DE10342889A1

DE10342889A1 - Vorrichtung und Verfahren zur Umwandlung von Wärme- und/oder Strahlungsenergie in elektrische Energie

Info

Publication number: DE10342889A1
Application number: DE10342889A
Authority: DE
Inventors: Werner Henze
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2003-09-15
Filing date: 2003-09-15
Publication date: 2004-08-12
Also published as: DE102004019925A1

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Umwandlung von Wärme- und/oder Strahlungsenergie (DELTA, hv) in elektrische Energie, bestehend aus einem gasdichten Raum (10) und wenigstens einer im gasdichten Raum (10) angeordneten elektrochemischen Zelle (12), die aus Anode (14) und Kathode (16) besteht, zwischen denen sich ein Elektrolyt (18) befindet, wobei der gasdichte Raum (10) Halogenwasserstoff (HX) enthält, der bei Zuführung von Wärme (DELTA) und/oder Strahlung (hv) reversibel in Wasserstoff (H¶2¶) und Halogen (X¶2¶) zerfällt, und wobei die Kathode (16) ein Material umfasst, das Halogen (X¶2¶) ionisch bindet und in sein Kristallgitter einlagert. Erfindungsgemäß ist die Anode (14) mehrschichtig aufgebaut, wobei die an den Elektrolyten (18) angrenzende Schicht (26) aus Graphit besteht, an der einfach negativ geladene Halogenionen (X·-·) des Elektrolyten (18) entladen und dabei von der Graphitschicht (26) aufgenommen werden, wobei die an die Graphitschicht (26) angrenzende Schicht (28) eine Substanz umfasst, die geeignet ist, mit den von der Graphitschicht (26) aufgenommenen Halogenatomen (X) zu einem salzartigen Halogenid zu reagieren, wobei das salzartige Halogenid derart beschaffen ist, dass es mit dem von der Anode (14) aufgenommenen Wasserstoff (H¶2¶, H) unter Bildung von Halogenwasserstoff (HX) und der genannten Substanz reagiert, und der gebildete Halogenwasserstoff (HX) aus der an die Graphitschicht (26) angrenzenden Schicht (28) entweicht.

Description

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Umwandlung von Wärme- und/oder Strahlungsenergie in elektrische Energie und ein Verfahren zur Umwandlung von Wärme- und/oder Strahlungsenergie in elektrische Energie.
Zu den bekannten Verfahren, die Wärme- oder Strahlungsenergie in elektrische Energie umwandeln, zählen:

– Kraftwerke und Notstromaggregate, die mittels brennstoffbetriebener Verbrennungsmotoren kinetische Energie erzeugen, die dann mit Elektrogeneratoren in elektrische Energie umgewandelt wird,
– Kraftwerke, die wärmetechnisch Dampfturbinen betreiben, die dann gekoppelt mit Elektrogeneratoren elektrische Energie liefern,
– Solarzellen und Halbleiterphotoelemente, die nur einen kleinen Teil der umwandelbaren Strahlungsenergie in elektrische Energie umsetzen können,
– Brennstoffelemente, bei denen mit Brennstoffen außer Wärme auch elektrische Energie erzeugt wird, oder
– Thermoelemente, die aufgrund unterschiedlich erwärmter Berührungsstellen verschiedener Metalle, elektrische Energie liefern.

Die bekannten Verfahren haben in der Regel einen zu kleinen Wirkungsgrad, der größtenteils durch Wärmeverluste und Verwendung mechanisch bewegter, beispielsweise rotierender Teile bedingt ist.
Die internationale Patentanmeldung WO 02/065571 A1 offenbart eine Vorrichtung zur Umwandlung von Wärme- und/oder Strahlungsenergie in elektrische Energie aus einem gasdichten Raum und wenigstens einer im gasdichten Raum angeordneten elektrochemischen Zelle, die aus Anode und Kathode besteht, zwischen denen sich ein Elektrolyt befindet und die mit Anschlussleitungen verbunden sind. Der gasdichte Raum und die elektrochemische Zelle enthalten ein Gas oder Gasgemisch, dem Energie in Form von wärme und/oder Strahlung zuführbar ist, wobei das Gas oder Gasgemisch einen molekularen und einen dissoziierten Anteil umfasst, deren Verhältnis von der Temperatur abhängig ist und eine Potentialdifferenz zwischen Anode und Kathode erzeugt.
Ein derartiger Aufbau ermöglicht es der im gasdichten Raum angeordneten elektrochemischen Zelle, kontinuierlich dadurch Strom zu liefern, dass die zu oxidierenden Substanzen und die Oxidationsmittel, welche durch kontinuierliches Zuführen von Wärme- und/oder Strahlungsenergie aus der Dissoziation des im gasdichten Raumes enthaltenen Gases oder Gasgemisches gewonnen werden, kontinuierlich der elektrochemischen Zelle zugeführt werden, und die Oxidationsprodukte kontinuierlich aus der elektrochemischen Zelle in den gasdichten Raum abgeführt werden, wo diese erneut als spaltbares Gas zur Verfügung stehen.
Bei Stromfluss entsteht also ein Kreislaufprozess, bei dem lediglich Energie in Form von Wärme und/oder Strahlung dem System zugeführt wird.
Eine solche Vorrichtung besitzt einen sehr hohen Wirkungsgrad, da die zugeführte Wärme- und/oder Strahlungsenergie in Form chemischer Energie aufgenommen und dann auf elektrochemischem Wege in elektrische Energie umgewandelt wird.
Der gasdichte Raum enthält Halogenwasserstoff (HX), vorzugsweise Bromwasserstoff (HBr) oder Iodwasserstoff (HI), der bei Zuführung von Wärme und/oder Strahlung reversibel in Wasserstoff (H₂) und Halogen (X₂) zerfällt.
