JPH0492372A - 電解液循環型２次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は電解液循環型２次電池に関するものであり、
特に、シャント電流を減少させることができるように改
良された電解液循環型２次電池に関するものである。

［従来の技術］ 電力会社は、安定した電力を需要家に供給するために、
電力負荷に合わせて発電を行なう必要がある。このため
、電力会社は、常に最大負荷に見合った発電設備を建設
し、負荷に即応して発電を行なっている。しかしながら
、第６図の電力需要曲線Ａで示すように、昼間および夜
間では、電力の需要に大きな差が存在する。同様の現象
は、週、月および季節間でも生じている。

そこで、電力を効率良く貯蔵することが可能であれば、
オフピーク時、余剰電力（第６図の符号Ｘで示した部分
に相当する。）を貯蔵し、ピーク時にこれを放出すれば
、第６図の符号Ｙで示した部分を賄うことができる。こ
のようにすると、負荷の変動に対応することができるよ
うになり、電力会社は常にほぼ一定の電力（第６図の破
線Ｚに相当する量）のみを発電すればよいことになる。

このようなロードレベリングを達成することができれば
、発電設備を軽減することが可能となり、かつエネルギ
の節約ならびに石油等燃料節減にも大きく寄与すること
ができる。

そこで、従来より種々の電力貯蔵法が提案されている。

たとえば、揚水発電が既に実施されているが、揚水発電
では設備が消費地から遠く隔たった所に設置されている
。したがって、この方法においては、送変電損失を伴な
うことならびに立地条件に制約があることなどの問題点
がある。それゆえに、揚水発電に変わる新しい電力貯蔵
技術の開発が望まれており、その１つとして電解液循環
型２次電池の開発が進められている。

第７図は、従来より提案されているレドックスフロー型
２次電池の概略構成図である。レドックスフロー電池は
、セル１、正極液タンク６および負極液タンク５を備え
る。セル１内は、たとえばイオン交換膜からなる隔膜２
により仕切られており、−刃側が正極セル１ａを構成し
、他方側が負極セル１ｂを構成している。正極セル１ａ
および負極セルｌｂ内には、それぞれ電極として正極４
または負極３が設けられている。正極セル１ａには正極
用電解液を導入するための正極用電解液導入管３０が設
けられている。また、正極セル１ａには、該正極セル１
ａ内に入っていた正極用電解液を流出させる正極用電解
液流出管３１が設けられている。正極用電解液導入管３
０の一端および正極用電解液流出管３１の一端は、正極
液タンク６に連結されている。

負極セル１ｂには、負極用電解液を導入するための負極
用電解液導入管３２が設けられている。

また、負極セル１ｂには、負極セル１ｂ内に入っていた
負極用電解液を流出させる負極用電解液流出管３３が設
けられている。負極用電解液導入管３２の一端および負
極用電解液流出管３３の一端は、負極液タンク５に連結
されている。

第７図に示したレドックスフロー電池では、たとえば鉄
イオン、クロムイオンのような原子価の変化するイオン
の水溶液を正極液タンク６、負極液タンク５に貯蔵し、
これをポンプＰ１．ポンプＰ２により、セル１に送液し
、酸化還元反応により充放電を行なう。

たとえば、正極活物質としてＦｅ３＋／Ｆｅ２、負極活
物質としてＣｒ”／Ｃｒ”を用い、それぞれ塩酸溶液と
した場合、各酸化還元系の両極３．４における電池反応
は、下記の式のようになる。

放電 正極反応：　Ｆｅ”　”　＋ｅ−：　Ｆｅ２”充電 放電 負極反応：Ｃｒ２＋＝Ｃｒ３＋＋ｅ 充電 上述の式の電気化学反応により、約１ボルトの起電力が
得られる。

ところで、レドックスフロー電池では、その発生電圧を
高めるため、セルを直列に複数個接続した多段接続型の
レドックスフロー電池が提唱されている。第８図に、１
セル型のレドックスフロー電池のセル構造を分解斜視図
で示す。

