CN104347884B - 一种适用于燃料电池的电极的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种适用于燃料电池的电极的制备方法，其包括以下步骤：1)提供电极基底；2)在所述电极基底上形成一多微孔层；3)在该多微孔层表面上形成纳米碳层；和4)在纳米碳层的表面上形成催化剂层；其中的多微孔层采用特定的方法形成。本发明方法制备得到的燃料电池具有极高的电化学效率和输出功率。

Description

一种适用于燃料电池的电极的制备方法
技术领域
本发明涉及一种电极的制备方法，具体地涉及一种适用于燃料电池的电极的制备方法。
背景技术
燃料电池是一种将存在于燃料与氧化剂中的化学能直接转化为电能的发电装置，所述燃料包括氢和烃类物质(诸如甲醇、乙醇或天然气)。
燃料电池的主要构成组件包括电极、电解质隔膜和集电器(Current Collector)等。其电极与一般电池之平板电极不同之处在于燃料电池的电极为多孔结构，其目的在于提高燃料电池的实际工作电流密度与降低极化作用。目前高温燃料电池的电极主要是以触媒材料制成，例如固态氧化物燃料电池(简称SOFC)的Y2O3－stabilized－ZrO2(简称YSZ)及熔融碳酸盐燃料电池(简称MCFC)的氧化镍电极等，而低温燃料电池则主要是由气体扩散层支撑一薄层触媒材料而构成，例如磷酸燃料电池(简称PAFC)与质子交换膜燃料电池(简称PEMFC)的Pt电极等。
而其中的质子交换膜燃料电池(简称PEMFC)由于具有优于常规燃料电池的功率特性、以及较低的工作温度和较快的启动和响应特性，而被广泛的应用，包括汽车的可移动电源、家庭和公共建筑物的分散电源以及用于电子器件的小型电源等。
在现有技术如CN100399610C中公开了一种用于所述燃料电池(特别是PEMFC)的电极的制备方法，该方法包括在电极基底表面上形成多微孔层；引入第一催化剂以在该多微孔层表面上合成纳米碳；局部加热第一催化剂同时在第一催化剂上提供包括碳源气体的反应气体，以在多微孔层表面上生长纳米碳； 及在纳米碳上涂布第二催化剂从而形成催化剂层。其制备得到了包括表面积大且反应效率提高的催化剂的燃料电池用电极。但所述电极的性能如输出性能等还有待提高。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种适用于燃料电池的电极的制备方法，有效提高了所述电极的输出性能和表面积等。
为了实现上述目的，本发明提供如下的技术方案：
一种适用于燃料电池的电极的制备方法，其包括以下步骤：
1)提供电极基底；
2)在所述电极基底上形成一多微孔层；
3)在该多微孔层表面上形成纳米碳层；和
4)在纳米碳层的表面上形成催化剂层；
其中，上述步骤2)为：
a)准备原料：碳纳米管或碳纳米纤维，碳黑或乙炔黑，粘合剂树脂和任选地溶剂；
b)湿法：将碳纳米管或碳纳米纤维，碳黑或乙炔黑，粘合剂树脂和溶剂超声混合均匀，然后加热得到浆料，再将浆料涂布在步骤1)的电极基底上，并在340-350℃进行烧结处理；或者，
干法：将碳纳米管或碳纳米纤维，碳黑或乙炔黑和粘合剂树脂用研磨机混合均匀，将混合粉末涂布在步骤1)的电极基底上，并在340-350℃进行烧结处理；
其中，所述碳纳米管或碳纳米纤维与碳黑或乙炔黑的重量比为1:(10～50)。优选地，重量比为1:(10～30)；更优选地，重量比为1:(10～20)。
在一个优选的实施方式中，在所述电极基底的两面分别形成所述的多微孔层：
1)提供电极基底；
2)在所述电极基底的两侧各形成一多微孔层；
3)在所述两多微孔层表面上分别形成纳米碳层；和
4)在所述两纳米碳层的表面上分别形成催化剂层；
其中，上述步骤2)为：
a)准备原料：碳纳米管或碳纳米纤维，碳黑或乙炔黑，粘合剂树脂和任选地溶剂；
