DE19536574A1

DE19536574A1 - Elektrolytlösung und Blei-Säurebatterien unter Verwendung dieser Lösung

Info

Publication number: DE19536574A1
Application number: DE19536574A
Authority: DE
Inventors: Kenichi Fujita
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1995-09-28
Filing date: 1995-09-29
Publication date: 1997-04-03
Also published as: GB2305772B; FR2748857B1; US5677075A; GB2305772A; GB9519796D0; FR2748857A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Elektrolytlösung für Blei-Säurebatterien und Blei-Säurebatterien unter Verwendung dieser Elektrolytlösung. Insbesondere betrifft die Erfindung eine Elektrolytlösung für Blei-Säurebatterien, die brauchbar ist zur Verbesserung des Verhaltens von Blei-Säurebatterien für Automobile und zur Wiederbelebung von verbrauchten Blei-Säurebatterien oder welche es er möglicht, daß verbrauchte Blei-Säurebatterien wieder verwendet werden und sie betrifft auch Blei-Säurebatterien, welche diese Elektrolytlösung verwenden.

Blei-Säurebatterien haben verschiedene Nachteile, die aus ihrer eigentümlichen Struktur stammen und die schwerwiegende Umweltverschmutzung bewirken.

Zuerst sollen die eigentümlichen Probleme der Blei-Säurebatterien beschrieben werden. Herkömmliche Blei-Säurebatterien werden gewöhnlich mit schwachen Strömen geladen, so daß es eine zu lange Zeit braucht bis die Beladung der Batterien beendet ist. Die Gewichte der Batterien sind ziemlich groß. Weiter bestehen wenig Arbeitsweisen zur Wiederherstellung von verbrauchten Blei-Säurebatterien, so daß sie wieder fast neu sind. Ein Zusatz zu einer Elektrolytlö sung, der zur Zeit benutzt wird, bewirkt nur eine geringe Verlängerung der Lebenszeit einer Blei-Säurebatterie, die im Verhalten schlechter geworden ist.

Zweitens sollen die Umweltprobleme erwähnt werden. Insbesondere werden Blei-Säurebatterien für Automobile im allgemeinen nach einer Verwendung von etwa drei Jahren verschrottet. Wenn die Blei-Säurebatterien verschrottet wer den, werden sie im Freien gestapelt und der Umgebung ausgesetzt, da die Beseitigung oder Wiederbelebung der Blei-Säurebatterien teuer ist. Verdünnte Schwefelsäure und Blei, die in den verschrotteten Blei-Säurebatterien enthalten sind, sind Substanzen, welche Umweltverschmutzung hervorrufen. Sekundäre Verschmutzung, die durch diese Substanzen bewirkt wird, ist schwerwiegend. Auch werden große Blei-Säurebatterien, die in Schiffen verwendet werden, in die Tiefsee geworfen. Die Verschmutzung des Meeres durch die verschrotteten Blei-Säurebatterien erfolgt derzeit im globalen Maßstab.

Die vorliegende Erfindung will Blei-Säurebatterien von großer Kapazität, geringem Gewicht und langer Lebenszeit liefern, sowie eine Elektrolytlösung, die es mög lich macht, Blei-Säurebatterien mit hohen Strömen in kurzer Zeit zu laden und die das Verhalten der Blei-Säurebatterien, gleichgültig ob sie alt oder neu sind, bemerkenswert verbessert. Die Erfindung soll weiter eine Elektrolytlösung liefern, die verbrauchte Blei-Säurebatterien wiederbelebt.

Für den Zweck der Verbesserung des Verhaltens von Blei-Säurebatterien wird Kohlepulver, Metallpulver oder dergleichen als leitfähiges Material des Kathoden gemisches in Kombination mit MnO₂, CuO, NiOOH, PbO₂, CF_x etc. benutzt, welches aktive Kathodenmaterialien sind. In Verbindung mit Kohlepulver wurden einige Patentanmeldungen eingereicht. Zum Beispiel (1) zeigt die ungeprüfte japanische Patentpublikation Nr. 53-10828 eine PbO₂-Elektrode, die mit Kohle pulver beschichtet ist; (2) die ungeprüfte japanische Patentpublikation Nr. 54-61642 zeigt eine PbO₂-Elektrode, die mit Kohlepulver beschichtet ist ähnlich der obigen Patentanmeldung (1) durch Aufbringen einer Kohlesuspension auf die äußere Oberfläche der Elektrode und (3) die ungeprüfte japanische Patentpublika tion Nr. 57-158955 zeigt metallisches Blei, das Kohlefaser enthält.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Kohlenstoff-suspendierende Lösung oder eine Kohlenstoffsuspension verwendet, um die Kathoden von Blei-Säurebat terien zu aktivieren, jedoch ist die vorliegende Erfindung ganz verschieden von den oben erwähnten herkömmlichen Beispielen der Patentanmeldungen. Die herkömmlichen Beispiele von (1) und (2) sind im wesentlichen jeweils die glei chen. Eine Kohlenstoffbeschichtung wird auf einem Bleigitter oder einem Kunst stoffgitter gebildet und PbO₂ (Bleiglätte) wird auf die Beschichtung aufgebracht, um die Leitfähigkeit zwischen der Bleigitterelektrode (ein Elektrodengrundmateri al) und dem PbO₂-Bleiglätteelektrodenmittel zu verbessern. In diesem Fall wird die Verbesserung der Leitfähigkeit zwischen dem Elektrodengrundmaterial und nur Teilchen in einer ersten Schicht der PbO₂-Bleiglätteoberfläche in Kontakt mit dem Elektrodengrundmaterial bewirkt. Die Leitfähigkeit zwischen dem Elek trodengrundmaterial und einer Anzahl von Teilchen, die nicht in direktem Kontakt mit dem Elektrodengrundmaterial stehen, wird nicht spezifisch verbessert. Demgemäß beeinflußt die Kohlesuspension, die in den Beispielen von (1) und (2) verwendet wird, die gesamte elektrochemische Reaktion kaum. Im Beispiel von (3) ist die Kohlefaser in dem metallischen Blei enthalten, was zur Erhöhung der Festigkeit und der Gewichtsverminderung eines Kathodengrundmaterials in gewissem Ausmaß beiträgt. Jedoch trägt die Kohlefaser, die im metallischen Blei enthalten ist, nicht zur elektrochemischen Reaktion bei, wie zur Beladung und Entladung, da die Kohlefaser vom Metall abgeschirmt ist.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Kohlenstoffsuspension zur Aktivie rung von Elektroden von Blei-Säurebatterien benutzt.

Die Erfindung betrifft Blei-Säurebatterien, die mit einer kolloidalen Kohlenstoff lösung aktiviert sind. Die kolloidalen Kohlenstofflösungen werden synthetisiert durch elektrochemische Oxidation, und das Kohlenstoffkolloid wirkt als Dotie rungsmittel für Kathoden in Blei-Säurebatterien (gemäß der Terminologie der Elektrochemie werden Kathoden und Anoden als positive bzw. negative Elek troden für Batteriesysteme definiert, jedoch im Gegensatz dazu als negative bzw. positive Elektroden für Elektrolytsysteme). Die Aktivierung von Kohlenstoffkolloid für Kathoden führt zu (1) Wiederbelebung von verbrauchten Batterien, (2) hohen Ladeströmen ohne außerordentliche Zunahme der Temperatur, (3) Zunahme der Entladeströme und (4) Zunahme der Lebensdauer der Batterien. Um die Einzel heiten dieser Erfindung zu beschreiben, wird die Herstellung der kolloidalen Kohlenstofflösung später beschrieben.

Gemäß einem ersten Aspekt der Erfindung ist die Kohlenstoffsuspension vom Lösungstyp und wird erhalten durch elektrolytische Oxidation einer positiven Kohlenstoffelektrode in Wasser oder dergleichen. Die Kohlenstoffsuspension eine Elektrolytlösung, die in Blei-Säurebatterien eingefüllt wird Elektrolyt lösung aktiviert die positiven Elektroden (PbO₂) der Blei-Säurebatterien durch elektrochemisches Dotieren der positiven Elektroden. Ein Charakteristikum der Elektrolytlösung ist, daß die Kohlenstoffsuspension ein Suspensoid ist. Hydro phile Gruppen, wie Carbonylgruppen, Carboxylgruppen oder Hydroxylgruppen modifizieren die Oberflächen der kolloiden Kohlenstoffteilchen.

Gemäß einem zweiten Aspekt der Erfindung wird die Kohlenstoffsuspension als eine Art von Wiederbelebungs- und Ergänzungsflüssigkeit für Blei-Säurebatterien benutzt, die gebraucht sind oder für verbrauchte Blei-Säurebatterien, die schwie rig wieder zu beleben sind wegen ihrer lang andauernden Benutzung, um da durch die Blei-Säurebatterien zu aktivieren.

Gemäß einem dritten Aspekt der Erfindung wird bei der Neuherstellung von Blei-Säurebatterien die Kohlenstoffsuspension als Formierungflüssigkeit von gealterter Kathodenbleiglätte benutzt, um günstig aktivierte Blei-Säurebatterien zu erhal ten.

In einem vierten Aspekt der Erfindung werden Elektroden von Blei-Säurebatterien verbessert. Gemäß dieser Ausführungsform ist eine Kathode (PbO₂) der Blei-Säurebatterie in Kontakt mit einer porösen Kohlenstoffolie. Somit ist es möglich, aktivierte Blei-Säurebatterien nur durch die Beladung oder durch die Beladung unter solchen Bedingungen, daß die Kohlenstoffsuspension zugefügt wird, zu erhalten. Ein bevorzugteres Ergebnis kann erhalten werden, wenn die poröse Kohlenstoffolie ein Kohlenstoffasergewebe oder -filz ist.

