JP2013518365A - プロトン伝導性膜を製造する方法 - Google Patents

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Abstract

プロトン伝導性膜を製造するためのプロセスであって、このプロセスが、（ｉ）良好な酸吸収容量を有する電気的に非伝導性の無機粉末５体積％〜６０体積％であって、この粉末が本質的にナノサイズ粒子を含む粉末；（ｉｉ）酸、酸素及び燃料と化学的に適合性であるポリマーバインダ５体積％〜５０体積％；及び（ｉｉｉ）酸又は酸水溶液１０〜９０体積％を混合する工程であって、ここでこの混合が種々の割合の工程にて行われることによってプロトン伝導性混合物を生じる工程；このプロトン伝導性混合物をロール紙、不織布マトリックスなど上に周囲温度にて連続的にキャスティングを行う工程；このキャスティングされたプロトン伝導性混合物を１００℃を超える温度でおおよそ５〜３０分間乾燥させることによって、乾燥フィルムを形成する工程；及び複数のこれらの乾燥フィルムを共に圧力下で積層させ、その後これらの乾燥フィルムの孔から孔形成剤を抽出することによって、３０ナノメートル未満の平均孔サイズを有するプロトン伝導性膜を形成する工程を含む。

Description

本開示は、一般にプロトン伝導性膜（ＰＣＭｓ）、例えば無機セラミック酸化物を有するコンポジットポリマーフィルムを製造するためのプロセスに関する。
プロトン伝導性膜（ＰＣＭｓ）は、燃料電池、電解装置、スーパーキャパシタ、センサ及びバッテリを含む多くの電気化学用途に見出される。ナフィオンは、室温に近い温度（１００℃まで）にて操作される燃料電池に最も一般的に使用される膜である。固体ポリマー電解質のナフィオンは、それは非常に高価であり、プロトンにより水が引っ張られる結果として燃料電池操作中に乾燥するという２つの主な不利益を有する。近年においては、ナフィオンに代わる低コストの固体ポリマー電解質を開発するために相当な努力がなされており、大きく進展しつつある。室温でプロトン伝導性の材料が、Ｅｍａｎｕｅｌ Ｐｅｌｅｄによりいくつかの論文及び特許、例えばＵＳ６４４７９４３、ＵＳ６４９２０４７において議論されている。加えて、電気化学用途のためのナノ多孔質プロトン伝導性膜（ＮＰ−ＰＣＭ）、例えばＵＳ６８１１９１１、ＵＳ６４４７９４３、ＵＳ７４１３８２４及びＥＰ１４１０４５３８１が知られており、これら全体を参考として本明細書に組み込む。
米国特許第６４４７９４３号公報 米国特許第６４９２０４７号公報 米国特許第６８１１９１１号公報 米国特許第６４４７９４３号公報 米国特許第７４１３８２４号公報 欧州特許第１４１０４５３８１号公報 米国特許第４１１９８３６号公報 米国特許第５５９９６３８号公報
高度に伝導性のＰＣＭを製造するための新規な低コストの効率の良い手順。実施形態の１つでは、この手順は、大規模プロセスにて行われる。すなわち、実際の用途のために燃料電池開発における最も重要な課題は、許容可能な寿命及び性能と併せて低コストの構成成分を使用して経済性を改善することである。
プロトン伝導性膜を製造するためのプロセスであって、このプロセスは：（ｉ）良好な酸吸収容量を有する電気的に非伝導性の無機粉末５体積％〜６０体積％であって、この粉末が本質的にナノサイズ粒子を含む粉末；（ｉｉ）酸、酸化剤及び燃料に対して化学的に適合性であるポリマーバインダ５体積％〜５０体積％；及び（ｉｉｉ）酸又は酸水溶液１０〜９０体積％を混合する工程であって、ここでこの混合が種々の割合の工程にて行われることによってプロトン伝導性混合物を生じる工程；このプロトン伝導性混合物をロール紙、不織布マトリックス又はその他のコーティング可能な材料上に周囲温度にて連続的にキャスティングを行う工程；このキャスティングされたプロトン伝導性混合物を１００℃を超える温度で約５〜６０分間乾燥させることによって、乾燥フィルムを形成する工程；複数の乾燥フィルムを共に圧力下で積層させ、その後この乾燥フィルムの孔から孔形成剤を抽出することによって、３０ナノメートル未満の平均孔サイズを有するプロトン伝導性膜を形成する工程を含む、プロセス。
