JPH084010B2

JPH084010B2 - 電解液循環型二次電池

Info

Publication number: JPH084010B2
Application number: JP1073497A
Authority: JP
Inventors: 雅之清水; 龍日子坂本; 和人水浪
Original assignee: Kansai Electric Power Co Inc; Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Kansai Electric Power Co Inc; Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1989-03-23
Filing date: 1989-03-23
Publication date: 1996-01-17
Anticipated expiration: 2011-01-17
Also published as: JPH02250269A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］この発明は電解液循環型二次電池に関するものであ
り、シャントカレントを減少させるために改良を加えた
電解液循環型二次電池に関するものである。

［従来の技術］第４図は、従来より提案されているレドッロスフロー
型二次電池の概略構成図である。レドックスフロー電池
は、セル１、正極液タンク６および負極液タンク５を備
える。セル１内は、たとえばイオン交換膜からなる隔膜
２により仕切られており、一方側が正極セル1aを構成
し、他方側が負極セル1bを構成している。正極セル1aお
よび負極セル1b内には、それぞれ電極として正極４また
は負極３が設けられている。

正極セル1aには正極用電解液を導入するために正極用
電解液導入管30が設けられている。また、正極セル1aに
は、該正極セル1a内に入っていた正極用電解液を流出さ
せる正極用電解液流出管31が設けられている。正極用電
解液導入管30の一端および正極用電解液流出管31の一端
は、正極液タンク６に連結されている。

負極セル1bには、負極用電解液を導入するための負極
用電解液導入管32が設けられている。また、負極セル1b
には、負極セル1b内に入っていた負極用電解液を流出さ
せる負極用電液流出管33が設けられている。負極用電解
液導入管32の一端および負極用電解液流出管33の一端
は、負極液タンク５に連結されている。

第４図に示したレドックススフロー電池では、たとえ
ば鉄イオン、クロムイオンのような原子価の変化するイ
オンの水溶液を正極液タンク６、負極液タンクに貯蔵
し、これをポンプP₁,ポンプP₂により、セル１に送液
し、酸化還元反応により充放電を行なう。

たとえば、正極活物質としてFe³⁺/Fe²⁺、負極活物質
としてCr²⁺/Cr³⁺を用い、それぞれ、塩酸溶液とした場
合、各酸化還元系の両極3,4における電池反応は、下記
の式のようになる。

上述の式の電気化学反応により、約１ボルトの電圧が得
られる。

ところで、レドックスフロー電池では、その発生電圧
を高めるため、セルを直列に複数個接続した多段接続型
のレドックスフロー電池が提唱されている。第５図は、
１セル型のレドックスフロー電池のセル構造を分解斜視
図で示す。

第５図を参照して、セル１には、図中、左から、双極
板15、負極板13、隔膜12、正極板14および双極板16の構
成要素が順に配列される。多段接続型は、このセル１が
多数積層されたものであり、すなわち、双極板15、負極
板13、隔膜12、正極板14および双極板16からなる構成要
素が多数積層されたものであり、その両端部が端子板17
および端子板18で把持される。セル１が多数積層された
ものを、セルスタックという。双極板15は双極板フレー
ム15fを備え、負極板13は負極板フレーム13fを備え、正
極板14は正極板フレーム14fを備え、双極板16は双極板
フレーム16fを備えている。そして、双極板フレーム15
f、負極板フレーム13f、隔膜12、正極板フレーム14fお
よび双極板フレーム16fは穴を有しており、積層される
ことによってマニホールドと呼ばれるセル内部に配管の
役目をする通路が形成される。マニホールドには、負極
液送り込み用メイン管路20、正極液送り込み用メイン管
路21、負極液戻し用メイン管路22、正極液戻し用メイン
管路23がある。

双極板フレーム15fには、正極電解液取込管路15a、正
極電解液戻し用管路15b、負極電解液取込管路15c、負極
電解液戻し用管路15dが設けられている。正極電解液取
込管路15aは正極液送り込み用メイン管路21に接続さ
れ、正極電解液戻し用管路15bは正極液戻し用メイン管
路23に接続され、負極電解液取込管路15cは負極液送り
込み用メイン管路20に接続され、負極電解液戻し用管路
15dは負極液戻し用メイン管路22に接続されている。