Die Aktivierung der Blei-Säurebatterien wird erreicht durch elektrochemisches Dotieren eines positiven PbO₂-Elektrodenmittels mit Kohlenstoff in der Kohlen stoffsuspension. Dieses elektrochemische Dotieren wird später beschrieben.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 ist eine graphische Darstellung eines ESCA-Spektrums von elek trochemisch oxidierten Kohlenstoffteilchen in einer Kohlenstoff suspension gemäß der vorliegenden Erfindung;

Fig. 2 ist eine graphische Darstellung des ESCA-Spektrums von Kohlen stoffteilchen, die nicht der elektro-chemischen Oxidation unter worfen wurden;

Fig. 3 ist eine graphische Darstellung des ESCA-Spektrums des C_1S-Peaks in Fig. 1 der über dem Bereich von 280 bis 300 eV ausgedehnt ist;

Fig. 4 ist eine graphische Darstellung des ESCA-Spektrums des C_1S in Fig. 2; und

Fig. 5 bis 9 sind Kurven, welche die Spannungs-Zeitkurven (Entladekurven) zur Zeit der Entladung zeigen.

Gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung ist eine Elektrolytlösung für Blei-Säure batterien der Erfindung eine Kohlenstoffsuspension, die durch elektrolytische Oxidation einer positiven Kohlenstoffelektrode in Wasser oder dergleichen erhalten ist, wobei die Elektrolytlösung die PbO₂-Kathoden von Blei-Säurebatte rien durch elektrochemisches Dotieren aktiviert.

Das für die positive Kohlenstoffelektrode verwendete Kohlenstoffmaterial kann kristallin oder amorph, natürlich oder künstlich sein; alle Arten von Kohlenstoff material können verwendet werden. Diese können unter solchen Bedingungen verwendet werden, daß sie gesintert oder ungesintert sind. Graphit ist von allen das am meisten bevorzugte Material.

Die Elektrode kann in jeder Form gebildet sein, wie in Masse, als Platte, Stab, Faser, Folie, Filz oder dergleichen. Alternativ kann die Elektrode aus Kohlenstoff in Form von Pulver gebildet sein. Wenn der Pulverkohlenstoff verwendet wird, ist es schwierig, die Elektrode aus dem Kohlenstoffpulver zu formen, so wie es ist. Es ist daher notwendig, das Kohlenstoffpulver in einen maschenähnlichen Korb zu füllen, um die Elektrode zu bilden. Das Kohlenstoffpulver kann durch Verpressen zur Elektrode geformt werden.

Im tatsächlichen Fall, wenn Wasser als Elektrolytlösung zur elektrolytischen Oxidierung von Kohlenstoff benutzt wird, bewegt sich der pH-Wert der Elek trolytlösung auf 2 bis 3 auf die saure Seite. Wenn man die obige Tatsache in Betracht zieht scheint es, daß die ursprüngliche Form von Säure Carbonsäure ist. Im Falle der elektrolytischen Oxidation von Kohlenstoff, wenn an eine aus dem Kohlenstoffmaterial hergestellte Elektrode Gleichstromspannung in Wasser angelegt wird und die Ströme allmählich erhöht werden, wird Kohlenstoffpulver wie ein Nebel um die positive Elektrode abgeschieden, wenn der Stromwert einen gewissen Wert übersteigt (der Wert der Spannung ist variabel je nach dem Abstand zwischen den Elektroden). Das abgeschiedene Pulver suspendiert sich in Wasser in Form eines Kolloids. Wenn Elektroden in die Kohlenstoffsuspension eingetaucht werden und Gleichstrom angelegt wird, wird das abgeschiedene Kohlenstoffpulver auf der positiven Elektrode adsorbiert. Dieses elektrolytisch abgeschiedene Kohlenstoffpulver wird als elektrolytisch oxidiertes Kohlenstoff pulver in der vorliegenden Erfindung bezeichnet. Die obige Behandlung wird als Behandlung zur elektrolytischen Oxidation bezeichnet.

Bei der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Stromstärke, bei welcher der Beginn der Dispersion von Kohlenstoffpulver durch die Elektrolyse visuell wahrnehmbar wird, aus Zweckmäßigkeitsgründen Schwellenstromstärke genannt (genauer gesagt wird angenommen, daß die Abscheidung bei einer klei neren Stromstärke in solcher Weise erfolgt, daß man sie nicht wahrnehmen kann). Die Schwellenstromstärke variiert je nach der Fläche der positiven Koh lenstoffelektrode, dem Abstand zwischen der positiven und negativen Elektrode, dem Vorliegen von Elektrolyt oder der Menge des Elektrolyts. In dem Fall, wo Leitungswasser als Elektrolytlösung benutzt wird, ist dann, wenn der Abstand zwischen der positiven und den negativen Elektroden 3 mm oder weniger ist und die Fläche der positiven Elektrode 200 cm² ist, die Schwellenstromstärke 3 bis 5 Ampere.

Wasser ist als Elektrolytlösung für die elektrolytische Oxidation bevorzugt. Wasser kann allein benutzt werden, jedoch kann falls notwendig, eine saure Komponente einer Elektrolytlösung in einer Batterie oder ein anderer Elektrolyt, wie NaCl, LiCl oder dergleichen dem Wasser zugesetzt werden. Im Falle der Verwendung von reinem Wasser als Elektrolytlösung kann die saure Komponente der Elektrolytlösung oder ein anderer Elektrolyt, wie oben beschrieben, zugege ben werden, um ihm Leitfähigkeit zu verleihen. Wasser, wie Leitungswasser, in dem eine sehr kleine Menge von Mineralkomponenten vorliegt, gewährleistet einen ausreichenden Grad von Leitfähigkeit ohne Zusatz irgendwelcher Sub stanzen, so daß eine gewünschte Kohlenstoffpulver-Dispersionsflüssigkeit erhal ten werden kann.

Die Kohlenstoffsuspension, in welcher das elektrolytisch oxidierte Pulver in der Elektrolytlösung dispergiert ist, ist eine kolloidale Lösung und wird durch elek trochemische Oxidation synthetisiert. Das Kohlenstoffkolloid in der Lösung wirkt als Dotierungsmittel für Kathoden in Blei-Säurebatterien wie erwähnt, führt die Aktivierung des Kohlenstoffkolloids für Kathoden zu (1) Wiederbelebung von verbrauchten Batterien, (2) großen Ladeströmen ohne irgendwelche außerge wöhnliche Zunahme in der Temperatur, (3) Vergrößerung der Entladeströme und (4) Erhöhung der Lebenszeit der Batterien. Um die Einzelheiten dieser Erfindung zu beschrieben wird im nachfolgenden die Herstellung der kolloidalen Kohlen stofflösung im einzelnen angegeben.

Es gibt viele Mittel zur Oxidation von Kohlenstoff. Diese sind (1) die chemische Oxidation durch Oxidationsmittel, wie konzentrierte Salpetersäure, konzentrierte Schwefelsäure, rauchende Salpetersäure, Kaliumhypochlorid oder Kaliumper manganat, (2) Oxidation mit Ozon, (3) Oxidation durch Entladung oder Plasma-Ent ladung und (4) Oxidation durch Bestrahlung mit einem Elektronenstrahl. Die Oxidation (elektrolytische Oxidation) von Kohlenstoff durch elektrochemische Mittel ist derzeit bekannt, jedoch soweit wir wissen, wird sie nicht industriell angewandt. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird diese elektroche mische Oxidationsbehandlung auf Kohlenstoff in Wasser oder dergleichen angewandt, so daß eine stabile Kohlenstoffsuspension erhalten werden kann.

Im folgenden wird die Herstellung der Kohlenstoffsuspension beschrieben. Das derzeitige Verfahren zur Erzielung der Kohlenstoffsuspension ist die Elektrolyse von Wasser einschließlich einer kleinen Menge von Salz, wie Lithiumchlorid, mit einer Anode (positive Elektrode), die aus verpreßten und gesinterten Kohlen stoffteilchen hergestellt ist, und einer Platinkathode (negative Elektrode). Die angelegte Spannung zwischen den Elektroden ist hoch genug, um das Wasser zu elektrolysieren. Wenn die Elektrolyse fortschreitet, werden Kohlenstoffteil chen suspendiert. Die Elektrolyse wird fortgesetzt bis der pH-Wert der Lösung auf 2,5 abfällt. Die Kohlenstoffteilchen sind in der Lösung ohne irgendein Disper giermittel suspendiert. Auch 10 Tage nach der Herstellung ist keine Sedimentie rung von Kohlenstoffteilchen wahrzunehmen.

Der Mechanismus der elektrochemischen Oxidation wird wie folgt in Betracht gezogen. Insbesondere wird die elektrochemische Oxidation initiiert durch die Reaktion der Reduktion von Sauerstoff

e⁻ + O₂ → O₂ (1)

Die Quelle für Sauerstoff ist entweder der in der Lösung gelöste oder das elek trolytische Produkt, das an der Anode gebildet wird. Da die Reaktion (1) nahe der Kathode dominant ist, müssen Sauerstoffmoleküle von der Anode zur Katho de wandern. Das Produkt der Reaktion (1), nämlich O_2- wird in der Endstufe gemäß der folgenden Reaktion OH⁻.