本開示の新規なＰＣＭは、良好な酸吸着容量を有するナノサイズのセラミック粉末、ポリマーバインダ、及びナノサイズの孔に吸収された酸を含む。このＰＣＭは、再生可能な燃料電池（ＲＦＣ）用途に特に有用である。
ＰＣＭの主要構成成分は、ポリマーバインダ、無機ナノサイズ粉末、及び酸性溶液又は酸である。ＰＣＭの孔の典型的な直径は、約１．５〜３０ｎｍ、好ましくは３ｎｍである。孔は遊離酸分子で満たされており、酸性電解質を使用するエネルギー貯蔵システムの用途（例えばＲＦＣ用途）にとって大きな利点である。
以前から議論されているＰＣＭとは異なり、本開示の試薬（すなわち粉末及び溶媒）は、溶液の質を改善する添加剤と混合され、キャストフィルムの良好な機械的及び物理的特性をもたらす。次いでこの溶液は、機械的コーターを用いてキャスティングし、これはより効率の良いプロセス及びより均質なプロセスである。
本開示の特異なプロセスに従って、少なくとも２〜６つ、好ましくは４つの乾燥フィルムが共に積層される。混合工程の種々の割合の工程は：室温で約１００〜５００ｒｐｍの混合割合にて１〜５時間混合する工程；約３０〜５０℃の範囲の温度にて約４００〜７００ｒｐｍの混合割合にて１０〜２０時間混合する工程；室温にて約１００〜４００ｒｐｍの混合割合にて１０〜２０時間混合する工程；及び約３０〜５０℃の範囲の温度にて５〜３０分間脱気する工程を含む。プロトン伝導性混合物を連続的にキャスティングする工程は、ロール紙、不織布マトリックスなど、ロール・ツー・ロールキャリア支持体にわたって溶液を適用するためのコーター機を用いて行われる。
キャリア支持体は、シリコン処理された紙であり、キャリア支持体の回転速度は、プロトン伝導性混合物の比重に従って設定される。
乾燥フィルムは、約４０〜６０マイクロメートル、より好ましくは約５０〜５５マイクロメートルの厚さを有する。
好ましくは、乾燥フィルムを積層する工程は、約５〜約２０ｋｇ／ｃｍ２の範囲の圧力、及び約１３０〜１５０℃の範囲の温度にて、約３〜約１０分の間行われる。
プロトン伝導性膜は、３ｎｍ未満の平均孔サイズ、より好ましくは１．５ｎｍ未満の平均孔サイズを有する。
混合の前に少なくとも１つのレオロジー制御剤を追加する工程をさらに含むプロセス。レオロジー制御剤は：ＳＰＡＮ８０（一般的な化学名ソルビタンモノオレエート、Ｃ２４Ｈ４４Ｏ６を備える）及びＺｏｎｙｌ（登録商標）ＦＳＮ（一般的な化学名（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｘ（ＣＦ２）ｙＣ２Ｈ５ＦＯ、非イオン性フルオロ界面活性剤を備える）からなる群から選択される少なくとも１つである。
抽出工程は：（ａ）プロトン伝導性膜の孔から孔形成剤を除去するのに十分な期間、エーテル／エタノール混合物中に、孔形成剤を有するプロトン伝導性膜を含浸する工程；（ｂ）残存する孔形成剤及び他の溶媒を除去するために、工程（ａ）からのプロトン伝導性膜をエタノール中に含浸する工程；及び（ｃ）孔からエタノールを除去するために、水中にプロトン伝導性膜を含浸する工程を含む。
エーテル／エタノール混合物は、約１：９〜３：７の比を有する。含浸する工程（ａ）は、約１〜５時間行われる。含浸工程（ｂ）は、約１〜５時間行われる。
無機粉末は、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、及び水酸化物及びＴｉ、Ａｌ、Ｂ及びＺｒのオキシ水酸化物からなる群から選択される少なくとも１つの粉末である。
ポリマーバインダは、ポリ（ビニリデンフルオリド）、ポリ（ビニリデンフルオリド）ヘキサフルオロプロピレン、ポリ（テトラフルオロエチレン）、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（スルホンアミド）、ポリ（アシルアミド）、ポリ（ビニルクロリド）、アクリロニトリル、ポリ（ビニルフルオリド）、及びＫｅｌＦ（商標）、（すなわちクロロトリフルオロエチレン）のホモポリマーから選択される少なくとも１つのバインダである。