b)湿法：将碳纳米管或碳纳米纤维，碳黑或乙炔黑，粘合剂树脂和溶剂超声混合均匀，然后加热得到浆料，再将浆料涂布在步骤1)的电极基底的两侧表面上，并在340-350℃进行烧结处理；或者，
干法：将碳纳米管或碳纳米纤维，碳黑或乙炔黑和粘合剂树脂用研磨机混合均匀，将混合粉末涂布在步骤1)的电极基底的两侧表面上，并在340-350℃进行烧结处理；
其中，所述碳纳米管或碳纳米纤维与碳黑或乙炔黑的重量比为1:(10～50)。优选地，重量比为1:(10～30)；更优选地，重量比为1:(10～20)。
根据本发明，所述电极基底选自碳纸、碳布、泡沫金属和金属网等。其中碳纸或碳布由石墨化的碳纤维构成，孔隙率高，具有优良的导电性，且其结构和性质稳定。
根据本发明，优选地，采用疏水剂(如聚四氟乙烯乳液)对所述电极基底进行处理。其目的在于构建疏水的气相通道。
根据本发明，所述处理优选为以下过程：将电极基底(如碳纸或碳布)多次浸入一定浓度的聚四氟乙烯乳液，每次浸泡后均将样品干燥，最后在340-350℃进行烧结处理。
根据本发明，所述干燥采用低温快速干燥。其目的在于使得所述聚四氟乙烯在基底内部分布的均匀性明显提高。
根据本发明，所述烧结处理的主要目的是去除聚四氟乙烯乳液中的表面活性剂等，同时，聚四氟乙烯在340-350℃熔融并形成网络结构，实现良好的疏 水效果。
根据本发明，所述步骤a)的原料中还可以包括造孔剂。优选地，所述造孔剂选自(NH4)2CO3)、(NH4)2C2O4)、CaCO3、Li2CO3、NaCl、NH4NO3和乙酸乙酯中的一种。
根据本发明，加入造孔剂的方法如下：
a)准备原料：碳纳米管或碳纳米纤维，碳黑或乙炔黑，粘合剂树脂，造孔剂和任选地溶剂；
b)湿法：将碳纳米管或碳纳米纤维，碳黑或乙炔黑，粘合剂树脂和溶剂超声混合均匀，然后加热得到浆料，在所述浆料中加入造孔剂并混合均匀，再将所得混合物涂布在步骤1)的电极基底或者电极基底的两侧表面上，并在340-350℃进行烧结处理；或者，
干法：将碳纳米管或碳纳米纤维，碳黑或乙炔黑，造孔剂和粘合剂树脂用研磨机混合均匀，将混合粉末涂布在步骤1)的电极基底或者电极基底的两侧表面上，并在340-350℃进行烧结处理；
其中，所述碳纳米管或碳纳米纤维与碳黑或乙炔黑的重量比为1:(10～50)。优选地，重量比为1:(10～30)；更优选地，重量比为1:(10～20)。
根据本发明，所述粘合剂树脂在所述多微孔层中重量百分比含量优选大致在15-35％之间。
本发明的有益效果是：
本发明的方法中，在常规的微孔层的材料中引入了碳纳米管或碳纳米纤维，而且确定了其与原常规材料碳黑或乙炔黑之间的比例关系。如此制得的多微孔层能更加有利地实现反应气和水的再分配，并且使得所述多微孔层与纳米碳层之间的结合更有效从而更有效地降低了电极基底与催化剂之间的接触电阻，显著地提高了电池的输出性能。
本发明的方法中，通过疏水剂对所述电极基底进行处理，并且通过选择处理条件，明显提高了所述疏水剂在基底内部分布的均匀性以及疏水效果，使得 所述电极在导气和排水方面均具有优异的性能。
具体实施方式
如上所述，本发明公开了一种适用于燃料电池的电极的制备方法，其重点在于所述多微孔层的制备步骤的改进。
首先是在常规的微孔层的材料中引入了碳纳米管或碳纳米纤维，并确定了其与原常规材料碳黑或乙炔黑之间的比例关系为1:(10～50)。如此制得的多微孔层，输出性能最优。
本发明中，所述粘合剂树脂选自聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物(PVdF-HFP)、聚乙烯醇或乙酸纤维素中的一种。
本发明中，适宜的溶剂包括诸如乙醇、异丙醇、乙醇、n-丙醇和丁醇的醇，水，二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺、二甲亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮和四氢呋喃。