O₂ + 2H₂O + 4e⁻ → 4OH⁻ (2)

Es ist anzunehmen, daß so geformtes OH^- mit Anodenkohlenstoff reagiert, um -OH-Gruppen auf der Kohlenstoffoberfläche zu bilden. Es ist auch anzunehmen, daß -OH-Gruppen Aldehyd-(-CHO) und/oder Carboxyl-(-COOH) Gruppen bei der zweiten Stufe der weiteren Oxidation bilden. Es wurden einige Beweise für das Existieren dieser Gruppen auf der Kohlenstoffoberfläche erhalten.

Fig. 1 zeigt ein ESCA- (Elektronenspektroskopie zur chemischen Analyse) Spektrum des elektrochemisch oxidierten Kohlenstoffs. Die Messung wurde mit einem photoelektrischen Röntgenemissionsspektroskop durchgeführt (Physical Electronics Inc., 5600 Ci) unter Verwendung einer Alk-c-Röntgenquelle (350 W).

ESCA gibt Informationen über die Bindungsenergie von Elektronen der inneren Schalen, wie 1s, 2s und 2p durch die Röntgenbestrahlung von Oberflächen atomen von Proben und durch Messung der kinetischen Energien der emittierten Elektronen. Dies ist ein gutes Mittel für eine Oberflächenanalyse.

Es ist in Fig. 1 zu ersehen, daß Peaks für C und O zusammen mit einer kleinen Menge von N und S existieren. Es sei bemerkt, daß ESCA nur Information für die Oberfläche gibt (eine oder zwei Atomschichten von der Oberfläche) und daher sehr empfindlich für Oberflächenverunreinigung ist. N könnte sich auf Luftstick stoff beziehen und S könnte eine Verunreinigung sein, wenn Kohlenstoff elektro lytisch oxidiert wird. Aus Fig. 1 ist abzuleiten, daß die Menge an Sauerstoff in der Kohlenstoffoberfläche 15,33% ist. Zum Vergleich wurde das ESCA-Spek trum für Kohlenstoffe gemessen, die nicht der Behandlung der elektrolytischen Oxidation unterworfen waren. Das Ergebnis ist in Fig. 2 gezeigt. Es ist ersicht lich, daß die Menge an Sauerstoff fast vernachlässigbar ist. Daher wird geschlos sen, daß die Kohlenstoffteilchen als Ergebnis der Behandlung der elektrolyti schen Oxidation oxidiert werden. Weitere Information kann von diesem ESCA-Spektrum erhalten werden. Fig. 3 zeigt das Spektrum des C_1S-Peaks in Fig. 1, der über den Bereich von 280 bis 300 eV ausgedehnt ist. Die obere (im Original rote) Kurve in Fig. 3 zeigt das Spektrum, wie es erhalten ist. Es ist ersichtlich, daß diese obere Kurve aus einigen Komponentenpeaks besteht. Durch Computer rechnung ist es möglich, jede Komponente zu erhalten, die in Fig. 3 gezeigt ist. Die Computerarbeit muß durchgeführt werden, damit die Summierung jeder Komponente zum ursprünglichen (oberen roten) Peak paßt. Diese Komponenten peaks sind in Tabelle 1 gezeigt.

Tabelle 1

Zuordnung der Komponenten C_1s-Peaks des ESCA-Spektrums, das für oxidierte Kohlenstoffteilchen erhalten ist

Es ist wichtig zu bemerken, daß die Existenz von Carboxyl- und -C-O-Gruppen deutlich bestätigt wird. Diese Gruppen könnten H-Atome an einem Ende haben, nämlich -COOH und -OH. Jedoch sind weitere Untersuchungen notwendig, um diesen Punkt zu bestätigen, was aber für die Erfindung nicht wesentlich ist. Die gleiche Arbeitsweise wurde für nicht-oxidierte Teilchen in Fig. 2 durchgeführt. Das Ergebnis ist in Fig. 4 gezeigt. Es sei bemerkt, daß nur zwei Peaks in diesem Fall zu sehen sind, nämlich 290,69 eV (Satellit-Peak von π-π*) und 284,39 eV (Graphit) und daß weder Carbonylgruppen noch -C-O-Gruppen festzustellen sind. Daraus ist zu schließen, daß Kohlenstoffteilchen in Kohlenstoffsuspensionen, die durch elektrolytische Oxidation erhalten sind, mit -COOH- und -C-O-Gruppen auf der Oberfläche versehen sind, so daß sie elektrochemisch modifizierte Kohlen stoffteilchen werden. Wenn man die Tatsache in Betracht zieht, daß die neutrale wäßrige Lösung sauer wird, z. B. auf pH = 2 bis 3,5 abfällt, wenn die elek trochemische Oxidation fortschreitet, liegen die Carbonylgruppen wahrscheinlich als -COOH vor. Es ist auch anzunehmen, daß -C-O- als -C-OH existiert, wenn man das Verfahren der oben beschriebenen Reaktionen in Betracht zieht. Diese -COOH- und -C-OH-Gruppen spielen wichtige Rollen für die Dispersion der Koh lenstoffteilchen und die Aktivierung der PbO₂-Kathoden in Blei-Säurebatterien. Obwohl Kohlenstoffteilchen an sich hydrophob sind, wird die Oberfläche von Kohlenstoff durch chemische Modifizierung hydrophil, so daß eine stabile Sus pension erhalten werden kann.

Wenn der Kohlenstoff Graphit ist wird angenommen, daß die Spaltung in der Schichtenstruktur von Graphitteilchen erfolgen kann, wenn der Graphit elek trolytisch oxidiert wird. Die Teilchen von Graphit dürften mit Fortschreiten der elektrolytischen Oxidation dünner werden. Dieses Verfahren könnte auch zur Dispersion von Teilchen beitragen, so daß eine außerordentlich stabile kolloidale Kohlenstoffsuspension erhalten werden kann.

Gemäß dem zweiten Aspekt der Erfindung wird die Kohlenstoffsuspension, die durch den ersten Aspekt der Erfindung erhalten wurde, als Elektrolytlösung einer ursprünglich benutzten sauren Elektrolytlösung zugesetzt, die in der Batterie ist, und die Batterie wird beladen. Als Ergebnis wird Kohlenstoffpulver an der positi ven Elektrode adsorbiert, wodurch eine Blei-Säurebatterie erhalten wird, deren Funktion bemerkenswert verbessert ist.

Kohlenstoffpulver, das nicht oxidiert ist, suspendiert sich nicht in Wasser noch wird es auf einer positiven Elektrode adsorbiert. Wenn die positive Elektrode mit dem nicht-oxidierten Kohlenstoffpulver lediglich physikalisch beschichtet wird, wird keine charakteristische Verbesserung der Batterie erhalten.

Es wäre anzunehmen, daß ein elektrischer Kurzschluß zwischen positiver und negativer Elektrode wegen der Suspension von Kohlenstoffpulver in der Elek trolytlösung erfolgt. Dieser Kurzschluß kann jedoch vernachlässigt werden, weil die Konzentration der Kohlenstoffteilchen der in der vorliegenden Erfindung ver wendeten Elektrolytlösung viel geringer ist als die Perkolationsschwelle, die später ausführlich beschrieben wird. Zusätzlich dazu wird, wenn Spannung angelegt wird, das Kohlenstoffpulver in der Suspension gemäß der Erfindung auf der positiven Elektrode absorbiert, was weiter gewährleistet, daß der Kurzschluß vollständig vermieden werden kann. Die Suspension wird transparent als Ergeb nis der Adsorption von Kohlenstoff auf der positiven Elektrode.

Zum Zweck der Adsorption von Kohlenstoffpulver auf der positiven Elektrode ist es notwendig, eine Gleichstromplusspannung an die positive Elektrode anzule gen. Dieses Anlegen einer Spannung entspricht dem Laden einer Batterie.

Im Falle von Autobatterien wird, da die Batterien kontinuierlich während des Laufens der Autos geladen werden, das Kohlenstoffpulver natürlich an der positiven Elektrode ohne der Durchführung einer Extrabeladung adsorbiert. Das heißt in Batterien, die in Systemen, wie Automobilen benutzt werden, welche an sich den Entlade- und Lademechanismus bewirken, wird Kohlenstoffpulver automatisch an der positiven Elektrode adsorbiert, wenn man lediglich eine Kohlenstoffsuspension einer Elektrolytlösung zusetzt, ohne eine eigene Ladeope ration durchzuführen, wodurch die Merkmale der Batterien verbessert werden. Andererseits in einem Mechanismus, in dem nicht an sich eine elektrische Beladung abläuft, ist es notwendig, die Beladung vor der Verwendung durch zuführen, um das Kohlenstoffpulver auf der positiven Elektrode zu adsorbieren.

Es wird hier beschrieben, wie Kathoden von Blei-Säurebatterien aktiviert werden. Eines der charakteristischen Beispiele dieser Erfindung ist die Wiederbelebung einer verbrauchten Batterie. Es wurde eine verbrauchte Batterie gewählt, die einen Motor nicht unmittelbar nach dem Beladen starten konnte. Dann wurde eine Elektrolytlösung (verdünnte Schwefelsäure) der Blei-Säurebatterie teilweise durch die Kohlenstoffsuspension ersetzt und die Batterie der Beladung unter worfen. Es wurde bestätigt, daß die Kohlenstoffteilchen auf der Kathode als Ergebnis der Beladung adsorbiert wurden und daß die Batterie den Motor starten konnte. Es sei bemerkt, daß die verbrauchte Batterie elektrische Energie spei chern konnte als Ergebnis der Behandlung mit der Kohlenstoffsuspension. Jedoch war die Energiespeicherung nicht genug, wenn nicht die Kohlenstoff suspension zugesetzt wurde.