第８図を参照して、セル１には、図中、左から双極板１
５、負極板１３、隔膜１２、正極板１４および双極板１
６の構成要素が順に配列される。

多段接続型は、このセルが多数積層されたものであり、
すなわち、双極板１５、負極板１３、隔膜１２、正極板
１４および双極板１６からなる構成要素が多数積層され
たものであり、その両端部が端子板１７および端子板１
８で把持される。セル１が多数積層されたものを、（セ
ル）スタックという。

双極板１５は双極板フレーム１５ｆを備え、負極板１３
は負極板フレーム１３ｆを備え、正極板１４は正極板フ
レーム１４ｆを備え、双極板１６は双極板フレーム１６
ｆを備えている。そして、双極板フレーム１５ｆ１負極
板フレーム１３ｆ１隔膜２、正極板フレーム１４ｆおよ
び双極板フレーム１６ｆは孔を有しており、積層される
ことによってマニホールドと呼ばれるセル内部に配管の
役目をする通路が形成される。マニホールドには、負極
液送り込み用マニホールド２０、正極液送り込み用マニ
ホールド２１、負極液戻し用マニホールド２２、正極液
戻し用マニホールド２３がある。

双極板フレーム１５ｆには、正極液電解液取込スリット
１５ａ１正極電解液戻し用スリット１５ｂ１負極電解液
取込みスリット１５Ｃ１負極電解液戻し用スリット１５
ｄが設けられている。正極電解液取込スリブ）１５ａは
正極液送り込み用マニホールド２１に接続され、正極電
解液戻し用スリット１５ｂは正極液戻し用マニホールド
２３に接続され、負極電解液取込スリブ）１５ｃは負極
液送り込み用マニホールド２０に接続され、負極電解液
戻し用スリット１５ｄは負極液戻し用マニホールド２２
に接続されている。

双極板フレーム１６ｆには、正極電解液取込スリット１
６ａ１正極電解液戻し用スリン）　１６　ｂ。

負極電解液取込スリット１６ｃおよび負極電解液戻し用
スリット１６ｄが設けられてる。

正極電解液取込スリブ）１６ａは正極液送り込み用マニ
ホールド２１に接続され、正極電解液戻し用スリット１
６ｂは正極液戻し用マニホールド２３に接続され、負極
電解液取込スリット１６Ｃは負極液送り込み用マニホー
ルド２０に接続され、負極電解液戻し用スリット１６ｄ
は負極液戻し用マニホールド２２に接続されている。

充放電動作の際、正極電解液は正極液送り込み用マニホ
ールド２１を通って、正極電解液取込スリット１６ａか
ら正極セル１ａ内部に供給され、正極反応電極１４ｅに
て充放電の後、正極電解液戻し用スリット１６ｂから正
極液戻し用マニホールド２３に送出される。また、負極
電解液は負極液送り込み用マニホールド２０を通って、
負極電解液取込スリット１５ｃから負極セル１ｂ内部に
供給され、負極反応電極１３ｅにて充放電の後、負極電
解液戻し用スリン）１５ｄから負極液戻し用マニホール
ド２２に送出される。このとき、両端子１７．１８間に
電圧が発生し、電流が取出される。

［発明が解決しようとする課題］ 以上説明したとおり、電解液循環型２次電池は電力貯蔵
用２次電池として検討されており、所定の電気出力（Ｗ
）を得るためにはセルを直列および並列に組合わせる必
要がある。この場合に問題となるのが、直列接続を行な
うときに、電解液流路を通じて、電位勾配に従った電流
が流れるということである。この電流はシャント電流と
呼ばれている。シャント電流は、電池の充電、放電に無
関係な電流（単に、電解液流路を流れるだけで、電池の
充電、放電に寄与しない漏れ電流）で、電池の充放電効
率から見るとロスの原因となるものである。このシャン
ト電流は、セルを積層したスタック内にも渡れるが、そ
のスタックを直列に接続するときに該スタック間を結ぶ
電解液流路にも流れる。