在本发明的一个优选的实施方式中，在所述电极基底的两面分别形成所述的多微孔层：
1)提供电极基底；
2)在所述电极基底的两侧各形成一多微孔层；
3)在所述两多微孔层表面上分别形成纳米碳层；和
4)在所述两纳米碳层的表面上分别形成催化剂层；
其中，上述步骤2)为：
a)准备原料：碳纳米管或碳纳米纤维，碳黑或乙炔黑，粘合剂树脂和任选地溶剂；
b)湿法：将碳纳米管或碳纳米纤维，碳黑或乙炔黑，粘合剂树脂和溶剂超声混合均匀，然后加热得到浆料，再将浆料涂布在步骤1)的电极基底的两侧表面上，并在340-350℃进行烧结处理；或者，
干法：将碳纳米管或碳纳米纤维，碳黑或乙炔黑和粘合剂树脂用研磨机混合均匀，将混合粉末涂布在步骤1)的电极基底的两侧表面上，并在340-350℃ 进行烧结处理；
其中，所述碳纳米管或碳纳米纤维与碳黑或乙炔黑的重量比为1:(10～50)。优选地，重量比为1:(10～30)；更优选地，重量比为1:(10～20)。
本发明中，所述电极基底选自碳纸、碳布、泡沫金属和金属网等。其中碳纸或碳布由石墨化的碳纤维构成，孔隙率高，具有优良的导电性，且其结构和性质稳定。
本发明中，优选地，采用疏水剂(如聚四氟乙烯乳液)对所述电极基底进行处理。其目的在于构建疏水的气相通道。
本发明中，所述处理优选为以下过程：将电极基底(如碳纸或碳布)多次浸入一定浓度的聚四氟乙烯乳液，每次浸泡后均将样品干燥，最后在340-350℃进行烧结处理。
本发明中，所述干燥采用低温快速干燥。其目的在于使得所述聚四氟乙烯在基底内部分布的均匀性明显提高。
本发明中，所述烧结处理的主要目的是去除聚四氟乙烯乳液中的表面活性剂等，同时，聚四氟乙烯在340-350℃熔融并形成网络结构，实现良好的疏水效果。
在本发明的优选的实施方式中，还可以加入造孔剂，利用造孔剂调整多微孔层的孔隙度及孔分布等，可以提高多微孔层的传质功能。常用的造孔剂有：低温分解型(如(NH4)2CO3)、高温分解型(如(NH4)2C2O4)、溶解型(如CaCO3、Li2CO3、NaCl、NH4NO3和乙酸乙酯等)。
在本发明中，所述碳纳米层通过已知的热化学气相沉积法制得，所述催化剂层通过常规的方法将所述催化剂沉积在所述碳纳米层的表面。
适宜的催化剂包括铂、钌、锇、铂-过渡金属合金及其混合物。过渡金属可以包括Ru、OS、Co、Pd、Ga、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu或Zn。为了获得常规燃料电池所需的效率，通常的催化剂的含量需要大于0.5mg/cm2；但是，在本发明的燃料电池中，催化剂层形成在纳米碳表面上，从而可以获得 足够的效率，同时与常规燃料电池相比，每单位面积的催化剂含量减少，仅需要0.05-1mg/cm2。
以下通过实施例对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。下述实施例中的数据的测定方法如无特殊说明，均是采用现有已知的常规方法进行测定。
对比例1
将250μm厚的碳布四次浸入聚四氟乙烯(PTFE)乳液中，每次浸泡后均将样品采用普通方式干燥，所得处理后的碳布中的聚四氟乙烯的重量百分含量约20％。
将2g碳黑、0.2g碳纳米管、0.8g聚四氟乙烯(PTFE)和20g作为溶剂的水超声混合均匀，然后加热(约50℃)得到浆料。将该混合物涂布在上述经PTFE处理过的250μm厚的碳布上，并在340℃进行烧结处理形成多微孔层。
取20ml 0.5mol/L的Ni(NO3)2乙醇溶液，加入1.0g的聚乙二醇，加热溶解，作为催化剂溶液，将上述得到的形成有多微孔层的碳布在催化剂溶液中浸渍20min，取出，干燥；将干燥好的附载了催化剂的碳布置于水平管式炉中石英管中间区域，在氢气、氩气保护氛围下，以10℃/min的升温速率加热至反应温度600℃，保温60min，反应结束后在氩气保护氛围下自然冷却至室温获得直径为约15nm、长度为约2500nm的碳纳米管。