Der teilweise Ersatz der Elektrolytlösung durch die Kohlenstoffsuspension er möglicht auch (1) höheren Ladestrom ohne außerordentliche Zunahme in der Temperatur, (2) höheren Entladestrom und (3) Zunahme in der Lebenszeit der Batterien. Die Kohlenstoffsuspension zeigt diese wertvollen Wirkungen. Auf den ersten Blick kann es sonderbar sein, daß die kolloidalen Kohlenstoffteilchen eine solche brauchbare Wirkung haben. Dies kann jedoch im Licht des vorliegenden wissenschaftlichen Wissens erklärt werden, wie im folgenden gezeigt ist.

Zuerst muß der Mechanismus der Struktur von kolloidalem Kohlenstoff erwähnt werden. Die Struktur von oxidiertem Kohlenstoff ist schon veröffentlicht. Be züglich des Kohlenstoffkolloids durch elektrochemische Verfahren wird dies leicht aus der Beobachtung einer Abnahme in der Kohlenstoffelektrode festge stellt. Jedoch wurde dies nicht industriell angewandt.

Im allgemeinen werden, um eine Kohlenstoffsuspension zu erhalten, Kohlenstoff teilchen in Gegenwart von Dispergiermitteln gemahlen. Es wurde kein Versuch unternommen, eine Kohlenstoffsuspension zur Verbesserung der Blei-Säurebatte rien anzuwenden. Die derzeit benutzten Kohlenstoffsuspensionen sind im all gemeinen alkalisch (alkalische Lösungen) einschließlich von Dispergiermitteln. Im Gegensatz dazu ist die Kohlenstoffsuspension der vorliegenden Erfindung sauer, und es sind keine Dispergiermittel vorhanden. Kohlenstoffteilchen sind an sich hydrophob. Jedoch diese werden als Ergebnis der elektrolytischen Oxidation hydrophil.

Es ist experimentell richtig, daß Kohlenstoffteilchen in einer Kohlenstoffsuspen sion auf einer PbO₂-Kathode adsorbiert werden. Es gibt eine Möglichkeit, daß einige PbO₂-Teilchen nicht genügend elektrische Verbindung zur Elektrode haben. Wie bekannt ist, ist PbO₂ ein halbleitendes Material, und die Kathode besteht aus einem Aggregat von PbO₂-Teilchen. Die auf den Oberflächen der PbO₂-Teilchen adsorbierten Kohlenstoffteilchen geben den oben beschriebenen PbO₂-Teilchen Leitfähigkeit, die andererseits nicht wirksam benutzt würden. Somit wirken Kohlenstoffteilchen zur Verbesserung des Entladeeffekts.

Eine andere Verbesserung, die sich von der Adsorption von Kohlenstoffteilchen ergibt, kann für PbSO₄ erwartet werden, das als Ergebnis der Entladung gebildet wird. PbSO₄ ist eine isolierende Substanz. Diese verwandelt sich in PbO₂ als Ergebnis der Beladung. Bei der Beladung muß PbSO₄ Elektronen zur Kathode abgeben. Daher ist die elektrische Verbindung zur Kathode für PbSO₄ unver meidlich. Auf dem positiven Elektrodenmittel (das teilweise zu PbSO₄ geändert ist) adsorbiert die Kohlenstoffteilchen wirken als elektrische Verbindung zwi schen PbSO₄ und der positiven Elektrode und verändern somit PbSO₄ zu PbO₂. Somit wird gemäß der Erfindung die PbO₂-Kathode durch adsorbierte Kohleteil chen aktiviert, was eine wichtige Rolle in beiden Fällen der Ladung und Entla dung spielt.

Die Kohlenstoffteilchen in der Kohlenstoffsuspension gemäß der vorliegenden Erfindung sind elektrochemisch modifiziert und haben -COOH- und -C-O-H-Struk turen. Wenn sie in einer neutralen Lösung sind, werden sie sofort dissoziiert, um -COO- und -C-O- zu sein, was ihre Ladungen an der positiven Elektrode frei setzt, und sie werden mit der positiven Elektrode verbunden. Andererseits wird in Betracht gezogen, daß -COO- und -C-O- in einer sauren Lösung nicht dis soziiert. Da jedoch die Protonenkonzentration in einem Bereich nahe der positi ven Elektrode ausreichend niedrig ist, um -COO- und -C-O- zu dissoziieren wird angenommen, daß -COO- und -C-O- ihre Beladungen an der positiven Elektrode verlieren und an der positiven Elektrode adsorbiert werden.

Die Idee, leitfähige Teilchen nahe einer Kathode zu erzeugen ist für die Batterie Ag₂WO₄/LiClO₄/Li beschrieben, wo leitfähige Ag-Teilchen als Ergebnis der Entladung erzeugt werden, was guten Kontakt mit Elektrolyt und Kathode bewahrt.

Gemäß dem Mechanismus für die Rolle des elektrochemisch modifizierten Kohlenstoffs ist anzunehmen, daß die Anwendung von elektrochemisch modifi ziertem Kohlenstoff den Innenwiderstand der Batterie vermindert. Dies wird bestätigt, wie später in der Passage bezüglich Beispiel 10 beschrieben ist.

Kohlenstoff ist als "Aktivmaterial" auf dem Gebiet der Batterien bekannt. Eines der Beispiele sind Kalium-Mangandioxid-Zellen, wo ein aktives Kathodenmaterial ein Gemisch von Mangandioxid und Kohlenstoff ist. Kohlenstoff wird in diesem Fall verwendet, um die elektrische Leitfähigkeit zwischen Mangandioxid und der Kathode zu verbessern. In allen Fällen, soweit derzeit bekannt, werden Kohlen stoffmaterialien vorher mit aktiven Materialien gemischt, wenn Batterien erzeugt werden. Die Wechselwirkung zwischen Kohlenstoffmaterialien und Aktivmateria lien in diesen Fällen ist einfach ein mechanischer Kontakt. Im allgemeinen sind Kohlenstoffmaterialien wirksam entweder für Beladung oder Entladung.

In der vorliegenden Erfindung zeigen die experimentellen Ergebnisse deutlich daß elektrochemisch modifizierter Kohlenstoff wirksam nicht nur für die Beladung sondern auch für die Entladung ist. Das vorliegende Verfahren der Anwendung von elektrochemisch modifiziertem Kohlenstoff ist nicht nur ein einfaches Mi schen. Die Aktivierung des PbO₂-Kathode durch elektrochemisch modifizierten Kohlenstoff verläuft auf dem elektrochemischen Feld, auf dem einige chemische Reaktionen einschließlich des Elektronenübergangs betroffen sind. Dieses Ver fahren sollte als ein "elektrochemischer Ablauf" betrachtet werden. Somit ist dies eine gänzlich neue Technologie auf dem Gebiet der Batterien.

Das "elektrochemische Dotieren" soll wie folgt definiert werden. Zuerst soll das Dotieren beschrieben werden. Der Ausdruck Dotieren, im Englischen "doping" wird im allgemeinen im Hinblick auf die Verabreichung von Drogen auf dem Gebiet des Sports verwendet. Jedoch ist das elektrochemische Dotieren am ähnlichsten dem Ausdruck des Dotierens wie er auf dem Gebiet der Halbleiter benutzt wird. Ein Halbleiter ist eine Substanz, die ein mittleres Ausmaß an Leitfähigkeit zwischen leitfähigem Material und isolierendem Material zeigt. Ein typisches Beispiel des Halbleiters ist der wohlbekannte Siliciumhalbleiter. Halblei ter, die aus reinem Material hergestellt sind, werden eigentliche Halbleiter ge nannt. Im Gegensatz zu den eigentlichen Halbleitern werden Halbleiter, denen eine kleine Menge an Verunreinigung zugesetzt ist, wie Aluminium, Arsen oder dergleichen, Extrinsic- (störstellenleitende) Halbleiter genannt. In diesem Fall ist der Halbleiter, dem Aluminium zugesetzt ist, ein Halbleiter vom p-Typ und der Halbleiter, dem Arsen zugesetzt ist, ist ein Halbleiter vom n-Typ. Diese Zugabe von Verunreinigung wird Dotieren genannt und die Verunreinigung, die zugesetzt wird, wird Dotierungsmittel genannt. Der Kontakt zwischen dem Halbleiter vom p-Typ und n-Typ wird p-n-Verbindung genannt, was unerläßlich ist, um einen Transistor zu bilden. Dieser Ausdruck von Dotieren wird auch auf dem Gebiet leitfähiger Makromolekül benutzt, was sich vom Halbleiter, wie Silicium, unter scheidet. Ein typisches Beispiel für ein leitfähiges Makromolekül ist Polyacetylen. Polyacetylen der cis-Form ist ein isolierendes Material und Polyacetylen der trans-Form zeigt verbesserte Leitfähigkeit, die im wesentlichen äquivalent zu dem eines Halbleiters ist. Es wurde gefunden, daß, wenn Polyacetylen der trans-Form mit Iod dotiert wird, wie im Fall eines Siliciumhalbleiters, die Leitfähigkeit von Polyacetylen um mehrere Größenordnungen erhöht wurde. Neben Polyacetylen zeigen Makromoleküle, wie Polyanilin, Polypyrrol, Polythiophen oder dergleichen eine Leitfähigkeit, die durch Dotieren verbessert wird. Im Falle solcher Makromo leküle kann ein Makromolekülfilm elektrochemisch auf einer Elektrode durch eine elektrolytische Polymerisationsmethode erhalten werden. In diesem Fall wird auch der unterstützende Elektrolyt gleichzeitig mit der Polymerisierung dotiert. Das durch eine elektrochemische Methode dotierte Dotierungsmittel kann ent fernt werden (dies wird als Entdotierung bezeichnet). Ein gewünschtes Dotie rungsmittel kann durch die elektrochemische Methode dotiert werden. Das Dotieren in letzterem Falle wird "elektrochemisches Dotieren" bezeichnet.