Somit bildet Wasserstoff (H₂) die zu oxidierende Substanz und das Halogen (X₂) das Oxidationsmittel. Beide Edukte werden durch Zuführen von Energie in Form von Wärme und/oder Strahlung aus der reversiblen. Spaltung des im gasdichten Raum enthaltenen Halogenwasserstoffs (HX) gewonnen.
Die dann an den beiden Elektroden der elektrochemischen Zelle ablaufende Gesamtreaktion H₂ + X₂ → 2 HX zerfällt in eine Anoden- und eine Kathodenreaktion.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Vorrichtung und ein Verfahren zur Umwandlung von Wärme- und/oder Strahlungsenergie in elektrische Energie mit einem höheren Wirkungsgrad bereitzustellen.
Erfindungsgemäß umfasst die Kathode (Pluspol) ein Material, das als Elektronenakzeptor Halogenmoleküle (X₂) teils als X₂ ^–-Anionen und teils als X₂-Moleküle zwischen seinen Kristallgitterschichten einlagert, und die Anode (Minuspol) ein Material, das Wasserstoff (H₂) aufnimmt.
Dadurch wird erreicht, dass das Halogen (X₂) an der Kathode bei Stromfluss ein Elektron je Atom aufnimmt (X₂ + 2e^– → 2 X^–, kathodische Reduktion). Anschließend treten die einfach negativ geladenen Halogen-Ionen (X^–) von der Kathode aus in den mit ihr in Kontakt stehenden Elektrolyten ein. Der von der Anode aufgenommene Wasserstoff (H₂) gibt dagegen an der Anode bei Stromfluss infolge einer chemischen Reaktion mit einem salzartigen Halogenid ein Elektron je Atom ab (H₂ → 2 H⁺ + 2 e^–, anodische Oxidation).
Das salzartige Halogenid, mit dem der Wasserstoff (H₂) reagiert, wird innerhalb der Anode gebildet. Zu diesem Zweck ist die Anode mehrschichtig aufgebaut, wobei die an dem Elektrolyten angrenzende Schicht aus Graphit besteht, an der einfach negativ geladene Halogenionen aus dem Elektrolyten entladen und dabei von der Graphitschicht aufgenommen werden. Anschließend bildet sich in der an die Graphitschicht angrenzenden Schicht das salzartige Halogenid, wobei die an die Graphitschicht angrenzende Schicht eine Substanz umfasst, die geeignet ist, mit den von der Graphitschicht aufgenommenen Halogenatomen zu einem salzartigen Halogenid zu reagieren. Das salzartige Halogenid muss wiederum in der Lage sein, mit dem von der Anode aufgenommenen Wasserstoff (H₂) zu reagieren, wobei Halogenwasserstoff und die genannte Substanz ge bildet werden. Der hierbei gebildete Halogenwasserstoff entweicht in den gasdichten Raum.
Die an die Graphitschicht angrenzende Schicht besteht vorzugsweise aus Eisen(II, III) -oxid (Fe₃O₄ = FeO·Fe₂O₃) , wobei das darin enthaltende Eisen(II)-oxid (FeO) die genannte Substanz zur Bildung des salzartigen Halogenids ist.
Das Eisen(II,III)-Oxid (Fe₃O₄), das auch als Magneteisenstein oder Hammerschlag bezeichnet wird, besitzt gegenüber anderen Oxiden eine gute elektrische Leitfähigkeit, absorbiert aufgrund seiner dissoziativen Adsorption von Wasserstoffmolekülen (H₂) an seiner Oberfläche, Wasserstoffatome (H) zur elektrochemischen Reaktion und besitzt chemische Beständigkeit gegenüber Halogen-Molekülen (X₂), erhöhte Temperaturbeständigkeit und keine Löslichkeit in Wasser. Ferner ist Eisen(II,III)-Oxid (Fe₃O₄) relativ preiswert und wirkt zudem katalytisch.
Vorteilhaft ist, dass sich die relativ gute elektrische Leitfähigkeit des Eisen(II,III)-Oxids (Fe₃O₄) mit steigender Temperatur noch erhöht.
Hinsichtlich der Kristallgitterstruktur ähnelt Eisen(II,III)-Oxid (Fe₃O₄) der von Metallen bevorzugten kubisch dichten Packung von Atomen, die oktaedrische und tetraedrische Lücken aufweisen und deshalb atomaren Wasserstoff (H) absorbieren, also einlagern können. Eisen(II,III)-Oxid (Fe₃O₄) besitzt eine inverse Spinellgitterstruktur mit kubisch dichtester Packung von O^2–-Ionen und Fe²⁺-Ionen in oktaedrischen, Fe³⁺-Ionen zur Hälfte in tetraedrischen und zur anderen Hälfte in oktaedrischen Lücken. In den verbleibenden Lücken kann atomarer Wasserstoff (H) eingelagert werden. Die Wasserstoffaufnahme kann bei erhöhter Temperatur auch in die oktaedrischen Lücken erfolgen.
Eisen(II,III)-Oxid (Fe₃O₄) hat somit die Eigenschaft, Wasserstoff in atomarer Form aufzunehmen.
Vorteilhaft ist, dass eine Reaktion der absorbierten bzw. eingelagerten Wasserstoffatome mit Fe₃O₄ erst bei Rotglut (ca. 600 °C) entsprechend der folgenden Reaktionsgleichung stattfindet: Fe₃O₄ + 8 H → 3 Fe + 4 H₂O
Vorzugsweise umfasst die Anode drei Schichten, nämlich eine unmittelbar an den Elektrolyten angrenzende, nicht elektrisch angeschlossene Graphitschicht, eine daran angrenzende Schicht aus Eisen(II,III)-Oxid (Fe₃O₄), die somit die mittlere Schicht bildet, und eine daran angrenzende äußere Schicht aus Eisen (Fe), die elektrisch angeschlossen ist und quasi den Minuspol bildet.