在碳纳米管的表面上，沉积Pt以制得电极。所制得电极每单位面积的Pt含量为0.15mg/cm2，比表面积为60m2/g。
随后，通过将燃料电池的电极布置和连接在由DuPont公司生产的 112材料的聚(全氟磺酸)膜的两侧上，制得MEA。通过将隔板布置在MEA的两侧并堆叠它们，制得电池组。通过将包括燃料罐的燃料供应单元、燃 料泵和氧泵连接到该电池组，制得燃料电池。经检测，该电池的电化学效率为60％，输出功率约为500W。
对比例2
将250μm厚的碳布四次浸入聚四氟乙烯(PTFE)乳液中，每次浸泡后均将样品干燥(采用低温快速干燥)，最后在340℃进行烧结处理，所得处理后的碳布中的聚四氟乙烯的重量百分含量约20％。
将2g碳黑、0.8g聚四氟乙烯(PTFE)和20g作为溶剂的水超声混合均匀，然后加热(约50℃)得到浆料。将该混合物涂布在上述经PTFE处理过的250μm厚的碳布上，并在340℃进行烧结处理形成多微孔层。
取20ml 0.5mol/L的Ni(NO3)2乙醇溶液，加入1.0g的聚乙二醇，加热溶解，作为催化剂溶液，将上述得到的形成有多微孔层的碳布在催化剂溶液中浸渍20min，取出，干燥；将干燥好的附载了催化剂的碳布置于水平管式炉中石英管中间区域，在氢气、氩气保护氛围下，以10℃/min的升温速率加热至反应温度600℃，保温60min，反应结束后在氩气保护氛围下自然冷却至室温获得直径为约15nm、长度为约2500nm的碳纳米管。
在碳纳米管的表面上，沉积Pt以制得电极。所制得电极每单位面积的Pt含量为0.12mg/cm2，比表面积为48m2/g。
随后，通过将燃料电池的电极布置和连接在由DuPont公司生产的 112材料的聚(全氟磺酸)膜的两侧上，制得MEA。通过将隔板布置在MEA的两侧并堆叠它们，制得电池组。通过将包括燃料罐的燃料供应单元、燃料泵和氧泵连接到该电池组，制得燃料电池。经检测，该电池的电化学效率为60％，输出功率约为1000W。
实施例1
将250μm厚的碳布四次浸入聚四氟乙烯(PTFE)乳液中，每次浸泡后均将样品干燥(采用低温快速干燥)，最后在340℃进行烧结处理，所得处理后的碳布中的聚四氟乙烯的重量百分含量约20％。
将2g碳黑、0.2g碳纳米管、0.8g聚四氟乙烯(PTFE)和20g作为溶剂的水超声混合均匀，然后加热(约50℃)得到浆料。将该混合物涂布在上述经PTFE处理过的250μm厚的碳布上，并在340℃进行烧结处理形成多微孔层。
取20ml 0.5mol/L的Ni(NO3)2乙醇溶液，加入1.0g的聚乙二醇，加热溶解，作为催化剂溶液，将上述得到的形成有多微孔层的碳布在催化剂溶液中浸渍20min，取出，干燥；将干燥好的附载了催化剂的碳布置于水平管式炉中石英管中间区域，在氢气、氩气保护氛围下，以10℃/min的升温速率加热至反应温度600℃，保温60min，反应结束后在氩气保护氛围下自然冷却至室温获得直径为约15nm、长度为约2500nm的碳纳米管。
在碳纳米管的表面上，沉积Pt以制得电极。所制得电极每单位面积的Pt含量为0.08mg/cm2，比表面积为100m2/g。
随后，通过将燃料电池的电极布置和连接在由DuPont公司生产的 112材料的聚(全氟磺酸)膜的两侧上，制得MEA。通过将隔板布置在MEA的两侧并堆叠它们，制得电池组。通过将包括燃料罐的燃料供应单元、燃料泵和氧泵连接到该电池组，制得燃料电池。经检测，该电池的电化学效率为75％，输出功率约为2000W。
表1电极基底和包括多微孔层的电极基底的物理表征
从表1的数据可见，本发明的电极基底较用聚四氟乙烯常规处理的电极基底在总孔体积等诸项上均大，表现为排水孔大，因而在导气和排水方面均具有优异的性能。