Wie oben beschrieben soll der Kohlenstoffgehalt erwähnt werden. Wenn eine ausreichende Menge an Kohlenstoffteilchen der Elektrolytlösung zugesetzt wird, werden Batterien kurzgeschlossen. Die Beziehung zwischen der Leitfähigkeit dem Kohlenstoffgehalt wurde diskutiert und ein Berechnungsmodell, das "Perko lationsmodell" genannt wird, wurde vorgelegt. Gemäß diesem Modell ist der Schwellenwert, von dem die Leitfähigkeit aufsteigt, etwa 30 Vol-%. Wenn der Kohlenstoffgehalt um eine Größenordnung geringer ist als die Perkolations schwelle, kann der Beitrag des Kohlenstoffs zur Leitfähigkeit eindeutig ignoriert werden. Wie in Beispiel 6 gemäß der vorliegenden Erfindung zu ersehen ist, besteht, wenn der Kohlenstoffgehalt geringer als 5 Gew.-% ist oder wenn er sogar nur 0,02 Gew.-% ist, keine Möglichkeit, daß die Batterien kurzgeschlossen werden.

Die Ziele gemäß den oben beschriebenen Aspekten der Erfindung sind schon fertiggestellte Produkte, wie Batterien, die neu oder alt oder verbraucht sein können. Die vorliegende Erfindung ist weiter auf ein Zwischenverfahren der Herstellung einer positiven Elektrode einer Batterie anwendbar. Insbesondere beim Formierungsprozeß kann Kohlenstoffpulver auf der Elektrode adsorbiert werden.

Das heißt gemäß einem dritten Aspekt der Erfindung wird die Kohlenstoffsuspen sion als Formierungsflüssigkeit für gealterte Kathodenbleiglätte angewandt, um dadurch aktivierte Blei-Säurebatterien zu erhalten.

Wenn beim Einfüllen eines aktiven Kathodenmaterials in ein positives Elektroden gitter zur Durchführung der Formierungsbehandlung die oben beschriebene Kohlenstoffsuspension oder eine verdünnte Schwefelsäurelösung, in welcher Kohlenstoffpulver suspendiert ist, als Formierungsflüssigkeit verwendet wird, wird Kohlenstoffpulver in entsprechender Weise auf der positiven Elektrode adsorbiert. Wenn die erhaltene positive Elektrode in eine Speicherbatterie ein baut wird, erfolgt die Aktivierung derselben wie im Falle der oben erwähnten vervollständigten Elektrode.

Die Aktivierung einer PbO₂-Kathode (elektrochemisches Dotieren) ist nicht nur für hergestellte Blei-Säurebatterien wirksam sondern auch für eine PbO₂-Elektrode als ein Teil derselben. Das Kathodenmaterial für Blei-Säurebatterien ist ursprüng lich körniges Pb, PbO, das in ein Pb-Gitter gepackt ist. Dies ist ein Formierungs verfahren, bei dem Pb oder PbO in PbO₂ durch Elektrolyse in einer verdünnten Schwefelsäurelösung überführt wird. Bei diesem Formierungsverfahren bei Anwendung der elektrolytischen Oxidationsmethode, in anderen Worten des elektrochemisch modifizierten Kohlenstoffkolloids, können beides, die Formie rung und die Aktivierung gleichzeitig gemacht werden. PbO₂, das mit den elek trochemisch modifizierten Kohlenstoffteilchen dotiert ist, wird beim Formie rungsprozeß erhalten.

Es wurde ein Gemisch von PbO₂ und normalen Kohlenstoffteilchen verglichen, die nicht elektrochemisch modifiziert wurden, mit PbO₂, das durch elektrochemi sches Dotieren mit der Kohlenstoffsuspension der vorliegenden Erfindung akti viert war, und es wurde die Wirkung des Gemischs der normalen Kohlenstoffteil chen und von PbO₂ untersucht. Es wurde jedoch keine Verbesserung des Verhal tens der Batterie aus diesem Gemisch erhalten, wie sich deutlich aus den Bei spielen ergibt, die später beschrieben werden.

Gemäß einem vierten Aspekt der Erfindung wird eine Blei-Säurebatterie bereitge stellt, in welch er die Kathodenoberfläche mit einem porösen Kohlenstoffmaterial bedeckt ist, und elektrolytisch oxidiertes Kohlenstoffpulver ist auf der Katho denoberfläche und der Oberfläche des porösen Kohlenstoffmaterials adsorbiert. Das hier verwendete poröse Kohlenstoffmaterial bedeutet eine poröse Folie mit einer Wasserdurchlässigkeit, einem Filz oder ein Aggregat von Kohlenstoffteil chen. Konkret kann das Material ein poröser Körper sein, wie ein gewobenes Gewebe oder ein ungewobenes Gewebe unter Verwendung von Kohlenstoff faser, eine Platte mit feinen Löchern, die darin gebohrt sind oder irgendein ande res Material. Wenn man jedoch das Flächenverhältnis der Löcher, die Biegsam keit, die Kosten, die Dauerhaftigkeit oder dergleichen in Betracht zieht, ist eine Folie oder ein Filz unter Verwendung von Kohlenstoffaser am meisten bevorzugt.

Als Kohlenstoffmaterial können alle Arten von kohlenstoffhaltigen Materialien verwendet werden, die kristallin, nicht-kristallin, natürlich oder künstlich sein können. Diese Materialien können als gesinterte oder ungesinterte verwendet werden.

Normalerweise ist ein maschenähnlicher Separator mit einer Funktion als Isolator zwischen der Kathode und Anode vorhanden. In der vorliegenden Erfindung wird der Raum zwischen der Kathode und dem Separator mit einer Folie oder einem filzähnlichen oder teilchenähnlichen Kohlenstoffmaterial gefüllt, um die Katho denoberfläche zu bedecken.

Es ist nicht notwendig, daß ein Stück des porösen kunststoffhaltigen Materials die Oberfläche der Kathode vollständig bedeckt. Auch eine Anzahl von Stücken des porösen kohlenstoffhaltigen Materials können überlappt sein, um die Katho denoberfläche zu bedecken.

Die Folie, der Filz oder die Kohlenstoffteilchen kontaktieren mit der Oberfläche des aktiven Kathodenmaterials, um das aktive Kathodenmaterial niederzupres sen, wodurch das Material gehindert wird, herabzufallen. Gleichzeitig, weil die Folie, der Filz oder Kohlenstoffteilchen elektrisch mit der Kathode in Kontakt stehen, haben sie das gleiche Potential wie die Kathode. Die Ladefähigkeit wird verbessert durch Beschichtung der Kathodenoberfläche mit dem porösen kohlen stoffhaltigen Material. Selbst wenn die Anzahl der Elektrodenplatten einer her kömmlichen Batterie von einer Kombination von zwei Kathoden und drei Anoden auf eine Kombination von einer Kathode und zwei Anoden vermindert wird, wird eine etwa zweifach größere Beladekapazität erhalten. Somit kann eine Gewichts verminderung von Blei-Säurebatterien erreicht werden.

Die vorliegende Erfindung wird nun ausführlicher unter Bezugnahme auf die Beispiele beschrieben.

Beispiel 1 (Herstellungsmethode 1 für die Kohlenstoffsuspension) Beispiel für eine kristalline Kohlenstoffelektrode von Stabform

Wasser (pH: 7) wurde als Elektrolytlösung benutzt. Eine negative Elektrode wurde hergestellt, indem ein Maschennetz aus rostfreiem Stahl zu einer zylin drischen Form mit einem Durchmesser von 100 mm gebogen wurde. Eine positi ve Elektrode aus einem Graphitstab mit einem Durchmesser von 20 mm und einer Länge von 100 mm wurde in die zylindrische negative Elektrode eingesetzt. Ein Gleichstrom von 3A wurde 24 Stunden zugeführt, um eine kolloidale Koh lenstoffsuspension zu bilden.

Obwohl diese Kohlenstoffsuspension 10 Tage stehengelassen wurde, erfolgte keine Sedimetation von Pulver, und das Kohlenstoffpulver war in der Suspension als ein Kohlenstoffkolloid verteilt. Die Konzentration des Kohlenstoffpulvers in der Suspension betrug 3,1 Gew.-%. Der pH-Wert der Elektrolytlösung war auf 2,5 verändert.

(Oberflächenanalyse von Kohlenstoff)

Wie oben beschrieben, wurden Atome, die auf der Oberfläche des elektrolyti schen oxidierten Kohlenstoffs vorlagen, mittels ESCA analysiert. Fig. 1 ist eine graphische Darstellung eines Ergebnisses der ESCA-Analyse des elektrolytisch oxidierten Kohlenstoffs und Fig. 2 ist eine graphische Darstellung eines Ergeb nisses der ESCA-Analyse von Kohlenstoff, der nicht der elektrolytischen Oxida tion unterworfen war.