Vorzugsweise besteht die Kathode aus Graphit.
Graphit besitzt eine gute elektrische Leitfähigkeit und reagiert mit Halogenmolekülen (X₂) zu einer Einlagerungsverbindung, bei der die Moleküle auf elektrochemischen Wege zum Elektrolyten gelangen. Weiterhin ist Graphit chemisch bestän dig gegenüber Halogen-Molekülen (X₂), Säuren und Laugen und besitzt eine erhöhte Temperaturbeständigkeit sowie keine Löslichkeit in Wasser. Außerdem ist Graphit relativ preiswert. Die Kathode besitzt eine katalytische Wirkung, weil X₂-Moleküle aus dem Gasraum selbsttätig in ihr Kristallgitter eingelagert werden.
Da der Zersetzungsgrad des Halogenwasserstoffs eine Funktion der Temperatur ist, muss bei konstant gehaltener Temperatur ein neuer Anteil des Halogenwasserstoffs zerfallen, damit die aus dem Gasraum entnommenen Moleküle ersetzt werden können. Im Fall, dass die Temperatur nicht konstant gehalten wird, also keine Energiezufuhr von außen erfolgt, wird sich die Menge der aus dem Gasraum entnehmbaren X₂-Moleküle verringern und damit auch die lieferbare elektrische Energie.
Die Graphitkathode kann porös sein. Der Elektrolyt in den Poren bildet dann einen Teil der Kathodenoberfläche, die dem Gasraum zugewandt ist. Auf diese Weise kann ein katalytischer Prozess zwischen dem Graphit und dem Elektrolyten an der Kathodenoberfläche stattfinden.
Die Oberflächen der Kathode und der Anode, die mit dem Gas im gasdichten Raum in Berührung stehen, bestehen aus Substanzen, die gegenüber den Spaltprodukten des Halogenwasserstoffgases unterschiedliches Verhalten aufweisen und teilweise katalytisch wirken.
Eine Weiterbildung sieht vor, dass Anode und Kathode eine große Oberfläche aufweisen.
Eine vorteilhafte Ausgestaltung der Erfindung sieht vor, dass die innerhalb des gasdichten Raumes verlaufenden Anschlussleitungen einen halogenbeständigen elektrischen Leiter, insbesondere Graphit umfassen.
Außerdem ist vorgesehen, dass der gasdichte Raum ein halogenbeständiges, strahlungs- und/oder wärmedurchlässiges Gefäß ist.
Vorzugsweise umfasst das Gefäß eine strahlungsdurchlässige und wärmeisolierende Haube und einen wärmedurchlässigen Boden.
Die Haube besteht bevorzugt aus Glas und der Boden aus Glaskeramik.
Durch die geringe Wärmeleitfähigkeit der Haube wird weitgehend vermieden, dass durch den Boden zugeführte Wärme- bzw. durch Strahlungsenergie entstandene Wärme an die Umgebung wieder abgegeben wird. Um den Wirkungsgrad der erfindungsgemäßen Vorrichtung zu erhöhen, ist es vorteilhaft, die Umgebung der Zelle so zu gestalten, dass ein Wärmestau entsteht.
Eine Weiterbildung der Zelle sieht vor, dass zwischen der Kathode und der Graphitschicht der Anode der elektrochemischen Zelle eine netzartige Folie angeordnet ist, die aus Polytetrafluorethylen, PTFE (Handelsname z.B. Teflon) besteht und die den Elektrolyten aufnimmt und einschließt. Der Abstand der beiden Elektroden ist dann durch die Folienstärke gegeben.
Teflon ist halogenbeständig, wasserabstoßend und elektrisch nicht leitend.
In einer Weiterbildung der Erfindung ist der Elektrolyt in den Poren einer Siliciumcarbidscheibe angeordnet. Diese gewährleistet mechanische Stabilität und kann zusätzlich als Elektrodenträger dienen.
Als Elektrolyt eignet sich ein in Wasser gelöstes Halogenid. Wird ein wasserhaltiges Halogenid verwendet, so sollte es sich um ein Halogenid handeln, bei dem bei Erwärmung statt Wasser Halogenwasserstoff entweicht.
Viele Halogensalze, wie z.B. [Mg(H₂O) ₆]Cl₂, MnCl₂ · 4 H₂O, [FeCl₂(H₂O) ₄]Cl · 2 H₂O, CuCl₂ · 2 H₂O lassen sich nur im Chlorwasserstoffstrom entwässern. Dabei absorbiert der Chlorwasserstoff das Kristallwasser des Salzes. Dasselbe gilt auch für Bromide und die Entwässerung mit Bromwasserstoff. Wenn die Salze in Abwesenheit von Halogenwasserstoff erwärmt werden, kann Wasser dann entweichen, wenn die Anzahl der Wassermoleküle größer ist als die der Halogenatome. Ansonsten entweicht Halogenwasserstoff unter Zersetzung des Salzes. Als Elektrolyt wird also ein Halogensalz verwendet, das bei Erwärmung Halogenwasserstoff abgibt und bei Abkühlung auch wieder Halogenwasserstoff aufnimmt, wie z.B. MgBr₂ + H₂O ↔ Mg(OH)Br + HBr
Erfindungsgemäß zeichnet sich das Verfahren zur Umwandlung von Wärme- und/oder Strahlungsenergie dadurch aus, dass

a) der in dem gasdichten Raum enthaltene Halogenwasserstoff (HX) durch Zuführung von Energie in Form von Wärme und/oder Strahlung reversibel in Wasserstoff (H₂) und Halogen (X₂) gespalten wird,
b) das Halogen (X₂) aus dem gasdichten Raum in das Kristallgitter der Kathode der elektrochemischen Zelle eingelagert und bei Stromfluss ein Elektron je Atom aufgenommen wird (X₂ + 2 e^– → 2 X^–, kathodische Reduktion),
c) die einfach negativ geladenen Halogen-Ionen (X^–) von der Kathode aus in den mit ihr in Kontakt stehenden Elektrolyten eintreten, an einer unmittelbar an den Elektrolyten angrenzenden Graphitschicht der mehrschichtigen Anode entladen und von der genannten Graphitschicht aufgenommen werden,
d) die von der Graphitschicht aufgenommenen Halogenatome mit einer in der an die Graphitschicht angrenzenden Schicht enthaltenden Substanz zu salzartigen Halogeniden reagieren,
e) das Wasserstoff-Molekül (H₂) von der Anode aufgenommen wird und durch eine chemische Reaktion mit dem salzartigen Halogenid ein Elektron je Atom abgibt (2 H → 2 H⁺ + 2 e^–, anodische Oxidation), wobei sich aus der Reaktion des Wasserstoff-Moleküls mit dem salzartigen Halogenid Halogenwasserstoff und die genannte Substanz bilden, wobei der gebildete Halogenwasserstoff in den gasdichten Raum übergeht und
f) sich bei Stromfluss die Schritte a) bis e) wiederholen.