ところで、スタック内のシャント電流のロスを低減させ
る方法として、本出願人会社は、第８図を参照して、ス
リット（１６ａ、１６　ｂ、１６　Ｃ。

１６　ｄ、　　１５　ａ、　　１５　ｂ、　　１５　ｃ
、　　１５　ｄ）を細く長くすることによって、この部
分の電気抵抗を大きくしてシャント電流を少なくする方
法を提案した（特願平１−７３４９７号）。また、スタ
ック内のセル積層数を少なくして、１スタツク内の電位
勾配を小さくすることによって、シャント電流を少なく
する方法も知られている。

しかしながら、後者の場合、所定の電圧を得るためには
、スタックをさらに複数個直列に接続する必要がある。

この場合、１スタツクのセル数は少なくとも、スタック
を複数個直列に接続することによって、全体を見れば、
多数のセルを直列に接続したことになり、シャント電流
が大きくなるという問題点が生じる。また、前者の場合
、すなわち、スリット部の電気抵抗を大きくしても、ス
タック内のシャント電流は少なくできるが、スタックを
結ぶ配管に大きなシャント電流が流れるという問題点が
あった。この発明は、上記のような問題点を解決するた
めになされたもので、シャント電流を抑制することがで
きるように改良された、電解液循環型２次電池を提供す
ることを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 第９図は、スタックの直列接続の例であり、第１０図は
、このスタック直列回路の等価回路図である。第９図を
参照して、スタック４ｏが複数個直列に電気的接続され
ている（図中、参照符号４９は電気接続を示す。）。

それぞれのスタック４０には、正極液入口管路４１、正
極液出口管路４２、負極液入口管路４３、負極液出口管
路４４の一端が接続されている。正極液入口管路４１の
他端は正極液供給ライン４５に接続され、正極液出口管
路４２の他端は正極液排８ライン４７に接続され、負極
液入口管路４３の他端は負極液供給ライン４６に接続さ
れ、負極液出口管路４４の他端は負極液排出ライン４８
に接続されている。

本発明の目的は、■、、Ｉ２．ＩＩ　　、Ｉ２で示され
るスタック間を結ぶ電解液流路を流れるシャント電流を
低減することにある。

これらのシャント電流は、スタック間の電位が、電解液
入口管路の抵抗Ｒａ、電解液出口管路の抵抗Ｒａ、電解
液供給ラインの抵抗Ｒｂ、電解液排出ラインの抵抗Ｒｂ
を介して短絡していることによって生じる。

さて、第１０図に示す等価回路図から明らかなように、
Ｉ、、１２．Ｉ、　　、Ｉ２’　を小さくするには、Ｒ
ａ、Ｒｂの抵抗値を大きくすればよい。

抵抗は一般に次式で表わされる。

Ｒ＝ρ・ｔ 式中、Ｒは抵抗、ρは電解液の体積固有抵抗、ｌは管路
の長さ、Ｓは管路の断面積である。それゆえ、■スタッ
ク間の電解液供給・排出ラインの管路を長くし、断面積
を小さくすれば、また、■スタックの電解液入口管路・
出口管路の管路を長くし、断面積を小さ（すれば、Ｒａ
、Ｒｂの抵抗が大きくなり、シャント電流が小さくなる
であろう。

ここで、スタック間の電解液供給・排出ラインの管路を
長くすること（前記■の場合）は、スタックの配置上か
ら難しい点があり、その断面積を小さくすることも必要
な電解液流量を確保する点から難しい。しかしながら、
スタック数が多く、また直列接続だけでなく並列にも接
続されているときには比較的容品となる。そのとき、す
べての各スタック間の管路を長くする必要はなく、成る
単位で、たとえば、数スタックごとに管路を長くすると
いった手段が効果的である。こういう考えのもとで、本
発明者らは請求項第１項に記載の発明を完成させるに至
った。

