시키는 것을 도우므로, 분류 전류로 인한 손실을 감소시킨다. 각각의 연료 전지 스택 (10) 및 입구 라인 (30) 사이를 지나는 채널은 동일한 연료 전지 스택 (10) 에서 배출구 라인 (35) 까지 지나는 것보다 길게 이어지나, 실시에서는 반드시 그럴 필요는 없으며, 많은 구현예에서는 이들은 제시된 연료 전지 스택 (10) 에 대해 동일한 길이이다. 배관 (40) 의 직경 및 길이의 간단한 추정은 하기 방식으로 기재될 수 있으며, 배관의 파라미터는 하기 방정식에 적합해야만 한다.
V (볼트) - 연속으로 연결된 스택의 어레이 내 총 전압.
I (Amp) - 각각의 스택의 작동 전류.
L (%) - 시스템 내 분류 전류 손실의 입증된 %.
IL (Amp) - 분류에 의한 전류 손실 = I * L.
R (Ohm) - 배관 이온 저항성 = V/IL
S (Ohm/cm3) - 용액 저항성
D (cm) - 배관 직경.
X (cm) - 배관 길이
Figure 112012068121364-pct00007
어레이 내 각각의 연료 전지 스택의 입구 및 배출구 배관의 길이는 어레이를 가로질러 모두 동일할 필요는 없다. 예를 들어, 어레이의 중간에 있는 스택이 가장 짧은 입구 및 배출구 배관을 갖는 반면, 어레이의 측면으로 이동하면 각각의 연료 전지 스택에 대한 배관의 길이가 증가하는 차별적인 접근법이 또한 사용될 수 있다.
연속으로 3 개의 연료 전지 스택의 기계적 연결에 대한 배관 계산의 예는 하기에 제시된다.
3 개의 스택 어레이의 총 전압, V 450
전류, A 120
입증된 분류 전류 손실, % 1
분류 전류에 의한 전류 손실, A 1.2
배관 이온 저항성, Ohm 375
용액 저항성, Ohm/cm3 0.05
배관 직경, cm 5
배관 길이, m 3.8
상기 동일한 방정식을 사용하나, 오직 1 m 길이의 연결 배관을 택한 참조 경우에 대해, 총 전류의 대략 4% 인 4.6 Ampere 로 분류에 의한 전류 손실 증가를 야기할 것이다.
기계적 배관을 넘는 분류 전류(shunt current)를 제거하기 위한 전자의 사용은 시스템 배관의 복잡성을 감소시키고, 시스템을 더욱 치밀하게 만들고, 최적 출력 전압을 달성하도록 연료 전지 스택의 임의의 조합을 형성하게 할 수 있다.
본 발명의 에너지 저장 및 발생 시스템에서 유용한 재생 연료 전지의 스택은 연속으로 전기적으로 연결될 수 있다. 연속으로 전기적으로 연결된 재생 연료 전지의 스택은 출력부에 전기적으로 연결되지 않은 입력부를 갖는 전자제품에 의해 연결될 수 있다. 전자제품은 예를 들어, DC/DC 컨버터 또는 DC/AC 컨버터를 포함할 수 있다.
도 3 은 연료 전지 스택의 전기적으로 연속적인 연결을 도시한다. 도 3 은 다수의 연료 전지 스택 (10) 을 도식적으로 보여주며, 여기서 분류 전류(shunt current)는 전자적으로 감소한다. 감소는 출력부에 전기적으로 연결되지 않은 입력부를 갖는 전자제품 (공통 지면), 예를 들어, DC/DC 컨버터 (20) 을 통해 연료 전지 스택 (10) 을 서로 (15) 에 연결시킴으로써 달성된다. 각각의 연료 전지 스택은 주요 공급 (전해질 입구 라인) (25) 및 배수 (전해질 배출구 라인) (30) 에 직접 연결된다.
DC/DC 또는 DC/AC 컨버터에서, 예를 들어, 전류 전환은 입력부와 출력부 사이에 전기 연결이 없는 (주로 지면) 유도성 회로에 의해 달성된다. 각각의 연료 전지 스택은 DC/DC 또는 DC/AC 또는 입력부 및 출력부가 전기적으로 연결되지 않은 임의의 다른 전자 부품에 직접적으로 연결된다. 각각의 전자 장치의 출력부는 어레이로부터 높은 전압 출력을 성립하기 위해 연속으로 연결된다. 전기적 절연 장치 전에 연료 전지 스택 사이의 물리적 전기 접속을 제거함으로써, 주요 입구 (25) 및 배출구 (30) 공급 배관 상에 분류 전류(shunt current)가 발달되지 않을 것이다.
본 발명의 에너지 저장 및 발생 시스템은 기체로부터 부식성 원소를 감소 또는 제거하는데 충분한 촉매를 함유하는 기체 정화장치를 포함할 수 있다. 도 4 는 수소 정화장치 시스템을 예증한다. 수소 제조 단계 (에너지 저장 단계) 동안 연료 전지에서 배출되는 기체, 및 방전 단계 (에너지 발생 단계) 동안 소모되지 않은 과잉 수소는, 액체 전해질로부터 유래된 부식성 원소를 함유할 수 있다. 상기 원소, 예컨대 습윤 할로겐 증기는 부식성이고, 안전한 저장 및 용이한 물질 선택을 위한 일반적인 기체 스트림은 무시해야만 한다.
일반적인 기체 스트림으로부터 부식성 할로겐 증기를 제거하기 위해, 촉매 매트릭스 상에서 수소로의 할로겐의 산화가 발생된다. 도 4 에 제시된 바와 같은, 촉매 매트릭스는 연료 전지의 수소 배기 스트림 상에 위치한 반응성 용기 (10) 내부에 위치한다. 수소와 부식성 잔류물은 반응 용기 입구 (15) 로 유입되고, 부식성 원소의 반응이 일어난 후 용기 출구 (20) 을 통해 떠난다.
반응 용기 (10) 내에 위치한 촉매는 비-활성 촉매 비이드(non-active catalytic beads) 및 활성 촉매 입자(active catalytic particles)를 포함한다. 비-활성 촉매 비이드(non-active catalytic beads)는 임의의 다공성 물질, 예컨대 실리카 (Si02), 탄소 입자 또는 알루미나 (A1203) 로 제조된다. 지지된 비이드의 표면적은 약 0.1-350 ㎡/g, 바람직하게는 약 0.1-100 ㎡/g, 더욱 바람직하게는 약 0.1-1 ㎡/g 의 범위일 수 있다. 촉매 입자 크기는 반응기를 가로질러 임의의 원하는 압력 손실에 의해 측정된다. 활성 촉매(active catalyst)는 통상의 방법, 예를 들어, 화학적 또는 물리적 방법에 의해 비-활성 비이드(non-active beads)상에 매장될 수 있다. 비-활성 다공성 비이드(non-active porous beads) 상의 활성 촉매의 부하량은 약 0.01-5 wt%, 바람직하게는 약 0.1-1 wt%, 더욱 바람직하게는 약 0.4-0.6 wt% 의 범위일 수 있다. 비-활성 비이드는 소수성 물질, 예를 들어, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 또는 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF) 로 처리하여, 성능을 향상시키고, 내구성을 증가시킬 수 있다. 소수성 부하량은 약 1-30 wt%, 바람직하게는 약 10-25 wt%, 더욱 바람직하게는 약 18-20 wt% 의 범위일 수 있다.
구현예에서, 전해질 및 기체는 본 발명의 에너지 저장 및 발생 시스템에 사용되는 하나 이상의 연료 전지 스택 내부의 차등 압력에서 유지된다. 전해질 압력은 바람직하게는 연료 전지 스택 내에 기체압 미만으로 유지된다. 특히, 압력 감소 밸브와 유체 소통 상태에 있는 압력 차등 조절장치는 연료 전지 스택 내의 기체압과 상이한 전해질 압력을 유지하는데 충분한 연료 전지 스택으로 유입되는 전해질의 압력을 조절하기 위해 사용될 수 있다.
도 7 은 연료 전지 스택 내에 수소와 전해질 사이에 압력 차이를 유지하기 위한 방법을 예증한다. 본 발명의 구현예에서, 전해질 압력을 연료 전지 스택 내의 수소압 미만으로 유지하는 것이 바람직하다. 전해질보다 수소를 높은 압력으로 유지하는 것을 여러 가지 장점을 가질 수 있다. 장점은 열역학, 동역학, 내구성 및 안정성일 수 있다. 예를 들어, 열역학과 관련하여, 잠재적으로 높은 방전 전압이 달성될 수 있다. 동역학과 관련하여, 연료 전지의 수소 면이 용액 면에 비해 높은 압력에 있는 경우 더 나은 질량 수송 및 활성 에너지가 달성될 수 있다. 내구성과 관련하여, 높은 수소압은 수소 전극 소수성 특성을 장시간 유지시키며. 또한 연료 전지의 수소 면으로부터 물 방울을 제거하는 것을 돕는다. 안전성과 관련하여, 연료 전지 내 높은 수소압은 막 파열 또는 다른 누수의 경우 연료 전지의 수소 면 내로 전해질의 크로스오버를 유지시킨다.
기체압과 관련 없이, 기체압을 항상 전해질 압력보다 높게 유지하기 위해 방법을 개발하였다. 도 7 을 참조하면, 균압 라인 (10) 은 수소 기체 입구 라인 (15) 의 압력 및 전해질 탱크 (20) 의 상부 상의 압력을 비슷하게 하는데 사용된다. 전해질 탱크 (20) 상의 수소 기체는 전해질 증기의 확산을 연료 전지의 수소 면 내로 제한하는 완충제 층을 만든다. 전해질 펌프 (25) 가 연료 전지 스택 (30) 을 통해 용액을 순환해서 전해질 탱크 (20) 로 돌아가는 동안, 연료 전지 스택 (30) 의 입구에서 압력 감소 밸브 (35) 가 용액의 압력을 감소시킨다. 압력 감소 밸브 (35) 에 의해 제조되는 정확한 압력 강하는 기체와 액체 사이의 압력 차이를 감지하고, 압력 감소 밸브 (35) 를 원하는 값으로 설정하는 압력 차등 조절장치 (40) 에 위해 측정된다. 압력 차이는 압력 차등 조절장치 (40) 를 통해 변화할 수 있다.