C (Peak von C_1S), O (Peaks von O_1S, O_2S) und kleine Mengen an N (Peak von N_1S) und S (Peaks von S_2S S_2p) existierten auf der Oberfläche der Kohlenstoffelektrode.

Sauerstoff:\|15,33%
Stickstoff:	0,18%
Kohlenstoff:	84,39%
Schwefel:	0,10%

Es ist ersichtlich, daß die Kohlenstoffoberfläche durch die elektrolytische Oxida tion chemisch mit Sauerstoff modifiziert ist. Zusätzlich existiert in Fig. 2, welche den nicht-elektrolytisch oxidierten Kohlenstoff zeigt, nur eine Spur eines Peaks von O_1S.

(Form der Existenz von Sauerstoff)

Als Ergebnis von Untersuchungen bezüglich der Existenzform von Sauerstoff auf der Kohlenstoffoberfläche durch ESCA wurden die folgenden Peaks (1), (2) festgestellt.

Es ist anzunehmen, daß Wasserstoff an den rechten Seiten von (1) und (2) sitzt. Vermutlich trägt das Vorliegen von -OH zur Umwandlung der Kohlenstoffober fläche zu einer solchen mit hydrophilen Eigenschaften und zur Suspension des Kohlenstoffs bei. Es ist anzunehmen, daß der pH-Wert der Elektrolytlösung, der sich auf 2 bis 3 veränderte, auf das Vorliegen von insbesondere (2) Carbox ylgruppen zurückzuführen ist (Produktionsmethode 2 der Kohlenstoffsuspension).

Beispiel für eine kristalline Kohlenstoffilzelektrode

Ein Filz von Graphitfaser mit einer Länge von 100 mm, einer Breite von 100 mm und einer Dicke von 10 mm wurde als positive Elektrode benutzt. Maschensiebe (negative Elektroden) aus rostfreiem Stahl wurden auf beiden Seiten der positi ven Elektrode in Abständen von 2 mm angeordnet.

Zu diesem Zeitpunkt wurden, damit nicht ein Kurzschluß zwischen der positiven und negativen Elektroden eintreten kann und auch die Abstände zwischen positiver Elektrode und negativen Elektroden konstant gehalten werden, Kunst harzmaschen mit einer Dicke von 2 mm zwischen die positive Elektrode und die negativen Elektroden eingesetzt. Leitungswasser wurde als Elektrolytlösung benutzt. Ein Gleichstrom von 3A wurde 24 Stunden lang zugeführt. Die Konzen tration des suspendierten Kohlenstoffpulvers war 4,8 Gew.-%. Der pH-Wert der Elektrolytlösung war 2 (Herstellungsmethode 3 für die Kohlenstoffsuspension).

Beispiel für eine nicht-kristalline Kohlenstoffpulverelektrode

Ein zylindrisches Maschennetz- (< 325 Mesh = < 0,044 mm) Filter aus rost freiem Stahl mit einem Boden, wobei Durchmesser und Länge dieses Filters 20 mm bzw. 100 mm waren, wurde als positive Elektrode benutzt. Nicht-kristallines Kohlenstoffpulver vom durchschnittlichen Durchmesser 1 mm wurde in das Filter eingeführt. Eine rostfreie Stahlplatte aus 50 mm×100 mm wurde als negative Elektrode benutzt. Die positive und negative Elektrode wurden in Leitungswasser getaucht, das in ein Becherglas gefüllt war. Gleichstrom von 3A wurde 30 Stunden zugeführt. So wurde eine kolloidale Kohlenstoffsuspension aus nicht kristallinem Kohlenstoffpulver erzeugt.

Obwohl diese Kohlenstoffsuspension 10 Tage stehengelassen wurde entspre chend zur Ausführungsform 1, erfolgte keine Sedimentation des Pulvers. Die Konzentration des Kohlenstoffpulvers war 5,5 Gew.-%. Der pH-Wert der Elek trolytlösung war 2. Bezüglich der Dispersionsfähigkeit war festzustellen, daß 99,3% des Kohlenstoffpulvers nach 24 Stunden dispergiert waren.

Dispersionsstabilität (%)
= {Probenkonzentration (Gew.-%) nach 24 Stunden/ Probenkonzentration (Gew.-%) nach 0 Stunden} × 100

Der Wert wurde durch die oben beschriebene Formel erhalten.

Beispiel 2 (Wiederbelebung einer verbrauchten Batterie)

Eine Elektrolytlösung wurde aus einer Batterie (Modell GX80D26) für ein Auto entnommen, die nicht mehr benutzt werden konnte. Die Innenseite der Batterie wurde mit Wasser gewaschen. Dann wurde die kolloidale Lösung von Kohlen stoffpulver, die in der Herstellungsmethode 1 von Beispiel 1 erhalten war, in die Batterie eingefüllt. Eine Gleichstromplusspannung von 15 V wurde 12 Stunden lang an eine positive Elektrode angelegt. Die positive Elektrode wurde mit dem Kohlenstoffpulver beschichtet. Dann wurde die Kohlenstoffsuspension aus der Batterie entnommen. Die Elektrolytlösung, die vorher entnommen war, wurde wieder in die Batterie zurückgefüllt. Danach wurde die Batterie mit Strömen von 15 V und 3A 24 Stunden geladen. Die Spannung vor der Beladung war 9 V. Das spezifische Gewicht der Batterieflüssigkeit war 1,18. Die Spannung war nach dem Laden auf 14 V erhöht, und der Motor konnte gestartet werden. Nachdem die Batterie 10 Tage stehengelassen wurde, wurde wieder ein Versuch zum Starten des Motors gemacht. Der Motor konnte in entsprechender Weise gestartet werden. Danach wurden die obigen Arbeitsweisen wiederholt. Selbst nach sechs Monaten war keine Veränderung im Verhalten der Batterie zu sehen. Zusätzlich war im Falle einer verbrauchten Batterie, deren positive Elektrode nicht mit Kohlenstoffpulver beschichtet war, das spezifische Gewicht der Batte rieflüssigkeit nach dem Laden nur auf 1,20 geändert, jedoch konnte der Motor nicht gestartet werden.

Beispiel 3 (Wiederbelebung einer verbrauchten Batterie)

Batterieflüssigkeiten von verbrauchten Blei-Säurebatterien (Modell GX80D26) wurden durch die Kohlenstoffsuspensionen ersetzt, die nach der Herstellungs methode 2 von Beispiel 1 erhalten waren und zwar in einer Menge von 3 Vol-%, 5 Vol-%, 10 Vol-%, 30 Vol-%, 50 Vol-%, 70 Vol-% bzw. 90 Vol-%. Die Batte rien wurden mit Strömen von 14 V und 3A 24 Stunden lang geladen. Nach der Beladung wurde eine Prüfung bezüglich des Startens des Motors durchgeführt. Der Motor konnte mit jeder Batterie gestartet werden. Nachdem die Batterien 10 Tage stehengelassen wurden, wurde wieder ein Versuch zum Starten der Moto ren gemacht. Die Motoren konnten in entsprechender Weise gestartet werden. Danach wurde die obige Arbeitsweise sechs Monate lang wiederholt. Selbst dann war keine Veränderung des Verhaltens in irgendeiner Batterie zu ersehen.

Beispiel 4 (Wiederbelebung einer verbrauchten Batterie)

Die nach der Herstellungsmethode 3 von Beispiel 1 erhaltene Kohlenstoffsuspen sion wurde einer verbrauchten Blei-Säurebatterie (Modell 38B20R) in einer Menge von 50 ccm pro Zelle (die Gesamtmenge an Elektrolytlösung pro eine Zelle ist 416 ccm) zugesetzt, und die Batterie wurde mit Strömen von 14 V und 3A 12 Stunden lang geladen. Das spezifische Gewicht der Batterieflüssigkeit vor dem Laden war 1,10. Nach dem Beladen war die Spannung auf 14 V gestie gen, und das spezifische Gewicht war auf 1,26 wiederhergestellt, und der Motor konnte gestartet werden. Dann wurde die Batterie 10 Tage stehengelassen. Dann wurde wieder ein Versuch zum Starten des Motors gemacht. Der Motor konnte in entsprechender Weise gestartet werden. Danach wurden diese Arbeits weise sechs Monate lang wiederholt. Keine Veränderung des Verhaltens war in der Batterie zu ersehen. Zusätzlich war in einer Batterie (verbraucht), in welcher keine kolloidale Kohlenstofflösung zugesetzt war, das spezifische Gewicht der Batterieflüssigkeit 1,120 und nach der Beladung unverändert. Der Motor konnte mit der Batterie nicht gestartet werden.

Beispiel 5 (Wiederbelebung einer verbrauchten Batterie)

Ein Versuch wurde gemacht, um eine verbrauchte Blei-Säurebatterie GS (Waren zeichen) (Modell 38B20L) für ein Kompakt- oder mittelgroßes Auto schnell zu laden. Die Batterie war von Japan Storage Battery Co., Ltd. hergestellt-. Vor dem Laden wurde die Batterie mit einer normalen Elektrolytlösung aufgefüllt. Die Spannung war 5 V und das spezifische Gewicht 1,110. Bezüglich einer solchen Batterie wurde das schnelle Beladen mit Strömen von 15 V und 10A durch geführt, obwohl die übliche Beladung mit Strömen von 14 V und 3,8A durch geführt werden sollte. Es wurde jedoch nur die Temperatur der Lösung erhöht, und es erfolgte keine Elektrolyse, so daß die Batterie nicht geladen werden konnte.