Zur kontinuierlichen Stromerzeugung werden Wasserstoff (H₂) und Halogen (X₂) der elektrochemischen Zelle kontinuierlich zu- und Halogenwasserstoff (HX) von der elektrochemischen Zelle kontinuierlich abgeführt.
Eine Weiterbildung sieht vor, dass dem gasdichten Raum kontinuierlich Energie in Form von Wärme und/oder Strahlung zugeführt wird, um einen bestimmten Gleichgewichtszustand aufrechtzuerhalten.
Außerdem ist vorgesehen, dass als Halogenwasserstoff (HX) Bromwasserstoff (HBr) oder Iodwasserstoff (HI) verwendet werden.
Vorzugsweise wird als gasdichter Raum ein halogenbeständiges Gefäß verwendet, über dessen Wände Wärme- und/oder Strahlungsenergie zugeführt wird.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand eines Ausführungsbeispiels erläutert, das in der Zeichnung dargestellt ist. In dieser zeigen:
1 eine schematische Darstellung der erfindungsgemäßen Vorrichtung,
2 den Spaltungsprozess für Bromwasserstoff (HBr) innerhalb des gasdichten Raumes der erfindungsgemäßen Vorrichtung,
3 das Funktionsprinzip der elektrochemischen Zelle und
4 die chemischen Reaktionsabläufe im Anodenbereich.
In 1 ist der Aufbau einer Vorrichtung zur Umwandlung von Wärme- und/oder Strahlungsenergie (Δ, hν) in elektrische Energie dargestellt.
Die elektrochemische Zelle 12 umfasst eine Anode 14, einen Elektrolyten 18 sowie eine Kathode 16 und ist in einem gasdichten, halogenbeständigen Gefäß angeordnet, das aus einer strahlungsdurchlässigen und wärmeisolierenden Haube 22 und einem wärmedurchlässigen Boden 24 besteht.
Anode 14 und Kathode 16 sind zum Erreichen eines Stromflusses über einen Widerstand mit Anschlussleitungen 20 verbindbar.
Die Haube 22 des Gefäßes kann aus Glas und der Boden 24 des Gefäßes aus Glaskeramik bestehen, wobei über die Haube 22 hauptsächlich Strahlungsenergie (hν) und über den Boden 24 Wärmeenergie (Δ) zugeführt wird.
Die dem gasdichten Raum 10 zugeführte Wärme- und/oder Strahlungsenergie (Δ, hν) bewirkt, dass der im gasdichten Raum 10 enthaltene Halogenwasserstoff (HX) reversibel in Wasserstoff (H₂) und Halogen (X₂) gespalten wird.
Da die Reaktion umkehrbar ist und nach beiden Richtungen verlaufen kann, stellt sich in dem gasdichten Raum 10 zwischen Halogen (X₂), Wasserstoff (H₂) und Halogenwasserstoff (HX) bei jeder Temperatur ein bestimmtes Gleichgewicht ein.
Die Umwandlung von Wärme- und/oder Strahlungsenergie (Δ, hν) in elektrische Energie beginnt mit der Spaltung von Halogenwasserstoff (HX) in Wasserstoff (H₂) und Halogen (X₂) durch Zuführen von Energie in Form von Wärme (Δ) und/oder Strahlung (hν).
Der molare Energiebetrag, der mindestens zur Spaltung aufgewendet werden muss, ist in den nachfolgenden Reaktionsgleichungen beispielhaft für Bromwasserstoff (HBr) und Iodwasserstoff (HI) angegeben:
Bei diesen Reaktionen stellt sich in einem gasdichten Gefäß ein temperaturabhängiger Gleichgewichtszustand zwischen Zersetzung und Rekombination der Halogenwasserstoff-Moleküle (HX) ein.
Beispielsweise sind bei 300 °C stets 19 % und bei 1000 °C stets 33% der Iodwasserstoff-Moleküle (HI) gespalten. Mit steigender Temperatur nimmt der Anteil an gespaltenen Halogenwasserstoff-Molekülen (HX) zu.
Der gespaltene Anteil des Halogenwasserstoffs (HX) wird zur elektrochemischen Umwandlung in elektrische Energie genutzt und sollte deshalb möglichst groß sein.
Das kann erreicht werden, indem der Halogenwasserstoff (HX) beispielsweise einer Strahlung (hν) ausgesetzt wird. Gemäß dem Aufbau und der verwandten Materialien beginnt die erfindungsgemäße Vorrichtung bereits bei Raumtemperatur, also zwischen 18 °C und 26 °C, zu arbeiten, wobei der Umgebung Wärmeenergie entzogen wird.