双極板フレーム16fには、正極電解液取込管路16a、正
極電解液戻し用管路16b、負極電解液取込管路16cおよび
負極電解液戻し用管路16dが設けられている。正極電解
液取込管路16aは正極液送り込み用メイン管路21に接続
され、正極電解液戻し用管路16bは正極液戻し用メイン
管路23に接続され、負極電解液取込管路16cは負極液送
り込み用メイン管路20に接続れ、負極電解液戻し用メイ
ン管路16dは負極液戻し用メイン管路22に接続されてい
る。

セルスタック内に存在する多くの双極板16のうち、端
子板18に接する双極板16の双極板フレーム16fに設けら
れた負極電解液取込管路16cおよび負極電解液戻し用管
路16dは閉鎖される。また、セルスタック内に存在する
多数の双極板15のうち、端子板17に接する双極板15の双
極板フレーム15fに設けられた正極電解液取込管路15aお
よび正極電解液戻し用管路15bは閉鎖される。

充放電動作の際、正極電解液は正極液送り込み用メイ
ン管路21を通って、正極電解液取込管路16aから正極セ
ル1a内部に供給され、正極反応電極14eにて充放電の
後、正極電解液戻し用管路16bから正極液戻し用メイン
管路23に送出される。また、負極電解液は負極液送り込
み用メイン管路20を通って、負極電解液取込管路15cか
ら負極セル1b内部に供給され、負極反応電極13eにて充
放電の後、負極電解液戻し用管路15dから負極液戻し用
メイン管路22に送出される。このとき、両端子板17、18
間に電圧が発生し、電流が取出される。

なお、第４図を参照して、タンク（負極液タンク5,正
極液タンク６）、ポンプ（ポンプP₂,ポンプP₁）、セル
スタックのそれぞれを結ぶ配管は、電解液に耐える材料
を用いたパイプ、フランジ、シール材等により構成され
ている。

次に、双極板15、16の外枠15f,16fに設けられた電解
液取込管路および電解液戻し用管路の構造について説明
する。

第６図は、双極板16の外枠16fに設けられた負極電解
液取込管路16cの部分の拡大図である。正極電解液取込
管路15a,16a、負極電解液取込管路15c、正極電解液戻し
用管路15b,16bおよび負極電解液戻し用管路15d,16dの構
造も、第６図に示した負極電解液取込管路16cの構造と
同様である。

第７図は、第６図におけるVII−VII線に沿う断面図で
あり、第８図は第６図におけるVIII−VIII線に沿う断面
図であり、第９図は第６図におけるＡ方向から見た矢視
図である。

これらの図を参照して、双極板16は双極板フレーム16
fに嵌め込まれている。双極板フレーム16fには負極液送
り込み用メイン管路20が設けられている。双極板の外枠
16fには、負極液送り込み用メイン管路20に流れている
電解液をセル内に取り込む負極電解液取込管路16cが設
けられている。負極電解液取込管路16cは、双極板フレ
ーム16fに溝を形成することによって形成される。

［発明が解決しようとする課題］以上説明したとおり、電解液循環型二次電池は電力貯
蔵用二次電池として検討されており、その発生電圧を高
める必要があるため、セルを直列に多数接続して用いる
ことが従来より提唱されている。この場合、１組の正極
と負極から構成される単セルを多数積層したセルスタッ
ク（集合電池）を１つの単位として、必要とする電力貯
蔵量に応じてセルスタックを複数個組合わせることによ
り、１つの蓄電池システムを構成している。第10図に、
セルスタックの片方の電極のみについての、電気的等価
回路を示す。第10図において、Ｅは単セルを起電力、Ri
は単セルの内部抵抗、Rsはセルスタックの電解液取込管
路および電解液戻し用管路の抵抗、Rmはセルスタック内
のマニホールド部の抵抗をそれぞれ示す。蓄電池システ
ムに充放電する際、セルスタックには内部回路を流れる
電流以外に、第10図にｉで示すような各単セル間の電位
差に基づくシャントカレントが流れる。シャントカレン
トは、蓄電池システムの充放電のエネルギ効率を低下さ
せるため、できるだけ減少させたものが望まれている。