可能的分析在于本发明的方法有效的增大了介观孔隙率，使现存的孔变大，产生新的孔，从而除去微孔和/或打开内部结构，即产生闭合的孔进入和产生三维互连的孔网络等，从而实现了在导气和排水方面均具有优异的性能。
另外，从表1的数据以及对比实施例1和对比例1和2的表面积、催化剂含量、电化学效率和输出功率也可以看出，包括本发明的多微孔层的电极基底与对比例2的电极基底相比，其各项值均大，从而能更有效地保持所述电极基底的导气和排水性能。另外，与对比例1和2比较而言，由于所述多微孔层的引入，还富于所述电极基底优异的电流的传导功能，从而极大提高了所述电极的输出功能；具体而言，如此制得的多微孔层能更加有利地实现反应气和水的再分配，并且使得所述多微孔层与纳米碳层之间的结合更有效从而更有效地降低了电极基底与催化剂层之间的接触电阻，显著地提高了电池的输出性能。
实施例2
将250μm厚的碳布四次浸入聚四氟乙烯(PTFE)乳液中，每次浸泡后均将样品干燥(采用低温快速干燥)，最后在340℃进行烧结处理，所得处理后的碳布中的聚四氟乙烯的重量百分含量约20％。
将2g碳黑、0.2g碳纳米管、0.8g聚四氟乙烯(PTFE)和20g作为溶剂的水超声混合均匀，然后加热(约50℃)得到浆料，在所述浆料中加入造孔剂CaCO3(0.01g)并混合均匀。将该混合物涂布在上述经PTFE处理过的250μm厚的碳布上，并在340℃进行烧结处理形成多微孔层。
取20ml 0.1～1mol/L的Ni(NO3)2乙醇溶液，加入0.1～2.0g的聚乙二醇，加热溶解，作为催化剂溶液，将上述得到的形成有多微孔层的碳布在催化剂溶液中浸渍20min，取出，干燥；将干燥好的附载了催化剂的碳布置于水平管式炉中石英管中间区域，在氢气、氩气保护氛围下，以10℃/min的升温速率加热至 反应温度600℃，保温60min，反应结束后在氩气保护氛围下自然冷却至室温获得直径为约15nm、长度为约2500nm的碳纳米管。
在碳纳米管的表面上，沉积Pt以制得电极。所制得电极每单位面积的Pt含量为0.05mg/cm2，比表面积为110m2/g。
随后，通过将燃料电池的电极布置和连接在由DuPont公司生产的 材料的聚(全氟磺酸)膜的两侧上，制得MEA。通过将隔板布置在MEA的两侧并堆叠它们，制得电池组。通过将包括燃料罐的燃料供应单元、燃料泵和氧泵连接到该电池组，制得燃料电池。经检测，该电池的电化学效率为77％，输出功率约为2500W。
实施例3-5
与实施例2基本一致，实施例3-5中只是多微孔层的组分和含量变化，具体数据和结果列于表2中。
表2

Claims (11)

1.一种适用于燃料电池的电极的制备方法，其包括以下步骤：
1)提供电极基底；
2)在所述电极基底上形成一多微孔层；
3)在该多微孔层表面上形成纳米碳层；和
4)在纳米碳层的表面上形成催化剂层；
其中，上述步骤2)为：
a)准备原料：碳纳米管或碳纳米纤维，碳黑或乙炔黑，粘合剂树脂和任选地溶剂；
b)湿法：将碳纳米管或碳纳米纤维，碳黑或乙炔黑，粘合剂树脂和溶剂超声混合均匀，然后加热得到浆料，再将浆料涂布在步骤1)的电极基底上，并在340-350℃进行烧结处理；或者，
干法：将碳纳米管或碳纳米纤维，碳黑或乙炔黑和粘合剂树脂用研磨机混合均匀，将混合粉末涂布在步骤1)的电极基底上，并在340-350℃进行烧结处理；
其中，所述碳纳米管或碳纳米纤维与碳黑或乙炔黑的重量比为1:(10～50)；
采用疏水剂对所述电极基底进行处理；所述疏水剂为聚四氟乙烯乳液；所述处理为以下过程：将电极基底多次浸入一定浓度的聚四氟乙烯乳液，每次浸泡后均将样品干燥，所述干燥采用低温快速干燥，最后在340-350℃进行烧结处理；