본 발명은 하나 이상의 귀금속을 포함하는 촉매 조성물을 제공한다. 촉매 조성물은 재생 연료 전지, 예를 들어, 수소/브롬 재생 연료 전지에서 충전 반응 및 방전 반응을 촉매화할 수 있다. 촉매 조성물은 또한 수소 산화환원 반응 및 할로겐/할라이드 산화환원 반응을 촉매화할 수 있다. 추가로, 촉매 조성물은 수소 발생 반응 (HER) 및 수소 산화 반응 (HOR) 을 촉매화할 수 있다. 특히, 촉매 조성물은 혹독한 환경에서, 예를 들어, 할로겐 이온 또는 할로겐 이온의 혼합물의 존재 하에서 HER 및 HOR 을 촉매화할 수 있다.
연료 전지 스택과 관련하여, 본 발명에서 유용한 촉매 조성물은 예를 들어, Ir, Ru, Pd, Pt, Mo, Re, Cr, Ta, Ni, Co, Fe, 및 이의 혼합물을 포함할 수 있다. 구현예에서, 촉매 조성물은 예를 들어, (PtRe)/M, (PdRe)/M, 및 (PtM)/Ir (식 중, M 은 귀금속 또는 전이 금속임) 을 포함한다. 바람직하게는, 촉매 조성물은 PtRe, PdRe, PtIr, PdIr, PtCr, PtRu, Pt/Ir/Ru, PtReCo, PtReMo, Ir/Ru, (PtRe)/Ir, (PtRu)/Ir, (PtReMo)/Ir, 및 (PtReCo)/Ir 을 포함한다. 본 발명에 유용한 촉매 조성물은 하나 이상의 귀금속이 탄소 분말 또는 세라믹 분말 상에 지지된 것을 포함한다.
본 발명에서 유용한 촉매 조성물은 귀금속, 귀금속 합금 (예를 들어, 다른 귀금속, 전이 금속 및/또는 다른 원소와 합금을 이룬 귀금속), 또는 귀금속 혼합물 (예를 들어, 다른 귀금속, 전이 금속 및/또는 다른 원소와 혼합된 귀금속) 을 포함한다. 촉매는 본원에 기재된 바와 같은 코어-쉘 구조 또는 스킨-유형 구조의 것일 수 있다. 촉매는 HOR 및 HER 반응에 대해 더욱 활성이고 최신 Pt 촉매보다 트리-브로마이드 용액에서 더욱 안정하다는 것이 발견되었다. 촉매는 양자 교환 막 연료 전지 (PEMFC) 에서 HOR 에 대해 사용될 수 있다.
촉매 조성물은 당업계에 공지된 통상의 절차에 의해 제조될 수 있다. 촉매는 통상의 물리적 특성화 방법에 의해 합성 및 특징화될 수 있고, 이들의 활성은 전기화학적으로 시험될 수 있다. 촉매는 탄소 또는 세라믹 분말 상에 지지될 수 있다. 촉매 조성물은 예를 들어, 무전해 성막에 의해 또는 폴리올 방법에 의해 합성될 수 있다. 코어-쉘 구조 (또는 스킨 구조) 를 갖는 본 발명에서 유용한 촉매 조성물은 하기 실시예에 제시되는 바와 같은 당업계에 공지된 통상의 절차에 의해 제조될 수 있다.
본 발명에서 유용한 비-지지된(unsupported) 촉매는 전형적으로는 약 2 내지 약 8 nm 의 범위의 입자 크기(grain sizes)를 가지며, 입자 크기(grain sizes)가 약 26 내지 약 53 nm 의 범위인 Pd 함유 촉매는 제외된다. 본 발명에서 유용한 지지된(supported) 촉매는 전형적으로는 약 2 내지 약 7 nm 의 범위의 입자 크기(grain sizes)를 갖는다. 대부분의 Pt 및 Ir 함유 촉매는 백금, 이리듐 및 이들의 합금이 풍부한 외부-쉘(outer-shell) 을 갖는 스킨-유형 구조(skin-type structure)를 포함한다. 구현예에서, 본 발명은 스킨-유형 촉매를 포함한다. 스킨-유형 촉매는 제-자리 및 자리-외에서 시험된 HTBFC 에서 HER 및 HOR 반응에서 고도로 활성적이고 안정한 것으로 발견되었다. 서브 단층 촉매, 원자 섬, 및 Pt 및 Ir 및 다른 원소와 함께 또는 다른 원소 없는 이들의 합금의 하나 이상의 단층을 비롯한 본 발명에 유용한 촉매의 내구성은 매우 양호한 것으로 발견되었다. 수 천 회의 충전 - 방전 (HOR/HER) 사이클을 수소/브롬 재생 연료 전지에서의 본 발명의 촉매의 사용으로 달성하였다.
특히, 코어-쉘 구조 (또는 스킨 구조) 를 포함하는 본 발명의 촉매 조성물의 경우, 코어 (또는 입자) 는 바람직하게는 저 농도의 Pt 또는 Pt 합금을 함유한다. Pt 합금은 하나 이상의 다른 귀금속, 예를 들어, Ru, Re, Pd 및 Ir, 및 임의로 하나 이상의 전이 금속, 예를 들어, Mo, Co 및 Cr 을 포함할 수 있다. 코어는 또한 Pt-무함유 금속 또는 합금을 포함할 수 있다. Pt-무함유 금속은 하나 이상의 귀금속, 예를 들어, Ru, Re, Pd 및 Ir 을 포함할 수 있다. Pt-무함유 합금은 2 이상의 귀금속, 예를 들어, Ru, Re, Pd 및 Ir, 및 임의로 하나 이상의 전이 금속, 예를 들어, Mo, Co 및 Cr 을 포함할 수 있다. 쉘 (또는 스킨) 은 바람직하게는 귀금속, 예를 들어, Pt 또는 Ir, 및 이의 합금의 하나 이상의 층에 대한 서브-단층, 또는 원자 섬을 포함한다. Pt 및 Ir 합금은 하나 이상의 다른 귀금속, 예를 들어, Ru, Re, 및 Pd, 및 임의로 하나 이상의 전이 금속, 예를 들어, Mo, Co 및 Cr 을 포함할 수 있다. 하나 이상의 다른 귀금속, 예를 들어, Ru, Re, 및 Pd 는 바람직하게는 Pt 및 Ir 합금에 미량으로 존재한다. 마찬가지로, 하나 이상의 전이 금속, 예를 들어, Mo, Co 및 Cr 은 바람직하게는 Pt 및 Ir 합금에 미량으로 존재한다. 본 발명의 촉매 조성물은 할로겐 이온 또는 할로겐 이온의 혼합물의 존재 하에서, 재생 연료 전지 내 충전 반응 및 방전 반응을 촉진할 수 있다.
탄소 분말은 또한 본 발명에 사용하기에 적합한 촉매일 수 있다. 용액 전극 중의 브로마이드/트리브롬 산화환원 반응에 대해, 탄소 분말 그 자체가 공정, 환원 및 산화에 대한 효과적인 촉매인 것이 밝혀졌다. 또다른 구현예에서, 용액 전극은 임의의 금속성 촉매 없이 사용될 수 있다.
본 발명은 연료 전지의 작동에 유용한 전극을 제공한다. 본 발명에서 유용한 전극은 각각 지지체 및 그 위에 분산된 촉매를 포함하는 애노드 및 캐소드를 포함한다. 전극은 본원에 기재된 방법 또는 당업계에 알려진 통상의 절차에 의해 제조될 수 있다.
전극 상에 분산된 촉매는 통상적으로 Pt, Ir, Pt 합금, 및 다른 원소와 또는 다른 원소 없는 Ir 의 나노 입자 (바람직하게는 2-5 nm) 이다. 그러나, 값비싼 귀금속의 비용을 절감하기 위해서는, 코어로서 비-귀금속 기재 합금, 예컨대 예를 들어 Ni, Fe, Co, Ir, 또는 Ru 을 사용하고 통상의 전기화학적 또는 화학적 공정에 의해 필요한 귀금속 촉매로 이들을 코팅하는 것이 가능하다. 이러한 촉매 층의 두께는 1 단층 내지 10 단층 미만 사이일 수 있다.
본 발명에 따른 전극은 다공성이며, 이들의 다공성 및 소수성을 조절하도록 디자인된 공정에 의해 제조된다. 예를 들어, 전극은 탄소 지지체 (예를 들어, 시판 탄소 직물 또는 종이) 를 탄소 분말, 중합체성 결합제, 및 일부 경우에서는 공극-형성제를 포함하는 현탁액(suspension)으로 코팅함으로써 제조될 수 있다. 현탁액(suspension)은 임의로 금속성 촉매의 분말을 포함할 수 있다. 용액 전극의 경우, 금속성 촉매는 임의적인 반면, 수소 전극의 경우, 금속성 촉매는 필수적이다. 현탁액 (촉매가 있는 또는 없는) 은 본원에서 "잉크" 로서 언급된다. 현탁액(suspension)은 수 시간 동안 혼합되고, 탄소 지지체에 적용되고, 임의로 건조 및 가열에 의해 고화된 후, 예를 들어, 용매 및/또는 물을 이용하여 세정하여 공극 형성제를 제거하고, 공극을 남긴다. 수득되는 층을 마이크로공극 층 또는 확산된 층이라고 부르며, 기체 면에서는 기체 확산된 층 (GDL) 으로 부른다. 본 발명에 따라 재충전가능한 연료 전지와 함께 사용된 전극은 약 30% 내지 약 80% (vol/vol) 의 다공성을 갖는다. 바람직하게는, 약 40% 내지 약 80% (vol/vol) 의 다공성은 편리하고 효율적인 전극을 제공한다.
구현예에서, 연료 전지는 충전 및 방전 방식을 위해 동일한 전극을 사용한다. 이러한 구현예에서, 연료 전지는 전형적으로는 용액 구획, 수소 구획 및 이들 사이를 연결하는 막 전극 어셈블리를 갖는다. 전극은 상이한 유형의 연료 전지에서 사용될 수 있고, 바람직하게는 재생 연료 전지, 예를 들어, 수소/브롬 재생 연료 전지에서 사용된다.
다공성 전극은 반응물 또는/및 생성물이 중합체성 결합제 (예를 들어, PVDF (폴리비닐리덴 플루오라이드) 및 PTFE (폴리테트라플루오로에틸렌) 이오노머(ionomer), 예컨대 Nafion™ 중합체) 와 혼합된 고도로 분산된 촉매성 분말을 갖는 촉매 층 및 기체 (HTBFC 의 경우 H2) 인 것을 특징으로 하는, 기체 확산 층을 포함할 수 있다. 반응은 기체 및 액체 전해질이 고체 촉매 표면 상에서 반응하는 3-상 구역에서 일어날 수 있다.