すなわち、請求項１に記載の発明は、複数個のスタック
が直列に電気的接続されてなる第１のスタック直列回路
と、第２のスタック直列回路と、上記スタックに電解液
を供給および排出するための第１の電解液供給および排
出ラインと第２の電解液供給および排出ラインと、を備
え、上記第１のスタック直列回路と上記第２のスタック
直列回路とは並列に電気的接続されており、上記第１の
電解液供給および排出ラインと上記第２の電解液供給お
よび排出ラインは並列に接続されている、電解液循環型
２次電池にかかるものである。そして、シャント電流を
小さくするために、上記第１のスタック直列回路の第１
区分内に存在するスタックには上記第１の電解液供給お
よび排出ラインから電解液が供給および排出され、第１
のスタック直列回路の第２区分内に存在するスタックに
は上記第２の電解液供給および排出ラインから電解液が
供給および排出されるように、上記第１の電解液供給お
よび排出ラインと上記第２の電解液供給および排出ライ
ンが配設されていることを特徴とする。

また、前記■の場合で、スタックの電解液入口管路・出
口管路を長くすることによっても、シャント電流の減少
は可能となる。このような考えのもとで、本発明者らは
請求項２に記載の発明を完成させるに至った。

すなわち、請求項２に記載の発明は、複数個のスタック
が直列に電気的接続されてなるスタック直列回路と、上
記スタックに電解液を供給および排出する電解液供給お
よび排出ラインと、上記スタックと上記電解液供給およ
び排出ラインとを結び、その中を電解液を通過させる電
解液通過用管路と、を備えた電解液循環型２次電池にか
かるものである。そして、シャント電流を減少させるた
めに、上記電解液通過用管路を屈曲させて形成したこと
を特徴とする。

［作用］ 請求項１に記載の発明によれば、第１のスタック直列回
路の第１区分内に存在するスタックには第１の電解液供
給および排８ラインから電解液が供給および排出され、
第１のスタック直列回路の第２区分内に存在するスタッ
クには第２の電解液供給および排出ラインから電解液が
供給および排出されるように、第１の電解液供給および
排出ラインと第２の電解液供給および排出ラインが配設
されているので、スタック直列回路が少なくとも２以上
に分けられる。その結果、シャント電流が減少する。

請求項２に記載の発明によれば、電解液通過用管路を屈
曲させて形成しているので、管路長が長くなる。その結
果、該部分の抵抗が大きくなり、シャント電流が減少す
る。

［実施例］ 以下、この発明の実施例を図について説明する。

第１図は、この発明の一実施例の概略図であり、スタッ
ク６直列×３並列の構成図である。第２図は、スタック
６直列×３並列構成の従来の電解液供給ラインの接続方
法および電気的接続方法を示す図である。これらの図に
おいて、図面を簡単にするために、電解液供給ラインと
しての正極液供給ライン５４．５５．５６と正極液入口
管路５７だけを示し、負極液供給ライン、正極液排出ラ
イン、負極液排出ライン、正極液出口管路、負極液入口
管路、負極液出口管路の図示は省略されているが、同じ
ように配設されている。

第１図および第２図中、５１は第１のスタック直列回路
、５２は第２のスタック直列回路、５３は第３のスタッ
ク直列回路、５４は第１の正極液供給ライン、５５は第
２の正極液供給ライン、５６は第３の正極液供給ライン
である。

第２図の従来例を参照して、スタックを電気的に６直列
した回路に、正極液供給ライン、スタックへの液入口管
路がそれぞれのスタック′を短絡する形で接続されてお
り、大きなシャント電流が流れる。

第１図に示す、当該電解液循環型２次電池は、第１のス
タック直列回路５１と第２のスタック直列回路５２と第
３のスタック直列回路５３とを備える。第１のスタック
直列回路５１と第２のスタック直列回路５２と第３のス
タック直列回路５３とは並列に電気的接続されている。