このようなシャントカレントは、単セルの積層数が増
加するにつれて高まる傾向にある。第11図に、セル電流
に対するシャントカレントの割合と積層セル数との関数
を示す。第11図は、第６図に示す従来の双極板を備え
た、1500cm²級セルを用いて、計算した一例である。第1
1図を参照して、積層セル数が増加するにつれて、シャ
ントカレントの割合が増加している。したがって、第６
図に示す従来の双極板を用いる限り、セルスタックのシ
ャントカレントを減少させるためには、単層の積層数を
15〜30セル以下に制限せざるを得なかった。この積層数
の制限は発生電圧を高める要望がある現状において、大
きな問題点となっていた。

この発明は上記のような問題点を解決するためになさ
れたもので、シャントカレントを減少させて、より高い
発生電圧が得られる電解液循環型二次電池を提供するこ
とを目的とする。

［課題を解決するための手段］第10図の等価回路図からわかるとおり、シャントカレ
ントは、RsあるいはRmを大きくすれば、小さく抑えるこ
とができる。抵抗は次式で表わされる。

Ｒ＝ρ・l/S 上式において、Ｒは抵抗、ρは体積固有抵抗、ｌは長
さ、Ｓは面積である。ρは電解液の体積固有抵抗である
から一定と考えると、電解液取込管路および電解液戻し
用管路、マニホールドの長さを長くし、あるいは電解液
取込管路、電解液戻し用管路、マニホールドの液通路断
面積を小さくすれば、Rs、Rmが大きくなり、シャントカ
レントを小さくできることがわかる。マニホールドの長
さは単セルの厚みとなるため、長くすることは難しく、
断面積もセルスタックの場合、多数のセルへの液の通路
となるため、極端に小さくできない。結局、シャントカ
レントを減少させるための最も効果のある手段として
は、電解液取込管路および電解液戻し用管路を細く、長
くし、この部分の電気抵抗Rsを大きくさせることである
ことを知見し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は双極板を有するセルを備え、前記
双極板は外枠を含んでおり、電解液貯蔵タンクから上記
セル内に電解液を循環させて充放電を行なわせるもので
あり、上記電解液貯蔵タンクから上記セル内に送り込む
電解液を流すための送り込み用メイン管路と、上記セル
内より上記電解液貯蔵タンクに戻す電解液を流すための
戻し用メイン管路と、上記双極板の外枠中に設けられ、
上記送り込みメイン管路に流れている電解液を上記セル
内に取込む電解液取込管路と、上記双極板の外枠中に設
けられ、上記戻し用メイン管路に上記セル内の電解液を
戻す電解液戻し用管路と、を備えた電解液循環型二次電
池に係るものである。そして、電解液取込管路および電
解液戻し用管路を屈曲させて形成し、それによって上記
電解液取込管路および上記電解液戻し用管路の管路長を
長くし、かつ電解液取込み管路と電解液戻し用管路は点
対称になるように形成されていることを特徴とする。

そして、この場合、電解液取込管路および電解液戻し
用管路の径を、電解液が流れる範囲で細くすることが望
ましい。

［作用］電解液取込管路および電解液戻し用管路を屈曲させて
形成し、それによって電解液取込管路および電解液戻し
用管路の管路長を長くしたので、電解液取込管路および
電解液戻し用管路の部分の電気抵抗Rsが大きくなり、シ
ャントカレントが小さくなる。

また、電解液取込管路および電解液戻し用管路の管路
長を長くする方法として、双極板フレームの寸法を大き
くし、上記電解液取込管路および上記電解液戻し用管路
の管路長を直線的に長くする方法も考えられるが、本発
明では電解液取込管路および電解液戻し用管路を屈曲さ
せて形成し、それによって電解液取込管路および電解液
戻し用管路の管路長を長くするので、双極板フレームの
寸法を大きくとる必要がなく、コンパクトな双極板フレ
ームとすることができる。また、電解液取込管路と電解
液戻し用管路は点対称になるように形成されているの
で、電解液入口側と電解液出口側が同一の条件で形成さ
れる。したがって電解液取込み管路と電解液戻し用管路
のいずれかの管路における液抵抗も同一とでき、ひいて
は、漏洩電流を同じとすることができる。