본 발명의 애노드 및 캐소드는 촉매 층 및 다공성 받침 층을 포함할 수 있다. 애노드에서 사용된 바람직한 촉매는 예를 들어, 나노 크기의 Pt-Ir 합금 분말이다. 캐소드에서 사용된 바람직한 촉매는 예를 들어, 애노드에서 사용되는 것과 동일한 나노 크기의 Pt-Ir 합금 분말이다. 캐소드는 촉매가 없는, 예를 들어 탄소만일 수 있다. 코어-쉘 구조 (또는 스킨 구조) 촉매는 서브-단층, 원자 섬, 및 귀금속, 예를 들어, Pt 또는 Ir, 및 다른 원소와의 또는 다른 원소 없는 이들의 합금의 하나 이상의 층을 포함한다. 코어-쉘 구조 (또는 스킨 구조) 촉매에서 사용된 이러한 합금에서, 백금 또는 이리듐 및 금속 사이의 비 (Pt:M 또는 Ir:M 원자 비) 는 약 1:10 내지 약 10:1 이다.
받침 층(backing layer)은 바람직하게는 탄소로 제조된다. 상기 받침 층(backing layer)은 다공성이고 지지체 그리고 동시에 하우징과 촉매 분말 사이에 전기적 접촉이 일어나는 경우 사용되며, 이에 의해 그 자체가 막에 연결된다.
긴 작동의 결과로서, 촉매 입자와 지지 탄소 매트릭스 사이의 결합이 상실되어 연료 전지의 분해를 야기한다. 이의 견지에서 본 발명에서 나노 크기 촉매를 나노 크기 세라믹 분말에 결합시키고 이어서 수득된 입자를 탄소 받침 층 및 PCM 에 결합시키는 것이 제안된다. 이것을 수행하기 위한 좋은 방법은 잘 알려진 통상의 무전해(electroless) 공정을 사용하는 것이다. 상기 공정에 따르면, 첫번째 단계에서, 촉매 염 (예컨대, PtCl4, RuCl3, 등) 의 하나 이하의 단층을 미리 정해진 양의 촉매 염을 함유하는 용액에 분말을 함침시킴으로써 나노 크기 수화 실리카(hydrated silica) 분말 상에 흡착시킨다. 이후, 두번째 단계에서, 적합한 양의 환원제, 예컨대 포름알데히드, 메탄올, 포름산 또는 하이포포스파이트를 적합한 pH 및 온도에서 첨가하여, 세라믹 분말의 표면에 결합된 하나 이하의 단층의 촉매를 형성한다. 상기 단층은 추가의 증착을 위한 핵화 부위(nucleation sites)를 제공한다. 그 다음, 1 또는 여러 개의 촉매 염 및 더 많은 환원제를 첨가하여, 최종 크기 및 구조의 촉매 입자를 형성한다. 애노드의 경우 Pt-Ru 또는 Pt-Ir 합금 촉매 층을 형성하거나 1:10 내지 10:1 의 원자 비로 Ru 상의 Pt 또는 Ir 상의 Pt 인 2 개의 연속 층을 형성하는 것이 바람직하다. 다른 원소, 예컨대 Sn, Mo, 또는 Ni 가 촉매 층에 첨가되어 반응 동역학을 추가로 향상시킬 수 있다. 애노드 및 캐소드에 대한 촉매 층은 동일 또는 상이할 수 있다.
본 발명에서 유용한 애노드의 경우, 촉매는 하나 이상의 귀금속을 포함한다. 촉매는 재생 연료 전지, 예를 들어, 수소/브롬 재생 연료 전지에서 충전 반응 및 방전 반응을 촉매화할 수 있다. 촉매는 또한 수소 산화환원 반응을 촉매화할 수 있다. 추가로, 촉매는 HER 및 HOR 을 촉매화할 수 있다. 특히, 촉매는 혹독한 환경에서, 예를 들어, 할로겐 이온 또는 할로겐 이온의 혼합물의 존재 하에서 HER 및 HOR 을 촉매화할 수 있다.
본 발명의 애노드의 경우, 촉매는 예를 들어, Ir, Ru, Pd, Pt, Mo, Re, Cr, Ta, Ni, Co, Fe, 및 이의 혼합물을 포함할 수 있다. 구현예에서, 촉매 조성물은 예를 들어, (PtRe)/M, (PdRe)/M, 및 (PtM)/Ir (식 중, M 은 귀금속 또는 전이 금속임) 을 포함한다. 바람직하게는, 촉매는 PtRe, PdRe, PtIr, PdIr, PtCr, PtRu, Pt/Ir/Ru, PtReCo, PtReMo, Ir/Ru, (PtRe)/Ir, (PtRu)/Ir, (PtReMo)/Ir, 및 (PtReCo)/Ir 을 포함한다. 본 발명에서 유용한 촉매는 하나 이상의 귀금속이 탄소 분말 또는 세라믹 분말 상에 지지된 것들을 포함한다.
본 발명의 애노드의 경우, 지지체는 공극 표면을 정의하는 다수의 다공성 영역을 포함한다. 공극 표면은, 촉매가 다수의 다공성 영역에 걸쳐 비-연속적으로 분산된 식으로 분산된 촉매를 갖는다. 공극 표면 상에 분산된 촉매는 다수의 금속성 입자를 포함한다. 다수의 다공성 영역은 나노다공성(nanoporous) (즉, 평균 공극 크기 2 nm 미만), 메조다공성(mesoporous) (즉, 평균 공극 크기 2 nm 내지 50 nm) 및/또는 매크로다공성(macroporous) (즉, 평균 공극 크기 50 nm 초과) 이다.
애노드 지지체는 임의의 수의 공극 및 공극 크기, 예를 들어, 선택된 공극 직경, 깊이, 및 서로에 대한 거리를 갖는 공극 배열을 포함하는 랜덤 및 순서가 있는 공극 배열을 가질 수 있다. 본 발명의 애노드 지지체는 임의의 수의 가능한 다공성 및/또는 이와 연관된 빈 공간을 가질 수 있다.
애노드는 탄소 지지체 층, 임의로 기체 확산 층, 및 촉매 층을 포함할 수 있다. 촉매 층은 탄소 지지체 층 상에 코팅될 수 있다. 기체 확산 층은 탄소 지지체 층 상에 코팅될 수 있고, 촉매 층은 기체 확산 층 상에 코팅될 수 있다. 촉매 층은 또한 고체 전해질 막 또는 양자 전도성 막 상에 코팅될 수 있다.
본 발명에서 유용한 캐소드의 경우, 촉매는 탄소 분말 및/또는 하나 이상의 귀금속 및 탄소 분말을 포함한다. 캐소드는 촉매가 없는, 예를 들어 탄소만일 수 있다. 촉매는 할로겐 이온 또는 할로겐 이온의 혼합물의 존재 하에, 재생 연료 전지, 예를 들어, 수소/브롬 재생 연료 전지에서 충전 반응 및 방전 반응을 촉진할 수 있다. 촉매는 또한 할로겐/할라이드 산화환원 반응을 촉진할 수 있다.
본 발명에서 유용한 캐소드의 경우, 촉매는 순 탄소 분말 또는 탄소 분말 상에 증착되거나 혼합된 Ir, Ru, Pd, Pt, Mo, Re, 및 이의 합금으로부터 선택되는 하나 이상의 촉매를 포함할 수 있다. 구현예에서, 촉매 조성물은 예를 들어, (PtRe)/M, (PdRe)/M, 및 (PtM)/Ir (식 중, M 은 귀금속 또는 전이 금속임) 을 포함한다. 바람직하게는, 촉매는 PtRe, PdRe, Pt/Ir, Pd/Ir, Pt/Ru, (PtIr)/Ru, Ir/Ru, (PtRe)/Ir 및 (PtRu)/Ir 을 포함한다. 본 발명에서 유용한 촉매는 하나 이상의 귀금속이 탄소 분말 또는 세라믹 분말 상에 지지된 것들을 포함한다.
본 발명에서 유용한 캐소드의 경우, 지지체는 공극 표면을 정의하는 다수의 다공성 영역을 포함한다. 공극 표면은, 촉매가 다수의 다공성 영역에 걸쳐 비-연속적으로 분산된 식으로 분산된 촉매를 갖는다. 공극 표면 상에 분산된 촉매는 다수의 금속성 입자를 포함한다. 다수의 다공성 영역은 나노다공성 (즉, 평균 공극 크기 2 nm 미만), 메조다공성 (즉, 평균 공극 크기 2 nm 내지 50 nm) 및/또는 매크로다공성 (즉, 평균 공극 크기 50 nm 초과) 이다.
캐소드 지지체는 임의의 수의 공극 및 공극 크기, 예를 들어, 선택된 공극 직경, 깊이, 및 서로에 대한 거리를 갖는 공극 배열을 포함하는 랜덤 및 순서가 있는 공극 배열을 가질 수 있다. 본 발명에서 유용한 캐소드 지지체는 임의의 수의 가능한 다공성 및/또는 이와 연관된 빈 공간을 가질 수 있다.
캐소드는 탄소 지지체 층, 임의로 마이크로공극 층, 및 임의로 촉매 층을 포함할 수 있다. 촉매 층은 탄소 지지체 층 상에 코팅될 수 있다. 마이크로공극 층은 탄소 지지체 층 상에 코팅될 수 있고, 촉매 층은 마이크로공극 층 상에 코팅될 수 있다. 촉매 층은 또한 고체 전해질 막 또는 양자 전도성 막 상에 코팅될 수 있다.
본 발명은 애노드, 캐소드 및, 애노드와 캐소드 사이에 배치된 고체 전해질 막을 포함하는 막 전극 어셈블리 (MEA) 를 제공한다. 애노드는 지지체 및 그 위에 분산된 촉매를 포함하고, 상기 촉매는 하나 이상의 귀금속을 포함한다. 캐소드는 지지체 및 탄소 분말 또는 탄소 분말 위에 또는 탄소 분말과 함게 분산된 촉매를 포함하고, 상기 촉매는 하나 이상의 귀금속 또는 탄소 분말을 포함한다. 애노드 상에 분산된 촉매 및 캐소드 상에 분산된 촉매는 동일 또는 상이하고, 할로겐 이온 또는 할로겐 이온의 혼합물의 존재 하에서, 재생 연료 전지, 예를 들어, 수소/브롬 재생 연료 전지에서 충전 반응 및 방전 반응을 촉진시킬 수 있다.