酸は、ポリフルオロオレフィンスルホン酸、ペルフルオロオレフィンスルホン酸、ポリフルオロアリールスルホン酸、ペルフルオロアリールスルホン酸、（ここで水素又はフッ素原子の５０％までを、塩素原子によって置き換えた）、ＣＦ３（ＣＦ２）ｎＳＯ３Ｈ、ＨＯ３Ｓ（ＣＦ２ＣＨ２）ｎＳＯ３Ｈ、ＣＦ２３（ＣＦ２ＣＨ２）ｎＳＯ３Ｈ、ＨＯ３Ｓ（ＣＦ２）ｎＳＯ３Ｈ、ここでｎは１から９の値を有する整数である、ナフィオン（商標）アイオノマー（すなわち、ペルフルオロスルホン酸−ＰＴＦＥコポリマー）、ＨＣｌ、ＨＢｒ、リン酸及び硫酸からなる群から選択される少なくとも１つである。
ポリフルオロアリールスルホン酸は、ポリフルオロベンゼン、ポリフルオロトルエン、及びポリフルオロスチレンスルホン酸からなる群から選択される少なくとも１つである。ペルフルオロアリールスルホン酸は、ペルフルオロベンゼン、ペルフルオロトルエン及びペルフルオロスチレンスルホン酸からなる群から選択される少なくとも１つである。
プロセスはさらに、ＤＢＰ（すなわちジブチルフタレート）、ジエチルフタレート、ジメチルフタレート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートなど又はこれらのいずれかの組み合わせからなる群から選択される孔形成剤を含む。
プロセスはさらに、酸又は酸水溶液を再捕捉する工程を含む。
電気化学デバイスの中でも：ＲＦＣｓ、燃料電池、電解装置、バッテリ、電気化学センサなどが種々のタイプのイオン伝導性膜を使用している。
開示された膜は、コポリマーマトリックス（例えば２つ（以上）のモノマー種から誘導されるポリマー）、セラミック粉末（例えば無機又は非金属性材料）の組み合わせである。大部分のセラミックは、金属元素と非金属元素との間の化合物であり、ここで原子間結合が完全にイオン性又は主にイオン性のいずれかであるが、特定の共有結合特徴を有し、適合性の有機溶媒可塑剤を有し、可撓性の自立型フィルムの形態の均質組成物を維持する。
ＰＣＭ製造のための改善された大規模なプロセスは、以降詳細に記載されるように、大量の材料、良好な懸濁液形成のための添加剤、業務用混合設備及び産業コーティング機の使用を含む。
プロセス中の必須化学物質は、無機粉末、例えばセラミック粉末、より詳細にはＳｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ならびにＴｉ、Ａｌ、Ｂ及びＺｒの水酸化物及びオキシ水酸化物、及びポリ−［フッ化ビニリデン］（ＰＶＤＦ）のようなポリマーバインダなどであり、これらは溶媒及び添加剤の混合物中にブレンドされる。混合物中の二酸化ケイ素（ｓｉｌｉｃｏｎｅ−ｄｉｏｘｉｄｅ）の体積％は、５〜５０％、好ましくは１５〜４０％で変動し、より詳細な範囲は２０〜３０％である。膜フィルムは、上記範囲内のいくつかの組成物において次のプロセスにより製造された。溶媒と固形分の比は、１０：１より小さく、好ましくは４：１以下である。その全体を参考として本明細書に組み込む米国特許第６８１１９１１号を参照のこと。
記述したように、固形分、溶媒及び添加剤は、以降の工程に従って、様々な速度及び温度において、テフロン（登録商標）コーティングされた撹拌器を備える大容量のフラスコ（３〜１０リットル、好ましくは５リットル）中で混合される。混合工程は、次のように記載される：
１．すべての液体物質及びすべての固形分を別々にプレブレンドする工程；
２．別の速度及び温度で数時間撹拌しながら、溶媒中に固形分を分散させる工程；及び
３．得られた溶液は、ここでキャスティング準備が整い、数週間密閉容器に保存できる。