Dann wurde die kolloidale Kohlenstofflösung, die durch die Herstellungsmetho de 1 des Beispiels 1 erhalten war, in die Batterie in einer Menge von 21 bis 30 ccm pro jede Zelle eingefüllt (die Gesamtmenge der Elektrolytlösung pro jede Zelle war 41 6 ccm), und die oben beschriebenen Spannung wurde an die Batte rie angelegt. Die Elektrolyse begann jetzt. Selbst, wenn weiterhin die Spannung erhöht und Ströme von 20 A zugeführt wurden, wurde die Temperatur der Lösung nicht höher, und die Batterie konnte glatt geladen werden. Wenn der Motor nach zwei Stunden gestartet wurde, war ein zufriedenstellender Betrieb möglich. Nach dreistündigem Betrieb wurde das spezifische Gewicht der Batte rieelektrolytlösung gemessen. Das spezifische Gewicht betrug 1,20, was niedri ger war als der Standardwert von 1,250, beeinträchtigte jedoch die Entladung der Batterie nicht. Obwohl es gewöhnlich etwa 5 bis 10 Stunden dauert bis die Beladung einer Batterie vollständig ist, war in dieser Ausführungsform die Bela dung in nur zwei Stunden beendet. Die gleiche Prüfung wurde bezüglich einer HITACHI (Warenzeichen) Blei-Säurebatterie (Modell 46B25L) und einer YUASA (Warenzeichen) Blei-Säurebatterie (Modell 55B24L) durchgeführt. Es wurde festgestellt, daß die Batterien fast 100% wieder erholt waren. Nachdem die Batterien vier Monate stehengelassen wurden, blieben ihre elektromotorischen Kräfte unverändert. Wenn die Batterien vier Monate stehengelassen werden, erfolgt im allgemeinen eine spontane Entladung in den Batterien, jedoch konnten die obigen Batterien ohne jede Schwierigkeit benutzt werden.

Beispiel 6 (Wiederbelebung einer verbrauchten Batterie)

Eine Elektrolytlösung einer verbrauchten Blei-Säurebatterie vom Model GS38 (Warenzeichen) wurde entnommen, und die folgenden Elektrolytlösungen wurden individuell in die Batterie eingefüllt. Die Konzentrationen an Schwefelsäure in den Elektrolytlösungen waren jeweils die gleichen, und die Mengen an suspendiertem Kohlenstoffpulver in den jeweiligen Lösungen waren wie folgt:

Kohlenstoffkonzentration (Gew.-%)

(1) 0,02, (2) 0,1, (3)1,0, (4) 3,0, (5) 5,0

Die Herstellung der Kohlenstoffkonzentration wurde durch Konzentrieren oder Verdünnen der nach der Herstellungsmethode 2 des Beispiels 1 erhaltenen kolloidalen Kohlenstofflösungen durchgeführt. Die Batterie wurde mit Strömen von 15 V und 2A zwei Stunden ohne Schwierigkeiten geladen. Dann wurde die Batterie in ein Auto eingesetzt, um den Motor zu starten. Der Motor konnte zufriedenstellend gestartet werden. Das Auto wurde 60 Tage jeweils zwei Stunden pro Tag gefahren, so daß die Gesamtzahl der Fahrstunden 120 Stunden betrug. Zu dieser Zeit konnte das Auto ohne irgendwelche Schwierigkeiten betrieben werden.

Beispiel 7 (Wiederbelebung einer verbrauchten Batterie)

Eine verbrauchte Batterie (GS28) für ein leichtes Auto (mit einem Motor von 550 ccm Hubraum) wurde wiederbelebt und es wurde versucht, sie in einem Auto einer Klasse mit einem Motorhubraum von 2000 ccm zu verwenden. Etwa 10% der Elektrolytlösung wurde durch die Kohlenstoffsuspension ersetzt, die nach der Herstellungsmethode 2 des Beispiels 1 erhalten war, und dann wurde die Batterie mit Strömen von 20 A eine Stunde lang geladen. Der Motor mit 2000 ccm konnte in normalem Zustand gestartet werden. Es ist also festzustel len, daß ein Motor eines Autos der 2000-ccm-Klasse mit der Batterie für ein leichtes Auto gestartet werden konnte. Dies legt die Möglichkeit nahe, daß die Batterie in der Größe vermindert werden könnte, wenn die Kohlenstoffsuspen sion mit der Elektrolytlösung benutzt wird.

Beispiel 8 (Wiederbelebung einer Batterie eines Importautos)

In eine Batterie aus einem Auto, das von MERCEDES BENZ (Warenzeichen) hergestellt war und das auf dem Schiff von Deutschland eingeführt und in Japan angelandet wurde, erfolgte unter dem Einfluß der Umgebungslufttemperatur eine vollständige tiefe Entladung, als das Schiff während des Transports den Äquator passierte, so daß die Batterie weder benutzt noch geladen werden konnte. Es wurde ein Versuch gemacht die Batterie, die wegen der tiefen Entladung nicht benutzt werden konnte, wiederzubeleben. Eine Gesamtmenge an 250 ccm einer Kohlenstoffsuspension wurde in jede Zelle der Batterie (fast 100 Ah) eines 4,5 Liter-Motores des von MERCEDES BENZ hergestellten Autos eingebracht, bei dem die Batterie nicht geladen werden konnte. Die Batterie wurde mit Strömen von 60A für 15 Minuten lang geladen. Wenn die Batterie in das von MERCEDES BENZ gebaute Auto eingesetzt und versucht wurde den Motor zu starten, konnte der Motor sofort gestartet werden. Aus dem obigen ist ersichtlich, daß die Kohlenstoffsuspension eine Batterie, die tief entladen war, durch rasches Laden in einer kurzen Zeitspanne wiederbeleben konnte.

Beispiel 9 (Veränderung der Temperatur der Elektrolytlösung)

Eine Veränderung der Temperatur der Lösung während des raschen Ladens wurde untersucht.

Handelsname der Batterie: GS (Warenzeichen) 6N4-2A.

Die Batterie einschließlich einer herkömmlichen verdünnten Schwefelsäurelösung wurde eine Stunde mit Strömen von 4A geladen, was zehnmal höher ist als im Normalfall. Die Temperatur der Lösung nach der Beladung war 64°C. Dann wurden 50% der Elektrolytlösung entnommen und die Kohlenstoffsuspension, die durch die Herstellungsmethode 1 des Beispiels 1 hergestellt war, wurde eingefüllt, und die Batterie wurde in entsprechender Weise mit Strömen (4 A) geladen, die entsprechend zehnmal größer waren als im Normalfall. Die Tempe ratur der Lösung nach dem Laden war 47°C. Außerdem war die Temperatur der Lösung 45 bis 50°C, wenn eine herkömmliche Batterie einschließlich einer verdünnten Schwefelsäurelösung unter regulären Bedingungen geladen wurde (0,4A×10 Stunden). Es war demgemäß nachgewiesen, daß die Batterie der Erfindung ein Gegenstück für eine herkömmliche Batterie sein kann, die unter regulären Bedingungen geladen ist.

Beispiel 10 (Änderung des Innenwiderstands)

Der Handelsname der Batterie ist GS (Warenzeichen) 6N4-2A. Der Innenwider stand einer herkömmlichen Batterie unter Verwendung einer verdünnten Schwe felsäurelösung ist 691 Ω. Der Innenwiderstand einer Batterie, deren Elektrolytlö sung zu 50 Vol-% durch die Kohlenstoffdispersionslösung ersetzt ist, die durch die Herstellungsmethode 3 des Beispiels 1 erhalten war, ist 316 Ω.

Es ist anzunehmen, daß die rasche Ladung der Batterie gemäß der Erfindung durch die Abnahme im Innenwiderstand ermöglicht wird, der sich durch den Zusatz der Kohlenstoffsuspension ergibt.

Beispiel 11 Prüfung der Kapazität eines Akkumulators (Prüfung bei Normaltemperatur von 25°C)

Handelsname der Batterie: GS (Warenzeichen) 6N4-2A
Art der Beladung: 1 A×1 Stunde
Art der Entladung:
Drei obige Batterien wurden miteinander in Reihe geschaltet, um Scheinwerfer von 37,5 W anzuschalten und so konstante Entladungsströme (1,2 A) abzuge ben.
Testmethode:
Es wurde ein Vergleich zwischen einer herkömmlichen Batterie mit einer ver dünnten Schwefelsäureelektrolytlösung wie sie ist (STD) und einer Batterie gemacht, dessen Elektrolytlösung durch 10 Vol-% der Kohlenstoffsuspension ersetzt war, die nach Herstellungsmethode 2 des Beispiels 1 erhalten war (IVD). Das Ergebnis ist in einer gekrümmten Linie zu sehen, welche die Beziehung zwischen der Spannung und der Zeit in Fig. 5 zeigt. Eine Entladezeit der Batte rie gemäß der Erfindung bis die Spannung auf 4,8 V gefallen war, d. h. eine Zeitspanne für welche die Batterie der Erfindung ihre Funktion als Batterie erfüllen konnte, konnte um etwa 20% gegenüber der der herkömmlichen Batte rie verlängert werden.