［実施例］以下、この発明の実施例を図について説明する。

第１図は、本発明において採用される双極板の一実施
例の概念図である。双極板の外枠16fには、負極液送り
込み用メイン管路20、正極液送り込み用メイン管路21、
負極液戻し用メイン管路22、正極液戻し用メイン管路23
が設けられている。正極液送り込み用メイン管路21には
正極電解液取込管路16aが接続され、正極液戻し用メイ
ン管路23には正極電解液戻し用管路16bが接続され、負
極液送り込み用メイン管路20には負極電解液取込管路16
cが接続され、負極液戻し用メイン管路22には負極電解
液戻し用管路16dが接続されている。そして、これらの
正極電解液取込管路16a、正極電解液戻し用管路16b、負
極電解液取込管路16cおよび負極電解液戻し用管路16c
は、それぞれ、双極板の外枠16f内で屈曲させて形成さ
れ、それによって管路長が長くされている。これによっ
て、電解液取込管路および電解液戻し用管路の部分の電
気抵抗Rsが大きくなり、シャントカレントが小さくな
る。したがって、単セルの積層数を増加させることがで
きるので、より高い発生電圧が得られるようになる。ま
た、これらの電解液取込管路および電解液戻し用管路の
径を、電解液が流れる範囲で細くすると、なお一層シャ
ントカレントを減少させることができる。

また、電解液取込管路および電解液戻し用管路の管路
長を長くする方法として、双極板フレームの寸法を大き
くし、上記電解液取込管路および電解液戻し用管路の管
路長を直線的に長くする方法もあるが、本実施例では電
解液取込管路および電解液戻し用管路を屈曲させて、長
くするので、双極板フレームの寸法を大きする必要がな
く、コンパクトな双極板フレームとすることができる。

また、正極電解液取込み管路16aと正極電解液戻し用
管路16bを点対称に形成しているため、いずれの管路に
おける液抵抗も同一とでき、正極電解液取込管路16aま
たは正極電解液戻し用管路16bのいずれの管路における
液抵抗も同一とできるので、これらの配管を通して漏洩
電流を同じにできる。また、使用上からも、送液方向を
逆にしても、入口側と出口側の漏漏電流を同じにするこ
とができるため、使い勝手が良い。

第２図は、この発明に採用される双極板の他の実施例
の概念図である。第２図に示す実施例は、以下の点を除
いて、第１図に示す実施例と同様であり、同一または相
当する部分には同一の参照番号を付し、その説明を省略
する。第２図に示す実施例が第１図に示す実施例と異な
る点は、電解液取込管路16a,16cおよび電解液戻し用管
路16b,16dを２回屈曲させて形成している点である。こ
のような構成にすることによって、管路長を、第１図に
示す実施例の約３倍にすることができる。したがって、
よりシャントカレントを小さく抑えることができるよう
になる。

第３図は、本発明において採用される双極板のさらに
他の実施例の概念図である。第３図に示す実施例は、以
下の点を除いて、第１図に示す実施例と同様であるの
で、同一または相当する部分には同一の参照番号を付
し、その説明を省略する。第３図に示す実施例が第１図
に示す実施例と異なる点は、負極液送り込み用メイン管
路20、正極液送り込み用メイン管路21、負極液戻し用メ
イン管路22、正極液戻し用メイン管路23、正極電解液取
込管路16a、正極電解液戻し用管路16b、負極用電解液取
込管路16cおよび負極電解液戻し用管路16dが、１つの双
極板フレーム116fに、２つずつ設けられている点であ
る。このような構成にすることによって、電解液が、セ
ル内に一層均一に供給され、また排出されるようにな
る。この場合においても、電解液取込管路16a,16cと電
解液戻し用管路16b,16dは屈曲させて形成され、それに
よって電解液取込管路16a,16cおよび電解液戻し用管路1
6b,16dの管路長が長くされている。したがって、シャン
トカレントは減少する。この場合、3000cm²級セルを作
製し、15セル積層したセルスタックを用いて実験する
と、シャントカレントによる充放電効率の低下が約１％
以内に抑えることができ、高い充放電効率を有する電池
を与えることがわかった。