Im Falle der Iodwasserstoff-Moleküle (HI) erfolgt bereits eine Spaltung (Photodissoziation) bei 140 °C, wenn diese mit einer Lichtwellenlänge von 578 nm (grün/gelb) bestrahlt werden, die eine Spaltung der Iodmoleküle (I₂) bewirkt (I₂ → 2 I ). Im Allgemeinen reichen die Quanten des sichtbaren Lichts nur für solche Vorgänge aus, deren molarer Umsatz nicht mehr als 300 kJ an freier Energie erfordert. Strahlungsenergie (hν) lässt sich außerdem sehr leicht in Wärmeenergie (Δ) umwandeln, so dass sie in jedem Fall optimal genutzt werden kann.
Die Elektroden 14, 16 werden elektrochemisch als Gaselektroden benutzt, wobei die Anode 14 eine Wasserstoffelektrode und die Kathode 16 eine Halogenelektrode darstellt. Dementspre chend bildet die Anode 14 den Minuspol und die Kathode 16 den Pluspol.
Durch die Verwendung geeigneter unterschiedlicher Materialien für die Elektroden 14, 16 ist gewährleistet, dass die Zersetzungsprodukte Wasserstoff (H₂) und Halogen (X₂) des im gasdichten Raum 10 befindlichen Halogenwasserstoffs (HX) getrennt wirksam sind und in Verbindung mit dem Elektrolyten zu unterschiedlichen elektrochemischen Potentialen führen.
Die Kathode 16 besteht aus Graphit. Die Anode 14 umfasst drei Schichten 26, 28 und 30, nämlich eine unmittelbar an den Elektrolyten 18 angrenzende Graphitschicht 26, eine daran angrenzende Schicht 28 aus Eisen(II,III)-Oxid (Fe₃O₄ = FeO + Fe₂O₃), die somit die mittlere Schicht bildet, und eine daran angrenzende äußere Schicht 30 aus Eisen (Fe), die mit einer Anschlussleitung 20 verbunden ist und quasi den Minuspol bildet.
Das Halogen (X₂) nimmt an der Kathode 16 bei Stromfluss ein Elektron je Atom auf (X₂ + 2e^– → 2 X^–, kathodische Reduktion). Anschließend treten die einfach negativ geladenen Halogen-Ionen (X^–) von der Kathode 16 aus in den mit ihr in Kontakt stehenden Elektrolyten 18 ein. Von dort wandern die einfach negativ geladenen Halogenidionen (X^–) zur Anode 14 und werden an der unmittelbar an den Elektrolyten 18 angrenzenden Graphitschicht 26 entladen und von der genannten Graphitschicht 26 aufgenommen. Die von der Graphitschicht 26 aufgenommenen Halogenatome (X) reagieren mit dem in der mittleren Schicht 28 enthaltenden Eisen(II)-oxid (FeO) zu salzartigen Halogeniden FeOX.
Gleichzeitig werden Wasserstoff-Moleküle (H₂) von der mittleren Schicht 28 der Anode aufgenommen, wobei durch eine chemische Reaktion mit den salzartigen Halogeniden ein Elektron je Atom abgegeben wird (2 H → 2 H⁺ + 2 e^–, anodische Oxidation). Bei der Reaktion der Wasserstoff-Moleküle mit dem salzartigen Halogenid bilden sich Halogenwasserstoff und Eisen(II)-oxid, wobei der gebildete Halogenwasserstoff in den gasdichten Raum übergeht und dort für eine erneute Spaltung durch Wärme- und/oder Strahlungsenergie zur Verfügung steht.
2 zeigt die im gasdichten Raum 10 durch Zuführung von Wärme- und/oder Strahlungsenergie (Δ, hν) hervorgerufene Spaltung von Bromwasserstoff (HBr).
Ausgehend von der Spaltung eines Wasserstoffmoleküls (H₂) wird mit dem entstandenen atomaren Wasserstoffatomen (2 H) zunächst Bromwasserstoff (HBr) in Wasserstoff (H₂) und Brom (Br) gespalten. Diese Reaktion ist reversibel.
Weiterhin ist dargestellt, wie der Spaltungsprozess des Bromwasserstoffs (HBr) unter Energiezufuhr (Δ, hν) durch wiederholte Spaltung des Zersetzungsproduktes Wasserstoff (H₂) aufrechterhalten wird.
Allerdings stellt sich bei jeder erreichten Temperatur durch die Rekombination nach der Reaktionsgleichung H + Br₂ → HBr + Br + 173,50 kJein Gleichgewichtszustand ein, bei dem ein ganz bestimmter Anteil des Bromwasserstoffs (HBr) gespalten ist.
Der molare Energiebetrag, der mindestens zur Spaltung aufgewendet werden muss, beträgt bei Bromwasserstoff (HBr) 103,83 kJ.
Gemäß dem Massenwirkungsgesetz bleibt dieser Zustand erhalten, solange keine Energiezufuhr, Wärmeableitung, Entzug der Spaltungsprodukte Wasserstoff (H₂) oder Brom (Br₂) oder Reduzierung des Bromwasserstoffanteils erfolgt.
Da aber durch den in 3 und 4 dargestellten elektrochemischen Prozess bei Stromfluss dem gasdichten Raum 10 ständig die Spaltungsprodukte Wasserstoff (H₂) und Brom (Br₂) entzogen werden und Bromwasserstoff (HBr) wieder zugeführt wird, muss dem gasdichten Raum 10 ständig Energie (Δ, hν) zugeführt werden, um einen bestimmten Gleichgewichtszustand bei einer konstanten Temperatur aufrechtzuerhalten.
In 3 ist der elektrochemische Kreislauf für den Fall dargestellt, dass der Gasraum Bromwasserstoff enthält. Der Kreislauf beinhaltet:

– die Bromwasserstoffspaltung,
– die Ausgleichsvorgänge in der Kathode und der Graphitschicht der Anode,
– die Wirkungsweise des Elektrolyten,
– die Oberflächenreaktionen, die zwischen der Kathode und dem Elektrolyten ablaufen und
– die Rückbildung des Halogenwasserstoffs.