MEA 에서, 애노드 상에 분산된 촉매 및 캐소드 상에 분산된 촉매는 수소 산화환원 반응 및 할로겐/할라이드 산화환원 반응을 촉진시킬 수 있다. 또한, MEA 에서, 애노드 상에 분산된 촉매 및 캐소드 상에 분산된 촉매는 할로겐 이온 또는 할로겐 이온의 혼합물의 존재 하에 재생 연료 전지에서 충전 반응 및 방전 반응을 촉진시킬 수 있다.
MEA 에서, 바람직한 고체 전해질 막은 본질적으로 30 nm 미만인 직경 크기의 공극을 갖는 양자 전도성 막이다. 고체 양자 전도성 막은 (i) 5 내지 60% 부피의, 나노크기의 입자를 포함하고 양호한 산 흡수 능력을 갖는 전기적으로 비전도성인 무기 분말; (ii) 5 내지 50% 부피의, 산, 산소 및 상기 연료와 화학적으로 상용성인 중합체성 결합제; 및 (iii) 10 내지 90% 부피의 산 또는 산 수용액을 포함한다.
본 발명에서 유용한 연료 전지에 유용한 고체 양자 전도성 막은, 전체가 참조로서 본원에 인용된 미국 특허 번호 6,447,943 및 6,492,047 에 기재되어 있다. 상기 막에서 사용된 중합체성 결합제는: 폴리(비닐리덴플루오라이드), 폴리(비닐리덴플루오라이드)헥사플루오로프로필렌, 폴리(테트라플루오로에틸렌), 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리(술폰아미드), 폴리(아크릴아미드), 폴리(비닐클로라이드), 아크릴로니트릴, 폴리(비닐플루오라이드), Kel F™ 및 이의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
고체 양자 전도성 막의 제조에 사용되는 무기 나노크기 분말은 Si02, Zr02, B203, Ti02, A1203, 및 Ti, Al, B 및 Zr 의 히드록시드 및 옥시-히드록시드 및 이의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에서 유용한 연료 전지에서 사용되는 양자 전도성 막은 또한 산 또는 산 수용액을 포함한다. 예를 들어, 전체가 참조로서 본원에 인용된 미국 특허 번호 5,599,638 에 기재된, 산이 유리 형태로 존재하지 않는 고체 전해질 막과는 반대로, 본원에 논의된 고체 전해질 막은 연료 전지에 사용되는 경우, 막의 공극 내에 포획된 유리 산(free acid) 분자를 함유한다. 대안적으로는, 이것은 무기 분말에 결합된 산 분자를 함유할 수 있다. 상기 공극의 전형적인 직경은 본질적으로 30 nm 미만, 바람직하게는 20 nm 미만, 더욱 바람직하게는 3 nm 미만이다.
양쪽 전극에서 전지 하드웨어 및 촉매와 상용성인 다양한 저 증기압 산이 사용될 수 있고 특정 적용에 적용된다. 하기에 산 목록이 예를 들어 제시된다: 폴리플루오로올레핀 술폰산, 퍼플루오로올레핀 술폰산, 폴리플루오로아릴 술폰산, 예컨대 폴리플루오로벤젠, 폴리플루오로톨루엔, 또는 폴리플루오로스티렌 술폰산, 퍼플루오로아릴 술폰산, 예컨대 퍼플루오로벤젠, 퍼플루오로톨루엔 또는 퍼플루오로스티렌 술폰산, 수소 또는 불소 원자의 50% 이하가 염소 원자로 대체된 유사한 산, CF3(CF2)nS03H, H03S(CF2CH2)nS03H, CF23(CF2CH2)nS03H, H03S(CF2)nS03H (식 중, n 은 1 내지 9 의 값을 갖는 정수임), Nafion™ 이오노머, HCl, HBr, 인산, 황산, 및 이의 혼합물.
대안적으로는, 고체 전해질 막은 본질적으로 50 nm 미만, 바람직하게는 3 nm 미만, 더욱 바람직하게는 1.5 nm 미만인 전형적인 직경 크기의 공극을 포함하는 양자 전도성 막 (PCM) 이다.
본 발명에 따른 추가의 막은 전체가 참조로서 본원에 인용된 미국 특허 번호 6,811,911 에 기재된 바와 같이 양자 전도성 매트릭스로 제조된 필름이다. 이온 전도성 매트릭스는: (i) 5 내지 60% 부피의 양호한 수성(aqueous) 전해질 흡수 능력을 갖는 무기 분말; (ii) 5 내지 50% 부피의 수성(aqueous) 전해질과 화학적으로 상용성인 중합체성 결합제; 및 (iii) 10 내지 90% 부피의, 무기 분말이 본질적으로 서브-마이크론 입자, 바람직하게는 크기가 약 5 내지 약 150 nm 인 입자를 포함하는 수성(aqueous) 전해질을 포함한다. 본 발명의 매트릭스는 임의로, 약 0.1% 내지 약 25% 의, 매트릭스의 모든 구성성분과 화학적으로 상용성인 비-휘발성 액체 윤활제를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 무기 분말은 10 ㎡/g 이상의 표면적을 갖고, 수성(aqueous) 전해질에 대해 양호한 흡수 능력을 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 PCM 은 양호한 기계적 특성을 갖는 플라스틱 필름의 일반적인 외양을 갖는다. 이것은 실질적인 균열 발생 없이 전형적으로는 약 180° 굽혀질 수 있고, 두께를 약 10 내지 약 1000 마이크론 이상의 범위로 제조할 수 있다. 이의 안정성 및 양호한 이온 전도성으로 인해, 이것은 0 이하 내지 약 150℃ 의 큰 온도 범위에서 사용될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 매트릭스가 막의 제조에 있는 경우, 매트릭스에 포함되는 무기 분말은 바람직하게는 150 nm 미만의 입자 크기를 갖는, 매우 미세한, 전자적으로 비-전도성인 분말이다. 본 구현예에 따르면, 수성(aqueous) 전해질이 흡수되는 PCM 공극은 매우 작고, 이들이 특징적인 치수는 본질적으로 50 nm 미만이다.
사용되는 산 또는 수성 전해질을 위한 막의 흡수 용량 또는 보유 능력은 여러 파라미터에 따라 다르고, 그 중에서도 무기 분말의 조성 및 유형, 중합체성 결합제 및 용해된 산 또는 전해질의 유형이 있다. 상기 파라미터의 조합은 생성물을 각각의 적용에 맞추기 위해 최적화되어야만 한다. 이러한 최적화를 수행하면서, 무기 분말의 함량이 높으면 기계적 특성이 열악해진다는 사실을 고려해야만 한다. 매트릭스의 무기 분말 함량 증가는 그의 전해질 보유 특징을 증가시키지만 동시에 그의 기계적 강도를 감소시킨다. 다른 한편으로는, 매트릭스 내 중합체성 결합제의 증가는 매트릭스의 강도를 증가시키나, 매트릭스의 습윤성(wettability)은 감소시켜 전도성이 감소된 매트릭스가 된다.
본 발명의 또다른 구현예에 따르면, 매트릭스 습윤성(wettability) 및 따라서 전해질 보유의 향상은, 막에 다원자가 금속 염, 예컨대 Al, Zr, B, Ti 등을 첨가함으로써 달성된다.
본 발명의 또다른 구현예에 따르면, 매트릭스 습윤성(wettability) 및 따라서 전해질 보유의 향상은 막의 제조 전에 무기 분말을 산 또는 염기로 전처리(pre -treating)함으로써 달성된다.
본 발명은 또한 하기 단계를 포함하는, 양자-전도성 막 (PCM) 의 제조 방법에 관한 것이다: (i) 5 내지 60% 부피의, 나노크기의 입자를 포함하고 양호한 산 흡수 능력을 갖는 전기적으로 비전도성인 무기 분말; (ii) 5 내지 50% 부피의, 산, 산화제 및 상기 연료와 화학적으로 상용성인 중합체성 결합제; 및 (iii) 10 내지 90% 부피의 산 또는 산 수용액을 혼합하여 양자-전도성 혼합물을 생성하는 단계, 혼합은 다양한 속도 단계로 수행함; 롤드지 (rolled paper), 부직포 매트릭스(non-woven matrix) 또는 임의의 다른 주위 온도에서 코팅가능한 물질 상에 양자-전도성 혼합물을 연속하여 주조하는 단계; 주조된 양자-전도성 혼합물을 100℃ 초과의 온도에서 대략 5 내지 60 분 동안 건조시켜, 건조 필름을 형성하는 단계; 다수의 건조 필름을 함께 압력 하에 적층시키고, 이후 건조 필름의 공극 외부로 공극-형성제를 추출함으로써, 30 나노미터 미만의 평균 공극 크기를 갖는 양자-전도성 막을 형성하는 단계.
본 발명의 PCM 은 양호한 산 흡착 용량을 갖는 나노크기 세라믹 분말, 중합체 결합제, 및 나노크기 공극에 흡수된 산을 포함한다. 상기 PCM 은 재생 연료 전지 (RFC) 적용에 특히 유용하다.
PCM 의 주요 구성성분은 중합체성 결합제, 무기 나노크기 분말, 및 산성 용액 또는 산이다. PCM 공극의 전형적인 직경은 약 1.5 내지 30 nm, 바람직하게는 3 nm 이다. 공극은 자유 산 분자로 채워지며, 이것은 산성 전해질을 사용하는 에너지 저장 시스템 적용 (예를 들어, RFC 적용) 에 대해 주요한 장점이다.
시약 (즉, 분말 및 용매) 은 용액의 품질을 향상시키고 주조 필름의 더욱 양호한 기계적 물리적 특성을 야기하는 첨가제와 혼합된다. 용액은 이후 더욱 효과적인 방법 및 더욱 균질한 것인 기계적 코터를 사용하여 주조된다.
바람직하게는, 적어도 2 내지 6, 바람직하게는 4 개의 건조 필름이 함께 적층된다. 혼합 단계의 다양한 속도 단계는, 실온에서 약 100 내지 500 rpm 의 혼합 속도로 1 내지 5 시간 동안의 혼합; 약 30 내지 50℃ 의 범위의 온도에서 약 400 내지 700 rpm 의 혼합 속도로 10 내지 20 시간 동안의 혼합; 실온에서 약 100 내지 400 rpm 의 혼합 속도로 10 내지 20 시간 동안의 혼합; 및 약 30 내지 50℃ 의 범위의 온도에서 5 내지 30 분 동안의 탈기(degassing)를 포함한다. 양자-전도성 혼합물의 연속적인 주조 단계는 롤드지(rolled paper), 부직포 매트릭스(non-woven matrix) 등 롤-투-롤 (roll to roll) 운반 지지체 상에 용액 적용을 위한 코터 기계를 사용하여 수행된다.