また、当該電解液循環型２次電池は、第１の正極液供給
ライン５４と第２の正極液供給ライン５５とを備える。

第１の正極液供給ライン５４と第２の正極液供給ライン
５５とは並列に接続されている。

第１の電解液供給ライン５４は、第１のスタック直列回
路５１を部分するように入り、スタック３、スタック２
、スタック１に順次正極液を供給し、次に第２のスタッ
ク直列回路５２のスタックａ１スタックｂ１スタックＣ
に順に正極液を供給し、次に、第３のスタック直列回路
５３を部分するように入り、スタック■、スタック■、
スタック■に順に正極液を供給するように配設されてい
る。第２の正極液供給ライン５５は、第３のスタック直
列回路５３のスタック■、スタック■、スタック■に順
に正極液を供給し、次に第２のスタツク直列回路５２の
スタックｆ１スタックｅ１スタックｄに順に正極液を供
給し、次に第１のスタック直列回路５１のスタック４、
スタック５、スタック６に順に正極液を供給するように
配設されている。各スタックと正極液供給ラインは、正
極液入口管路５７で接続されている。

次に、第１図に示す実施例の効果を説明する。

第１のスタック直列回路５１、第２のスタック直列回路
５２、第３のスタック直列回路５３が電解液供給ライン
５４．５５によって部分されているので、１／２のスタ
ック直列数となり、シャント電流が減少する。

また、第１の正極液供給ライン５４が第１のスタック直
列回路５１に入り、第２の正極液供給ライン５５が第３
のスタック直列回路５３に入るように、これらが配設さ
れているので、電解液供給ライン５４．５５の２つの入
口（図中、Ａ、Ｂで示す部分）の間の距離（Ａ−Ｂ間の
距離）が長くなり、この部分の電気抵抗が大きくなる。

その結果、シャント電流は小さくなる。

また、正極液供給ライン５４．５５が隣りのスタック直
列回路に移るときは、同一電位のスタックを結ぶように
配列されているので（図中、Ｃの部分）、Ｃの両端は電
位勾配がないために、シャント電流は流れなくなる。

この実施例において、電解液通過用管路−例である正極
液入口管路５７を、第３図のように屈曲させて形成する
ことにより、この部分の抵抗を大きくし、シャント電流
を一層抑制させることができる。

第４図は、この発明の他の実施例の概略構成図である。

第４図に示すスタック接続例は、第１図に示すものと全
く同じ構成である。異なる点は、第１図では電解液ライ
ンが複雑なルートとされているが、第４図では電解液ラ
インを簡単にし、自由がきく電気的接続のルートを複雑
にした点である。効果は、第１図に示すものと同じであ
る。なお、第４図において、第１図に用いられた参照符
号と同一の参照符号で示す部材または要素は第１図で説
明したものと全く同一であるので、ここではその説明を
省略する。

第５図は、この発明のさらに他の実施例の概略構成図で
ある。当該電解液循環型２次電池は、２０スタツク（そ
れぞれのスタックは１５セルからなる。）からなる第１
のスタック直列回路５１と第２のスタック直列回路５２
と、第１の正極液供給ライン５４と第２の正極液供給ラ
イン５５とを備える。第１のスタック直列回路５１と第
２のスタック直列回路５２とは並列に接続されている。

第１の正極液供給ライン５４と第２の正極液供給ライン
５５とは並列に接続されている。そして、第１のスタッ
ク直列回路５１の第１区分内に存在するスタックには第
１の正極液供給ライン５４から正極液が供給され、第１
スタツク直列回路の第２区分内に存在するスタックには
第２の正極液供給ライン５５から正極液が供給されるよ
うに、第１の正極液供給ライン５４と第２の正極液供給
ライン５５が配設されている。このような構成であって
も、上記実施例と同様の効果を実現する。