手動コーター又は半自動コーター（ＲＫ ｐｒｉｎｔ社のＫコントロールコーター又は同様のデバイス）を使用する以前から議論されている技術は、変動及び不一致を生じ易い。上記方法とは異なり、フィルムのキャスティングは、この実施形態では、好適な連続「ロール・ツー・ロール」支持体上にわたる溶液の適用について、その全体が参考として本明細書に組み込まれる米国特許第４１１９８３６号に記載されるように「Ｄｏｃｔｏｒ Ｋｎｉｆｅ」方法を使用するコーターパイロット機を用いて行われる。使用されるキャリア支持体は、膜を容易に丸くすることができるシリコン処理された紙、織布、不織布炭素支持体又はその他の支持体であることができ、機械中の紙の回転速度は、溶液パラメータ（比重、粘度など）に従って設定される。ナイフギャップは、溶液特性に従って所望のフィルム厚さに適合するように調節し、溶液により紙を連続的にコーティングしながら、アニーリングオーブンになだれ込ませる。オーブンのフロント部分の温度は、９０〜１１０℃で変動する。オーブン中の総滞留時間は、回転速度及びフィルム厚さによって決定される。
（プロトン伝導性膜）
好ましい固体電解質膜は、３０ｎｍより本質的に小さい直径サイズを有する孔を有するプロトン伝導性膜であり、（ｉ）良好な酸吸収容量を有する電気的に非伝導性の無機粉末５体積％〜６０体積％であって、本質的にナノサイズの粒子を含む粉末；（ｉｉ）酸、酸素及び前記燃料と化学的に適合性のポリマーバインダ５体積％〜５０体積％；及び（ｉｉｉ）酸又は酸水溶液１０〜９０体積％を含む。
燃料電池に使用される固体プロトン伝導性膜は、その全体が参考として本明細書に組み込まれる米国特許第６，４４７，９４３号明細書及び米国特許第６，４９２，０４７号明細書に記載される。これらの膜に使用されるポリマー性バインダは：ポリ（ビニリデンフルオリド)、ポリ（ビニリデンフルオリド)ヘキサフルオロプロピレン、ポリ（テトラフルオロエチレン)、ポリ（メチルメタクリレート)、ポリ（スルホンアミド)、ポリ（アクリルアミド)、ポリ（ビニルクロリド)、アクリロニトリル、ポリ（ビニルフルオリド)、ＫｅｌＦ（商標）、及びこれらのいずれかの組み合わせからなる群から選択される。
固体プロトン伝導性膜を調製するために使用される無機ナノサイズ粉末は、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｔｉ、Ａｌ、Ｂ及びＺｒの水酸化物及びオキシ水酸化物、ならびにこれらのいずれかの組み合わせからなる群から選択される。
開示の燃料電池に使用されるプロトン伝導性膜はまた、酸を含む。例えばその全体が参考として本明細書に組み込まれる米国特許第５，５９９，６３８号明細書に記載される、酸が遊離形態では存在しない固体の電解質膜とは対照的に、本明細書で議論されている固体電解質膜は、燃料電池に使用される場合、膜の孔に捕捉される遊離酸分子を含有する。あるいは、無機粉末に結合される酸分子を含有してもよい。これらの孔の典型的な直径は、本質的に３０ｎｍより小さく、好ましくは２０ｎｍより小さく、及びより好ましくは３ｎｍより小さい。
電池ハードウェア及び両方の電極における触媒と適合性の多様な低蒸気圧酸が使用でき、特定の用途に採用できる。例えば次に酸のリストを示す：ポリフルオロオレフィンスルホン酸、ペルフルオロオレフィンスルホン酸、ポリフルオロアリールスルホン酸、例えばポリフルオロベンゼン、ポリフルオロトルエン又はポリフルオロスチレンスルホン酸、ペルフルオロアリールスルホン酸、例えばペルフルオロベンゼン、ペルフルオロトルエン又はペルフルオロスチレンスルホン酸、５０％までの水素又はフッ素原子が塩素原子で置き換えられた同様の酸、ＣＦ３（ＣＦ２）ｎＳＯ３Ｈ、ＨＯ３Ｓ（ＣＦ２ＣＨ２）ｎＳＯ３Ｈ、ＣＦ２３（ＣＦ２ＣＨ２）ｎＳＯ３Ｈ、ＨＯ３Ｓ（ＣＦ２）ｎＳＯ３Ｈ（式中、ｎは１〜９の値を有する整数である）、ナフィオン（商標）アイオノマー、ＨＣｌ、ＨＢｒ、リン酸、硫酸及びこれらの混合物である。