운반 지지체는 실리콘화 종이이고, 운반 지지체의 롤링 속도는 양자-전도성 혼합물의 비중에 따라 설정된다.
건조 필름은 약 40 내지 60 마이크로미터, 더욱 바람직하게는 약 50 내지 55 마이크로미터의 두께를 갖는다.
바람직하게는, 건조 필름의 적층 단계는 약 5 내지 20 kg/c㎡ 의 범위의 압력 및 약 130 내지 150℃ 의 범위의 온도에서 약 3 내지 10 분 동안 수행된다.
프로세스는 혼합 전에 하나 이상의 유동성 조절제(rheology control agent)의 첨가를 더 포함한다. 유동학 조절제는 SPAN80 (일반 화학식 설명 소르비탄 모노올레에이트, C24H4406), 및 Zonyl® FSN (일반 화학식 설명 (C2H40)x(CF2)yC2H5FO, 비이온성 플루오로계면활성제) 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 것이다.
추출 단계는 (a) 양자-전도성 막의 공극으로부터 공극-형성제를 제거하는데 충분한 시간 동안 에테르/에탄올 혼합물에서 양자-전도성 막을 공극-형성제로 담그는(immersing) 단계; (b) 단계 (a) 로부터의 양자-전도성 막을 에탄올에 담궈(immersing) 임의의 잔류 공극-형성제 및 기타 용매를 제거하는 단계; 및 (c) 양자-전도성 막을 물에 담궈서(immersing) 공극으로부터 에탄올을 제거하는 단계를 포함한다.
에테르/에탄올 혼합물은 약 1:9 내지 3:7 의 비를 갖는다. 담구는(immersing) 단계 (a) 는 약 1 내지 5 시간 동안 일어난다. 함침(immersing) 단계 (b) 는 약 1 내지 5 시간 동안 일어난다.
폴리플루오로아릴 술폰산은 폴리플루오로벤젠, 폴리플루오로톨루엔, 및 폴리플루오로스티렌 술폰산으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 것이다. 퍼플루오로아릴 술폰산은 퍼플루오로벤젠, 퍼플루오로톨루엔 및 퍼플루오로스티렌 술폰산으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 것이다.
방법은 추가로 DBP (즉, 디부틸 프탈레이트), 디에틸 프탈레이트, 디메틸프탈레이트, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트 등 또는 이의 임의의 조합으로부터 이루어진 군으로부터 선택된 공극-형성제를 포함한다.
방법은 추가로 산 또는 산 수용액의 재포획(recapturing) 단계를 포함한다.
본 발명의 연료 전지에 사용되는 PCM 은 양호한 이온 전도성을 갖고, 중금속 불순물에 의해 영향을 받지 않으며, 심지어 100℃ 초과 또는 0℃ 미만의 온도에서도 사용할 수 있다.
본 발명에서 유용한 MEA 에 사용되는 나노다공성-양자 전도성 막 (NP-PCM) 은 다공성 전극을 범람으로부터 방지하는 물 관리를 허용한다. 이것은 이러한 전극을 본 발명의 연료 전지에 사용하기에 유리하게 만든다.
MEA 에서, 애노드 상에 분산된 촉매는 수소 산화환원 반응 - HER 및 HOR 을 촉매화할 수 있다. 추가로, 애노드 상에 분산된 촉매는 할로겐 이온 또는 할로겐 이온의 혼합물의 존재 하에서 HER 및 HOR 을 촉매화할 수 있다.
본 발명에서 유용한 MEA 중의 애노드의 경우, 촉매는 예를 들어, Ir, Ru, Pd, Pt, Mo, Re, Cr, Ta, Ni, Co, Fe, 및 이의 혼합물을 포함할 수 있다. 구현예에서, 촉매 조성물은 예를 들어, (PtRe)/M, (PdRe)/M, 및 (PtM)/Ir (식 중, M 은 귀금속 또는 전이 금속임) 을 포함한다. 바람직하게는, 촉매는 PtRe, PdRe, PtIr, PdIr, PtCr, PtRu, Pt/Ir/Ru, PtReCo, PtReMo, Ir/Ru, (PtRe)/Ir, (PtRu)/Ir, (PtReMo)/Ir, 및 (PtReCo)/Ir 을 포함한다. 본 발명에 유용한 촉매는 하나 이상의 귀금속이 탄소 분말 또는 세라믹 분말 상에 지지된 것을 포함한다.
본 발명에서 유용한 MEA 중의 애노드의 경우, 지지체는 공극 표면을 정의하는 다수의 다공성 영역을 포함한다. 공극 표면은, 촉매가 다수의 다공성 영역에 걸쳐 비-연속적으로 분산된 식으로 분산된 촉매를 갖는다. 공극 표면 상에 분산된 촉매는 다수의 금속성 입자를 포함한다. 다수의 다공성 영역은 나노다공성 (즉, 평균 공극 크기 2 nm 미만), 메조다공성 (즉, 평균 공극 크기 2 nm 내지 50 nm) 및/또는 매크로다공성 (즉, 평균 공극 크기 50 nm 초과) 이다.
애노드 지지체는 임의의 수의 공극 및 공극 크기, 예를 들어, 선택된 공극 직경, 깊이, 및 서로에 대한 거리를 갖는 공극 배열을 포함하는 랜덤 및 순서가 있는 공극 배열을 가질 수 있다. 본 발명에서 유용한 애노드 지지체는 임의의 수의 가능한 다공성 및/또는 이와 연관된 빈 공간을 가질 수 있다.
MEA 에서, 캐소드 상에 분산된 촉매는 할로겐/할라이드 산화환원 반응을 촉매화할 수 있다.
본 발명에서 유용한 MEA 중의 캐소드의 경우, 촉매는 순 탄소 분말 또는 탄소 분말 상에 증착되거나 혼합된 Ir, Ru, Pd, Pt, Mo, Re, 및 이의 합금으로부터 선택되는 하나 이상의 촉매를 포함할 수 있다. 구현예에서, 촉매 조성물은 예를 들어, (PtRe)/M, (PdRe)/M, 및 (PtM)/Ir (식 중, M 은 귀금속 또는 전이 금속임) 을 포함한다. 바람직하게는, 촉매는 PtRe, PdRe, Pt/Ir, Pd/Ir, Pt/Ru, (PtIr)/Ru, Ir/Ru, (PtRe)/Ir 및 (PtRu)/Ir 을 포함한다. 본 발명에서 유용한 촉매는 하나 이상의 귀금속이 탄소 분말 또는 세라믹 분말 상에 지지된 것들을 포함한다.
본 발명에서 유용한 MEA 중의 캐소드의 경우, 지지체는 공극 표면을 정의하는 다수의 다공성 영역을 포함한다. 공극 표면은, 촉매가 다수의 다공성 영역에 걸쳐 비-연속적으로 분산된 식으로 분산된 촉매를 갖는다. 공극 표면 상에 분산된 촉매는 다수의 금속성 입자를 포함한다. 다수의 다공성 영역은 나노다공성 (즉, 평균 공극 크기 2 nm 미만), 메조다공성 (즉, 평균 공극 크기 2 nm 내지 50 nm) 및/또는 매크로다공성 (즉, 평균 공극 크기 50 nm 초과) 이다.
캐소드 지지체는 임의의 수의 공극 및 공극 크기, 예를 들어, 선택된 공극 직경, 깊이, 및 서로에 대한 거리를 갖는 공극 배열을 포함하는 랜덤 및 순서가 있는 공극 배열을 가질 수 있다. 본 발명에서 유용한 캐소드 지지체는 임의의 수의 가능한 다공성 및/또는 이와 연관된 빈 공간을 가질 수 있다.
본 발명은 하우징; 애노드 면 및 캐소드 면을 분할하기 위한 상기 하우징에 배치된, 제 1 표면 및 제 2 표면을 갖는 고체 전해질 막; 상기 제 1 표면을 애노드 면에 연결시키도록 상기 제 1 표면 상에 형성된 애노드; 및 상기 제 2 표면을 캐소드 면에 연결시키도록 상기 제 2 표면 상에 형성된 캐소드를 포함하는 재생 연료 전지를 제공한다. 애노드는 지지체 및 그 위에 분산된 촉매를 포함한다. 애노드 상에 분산된 촉매는 하나 이상의 귀금속을 포함한다. 캐소드는 지지체 및 그 위에 분산된 촉매를 포함한다. 캐소드 상에 분산된 촉매는 하나 이상의 귀금속 또는 탄소 분말, 또는 이의 혼합물을 포함한다. 애노드 상에 분산된 촉매 및 캐소드 상에 분산된 촉매는 동일 또는 상이하고, 할로겐 이온 또는 할로겐 이온의 혼합물의 존재 하에서, 재생 연료 전지, 예를 들어, 수소/브롬 재생 연료 전지에서 충전 반응 및 방전 반응을 촉진시킬 수 있다.
재생 연료 전지에서, 애노드 상에 분산된 촉매 및 캐소드 상에 분산된 촉매는 수소 산화환원 반응 및 할로겐/할라이드 산화환원 반응을 촉진시킬 수 있다. 또한, 재생 연료 전지에서, 애노드 상에 분산된 촉매 및 캐소드 상에 분산된 촉매는 할로겐 이온 또는 할로겐 이온의 혼합물의 존재 하에서 재생 연료 전지에서 충전 반응 및 방전 반응을 촉진시킬 수 있다.
본 발명의 재생 연료 전지에 사용되는 나노다공성-양자 전도성 막 (NP-PCM) 은 다공성 전극을 범람으로부터 방지하는 물 관리를 허용한다. 이것은 이러한 전극을 본 발명에서 유용한 연료 전지에 사용하기에 유리하게 만든다.
일반적으로, 단일 전지는 연료 전지 스택 내에 조합되어 원하는 수준의 전력을 생성한다.
본 발명은 용액 구획, 기체 구획 및, 상기 용액 구획과 상기 기체 구획 사이에 배치된 MEA 를 포함하는 재생 연료 전지를 제공한다. MEA 는 애노드, 캐소드 및, 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 배치된 고체 전해질 막을 포함한다. 상기 애노드는 기체 구획을 마주하고, 상기 캐소드는 용액 구획을 마주한다. 상기 애노드는 지지체 및 그 위에 분산된 촉매를 포함하고, 상기 촉매는 하나 이상의 귀금속을 포함한다. 상기 캐소드는 지지체 및 그 위에 분산된 촉매를 포함하고, 상기 촉매는 귀금속 또는 탄소 분말을 포함한다. 상기 애노드 상에 분산된 촉매 및 상기 캐소드 상에 분산된 촉매는 동일 또는 상이하고, 할로겐 이온 또는 할로겐 이온의 혼합물의 존재 하에서, 상기 재생 연료 전지에서 충전 반응 및 방전 반응을 촉진시킬 수 있다.