具体例 次に、第５図に示す実施例（ここでは、第３図に示す、
屈曲されてなる電解液入口管路・出口管路が用いられて
いる。）の効果を、第２図に示す従来例と比較して、表
１に示す。

（以下余白） 表Ｉ　実施例の効果 ■）　電流効率：充電に用いた電流の積分値（クーロン
量）が放電時にどれだけ取出せたかを示す値。

なお、上記実施例では正極液供給ラインについて例示し
たが、負極液供給ライン、正極液排出ライン、負極液排
出ラインの場合であっても同様の効果を奏する。

また、上記実施例では正極液入口管路を例示したが、正
極液出口管路負極液入口管路、負極液出口管路の場合で
あっても同様の効果を奏する。

［発明の効果コ 以上説明したように、請求項１に記載の発明によれば、
第１のスタック直列回路の第１区分内に存在するスタッ
クには第１の電解液供給および排出ラインから電解液が
供給および排出され、第１のスタック直列回路の第２区
分内に存在するスタックには第２の電解液供給および排
出ラインから電解液が供給および排出されるように、第
１の電解液供給および排出ラインと第２の電解液供給お
よび排出ラインが配設されているので、スタック直列数
が少なくとも２以上に分けられる。その結果、シャント
電流が抑制され、より高い充放電効率が得られる電解液
循環型２次電池を得ることができるという効果を奏する
。

請求項２に記載の発明によれば、電解液通過用管路を屈
曲させて形成しているので、管路長が長くなる。その結
果、該部分の抵抗は大きくなり、シャント電流が抑制さ
れ、より高い充放電効率が得られる電解液循環型２次電
池が得られるという効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明の一実施例の電解液循環型２次電池
の概略構成図である。 第２図は、従来の電解液循環型２次電池の概略構成図で
ある。 第３図は、この発明に用いられる、電解液通過用管路の
概略図である。 第４図は、この発明の他の実施例の概略構成図である。 第５図は、この発明のさらに他の実施例の概略構成図で
ある。 第６図は、電力需要曲線を示す図である。 第７図は、従来のレドックスフロー電池の一例を示す概
略構成図である。 第８図は、従来のセルの分解斜視図である。 第９図は、スタックの直列接続例を示した図である。 第１０図は、第９図に示す電解液循環型２次電池の等価
回路図である。 図において、５１は第１スタツク直列回路、５２は第２
スタツク直列回路、５４は第１の正極液供給ライン、５
５は第２の正極液供給ラインである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）複数個のスタックが直列に電気的接続されてなる
   第１のスタック直列回路と第２のスタック直列回路と、 前記スタックに電解液を供給および排出するための第１
   の電解液供給および排出ラインと第２の電解液供給およ
   び排出ラインと、を備え、 前記第１のスタック直列回路と前記第２のスタック直列
   回路とは並列に電気的接続されており、前記第１の電解
   液供給および排出ラインと前記第２の電解液供給および
   排出ラインは並列に接続されている、電解液循環型２次
   電池において、前記第１のスタック直列回路の第１区分
   内に存在するスタックには前記第１の電解液供給および
   排出ラインから電解液が供給および排出され、該第１の
   スタック直列回路の第２区分内に存在するスタックには
   前記第２の電解液供給・排出ラインから電解液が供給お
   よび排出されるように、前記第１の電解液供給および排
   出ラインと前記第２の電解液供給および排出ラインが配
   設されていることを特徴とする、電解液循環型２次電池
   。
2. （２）複数個のスタックが直列に電気的接続されてなる
   スタック直列回路と、 前記スタックに電解液を供給および排出する電解液供給
   および排出ラインと、 前記スタックと前記電解液供給および排出ラインとを結
   び、その中を電解液を通過させる電解液通過用管路と、 を備えた電解液循環型２次電池において、 前記電解液通過用管路を屈曲させて形成したことを特徴
   とする、電解液循環型２次電池。