あるいは、固体の電解質膜は、プロトン伝導性膜（ＰＣＭ）であり、それは、５０ｎｍより本質的に小さく、好ましくは３ｎｍより小さく、より好ましくは１．５ｎｍより小さい典型的な直径サイズを有する孔を含む。
本開示に従うさらなる膜は、その全体が参考として本明細書に組み込まれる米国特許第６，８１１，９１１号明細書に記載されるようなプロトン伝導性マトリックスで製造されるフィルムである。イオン伝導性マトリックスは：（ｉ）良好な水性電解質吸収容量を有する無機粉末５体積％〜６０体積％；（ｉｉ）水性電解質と化学的に適合性のポリマーバインダ５体積％〜５０体積％；及び（ｉｉｉ）水性電解質１０〜９０体積％を含み、ここで無機粉末は、本質的にサブミクロン粒子、好ましくは約５〜約１５０ｎｍのサイズを含む。本開示のマトリックスは、場合により、マトリックスのすべての構成成分と化学的に適合性の非揮発性液体潤滑剤約０．１〜約２５％を含んでいてもよい。
本開示の好ましい実施形態に従って、無機粉末は、少なくとも１０ｍ２／ｇの表面積を有し、水性電解質のための良好な吸収能力を保持することを特徴とする。
好ましくは本開示のマトリックスの無機粉末は、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３などからなる群から選択される粉末である。
本開示のマトリックスに使用されるポリマーバインダは、使用される水性電解質と化学的に適合性であり、すなわちその電解質に不溶性である材料であり、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）、ＰＶＤＦ−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＨＦＰ）、ポリ（テトラフルオロエチレン）（ＰＴＦＥ）、ポリ（メチルメタクリレート)（ＰＭＭＡ）、ポリスルホンアミド、ポリ（アクリルアミド)、ポリビニルクロリド（ＰＶＣ）、ポリ（アクリロニトリル）、ポリビニルフルオリド及びいずれかのこれらの組み合わせからなる群から選択される材料である。
酸の混合物であってもよい本開示に従う酸は、当該技術分野においてこれ自体既知である純粋な酸又は水中又は別の好適な非水性溶媒中に溶解する酸であってもよい。本開示に従う好適な酸は：ＣＦ２３（ＣＦ２）ｎＳＯ３Ｈ、ＨＯ３Ｓ（ＣＦ２）ｎＳＯ３Ｈ（式中、ｎは０〜９の値を有する整数である）、硫酸、ＨＣｌ、ＨＢｒ、リン酸、ＨＮＯ３などである。好ましい酸は、ＣＦ３（ＣＦ２）ｎＳＯ３Ｈ又はＨＯ３Ｓ３Ｓ（ＣＦ２）ｎＳＯ３Ｈ（式中、ｎは０、１、２、３又は４に等しい）である。これらの好ましい酸は、純粋な形態又は１０〜９９％のモル濃度、好ましくは２５％〜９９％のモル濃度を有する水溶液のいずれかで使用できる。
本開示のＰＣＭは、良好な機械的特性を有するプラスチックフィルムの一般的な外観を有する。それは、通常、実質的に破砕を生じることなく、約１８０°まで曲げることができ、約１０〜約１０００ミクロン以上の範囲の厚さに調製できる。その安定性及び良好なイオン伝導率のために、それを、氷点下から約１５０℃の広範囲の温度で使用できる。
本開示の好ましい実施形態によれば、マトリックスが膜の調製中に存在する場合、マトリックスに含まれる無機粉末は非常に細かく、好ましくは１５０ｎｍ未満の粒径を有する電気的に非伝導性の粉末である。この実施形態によれば、水性電解質が吸収されるＰＣＭの孔は、非常に小さく、それらの特徴的な寸法は本質的に５０ｎｍより小さい。
使用される酸又は水性電解質のための膜の吸収容量又は保持容量は、いくつかのパラメータに依存し、それらには組成、及び無機粉末のタイプ、ポリマーバインダ及び溶解した酸又は電解質のタイプがある。これらのパラメータの組み合わせは、各用途のための製品を調整するために最適化されるべきである。こうした最適化を行うと同時に、無機粉末の含有量が最高になると、機械的特性が劣化するという事実が考慮されるべきである。マトリックスの無機粉末含有量が増大すると、その電解質保持特徴が増大するが、同時に、その機械的強度が低下する。一方、マトリックス中のポリマーバインダを増大させることが、それらの強度を増大させるが、マトリックスの湿潤性が低下するので、それらが低伝導性になる。