수소/브롬 (트리브로마이드) 재생성 전기화학 전지는 피크 쉐이빙, 부하량 관리 및 다른 신생 분포 공익 적용(emerging distributed utility applications)과 같은 에너지 저장 적용에 매우 적합하다. 재생성 수소/브롬 전지는 수소 브로마이드를 저장된 화학 에너지로서 수소 및 트리브로마이드 및 일부 브롬 반응물로 전기분해하는 데에서 전기를 소모함으로써 전기 에너지 저장을 용이하게 한다. 수소 및 트리브로마이드는 이후 전지에서 전기화학적으로 반응하여 전기 에너지를 생성한다. 그러므로, 전지는 반응물을 생성하고 전기를 소모하는 전기분해 전지 또는 반응물을 소모하고 전기를 생성하는 연료 전지로서 효과적으로 작동될 수 있어, 재생성 (가역적) 이다. 전지는 전기 및 화학 에너지를 교환한다.
수소/트리브로마이드 재생성 전기화학 전지는 여러 장점을 제공하는데, 예를 들어, 수소 및 브롬 전극은 매우 높은 전기-대-전기 효율을 가능하게 하는 완전히 가역적이다. 동일한 전극이 화학적 및 전기적 발생 모두에 대해 전극촉매로서 사용될 수 있으므로, 동일한 전지가 두 기능에 대해 사용될 수 있다. 전지는 충전 및 방전 방식 모두에서 높은 전류 및 높은 동력 밀도로 작동될 수 있어, 자본 비용을 줄인다. 화학적 및 전기적 발생에 대한 반응물은 전지로부터 분리되어 저장되는데, 이것은 피킹 (peaking) 및 부하 평준화 (예를 들어, 주간 사이클) 모두에 대해 비용 효율적으로 만들고 저비용 용량 (kWh) 이 증가한다.
수소/트리브로마이드 사이클에 대한 전기화학 반응은 충전 방식 및 방전 방식으로 일어난다. 충전 동안, 수소 브로마이드가 수소 및 트리브로마이드 (미량의 브롬과 함께) 로 전기분해된다. 이후 상기 유체는 전기화학 전지 외부에 별도로 저장된다. 모든 반응물이 전지 외부에 저장되므로, 동력 및 에너지 저장에 대한 독립적인 크기화가 뚜렷한 장점이 된다. 방전 동안, 수소 및 트리브로마이드 용액이 전지로 전달되고, 이곳에서 이들이 전기화학적으로 반응하여 전력 및 수소 브로마이드를 생성한다.
충전 (전기분해) 동안, 농축된 브롬화수소산이 전기분해되어 양극에서 트리브로마이드가 형성된다. 수화된 양자는 막을 건너 수송되고, 음극에서 수소 기체가 형성된다. 충전 방식 동안 형성된 수소 및 트리브로마이드는 전지 외부에 저장되고, 이들은 방전 (연료 전지) 방식 동안 전지로 다시 공급되어 전기 에너지를 생성한다.
용액 중의 이용가능한 트리브로마이드 종류의 양 및 미량의 가용성 자유 브롬은 수소/트리브로마이드 연료 전지 내의 양극의 방전 용량을 성립한다. 전반적인 연료 전지 용량을 최대화하기 위해 대량의 트리브로마이드가 통상적으로 바람직하다.
본 발명은 애노드, 캐소드 및, 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 배치된 고체 전해질 막을 포함하는 연료 전지에 관한 것이다. 애노드는 지지체 및 그 위에 분산된 촉매를 포함하고, 상기 촉매는 하나 이상의 귀금속을 포함한다. 캐소드는 지지체 및 그 위에 분산된 촉매를 포함한다. 상기 촉매는 탄소 분말 또는 탄소 분말과의 또는 상의 하나 이상의 귀금속을 포함한다. 애노드 상에 분산된 촉매 및 캐소드 상에 분산된 촉매는 동일 또는 상이하고, 할로겐 이온 또는 할로겐 이온의 혼합물의 존재 하에서, 연료와 옥시던트 사이의 반응을 촉매화하여 전류를 발생시킬 수 있다.
본 발명에서 유용한 연료 전지에 사용되는 나노다공성-양자 전도성 막 (NP-PCM) 은 다공성 전극을 범람으로부터 방지하는 물 관리를 허용한다. 이것은 이러한 전극을 본 발명에서 유용한 연료 전지에 사용하기에 유리하게 만든다.
본 발명에 유용한 연료 전지에 유용한 연료는 통상의 재료이고, 예를 들어, 수소 및 알코올을 포함한다. 본 발명에 유용한 연료 전지에 유용한 옥시던트는 통상의 재료이고, 예를 들어, 산소, 브롬, 염소 및 이산화염소를 포함한다.
본 발명의 다양한 개질 및 변형이 당업자에게 분명할 것이고, 이러한 개질 및 변형은 본 출원의 범위 및 청구항의 취지 및 범주 내에 포함되는 것으로 이해된다.
실시예
실시예 1
부식성 증기(Corrosive Vapor) 제거를 위한 반응성 촉매(Reactive Catalyst)로 코팅된 소수성 실리카 비이드(Silica Beads)의 제조
0.11 ㎡/g 의 낮은 표면적을 갖는 30 그램의 1/8" 직경 실리카 비이드를 습기 제거를 위해 오븐에 1 시간 동안 100℃ 에서 두었다. 산출 생성물을 비이커에 두었다. 60 wt% 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 의 16.5 ml 부피체적 1:1 용액 및 물을 이것이 완전히 균질화될 때까지 혼합하였다. 산출 용액은 단순 침적법(incipient wetness method)에 의해 건조 실리카를 담그는데(soak) 사용하였다. 생성물은 350℃ 에서 15 분 동안 액체 제거 및 PTFE 경화(curing)를 위해 오븐에 두었다. 최종 PTFE 중량 첨가는 19% 인 것으로 측정되었다. 이후 소수성 실리카 비이드를 이소프로필 알코올, 테트라 부틸 암모늄 히드록시드, 퍼-플루오로 이온성 중합체 및 산화 촉매의 알려진 비로부터 제조된 촉매 잉크로 초기 습윤화(incipient wetted)시켰다. 촉매 중량 백분율은 총 실리카 중량의 0.5% 인 것으로 계산되었다. 최종 생성물을 오븐에서 1 시간 동안 140℃ 에서 경화시켰다.
실시예 2
연료 전지 스택의 출구에서 브롬 (Br2) 및 과잉 수소(Excess Hydrogen)(H2) 사이의 반응
반응은 하기와 같이 묘사된다: H2 + Br2 = 2HBr △Hf = -36.29 kJ/mol. 상기 반응은 지지 비이드의 표면 상에 매장된 촉매의 존재 하에 발생한다. 발열 반응에서 형성된 HBr 은 방울 또는 증기의 형태의 남은 수소 스트림에 의해 반응기로부터 제거된다.
실시예 3
수소 풍부 브롬 증기(Hydrogen Rich bromine Vapor)로부터의 브롬의 제거
도 5 를 참조하면, 실린더 (10) 로부터 공급된 건조 수소를 유량계 (15) 를 통해, 주위 온도에서 45℃ 까지 범위의 온도를 갖는 브롬 증기 풍부 배관 장치 (20) 내로 통과시켰다. 수소 풍부 브롬 증기를 이후 공지된 양의, 소수성 실리카 비이드 상에 지지된 촉매와 함께 또다른 유리관 (25) 내로 통과시켰다. 이후 반응된 수소를 물 실린더 (30) 에서 버블링하였다. 촉매를 통과하는 기체의 체류 시간은 1 초였다. 반응기 배관에 유입되기 전에 기체 중의 브롬 함량은 10,000 ppmwt 였다. 출구 스트림 브롬 함량을 또한 시험하였고, 4 ppmwt (4 ppmwt 는 측정 소자 미만 한계임) 미만인 것으로 측정되었다. 시험을 3 개월 동안 지속하였다. 실험 동안, 2 배 초과의 총 브롬 중량이 촉매에 의해 처리되었다. 이것은 브롬이 흡착되지 않고 오히려 촉매 상에서 반응하였음을 의미한다.
실시예 4
수소 풍부 브롬 증기(Hydrogen Rich bromine Vapor)로부터의 브롬의 제거
실제 연료 전지의 수소 출구 스트림에서 브롬 함량은 1000 ppmwt 미만인 것으로 측정되었다. 수소 정화장치를 출구 스트림에 위치시킨 후, 브롬 잔류물이 검출되지 않았다.
실시예 5
브롬 증기와 수소 사이의 기상 반응(Gas Phase Reaction)
도 6 을 참조하여, 브롬 증기와 수소 기체 사이의 기상 반응(Gas Phase Reaction)을 시험하였다. 건조 수소 입구 (10) 는 브롬 용액으로 채워진 진공 챔버 (15) 내로 확장된다. 배관은 탄소 직물(carbon cloth)상에 매장된 반응 촉매를 함유하는 상부 커버 (20) 에 의해 컵 (cup) 되었다. 촉매 샘플을 기상(Gas Phase)에서 머물도록 유지시켰다. 챔버를 밸브 (25) 에 의해 실링하였고, 압력을 표시자 (30) 에 의해 측정하였다. 압력을 점차적으로 80 mmHg 까지 감소시켰다. 유사한 시험에서, 동일한 장치를 사용하였으나, 이번에는 촉매는 없었다. 결과는 압력 감소가 없음을 보여주었다. 2 세트 실험에서 압력 측정 결과는 수소 기체 및 브롬 증기가 촉매의 존재 하에 반응한다는 것을 보여준다. 수소가 촉매 상에서 완전히 반응하는 (소모되는) 첫번째 시험에서만 압력 감소가 중단되었다.
본 명세서에 따라 여러 구현예를 제시 및 설명하고 있지만, 여기에 수많은 변화가 적용되기 쉬울 것이라는 것이 당업자에게 명백하다고 명확하게 이해된다. 그러므로, 제시 및 설명된 사항에 제한되는 것이 아니라, 특허청구범위의 범주 내에 있는 모든 변형 및 개질을 보여주는 것으로 의도된다.