以上、具体的な実施例を挙げて、この発明の電解液循
環型二次電池について説明したが、本発明は、その精神
または主要な特徴から逸脱することなく、他の色々な形
で実施することができる。それゆえ、前述の実施例のあ
らゆる点で単なる例示にすぎず、限定的に解釈してはな
らない。本発明の範囲は、特許請求の範囲によって示す
ものであって、明細書本文には何ら拘束されない。さら
に、特許請求の範囲の均等範囲に属する変型や変更は、
すべて本発明の範囲内のものである。

［発明の効果］以上説明したとおり、この発明によれば、電解液取込
管路および電解液戻し用管路を屈曲させて形成し、それ
によって電解液取込管路および電解液戻し用管路の管路
長を長くしたので、電解液取込管路およひ電解液戻し用
管路の部分は電気抵抗Rsが大きくなり、シャントカレン
トは小さくなる。その結果、単セルの積層数を増加させ
ることができるので、より高い発生電圧が得られるとい
う効果を奏する。

また、電解液取込管路および電解液戻し用管路の管路
長を長くする手段として、双極板フレームの寸法を大き
くし、電解液取込管路および電解液戻し用管路の管路を
直線的に長くする手段もあるが、本発明では、電解液取
込管路および電解液戻し用管路を屈曲させて形成し、そ
れによってこれらの管路長を長くするので、双極板フレ
ームの寸法を大きくする必要がなく、コンパクトは双極
板フレームとすることができるという効果を奏する。

また、電解液取込み管路と電解液戻し用管路を点対称
となるように形成しているので、電解液の入口側と出口
側が同一条件で形成される。その結果、送液方向を逆に
しても、不都合は生ぜず、使い勝手が良いという効果を
奏する。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明に採用される一実施例の概念図であ
る。第２図はこの発明に採用される双極板の他の実施例
の概念図である。第３図はこの発明に採用される双極板
のさらに他の実施例の概念図である。第４図は、従来よ
り採用されているレドックスフロー二次電池の概念図で
ある。第５図は従来のセルの分解斜視図である。第６図
は従来の双極板の部分拡大図である。第７図は第６図に
おけるVII−VII線に沿う断面図である。第８図は第６図
におけるVIII−VIII線に沿う断面図である。第９図は、
第６図におけるＡ方向からた矢視図である。第10図はセ
ルスタックの電気的等価回路図である。第11図は積層セ
ル数とセル電流に対するシャントカレントの割合の関係
を示した図である。図において、１はセル、５は負極液タンク、６は正極液
タンク、15,16は双極板、15f,16fは双極板に設けられた
外枠、20は負極液送り込み用メイン管路、21は正極液送
り込み用メイン管路、22は負極液戻し用メイン管路、23
は正極液戻し用メイン管路、15a,16aは正極電解液取込
管路、15b,16bは正極電解液戻し用管路、15c,16cは負極
電解液取込管路、15d,16dは負極電解液戻し用管路であ
る。なお、各図中同一符号は同一または相当部分を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者水浪和人大阪府大阪市此花区島屋１丁目１番３号住友電気工業株式会社大阪製作所内 (56)参考文献特開昭62−108465（ＪＰ，Ａ) 実開昭62−4068（ＪＰ，Ｕ) 実開昭61−201270（ＪＰ，Ｕ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】双極板を有するセルを備え、前記双極板は
外枠を含んでおり、電解液貯蔵タンクから前記セル内に
電解液を循環させて充放電を行なわせたものであり、前記電解液貯蔵タンクから前記セル内に送り込む電解液
を流すための送り込み用メイン管路と、前記セル内より前記電解液貯蔵タンクに戻す電解液を流
すための戻し用メイン管路と、前記双極板の外枠中に設けられ、前記送り込み用メイン
管路に流されている電解液を前記セル内に取込む電解液
取込み管路と、前記双極板の外枠中に設けられ、前記戻し用メイン管路
に前記セル内に電解液を戻す電解液戻し用管路と、を備
えた電解液循環型二次電池において、前記電解液取込み管路および前記電解液戻し用管路は屈
曲させて形成されており、それによって前記電解液取込
み管路および前記電解液戻し用管路の管路長が長くされ
ており、および前記電解液取込み管路と前記電解液戻し用管路とは点対
称になるように形成されていることを特徴とする、電解
液循環型二次電池。