本開示のさらなる別の実施形態によれば、マトリックスの湿潤性及び結果としての電解質保持の改善は、Ａｌ、Ｚｒ、Ｂ、Ｔｉなどのような多価金属塩を膜に添加することによって達成される。
本開示の別の実施形態によれば、マトリックス湿潤性及び結果としての電解質保持の改善は、膜の調製の前に酸又は塩基により無機粉末を予備処理することによって達成される。
（実施例１）（２８−１２バージョン、６０％孔体積）：
２００グラムのＰＶＤＦ及び４００ｍ２／ｇの面積を有する１０５．６ｇの二酸化ケイ素（「シリカ」）を混合する。異なるフラスコにおいて、処理溶媒（２４１．６グラムのＤＢＰ及び１３２０グラムのＤＭＦ）及びレオロジー制御剤（１０グラムのＳＰＡＮ８０及び０．６グラムのＺｏｎｉｌ）を混合する。粉末を低混合割合（２００ｒｐｍ）にて室温で溶媒中に３時間分散させる。混合割合を５００ｒｐｍまで上昇させながら、４０℃で１６時間加熱する。室温で３００ｒｐｍにてさらに１６時間脱気のために撹拌し（混合物中に捕捉された空気を除去）、続いて３５℃で混合することなく、制御された温度環境に６時間おく。次いで溶液を、ＮＩＲ−ＬＮＲ−００６３Ｒ−０１タイプのシリコン処理された紙が充填されたコーティング機（http://www.dixontechnologies.com/marketspilot.htmlに記載されるＤｉｘｏｎ Ｍｏｄｅｌ １６０ Ｍｋ２）に移す。ナイフギャップは、１８０マイクロメートルに設定し、回転速度を毎分０．５メートルにした。
得られた乾燥フィルムは４０〜６０マイクロメートル厚さ、好ましくは５０〜５５マイクロメートル厚さであり、孔形成剤（高粘度を有する油状物質である）として作用する液体物質ＤＢＰ、及び一部の他の残留溶媒と共に含有される。５〜２０ｋｇ／ｃｍ２の圧力下、１４０〜１４５℃にて３〜１０分間、２〜６つのフィルムを共に積層させることにより、良好な機械的特性を有する膜を得る。抽出プロセスは、孔から孔形成剤を「排出させる」ために、積層の後に続き、小さい孔、３０ナノメートル未満、好ましくは３ｎｍ未満、より詳細には１．５ｎｍ未満の孔を有する多孔質フィルムを創出する。抽出段階はいくつかの工程を含む：
・エーテル：エタノール浴は、こうした溶媒を１：９の比で含有し、膜は、孔のＤＢＰを抽出するために２時間浴に含浸される；
・ＤＢＰの残り及び他の潜在溶媒を除去するために２時間にわたってエタノール浴に含浸させ；及び
・水浴（脱イオン水）−孔からエタノールを除去するために含浸される。
（実施例２）（３２−８バージョン、６０％孔体積）：
混合及びキャスティング手順は、材料の量が次の式に従って変更されている以外、実施例１に記載される手順と同一である。
（数１）２８４．８グラムのＰＶＤＦ、８８グラムのシリカ、３１１．８グラムのＤＢＰ、１２．５グラムのＳＰＡＮ８０、１３７７．４グラムのＤＭＦ、０．２グラムのＺｏｎｉｌ
（実施例３）
３Ｍの硫酸で１時間沸騰させた後、室温での伝導率について実施例１及び２の膜をＳｏｌａｒｔｒｏｎ １２６０を用いて試験した。伝導率は、実施例１及び２についてそれぞれ０．１４４Ｓ／ｃｍ−１及び０．１０２Ｓ／ｃｍ−１であった。それは良好な酸吸収性を有するので伝導性は充分である。以下の表１は、ここで使用されている最新の自動化プロセスに対して、以前の手動小規模プロセスにて製造されるいくつかの膜の伝導率を示す。全体として、大規模プロセスは、０．１〜０．２Ｓ／ｃｍ−１の許容可能な範囲内で膜の伝導率特性を保持する。
Figure 2013518365
 ｉ−Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ Ｌｅｔｔｅｒｓ，１（５）２１０−２１１（１９９８）
ｉｉ−Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ Ｌｅｔｔｅｒｓ，３（１２）（２０００）