Beispiel 12 (Konzentration der Kohlenstoffsuspension und Startfähigkeit)

Etwa 10 Vol-% der Elektrolytlösung einer leichten Autobatterie GS (Warenzei chen) 28AH wurden jeweils durch die Kohlenstoffsuspensionen ersetzt, die verschiedene Konzentrationen haben und nach der Herstellungsmethode 2 von Beispiel 1 erhalten waren, und die Startfähigkeit wurde in jedem Fall untersucht. Der Test wurde bezüglich einem 3000-ccm-Dieselmotor von Pajero (Warenzei chen), hergestellt von MITSUBISHI MOTORS CORPORATION durchgeführt. Die Konzentrationen der Kohlenstoffsuspensionen waren 2-, 4-, 6- und 8-mal größer als die der ursprünglichen Kohlenstoffsuspensionen. Der Motor konnte ohne Schwierigkeit bei jeder Konzentration gestartet werden.

Beispiel 13 (Kapazität einer Batterie bei Normaltemperatur)

Es wurde ein Akkumulator ausgewählt (Modell 6N4-2A), mit einer Kombination von zwei Kathoden und drei Anoden pro einer Zelle. Eine Kathode und eine Anode wurden aus dieser Batterie entfernt, um eine Kombination von einer Kathode und zwei Anoden zu haben. Ein Graphitfilz von 50 mm (Breite)×50 mm (Länge)×2 mm (Dicke) wurde zwischen die Kathode und Separator gelegt. Eine Elektrolytlösung der obigen Batterie wurde zu 5 Vol-% durch die Kohlenstoff suspension ersetzt, die nach der Herstellung 1 der Ausführungsform 1 hergestellt war, und die Batterie wurde mit Strom von 1 A für eine Stunde geladen. Nach dem Laden wurde die Batterie mit den Scheinwerfern von 37,5 W für eine Span nung von 1,2 V so verbunden, daß sie mit konstanten Strömen (1,2 A) entladen wurden. Eine Entladekurve (Spannungs-Zeitkurve) zu dieser Zeit ist in Fig. 6 gezeigt. Zum Vergleich ist in Fig. 6 eine Entladungskurve (feine Linie) für den Fall gezeigt, wo eine Batterie eine Kombination von einer Kathode und zwei Anoden aufweist und kein Graphitfilz zwischen Kathode und Anoden sitzt und keine Kohlenstoffsuspension der Elektrolytlösung zugegeben wird. Wie deutlich aus Fig. 6 zu ersehen ist, wurde bei Verwendung der Kohlenstoffsuspension sowie des Kohlenstoffilzes das Ausmaß der Entladung vergrößert und die Entla despannung erhöht.

Beispiel 14 (Kapazität einer Batterie bei 65°C)

Handelsname der Batterie: GS (Warenzeichen) 6N4-2A
Art der Beladung: 1 A×1 Stunde
Art der Entladung:
Drei obige Batterien wurden miteinander in Reihe geschaltet, um Scheinwerfer von 37,5 W anzuschalten und somit konstante Entladeströme (1,2 A) abzuge ben.
Testmethode:
Ein Vergleich wurde zwischen einer herkömmlichen Batterie mit einem verdünn ten Schwefelsäureelektrolyten so wie sie war (STD) und einer Batterie, dessen Elektrolytlösung durch 10 Vol-% der Kohlenstoffsuspension, die durch die Her stellungsmethode 2 des Beispiels 1 erhalten war, ersetzt war (IVD). Das Ergebnis ist durch eine gekrümmte Linie gezeigt, welche die Beziehung zwischen Span nung und Zeit in Fig. 7 zeigt. Eine Entladezeit der Batterie gemäß der Erfindung, bis die Spannung auf 4,8 V abgefallen ist, d. h. eine Zeitspanne für welche die Batterie der Erfindung ihre Funktion als Batterie erfüllen konnte, konnte auf das 1,8fache gegenüber der herkömmlichen Batterie verlängert werden. Der Unter schied im Verhalten zwischen der Batterie der Erfindung und der herkömmlichen Batterie wurde weiter bei höherer Temperatur größer.

Beispiel 15 (Kapazität der Batterie bei -20°C)

Handelsname der Batterie: GS (Warenzeichen) 6N4-2A
Art der Ladung: 1 A×1 Stunde
Art der Entladung:
Drei obige Batterien wurden miteinander in Reihe geschaltet, um Scheinwerfer von 37,5 W anzuschalten und so konstante Entladeströme (1,2 A) abzugeben).
Testmethode
Ein Vergleich wurde zwischen einer herkömmlichen Batterie mit einer verdünnten Schwefelsäureeleketrolytlösung wie sie war (STD) und einer Batterie durch geführt, deren Elektrolytlösung zu 10 Vol-% durch die Kohlenstoffsuspension ersetzt war, die nach der Herstellungsmethode 2 des Beispiels 1 erhalten war (IVD). Das Ergebnis zeigt eine gekrümmte Linie, welche die Beziehung zwischen Spannung und Zeit in Fig. 8 darstellt. Die Entladezeit der Batterie gemäß der Erfindung bis die Spannung auf 4,8 V abgefallen ist, d. h. die Zeitspanne, in welcher die Batterie der Erfindung ihre Funktion als Batterie erfüllen konnte, war im wesentlichen die gleiche wie die der herkömmlichen Batterie. Es wurde jedoch aus der Spannungs-Zeitkurve zum Zeitpunkt des Ladens der Batterie der Erfin dung festgestellt, daß sie bei geringerer Spannung geladen werden konnte. Das heißt, der Innenwiderstand der Batterie der Erfindung war so klein, daß sie leicht geladen werden konnte.

Beispiel 16 (Herstellung der Elektrode)

Eine Kathode der Batterie GS (Warenzeichen) 6N4-2A, aus welcher das Aktiv material des Bleigitters entfernt war, wurde benutzt und eine Anode der gleichen Batterie wurde benutzt wie sie war.

Ein aktives Kathodenmaterial wurde hergestellt durch Verkneten von 30 g Bleioxid, 6 g Pb₃O₄ und 8 ml verdünnter Schwefelsäure mit einem spezifischen Gewicht von 1,12 zu einem pastenähnlichen Zustand. Dieses aktive Kathoden material wurde gleichmäßig in das Kathodengitter eingefüllt und 12 Stunden bei Zimmertemperatur gealtert. Eine Formierungsbehandlung wurde wie folgt durch geführt. Eine ungewobene Ware aus Glasfaser wurde zwischen der gealterten Kathode und der Anode eingelegt und befestigt, um sie so voneinander zu isolieren. Dann wurden Kathode, Anode und der Isolator in die kolloidale Kohlen stoffpulverlösung getaucht, die nach der Herstellungsmethode 1 des Beispiels 1 gebildet war, und eine Gleichstromspannung wurde zwischen Kathode und Anode angelegt, um Ströme von 200 mA zwölf Stunden lang zuzuführen. Das Kohlenstoffpulver wurde auf der Kathode adsorbiert, die mit dem Formations prozeß behandelt war. Ein Ladungs-/Entladungstest wurde wie folgt durchge führt. Nachdem die Formierungsflüssigkeit aus der Batterie entnommen war, wurde die verdünnte Schwefelsäure (vom spezifischen Gewicht 1,25) eingefüllt. Die Batterie wurde mit Strömen von 0,5A eine Stunde lang geladen. Danach wurde die Batterie mit konstanten Entladeströmen (0,4 A) entladen. Die Ver änderung der Spannung zu dieser Zeit wurde untersucht. Das Ergebnis ist in Fig. 9 gezeigt. Die Adsorption von Kohlenstoffpulver an der Kathode nach der obigen Methode ist wirksam nicht nur für die Aktivierung einer verbrauchten Batterie, sondern auch für einen intermediären Prozeß bei der Herstellung einer neuen Kathode einer Batterie.

Claims

1. Elektrolytlösung für eine Blei-Säurebatterie, die eine Kohlenstoffsuspen sion ist, erhalten durch elektrolytische Oxidation einer positiven Kohlen stoffelektrode in Wasser oder dergleichen mit der Fähigkeit der Aktivie rung einer positiven Elektrode (PbO₂) einer Blei-Säurebatterie durch elek trochemisches Dotieren.

2. Elektrolytlösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenstoffsuspension eine kolloidale Suspension ist, und die Oberflächen der kolloidalen Kohlenstoffteilchen chemisch mit hydrophilen Gruppen, wie Carbonylgruppen, Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen oder dergleichen modifiziert sind.

3. Aktivierte Blei-Säurebatterie, in welcher die Kohlenstoffsuspension nach Anspruch 1 oder 2 als Wiederbelebungs- und Ergänzungsflüssigkeit für die Blei-Säurebatterie benutzt ist.

4. Aktivierte Blei-Säurebatterie, in welcher die Kohlenstoffsuspension nach Anspruch 1 oder 2 als Formierungsflüssigkeit für gealterte Bleiglätte der positiven Elektrode benutzt ist.

5. Aktivierte Blei-Säurebatterie durch Beladung oder Entladung unter solchen Bedingungen, daß die Kohlenstoffsuspension gemäß Anspruch 1 oder 2 zugesetzt ist, einschließlich einer PbO₂-Kathode in Kontakt mit einer porösen Kohlenstoffolie.

6. Blei-Säurebatterie nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die poröse Kohlenstoffolie ein Kohlenstoffasergewebe oder ein Kohlenstoff aserfilz ist.