Claims (26)

  1. 에너지 저장 및 발생 시스템에 있어서,
    전해질을 유지하는 하나 이상의 용기;
    기체를 유지하는 하나 이상의 용기; 및
    적어도 하나의 스택(stacks)을 이루는 재생 연료 전지;를 포함하고,
    상기 재생 연료 전지는,
    하우징;
    애노드 면 및 캐소드 면을 분할하기 위한 상기 하우징에 배치된, 제 1 표면 및 제 2 표면을 가지는 나노다공성 양자 전도성 막;
    상기 제 1 표면을 애노드 면에 연결시키도록 상기 제 1 표면 상에 배치된 애노드; 및
    상기 제 2 표면을 캐소드 면에 연결시키도록 상기 제 2 표면 상에 배치된 캐소드;를 포함하며,
    상기 애노드는, 지지체 및 그 위에 분산된 촉매를 포함하고,
    상기 캐소드는, 지지체 및 임의로 그 위에 분산된 촉매를 포함하고,
    상기 애노드 지지체 상에 분산된 촉매 및 상기 캐소드 지지체 상에 임의로 분산된 촉매는, 동일 또는 상이하며, 전해질 또는 전해질의 혼합물의 존재 하에서 상기 재생 연료 전지에서 충전 반응 및 방전 반응을 촉진시킬 수 있고,
    상기 전해질을 유지하는 하나 이상의 용기는, 상기 적어도 하나의 스택(stacks)을 이루는 재생 연료 전지와 유체 소통 상태에 있고, 상기 적어도 하나의 스택(stacks)을 이루는 재생 연료 전지는, 상기 전해질을 유지하는 하나 이상의 용기와 유체 소통 상태에 있어, 적어도 하나의 전해질 순환 루프를 형성하고,
    상기 기체를 유지하는 하나 이상의 용기는, 상기 적어도 하나의 스택(stacks)을 이루는 재생 연료 전지와 유체 소통 상태에 있고, 상기 적어도 하나의 스택(stacks)을 이루는 재생 연료 전지는, 상기 기체를 유지하는 하나 이상의 용기와 유체 소통 상태에 있어, 적어도 하나의 기체 순환 루프를 형성하고,
    상기 나노다공성 양자 전도성 막은, (i) 5 내지 60% 부피의, 나노크기의 입자를 포함하고 산 흡수 능력을 가지는 전기적으로 비전도성인 무기 분말; (ii) 5 내지 50% 부피의, 산, 산소 및 연료와 화학적으로 상용성인 중합체성 결합제; 및 (iii) 10 내지 90% 부피의 산 또는 산 수용액을 포함하고,
    상기 적어도 하나의 스택(stacks)을 이루는 재생 연료 전지는,
    (i) 전해질 공급 입구 개구부 및 상기 적어도 하나의 스택(stacks)을 이루는 재생 연료 전지로부터 외부로 상기 전해질 공급 입구 개구부로부터 확장되는 전해질 공급 라인; 및
    (ii) 전해질 방출 배출구 개구부 및 상기 적어도 하나의 스택(stacks)을 이루는 재생 연료 전지로부터 외부로 상기 전해질 방출 배출구 개구부로부터 확장되는 전해질 방출 라인;을 더 포함하고,
    상기 전해질 공급 라인은, 상기 적어도 하나의 스택(stacks)을 이루는 재생 연료 전지 내로의 전해질의 전달을 위해, 상기 전해질을 유지하는 하나 이상의 용기와 유체 소통 상태에 있고,
    상기 전해질 방출 라인은, 상기 적어도 하나의 스택(stacks)을 이루는 재생 연료 전지로부터 전해질의 제거를 위해, 상기 전해질을 유지하는 하나 이상의 용기와 유체 소통 상태에 있고,
    상기 전해질 공급 입구 개구부에 인접한 전해질 공급 라인의 적어도 일부 및 상기 전해질 방출 배출구 개구부에 인접한 전해질 방출 라인의 적어도 일부는 코일 형태를 가지는 에너지 저장 및 발생 시스템.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 전해질 순환 루프는,
    하나 이상의 밸브 및 하나 이상의 펌프를 포함하거나,
    상기 하나 이상의 밸브 및 상기 하나 이상의 펌프에 추가하여 균압 라인(pressure equalizing line)을 포함하는 에너지 저장 및 발생 시스템.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 기체 순환 루프는,
    하나 이상의 밸브, 하나 이상의 펌프, 기체 정화장치, 액체 흡수장치 및 기체 순환 방출장치를 포함하거나,
    상기 하나 이상의 밸브, 하나 이상의 펌프, 기체 정화장치, 액체 흡수장치 및 기체 순환 방출장치에 추가로 기체 압축 장치를 포함하는 에너지 저장 및 발생 시스템.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 있어서,
    '상기 코일 형태를 가지며 전해질 공급 입구 개구부에 인접한 전해질 공급 라인'의 적어도 일부의 직경 및 길이와 '상기 코일 형태를 가지며 전해질 방출 배출구 개구부에 인접한 전해질 방출 라인'의 적어도 일부의 직경 및 길이는 동일 또는 상이할 수 있는 에너지 저장 및 발생 시스템.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 전해질은,
    ‘산, 산의 혼합물, 철염 및 상기 철염의 짝산(conjugated acid)’, 또는 ‘철염과 상기 철염의 짝산(conjugated acid)의 혼합물’을 포함하는 에너지 저장 및 발생 시스템.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 기체는, 수소를 포함하는 에너지 저장 및 발생 시스템.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 재생 연료 전지의 스택(stacks)은, 원하는 수준의 전력을 생산하기 위해 증가 또는 감소되는 에너지 저장 및 발생 시스템.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 재생 연료 전지의 스택(stacks)은, 연속으로 기계적으로 연결된 에너지 저장 및 발생 시스템.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 재생 연료 전지의 스택(stacks)은, 연속으로 전기적으로 연결된 에너지 저장 및 발생 시스템.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 연속으로 전기적으로 연결된 재생 연료 전지의 스택(stacks)은, 출력부에 전기적으로 연결되지 않은 입력부를 가지는 전자제품에 의해 연결될 수 있는 에너지 저장 및 발생 시스템.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 전자제품은, DC/DC 컨버터 또는 DC/AC 컨버터인 에너지 저장 및 발생 시스템.
  14. 제 1 항에 있어서,
    기체로부터 부식성 원소를 환원 또는 제거하는데 충분한 촉매를 함유하는 기체 정화장치;를 더 포함하는 에너지 저장 및 발생 시스템.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 전해질 및 상기 기체는, 하나 이상의 연료 전지 스택(stacks) 내부에서 상이한 압력으로 유지되는 에너지 저장 및 발생 시스템.
  16. 제 1 항에 있어서,
    상기 나노다공성 양자 전도성 막은,
    (i) 5 내지 60% 부피의, 5 내지 150 nm 의 나노크기의 입자를 포함하고 산 흡수 능력을 가지는 전기적으로 비전도성인 무기 분말; (ii) 5 내지 50% 부피의, 산, 산소 및 연료와 화학적으로 상용성인 중합체성 결합제; 및 (iii) 10 내지 90% 부피의 산 또는 산 수용액을 포함하는 에너지 저장 및 발생 시스템.
  17. 제 1 항에 있어서,
    상기 지지체 및 그 위에 분산된 촉매를 포함하는 애노드의 경우, 상기 애노드에 포함된 촉매는, 하나 이상의 귀금속을 포함하는 에너지 저장 및 발생 시스템.
  18. 제 1 항에 있어서,
    상기 지지체 및 임의로 그 위에 분산된 촉매를 포함하는 캐소드의 경우, 상기 캐소드에 포함된 촉매는, ‘탄소 분말’ 또는 ‘탄소 분말과 하나 이상의 귀금속’을 포함하는 에너지 저장 및 발생 시스템.
  19. 제 1 항에 있어서,
    상기 애노드 지지체 상에 분산된 촉매 및 상기 캐소드 지지체 상에 임의로 분산된 촉매는, 동일 또는 상이하고, 할로겐 이온 또는 할로겐 이온의 혼합물의 존재 하에서 상기 재생 연료 전지에서 충전 반응 및 방전 반응을 촉진시킬 수 있는 에너지 저장 및 발생 시스템.
  20. 제 1 항에 있어서,
    플로우 배터리(flow battery) 또는 수소 연료 전지를 포함하는 에너지 저장 및 발생 시스템.
  21. 에너지 저장 및 발생 시스템에 있어서,
    전해질을 유지하는 하나 이상의 용기;
    기체를 유지하는 하나 이상의 용기; 및
    “용액 또는 전해질 구획”, “기체 구획” 및 “‘상기 용액 또는 전해질 구획’과 ‘상기 기체 구획’ 사이에 배치된 막 전극 어셈블리(MEA)" 를 포함하는, 적어도 하나의 스택(stacks)을 이루는 재생 연료 전지;를 포함하고,
    상기 막 전극 어셈블리(MEA) 는, 애노드, 캐소드 및 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 배치된 나노다공성 양자 전도성 막을 포함하고,
    상기 애노드는, 상기 기체 구획을 마주하고,
    상기 캐소드는, 상기 용액 또는 전해질 구획을 마주하며,
    상기 애노드는 지지체 및 그 위에 분산된 촉매를 포함하고,
    상기 캐소드는 지지체 및 임의로 그 위에 분산된 촉매를 포함하고,
    상기 애노드 지지체 상에 분산된 촉매 및 상기 캐소드 지지체 상에 임의로 분산된 촉매는, 동일 또는 상이하고, 전해질 또는 전해질의 혼합물의 존재 하에서 상기 재생 연료 전지에서 충전 반응 및 방전 반응을 촉진시킬 수 있고,
    상기 전해질을 유지하는 하나 이상의 용기는, 상기 적어도 하나의 스택(stacks)을 이루는 재생 연료 전지와 유체 소통 상태에 있고, 상기 적어도 하나의 스택(stacks)을 이루는 재생 연료 전지는, 상기 전해질을 유지하는 하나 이상의 용기와 유체 소통 상태에 있어, 적어도 하나의 전해질 순환 루프를 형성하고,
    상기 기체를 유지하는 하나 이상의 용기는, 상기 적어도 하나의 스택(stacks)을 이루는 재생 연료 전지와 유체 소통 상태에 있고, 상기 적어도 하나의 스택(stacks)을 이루는 재생 연료 전지는, 상기 기체를 유지하는 하나 이상의 용기와 유체 소통 상태에 있어, 적어도 하나의 기체 순환 루프를 형성하고,
    상기 나노다공성 양자 전도성 막은 (i) 5 내지 60% 부피의, 나노크기의 입자를 포함하고 산 흡수 능력을 가지는 전기적으로 비전도성인 무기 분말; (ii) 5 내지 50% 부피의, 산, 산소 및 연료와 화학적으로 상용성인 중합체성 결합제; 및 (iii) 10 내지 90% 부피의 산 또는 산 수용액을 포함하고,
    상기 적어도 하나의 스택(stacks)을 이루는 재생 연료 전지는,
    (i) 전해질 공급 입구 개구부 및 상기 적어도 하나의 스택(stacks)을 이루는 재생 연료 전지로부터 외부로 상기 전해질 공급 입구 개구부로부터 확장되는 전해질 공급 라인; 및
    (ii) 전해질 방출 배출구 개구부 및 상기 적어도 하나의 스택(stacks)을 이루는 재생 연료 전지로부터 외부로 상기 전해질 방출 배출구 개구부로부터 확장되는 전해질 방출 라인;을 더 포함하고,
    상기 전해질 공급 라인은, 상기 적어도 하나의 스택(stacks)을 이루는 재생 연료 전지 내로의 전해질의 전달을 위해, 상기 전해질을 유지하는 하나 이상의 용기와 유체 소통 상태에 있고,
    상기 전해질 방출 라인은, 상기 적어도 하나의 스택(stacks)을 이루는 재생 연료 전지로부터 전해질의 제거를 위해, 상기 전해질을 유지하는 하나 이상의 용기와 유체 소통 상태에 있고,
    상기 전해질 공급 입구 개구부에 인접한 전해질 공급 라인의 적어도 일부 및 상기 전해질 방출 배출구 개구부에 인접한 전해질 방출 라인의 적어도 일부는 코일 형태를 가지는 에너지 저장 및 발생 시스템.