ｉｉｉ−Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ １６１（２００６）１１８７−１１９１
ｉｖ−Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ Ｌｅｔｔｅｒｓ，７（１２）（２００４）５０７
ｖ−Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ Ｌｅｔｔｅｒｓ，６（１２）Ａ２６８−Ａ２７１（２００３）
（実施例４）
以下の表２は、本開示のプロトン伝導性膜を製造するプロセスと従来のプロセス工程における相違を要約した。
大部分の改善により、時間と労力が節約される、すなわち得られたフィルムの良好な質を伴う効率の良いプロセスである。プロセスの再現性は、信頼でき、簡便である；フィルムは均質でより強靭であり、表１に示されるように、許容できる範囲内及び統計学的エラーの範囲内において、膜の物理的特性に微量の無視できる程度の影響を与えるだけである。
Figure 2013518365

Claims (26)

  1. プロトン伝導性膜を製造するためのプロセスであって、前記プロセスが：
    （ｉ）良好な酸吸収容量を有する電気的に非伝導性の無機粉末５体積％〜６０体積％であって、前記粉末が本質的にナノサイズ粒子を含む粉末；（ｉｉ）酸、酸化剤及び燃料と化学的に適合性であるポリマーバインダ５体積％〜５０体積％；及び（ｉｉｉ）酸又は酸水溶液１０〜９０体積％を混合する工程であって、ここで前記混合が種々の割合の工程にて行われることによって混合物を生じる工程；
    前記混合物をロール紙、不織布マトリックス上に周囲温度にて連続的にキャスティングを行う工程；
    前記キャスティングされた混合物を１００℃を超える温度で乾燥させることによって、乾燥フィルムを形成する工程；及び
    複数の前記乾燥フィルムを共に圧力下で積層させ、その後前記乾燥フィルムの孔から孔形成剤を抽出することによって、３０ナノメートル未満の平均孔サイズを有するプロトン伝導性膜を形成する工程
    を含む、プロセス。
  2. 少なくとも４つの前記乾燥フィルムを共に積層させる、請求項１に記載のプロセス。
  3. 前記混合工程の前記種々の割合の工程が、
    約１００〜５００ｒｐｍの混合割合にて室温で１〜５時間混合する工程；
    約４００〜７００ｒｐｍの混合割合にて約３０〜５０℃の範囲の温度で１０〜２０時間混合する工程；
    約１００〜４００ｒｐｍの混合割合にて室温で１０〜２０時間混合する工程；及び
    約３０〜５０℃の範囲の温度にて５〜３０時間脱気する工程
    を含む、請求項１に記載のプロセス。
  4. 前記乾燥フィルムが、約４０〜６０マイクロメートルの厚さを有する、請求項１に記載のプロセス。
  5. 前記乾燥フィルムが、約５０〜５５マイクロメートルの厚さを有する、請求項４に記載のプロセス。
  6. 前記乾燥フィルムの前記積層工程が、約５〜２０ｋｇ／ｃｍ２の範囲の圧力下、約１４０〜１４５℃の範囲の温度にて約３〜１０分間行われる、請求項１に記載のプロセス。
  7. 前記プロトン伝導性膜が、３ｎｍ未満の平均孔サイズを有する、請求項１に記載のプロセス。
  8. 前記プロトン伝導性膜が、１．５ｎｍ未満の平均孔サイズを有する、請求項７に記載のプロセス。
  9. 前記乾燥工程が、約５〜６０分間行われる、請求項１に記載のプロセス。
  10. 前記プロトン伝導性膜が実質的にクラックを含まない、請求項１に記載のプロセス。
  11. 少なくとも１つのレオロジー制御剤が混合前に添加される工程をさらに含む、請求項１に記載のプロセス。
  12. 前記抽出工程が：
    （ａ）前記プロトン伝導性膜の孔から前記孔形成剤を除去するのに十分な期間、エーテル／エタノール混合物中、孔形成剤を有するプロトン伝導性膜を含浸する工程；