Die Zelle ist bereits bei Raumtemperatur funktionstüchtig, wobei Umweltwärme in elektrische Energie umgesetzt wird. Im Prinzip wird durch Strahlungs- und/oder Wärmeenergiezufuhr Bromwasserstoff (HBr) in Wasserstoff (H₂) und Brom (Br₂) gespalten. Die Kathode nimmt Brom (Br₂) und die mittlere Schicht. der Anode Wasserstoff (H2) auf. Der Elektrolyt befindet sich zwischen der Kathode und der Graphitschicht der Anode. Bei Stromfluss werden an der Kathode Kationen und an der Graphitschicht der Anode Anionen des Elektrolyten entladen. Die dadurch ausgelösten chemischen Reaktionen bewirken, dass sich an den Seiten der Elektroden, an denen die Entladung stattfindet, kathodenseitig ein Mangel und anodenseitig ein Überschuss an Bromatomen einstellt Dieser Effekt ist in 3 mit Graustufen in den Elektroden gekennzeichnet. Die Bromatome haben in der Kathode und in der Graphitschicht der Anode durch die hervorgerufene inhomogene Verteilung das Bestreben, sich in Richtung Anodenanschluss zu bewegen.
Der Elektrolyt setzt sich aus Kupfer (II) -bromid (CuBr₂), Ammoniumbromid (NH₄Br) und Wasser (H₂O) zusammen. Es entsteht so das Komplexsalz (NH₄)₂[CuBr₄ · 2 H₂O]
Dieses Komplexsalz kann leicht gebildet und wieder zerstört werden. Die Graphitkathode hat die Eigenschaft, Bromatome bzw. Moleküle in ihr Kristallgitter einzulagern. Bei Stromfluss werden NH₄ ⁺-Ionen des Elektrolyten an der Kathode entladen, die sich aber sofort über Zwischenstufen mit den eingelagerten Bromatomen in der Kathode zu Ammoniumbromid (NH₄Br) verbinden, wobei NH₄ ⁺ in NH₃ und H zerfällt, H mit den in der Kathode eingelagerten Bromatomen zu HBr reagiert und HBr mit NH₃ zu NH₄Br reagiert. Dadurch kehrt die Kathode in einen Zustand zurück, in dem sie wieder Brom aufnehmen kann. Sie nimmt es zum einen Teil aus dem Gasraum auf und zum anderen Teil entzieht sie es dem genannten Komplexsalz, das dadurch zersetzt wird, und wodurch 2-wertiges Kupfer in 1-wertiges übergeht.
2(NH₄)₂[CuBr₄ · 2 H₂O] → 2 CuBr + 4 NH₄Br + Br₂ + 4 H₂O
Die Graphitkathode ist porös, so dass die dem Gasraum zugekehrte Oberfläche aus Graphit und dem Elektrolyten gebildet wird. Das durch die teilweise Zersetzung des Bromwasserstoffgases entstandene Brom wird einerseits in das Graphitkristallgitter der Kathode eingelagert und andererseits bewirkt es, dass das zuvor an der Oberfläche entstandene CuBr wieder zu CuBr₂ oxidiert wird.
Durch diesen Vorgang nimmt das Kupfer wieder den zweiwertigen Zustand an und es bildet sich wieder das ursprüngliche Komplexsalz (NH₄)₂[CuBr₄ · 2 H₂O]. Br₂ + 2 CuBr + 4 NH₄Br + 4 H₂O → 2 (NH₄)₂[CuBr₄ · 2 H₂O]
In 4 sind die Reaktionsabläufe, die im Anodenbereich der Zelle stattfinden, dargestellt.
Die dreischichtige Anode umfasst eine unmittelbar an den Elektrolyten angrenzende, wasserdichte Graphitschicht, eine mittlere Eisen(II,III)-oxidschicht (Fe₃O₄) und eine äußere Eisenschicht (Fe), die einen elektrischen Anschluss aufweist und quasi den elektrischen Minuspol bildet. Bei Stromfluss werden die Anionen des Komplexsalzes (NH₄)₂[CuBr₄ · 2 H₂O] an der Graphitschicht der Anode entladen. Dabei zerfallen sie in Kupfer(II)-bromid, Brom und Wasser.
[CuBr₄ · 2 H₂O]^2– → CuBr₂ + Br₂ + 2 H₂O + 2e
Die Elektronen (2e) gelangen über die elektrischen Leiter Graphit, Fe₃O₄ und Fe zum Minuspol der Zelle und das Brom-Molekül Br₂ wird in das Kristallgitter der Graphitschicht der Anode eingelagert. Im Elektrolyten wird mit den an der Kathode und den an der gegenüberliegenden Graphitschicht der Anode entstandenen Bromidionen des CuBr₂ wieder das ursprüngliche Komplexsalz gebildet.
2 NH₄Br + CuBr₂ + 2 H₂O → (NH₄)₂[CuBr₄ · 2 H₂O]
Die von der Graphitschicht der Anode aufgenommenen Bromatome bzw. Moleküle gelangen auf ionischem Wege bis zur Eisen(II,III)-oxidschicht. Das Kristallgitter dieses Oxids (Fe₃O₄) setzt sich aus Fe₂O₃ und FeO zusammen. Das Oxid ist elektrisch leitend, insbesondere, weil FeO eine nichtstöchiometrische Struktur aufweist. Fe₃O₄ ist wasserunlöslich und wird von freien Halogenen und Säuren nicht angegriffen. Damit ist auch die äußere Eisenschicht geschützt, weil sie durch die Eisenoxidschicht und, wenn nötig, durch andere halogenbeständige, gasundurchlässige Materialien, wie beispielsweise Glas, vom Gasraum getrennt ist.