  22. 에너지 저장 및 발생 시스템에 있어서,
    전해질을 유지하는 하나 이상의 용기;
    기체를 유지하는 하나 이상의 용기; 및
    ‘애노드’, ‘캐소드’ 및 ‘상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 배치된 나노다공성 양자 전도성 막’을 포함하는 적어도 하나의 스택(stacks)을 이루는 재생 연료 전지;를 포함하고,
    상기 애노드는, 지지체 및 그 위에 분산된 촉매를 포함하고,
    상기 캐소드는 지지체 및 임의로 그 위에 분산된 촉매를 포함하고,
    상기 애노드 지지체 상에 분산된 촉매 및 상기 캐소드 지지체 상에 임의로 분산된 촉매는, 동일 또는 상이하고, 전해질 또는 전해질의 혼합물의 존재 하에서 연료와 옥시던트 사이의 반응을 촉진하여 전류를 발생시킬 수 있고,
    상기 전해질을 유지하는 하나 이상의 용기는, 상기 적어도 하나의 스택(stacks)을 이루는 재생 연료 전지와 유체 소통 상태에 있고, 상기 적어도 하나의 스택(stacks)을 이루는 재생 연료 전지는, 상기 전해질을 유지하는 하나 이상의 용기와 유체 소통 상태에 있어, 적어도 하나의 전해질 순환 루프를 형성하고,
    상기 기체를 유지하는 하나 이상의 용기는, 상기 적어도 하나의 스택(stacks)을 이루는 재생 연료 전지와 유체 소통 상태에 있고, 상기 적어도 하나의 스택(stacks)을 이루는 재생 연료 전지는, 상기 기체를 유지하는 하나 이상의 용기와 유체 소통 상태에 있어, 적어도 하나의 기체 순환 루프를 형성하고,
    상기 나노다공성 양자 전도성 막은, (i) 5 내지 60% 부피의, 나노크기의 입자를 포함하고 산 흡수 능력을 가지는 전기적으로 비전도성인 무기 분말; (ii) 5 내지 50% 부피의, 산, 산소 및 연료와 화학적으로 상용성인 중합체성 결합제; 및 (iii) 10 내지 90% 부피의 산 또는 산 수용액을 포함하고,
    상기 적어도 하나의 스택(stacks)을 이루는 재생 연료 전지는,
    (i) 전해질 공급 입구 개구부 및 상기 적어도 하나의 스택(stacks)을 이루는 재생 연료 전지로부터 외부로 상기 전해질 공급 입구 개구부로부터 확장되는 전해질 공급 라인; 및
    (ii) 전해질 방출 배출구 개구부 및 상기 적어도 하나의 스택(stacks)을 이루는 재생 연료 전지로부터 외부로 상기 전해질 방출 배출구 개구부로부터 확장되는 전해질 방출 라인;을 더 포함하고,
    상기 전해질 공급 라인은, 상기 적어도 하나의 스택(stacks)을 이루는 재생 연료 전지 내로의 전해질의 전달을 위해, 상기 전해질을 유지하는 하나 이상의 용기와 유체 소통 상태에 있고,
    상기 전해질 방출 라인은, 상기 적어도 하나의 스택(stacks)을 이루는 재생 연료 전지로부터 전해질의 제거를 위해, 상기 전해질을 유지하는 하나 이상의 용기와 유체 소통 상태에 있고,
    상기 전해질 공급 입구 개구부에 인접한 전해질 공급 라인의 적어도 일부 및 상기 전해질 방출 배출구 개구부에 인접한 전해질 방출 라인의 적어도 일부는 코일 형태를 가지는 에너지 저장 및 발생 시스템.
  23. 삭제
  24. 삭제
  25. 삭제
  26. 하기 (i)(ii)(iii) 단계를 포함하는, 에너지 저장 및 발생 방법:
    (i) 하기를 포함하는 에너지 저장 및 발생 시스템을 제공하는 단계:
    전해질을 유지하는 하나 이상의 용기;
    기체를 유지하는 하나 이상의 용기; 및
    적어도 하나의 스택(stacks)을 이루는 재생 연료 전지;를 포함하고,
    상기 재생 연료 전지는,
    하우징;
    애노드 면 및 캐소드 면을 분할하기 위한 상기 하우징에 배치된, 제 1 표면 및 제 2 표면을 가지는 나노다공성 양자 전도성 막;
    상기 제 1 표면을 애노드 면에 연결시키도록 상기 제 1 표면 상에 배치된 애노드; 및
    상기 제 2 표면을 캐소드 면에 연결시키도록 상기 제 2 표면 상에 배치된 캐소드;를 포함하며,
    상기 애노드는 지지체 및 그 위에 분산된 촉매를 포함하고,
    상기 캐소드는 지지체 및 임의로 그 위에 분산된 촉매를 포함하고,
    상기 애노드 지지체 상에 분산된 촉매 및 상기 캐소드 지지체 상에 임의로 분산된 촉매는, 동일 또는 상이하고, 전해질 또는 전해질의 혼합물의 존재 하에서 상기 재생 연료 전지에서 충전 반응 및 방전 반응을 촉진시킬 수 있고,
    상기 전해질을 유지하는 하나 이상의 용기는, 상기 적어도 하나의 스택(stacks)을 이루는 재생 연료 전지와 유체 소통 상태에 있고, 상기 적어도 하나의 스택(stacks)을 이루는 재생 연료 전지는, 상기 전해질을 유지하는 하나 이상의 용기와 유체 소통 상태에 있어, 적어도 하나의 전해질 순환 루프를 형성하고,
    상기 기체를 유지하는 하나 이상의 용기는, 상기 적어도 하나의 스택(stacks)을 이루는 재생 연료 전지와 유체 소통 상태에 있고, 상기 적어도 하나의 스택(stacks)을 이루는 재생 연료 전지는, 상기 기체를 유지하는 하나 이상의 용기와 유체 소통 상태에 있어, 적어도 하나의 기체 순환 루프를 형성하고,
    상기 나노다공성 양자 전도성 막은 (i) 5 내지 60% 부피의, 나노크기의 입자를 포함하고 산 흡수 능력을 가지는 전기적으로 비전도성인 무기 분말; (ii) 5 내지 50% 부피의, 산, 산소 및 연료와 화학적으로 상용성인 중합체성 결합제; 및 (iii) 10 내지 90% 부피의 산 또는 산 수용액을 포함하고,
    상기 적어도 하나의 스택(stacks)을 이루는 재생 연료 전지는,
    (i) 전해질 공급 입구 개구부 및 상기 적어도 하나의 스택(stacks)을 이루는 재생 연료 전지로부터 외부로 상기 전해질 공급 입구 개구부로부터 확장되는 전해질 공급 라인; 및
    (ii) 전해질 방출 배출구 개구부 및 상기 적어도 하나의 스택(stacks)을 이루는 재생 연료 전지로부터 외부로 상기 전해질 방출 배출구 개구부로부터 확장되는 전해질 방출 라인;을 더 포함하고,
    상기 전해질 공급 라인은, 상기 적어도 하나의 스택(stacks)을 이루는 재생 연료 전지 내로의 전해질의 전달을 위해, 상기 전해질을 유지하는 하나 이상의 용기와 유체 소통 상태에 있고,
    상기 전해질 방출 라인은, 상기 적어도 하나의 스택(stacks)을 이루는 재생 연료 전지로부터 전해질의 제거를 위해, 상기 전해질을 유지하는 하나 이상의 용기와 유체 소통 상태에 있고,
    상기 전해질 공급 입구 개구부에 인접한 전해질 공급 라인의 적어도 일부 및 상기 전해질 방출 배출구 개구부에 인접한 전해질 방출 라인의 적어도 일부는 코일 형태를 가지고,

    (ii) 상기 전해질을 유지하는 하나 이상의 용기로부터 상기 적어도 하나의 스택(stacks)을 이루는 재생 연료 전지로 전해질을 흘림으로써 에너지를 저장하는 단계;
    상기 전해질을 산화시키고 상기 적어도 하나의 스택(stacks)을 이루는 재생 연료 전지에서 수소를 생성하는 단계; 및
    상기 수소를 상기 기체를 유지하는 하나 이상의 용기로 흘려보내는 단계;

    (iii) 상기 전해질을 유지하는 하나 이상의 용기로부터 상기 적어도 하나의 스택(stacks)을 이루는 재생 연료 전지로 전해질을 흘림으로써 에너지를 발생시키는 단계;
    상기 기체를 유지하는 하나 이상의 용기로부터 상기 적어도 하나의 스택(stacks)을 이루는 재생 연료 전지로 수소를 흘려보내는 단계; 및
    전해질을 환원시키고 상기 적어도 하나의 스택(stacks)을 이루는 재생 연료 전지에서 수소를 산화시키는 단계;를 포함하는 에너지 저장 및 발생 방법.
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