    （ｂ）残存する孔形成剤及び他の溶媒を除去するために工程（ａ）からの前記プロトン伝導性膜をエタノール中に含浸する工程；及び
    （ｃ）前記孔から前記エタノールを除去するために水中に前記プロトン伝導性膜を含浸する工程
    を含む、請求項１に記載のプロセス。
  13. 前記エーテル／エタノール混合物が、約１：９〜３：７の比を有する、請求項１２に記載のプロセス。
  14. 前記含浸工程（ａ）が、約１〜５時間行われる、請求項１２に記載のプロセス。
  15. 前記含浸工程（ｂ）が、約１〜５時間行われる、請求項１２に記載のプロセス。
  16. 前記無機粉末が、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ならびにＴｉ、Ａｌ、Ｂ及びＺｒの水酸化物及びオキシ水酸化物からなる群から選択される少なくとも１つの粉末である、請求項１に記載のプロセス。
  17. 前記ポリマーバインダが、ポリ（ビニリデンフルオリド）、ポリ（ビニリデンフルオリド）ヘキサフルオロプロピレン、ポリ（テトラフルオロエチレン）、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（スルホンアミド）、ポリ（アクリルアミド）、ポリ（ビニルクロリド）、アクリロニトリル、ポリ（ビニルフルオリド）、及びクロロトリフルオロエチレンのホモポリマーからなる群から選択される少なくとも１つのバインダである、請求項１に記載のプロセス。
  18. 前記酸が、ポリフルオロオレフィンスルホン酸、ペルフルオロオレフィンスルホン酸、ポリフルオロアリールスルホン酸、ペルフルオロアリールスルホン酸、（ここで水素又はフッ素原子の５０％までが、塩素原子によって置き換えられている）、ＣＦ３（ＣＦ２）ｎＳＯ３Ｈ、ＨＯ３Ｓ（ＣＦ２ＣＨ２）ｎＳＯ３Ｈ、ＣＦ２３（ＣＦ２ＣＨ２）ｎＳＯ３Ｈ、ＨＯ３Ｓ（ＣＦ２）ｎＳＯ３Ｈ、ここでｎは１から９の値を有する整数である、ペルフルオロスルホン酸コポリマー、ＨＣｌ、ＨＢｒ、リン酸及び硫酸からなる群から選択される少なくとも１つである、請求項１に記載のプロセス。
  19. 前記ポリフルオロアリールスルホン酸が、ポリフルオロベンゼン、ポリフルオロトルエン、及びポリフルオロスチレンスルホン酸からなる群から選択される少なくとも１つである、請求項１８に記載のプロセス。
  20. 前記ペルフルオロアリールスルホン酸が、ペルフルオロベンゼン、ペルフルオロトルエン及びペルフルオロスチレンスルホン酸からなる群から選択される少なくとも１つである、請求項１８に記載のプロセス。
  21. ジブチルフタレート、ジエチルフタレート、ジメチルフタレート、プロピレンカーボネート、及びエチレンカーボネートからなる群から選択される少なくとも１つの孔形成剤をさらに含む、請求項１に記載のプロセス。
  22. 前記レオロジー制御剤は：ソルビタンモノオレエート、Ｃ２４Ｈ４４Ｏ６、及び非イオン性フルオロ界面活性剤（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｘ（ＣＦ２）ｙＣ２Ｈ５ＦＯからなる群から選択される少なくとも１つである、請求項１１に記載のプロセス。
  23. 前記酸又は酸水溶液を再捕捉する工程をさらに含む、請求項１に記載のプロセス。
  24. 前記プロトン伝導性混合物を連続的にキャスティングする前記工程が、ロール紙、不織布マトリックスなど、ロール・ツー・ロールキャリア支持体にわたって溶液適用するためのコーター機を用いて行われる、請求項１に記載のプロセス。
  25. 前記キャリア支持体が、シリコン処理された紙であり、前記キャリア支持体の回転速度が、前記プロトン伝導性混合物の比重に従って設定される、請求項２４に記載のプロセス。
  26. 請求項１のプロセスによって形成されるプロトン伝導性膜。
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