所述步骤a)的原料中还包括造孔剂，所述造孔剂选自(NH4)2CO3、(NH4)2C2O4、CaCO3、Li2CO3、NaCl、NH4NO3和乙酸乙酯中的一种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管或碳纳米纤维与碳黑或乙炔黑的重量比为1:(10～30)。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管或碳纳米纤维与碳黑或乙炔黑的重量比为1:(10～20)。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：
1)提供电极基底；
2)在所述电极基底的两侧各形成一多微孔层；
3)在步骤2)形成的两多微孔层表面上分别形成纳米碳层；和
4)在步骤3)形成的两纳米碳层的表面上分别形成催化剂层；
其中，上述步骤2)为：
a)准备原料：碳纳米管或碳纳米纤维，碳黑或乙炔黑，粘合剂树脂和任选地溶剂；
b)湿法：将碳纳米管或碳纳米纤维，碳黑或乙炔黑，粘合剂树脂和溶剂超声混合均匀，然后加热得到浆料，再将浆料涂布在步骤1)的电极基底的两侧表面上，并在340-350℃进行烧结处理；或者，
干法：将碳纳米管或碳纳米纤维，碳黑或乙炔黑和粘合剂树脂用研磨机混合均匀，将混合粉末涂布在步骤1)的电极基底的两侧表面上，并在340-350℃进行烧结处理；
其中，所述碳纳米管或碳纳米纤维与碳黑或乙炔黑的重量比为1:(10～50)；
采用疏水剂对所述电极基底进行处理；所述疏水剂为聚四氟乙烯乳液；所述处理为以下过程：将电极基底多次浸入一定浓度的聚四氟乙烯乳液，每次浸泡后均将样品干燥，所述干燥采用低温快速干燥，最后在340-350℃进行烧结处理；
所述步骤a)的原料中还包括造孔剂，所述造孔剂选自(NH4)2CO3、(NH4)2C2O4、CaCO3、Li2CO3、NaCl、NH4NO3和乙酸乙酯中的一种。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管或碳纳米纤维与碳黑或乙炔黑的重量比为1:(10～30)。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管或碳纳米纤维与碳黑或乙炔黑的重量比为1:(10～20)。
7.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，所述电极基底选自碳纸、碳布、泡沫金属和金属网。
8.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，加入造孔剂的方法如下：
a)准备原料：碳纳米管或碳纳米纤维，碳黑或乙炔黑，粘合剂树脂，造孔剂和任选地溶剂；
b)湿法：将碳纳米管或碳纳米纤维，碳黑或乙炔黑，粘合剂树脂和溶剂超声混合均匀，然后加热得到浆料，在所述浆料中加入造孔剂并混合均匀，再将所得混合物涂布在步骤1)的电极基底或电极基底的两侧表面上，并在340-350℃进行烧结处理；或者，
干法：将碳纳米管或碳纳米纤维，碳黑或乙炔黑，造孔剂和粘合剂树脂用研磨机混合均匀，将混合粉末涂布在步骤1)的电极基底或电极基底的两侧表面上，并在340-350℃进行烧结处理；
其中，所述碳纳米管或碳纳米纤维与碳黑或乙炔黑的重量比为1:(10～50)。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管或碳纳米纤维与碳黑或乙炔黑的重量比为1:(10～30)。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管或碳纳米纤维与碳黑或乙炔黑的重量比为1:(10～20)。
11.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，所述粘合剂树脂在所述多微孔层中重量百分比含量在15-35％之间。
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