Im Grenzbereich zwischen der Graphitschicht und der Eisenoxidschicht reagiert allerdings die Komponente FeO des Oxids Fe₃O₄ mit den durch die Graphitschicht gewanderten Brommolekülen zu FeOBr. Dabei ändert das Eisen seine Wertigkeitsstufe von 2 auf 3.
2 FeO + Br₂ → 2 FeOBr
Mit den durch die Bromwasserstoffzersetzung entstandenen Wasserstoffanteil (H₂) wird wieder Bromwasserstoff gebildet.
2 FeOBr + H₂ → 2 FeO + 2 HBr
Der entstandene Bromwasserstoff entweicht in den Gasraum und steht dann zur erneuten Zersetzung durch Wärme- und/oder Strahlungsenergiezufuhr zur Verfügung. Damit ist der elektrochemische Kreislauf geschlossen.
Wasser (H₂O) hat im Anodenbereich einen störenden Einfluss, weil es Bromwasserstoff absorbiert. Es führt jedoch dazu, dass die andere Komponente des Eisenoxids Fe₃O₄ gebildet wird.
2 FeOBr + H₂O → Fe₂O₃ + 2 HBr
Für den Fall, dass sich aus dem Bromion Br^– in der Graphitschicht der Anode und dem Eisenion Fe²⁺ der Komponente FeO des Eisenoxids Fe₃O₄ das Eisen(II) -bromid (FeBr₂) bildet, entsteht bei Anwesenheit von Wasser endotherm trotzdem Bromwasserstoff.
FeBr₂ + Fe₂O₃ + H₂O → Fe₃O₄ + 2 HBr
Sollte an der Eisenschicht Eisenbromid (FeBr₂) entstehen, so würde sich durch eine exotherme Reaktion bei Anwesenheit von Wasser und Sauerstoff auch Bromwasserstoff bilden.
FeBr₂ + Fe + H₂O + 1/2 O₂ → Fe₂O₃ + 2 HBr
Sobald über die Anschlussleitungen 20 elektrische Energie entnommen wird und somit Strom fließt, wird dem gasdichten Raum 10 Wasserstoff (H₂) und Halogen (X₂) entzogen und der elektrochemischen Zelle 12 zugeführt. Als Produkt wird in der Anode 18 Halogenwasserstoff (HX) gebildet, der dann in den gasdichten Raum 10 übergeht und dort erneut durch Zuführung von Energie in Form von Wärme (Δ) und/oder Strahlung (hν) in Wasserstoff (H₂) und Halogen (X₂) zersetzt wird.
Es existiert also ein geschlossener Kreislauf des Halogenwasserstoffs (HX), wodurch Wärme- und Strahlungsenergie (Δ, hν) mit hohem Wirkungsgrad in elektrische Energie umgewandelt wird. Wärmeenergieverluste, die bei Stromfluss durch den Innenwiderstand der elektrochemischen Zelle auftreten könnten, gibt es nicht, weil jeder Wärmeenergiebeitrag die Temperatur erhöht und damit der Zersetzungsgrad des Halogenwasserstoffs (HX) im gasdichten Raum 10 steigt.
Der Gasdruck im Gasraum sollte niedrig gewählt werden, weil dadurch das Entweichen des im Anodenbereich gebildeten Bromwasserstoffs in den Gasraum leichter erfolgen kann und das Gefäß der Zelle geringeren Druckunterschieden zwischen dem Außen- und Innenraum der Zelle ausgesetzt ist. Das gilt besonders dann, wenn die Umgebungstemperatur der Zelle erhöht wird.
Die an den Anschlussleitungen 20 anstehende Klemmenspannung beträgt nominal im Fall der Verwendung eines bromhaltigen Elektrolyten 1,06V und bei einem iodhaltigen Elektrolyten 0,53V.

Claims

Vorrichtung zur Umwandlung von Wärme- und/oder Strahlungsenergie (Δ, hν) in elektrische Energie bestehend aus einem gasdichten Raum (10) und wenigstens einer im gasdichten Raum (10) angeordneten elektrochemischen Zelle (12), die aus Anode (14) und Kathode (16) besteht, zwischen denen sich ein Elektrolyt (18) befindet und mit der Anschlussleitungen (20) verbunden sind, wobei der gasdichte Raum (10) und die elektrochemische Zelle (12) ein Gas oder Gasgemisch enthalten, dem Energie in Form von Wärme (Δ) und/oder Strahlung (hν) zuführbar ist, wobei das Gas oder Gasgemisch einen molekularen und einen dissoziierten Anteil umfasst, deren Verhältnis von der Temperatur abhängig ist und eine Potentialdifferenz zwischen Anode (14) und Kathode (16) erzeugt, wobei der gasdichte Raum (10) Halogenwasserstoff (HX), vorzugsweise Bromwasserstoff (HBr) oder Iodwasserstoff (HI), enthält, der bei Zuführung von Wärme (Δ) und/oder Strahlung (hν) reversibel in Wasserstoff (H₂) und Halogen (X₂) zerfällt, und wobei die Kathode (16) ein Material umfasst, das Halogen (X₂) ionisch bindet und in sein Kristallgitter einlagert, und die Anode (14) ein Material umfasst, das Wasserstoff (H₂, H) ad- und absorbiert, dadurch gekennzeichnet, dass die Anode (14) mehrschichtig aufgebaut ist, wobei die an den Elektrolyten (18) angrenzende Schicht (26) aus Graphit besteht, an der einfach negativ ge ladene Halogenionen (X^–) des Elektrolyten (18) entladen und dabei von der Graphitschicht (26) aufgenommen werden, wobei die an die Graphitschicht (26) angrenzende Schicht (28) eine Substanz umfasst, die geeignet ist, mit den von der Graphitschicht (26) aufgenommenen Halogenatomen (X) zu einem salzartigen Halogenid zu reagieren, wobei das salzartiges Halogenid derart beschaffen ist, dass es mit dem von der Anode (14) aufgenommenen Wasserstoff (H₂, H) unter Bildung von Halogenwasserstoff (HX) und der genannten Substanz reagiert, und der gebildete Halogenwasserstoff (HX) aus der an die Graphitschicht (26) angrenzenden Schicht (28) entweicht.
Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die an die Graphitschicht (26) angrenzende Schicht (28) aus Eisen(II, III)-oxid (Fe₃O₄ = FeO·Fe₂O₃) besteht, wobei das darin enthaltende Eisen(II)-oxid (FeO) die genannte Substanz zur Bildung des salzartigen Halogenids ist.
Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Anode (14) drei Schichten (26, 28, 30) umfasst, nämlich eine unmittelbar an den Elektrolyten (18) angrenzende, nicht elektrisch angeschlossene Graphitschicht (26), eine daran angrenzende Schicht (28) aus Eisen(II,III)-Oxid (Fe₃O₄), die somit die mittlere Schicht bildet, und eine daran angrenzende äußere Schicht (30) aus Eisen (Fe), die elektrisch angeschlossen ist.
Vorrichtung nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Kathode (16) aus Graphit besteht.
Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Graphitkathode (16) porös ist.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass Anode (14) und Kathode (16) eine große Oberfläche aufweisen.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die innerhalb des gasdichten Raumes (10) verlaufenden Anschlussleitungen (20) einen halogenbeständigen elektrischen Leiter, insbesondere Graphit umfassen.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der gasdichte Raum (10) ein halogenbeständiges, strahlungs- und/oder wärmedurchlässiges Gefäß ist.
Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Gefäß eine strahlungsdurchlässige und wärmeisolierende Haube (22) und einen wärmedurchlässigen Boden (24) umfasst.
Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Haube (22) aus Glas und der Boden (24) aus Glaskeramik bestehen.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Umgebung der Vorrichtung derart gestaltet ist, dass ein Wärmestau entsteht.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen der Kathode (16) und der Graphitschicht (26) der Anode (14) der elektrochemischen Zelle (12) eine netzartige Folie angeordnet ist, die aus Polytetrafluorethylen, PTFE (Handelsname z.B. Teflon) besteht und die den Elektrolyten (18) aufnimmt und einschließt.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt (18) in den Poren eines halogenbeständigen Materials, insbesondere einer Siliciumcarbidscheibe angeordnet ist.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt (18) ein in Wasser gelöstes Halogenid ist.
Vorrichtung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Halogenid ein Kupfer- oder Kupferkomlexhalogenid, vorzugsweise Ammoniumkupfer(II)-bromid, ist.
Verfahren zur Umwandlung von Wärme- und/oder Strahlungsenergie in elektrische Energie, wobei a) ein in einem gasdichten Raum (10) enthaltener Halogenwasserstoff (HX) durch Zuführung von Energie in Form von Wärme und/oder Strahlung reversibel in Wasserstoff (H₂) und Halogen (X₂) gespalten wird, b) das Halogen (X₂) aus dem gasdichten Raum (10) in das Kristallgitter einer Kathode (16) einer elektrochemischen Zelle (12) eingelagert wird und bei Stromfluss ein Elektron je Atom aufgenommen wird (X₂ + 2 e^– → 2 X^–, kathodische Reduktion), c) die einfach negativ geladenen Halogen-Ionen (X^–) von der Kathode (16) aus in einen mit ihr in Kontakt stehenden Elektrolyten (18) eintreten, an einer unmittelbar an den Elektrolyten (18) angrenzenden Graphitschicht (26) einer mehrschichtigen Anode (14) entladen und von der genannten Graphitschicht (26) aufgenommen werden, d) die von der Graphitschicht (26) aufgenommenen Halogenatome mit einer in einer an die Graphitschicht (26) angrenzenden Schicht (28) enthaltenden Substanz zu salzartigen Halogeniden reagieren, e) das Wasserstoff-Molekül (H₂) von der Anode (14) aufgenommen wird und durch eine chemische Reaktion mit dem salzartigen Halogenid ein Elektron je Atom abgibt (2 H → 2 H⁺ + 2 e^–, anodische Oxidation), wobei sich aus der Reaktion des Wasserstoff-Moleküls (H₂) mit dem salzartigen Halogenid Halogenwasserstoff (HX) und die genannte Substanz bilden, wobei der gebildete Halogenwasserstoff (HX) in den gasdichten Raum (10) übergeht und f) sich bei Stromfluss die Schritte a) bis e) wiederholen.
Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass Wasserstoff (H₂) und Halogen (X₂) der elektrochemischen Zelle (12) kontinuierlich zu- und Halogenwasserstoff (HX) von der elektrochemischen Zelle (12) kontinuierlich abgeführt werden
Verfahren nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, dass dem gasdichten Raum (10) kontinuierlich Energie in Form von Wärme (Δ) und/oder Strahlung (hν) zugeführt wird, um einen bestimmten Gleichgewichtszustand aufrechtzuerhalten.
Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass als Halogenwasserstoff (HX) Bromwasserstoff (HBr) und/oder Iodwasserstoff (HI) verwendet werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass als gasdichter Raum (10) ein halogenbeständiges Gefäß verwendet wird, über dessen Wände Wärme- und/oder Strahlungsenergie (Δ, hν) zugeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass das Gefäß aus einer strahlungsdurchlässigen und wärmeisolierenden Haube (22) und einem wärmedurchlässigen Boden (24) besteht, wobei über die Haube (22) hauptsächlich Strahlungsenergie (hν) und über den Boden (24) Wärmeenergie (Δ) zugeführt wird.