JP3510795B2 - 鉛蓄電池の再生方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術分野】本発明は、電極の表面に形成
された硫酸鉛の被膜により容量が低下した鉛蓄電池の再
生方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】充電および放電を繰り返し行うことが可
能な二次電池のうち、鉛蓄電池は、比較的安価であるた
め、電動車両などにおいて多用されている。たとえば、
JIS C8701（可搬蓄電池）、JIS D 5301（自動車用蓄電
池）、JIS D 5302（自動車用小型蓄電池）、JIS D 5303
（電気車両用蓄電池）、JIS F 8101（船用蓄電池）、JI
S W 7301（航空機用蓄電池）などに規定されたものがそ
れである。しかし、その使用時間がたとえば２〜３年程
度の時間に到達すると、経時劣化によりバッテリのあが
りと称される、充電容量が大幅に減少する現象が発生
し、その充電容量がたとえば当初の５０％程度となると
一般的に寿命という判断を行って新品に交換されるのが
一般的である。 【０００３】このような現象の原因のうちの主なものた
とえば７０〜８０％程度の原因は、たとえば放電後の放
置に起因して硫酸鉛（PbSO₄ ）の大結晶が電極板の表面
に形成されてその表面に硬い皮膜が形成される所謂サル
フェーションの進行である。鉛蓄電池の容量を高めるた
めに電極板はたとえば海綿状に構成されてその表面には
多くの細孔が形成されているのが一般的であるが、上記
のサルフェーションにより、固く結晶化して不導化され
た硫酸鉛が細孔を塞ぐために、充電および放電に寄与で
きる電力板の表面積が小さくなって容量を減少させると
ともに内部抵抗を著しく上昇させてしまう。特に、硫酸
鉛の析出によって放電可能な電極板面積が減少したにも
係わらず、鉛蓄電池に対する負荷が一定の場合にはその
反応が促進されて、鉛蓄電池に致命的なダメージを与え
てしまうことが知られている。 【０００４】上記のように容量が低下して寿命となった
中古鉛蓄電池は、鉛を多量に含むことから一般産業廃棄
物として簡単に処分することができないため、野積み放
置される場合が多い。また、中古鉛蓄電池から鉛を回収
する金属回収処理を行うことは可能であるが、破砕選
別、鉛の還元溶融、電気分解による精製などのための比
較的大きな鉛精錬用の工場設備や大きな設備投資を必要
とするため、費用などが嵩んで簡便に行うことが不可能
である。 【０００５】 【発明が解決しようとする課題】これに対し、特許第２
７３６２４３号公報（平成１０年４月２日発行）に記載
されているように、水系での炭素陽極の電解酸化により
得られた炭素懸濁液を鉛蓄電池の電解液に添加すること
により、その鉛蓄電池の陽極（PbO₂）を電気化学的ドー
ピングにより活性化する技術が提案されるとともに、そ
の上記炭素懸濁液は鉛蓄電池を再生させるための再生剤
としても用いることが提案されている。しかしながら、
このような炭素懸濁液を前記のような中古鉛蓄電池の電
解液に補充する場合には確かに活性化が行われるが、そ
れは硫酸鉛の析出によって覆われた電極板の残りの面積
について行われるに過ぎず、硫酸鉛自体を除去するもの
ではないことから、再使用可能な程度に再生できる中古
鉛蓄電池の選別範囲をたとえば比重の範囲をサルフェー
ションが起きていると思われる１．２４程度以上という
ように限定しないと、新品の鉛蓄電池の容量程度まで十
分に復帰させることは極めて困難であるため、中古鉛蓄
電池のうち比較的程度のよい一部の中古鉛蓄電池の再生
にしか適用できなかった。 【０００６】本発明は以上の事情を背景として為された
ものであり、その目的とするところは、広範囲の中古鉛
蓄電池を再生することができる再生方法を提供すること
にある。 【０００７】本発明者等は以上の事情を背景として種々
検討を重ねた結果、常時は使用されていないが緊急時に
は確実な起動が必要とされる緊急車両などの鉛蓄電池の
サルフェーションの発生を防止することを目的として継
続的或いは周期的に鉛蓄電池をたとえば１０KHz 程度の
比較的高い周波数の直流パルス電流で充電する技術と、
電極板の活性化を目的として炭素懸濁液を電解的に添加
するという前記の技術とを組み合わせると、容量が大幅
に低下している中古鉛蓄電池を好適に再生できるという
事実を見いだした。すなわち、上記比較的高い周波数で
充電することによって電極板の表面に析出していた硫酸
鉛が除去されることにより電極板の表面のうちの充放電
に寄与できる面積が回復し、且つ炭素懸濁液を電解的に
添加することにより電極板を電気化学的ドーピングによ
り活性化することにより、新品の鉛蓄電池と同程度の容
量に回復できると考えられるのである。本発明はかかる
知見に基づいて為されたものである。 【０００８】 【課題を解決するための手段】すなわち、本発明の要旨
とするところは、電極表面における硫酸鉛の析出によっ
て容量が低下した鉛蓄電池の容量を回復させるための鉛
蓄電池の再生方法であって、(a) 充電電圧よりも高い電
圧で１〜８Ａの直流パルス電流をその鉛蓄電池の陽極か
ら陰極に向かって流すことにより前記電極表面に析出し
た硫酸鉛を減少させる第１工程と、(b) 続いて、水系で
の炭素陽極の電解酸化により得られた、表面が親水基で
化学的に修飾された炭素コロイド粒子を含む炭素懸濁液
を鉛蓄電池の電解液に用いて直流電圧を印加することに
よりその鉛蓄電池の陽極を電気化学的ドーピングにより
活性化する第２工程とを、含むことにある。 【０００９】 【発明の効果】このようにすれば、第１工程において、
充電電圧よりも高い電圧で１〜８Ａの直流パルス電流が
鉛蓄電池の陽極から陰極に向かって流されることにより
前記電極表面に析出した硫酸鉛が減少させられると同時
に、続いて第２工程において、水系での炭素陽極の電解
酸化により得られた、表面が親水基で化学的に修飾され
た炭素コロイド粒子を含む炭素懸濁液が鉛蓄電池の電解
液の少なくとも一部として用いられることによりその鉛
蓄電池の陽極が電気化学的ドーピングにより活性化され
る。したがって、本発明によれば、サルフェーションが
発生していると思われるような電解液の比重の低い中古
鉛蓄電池に対しても新品の鉛蓄電池の容量と同程度まで
復帰させることができることから、再生対象となる中古
鉛蓄電池の選別範囲を従来では再生不能とされていた広
範囲の中古鉛蓄電池まで拡大することができるので、リ
サイクルによって中古鉛蓄電池の廃棄物処理が大幅に軽
減される。また、上記炭素懸濁液が電解液に加えられる
ことにより鉛蓄電池の電極に硫酸鉛が付着することが防
止されるので、直流パルス電流を定期的或いは継続的に
流す必要がなくなる利点もある。 【００１０】 【発明の他の態様】ここで、好適には、前記第１工程で
は、前記直流パルス電流を流すために前記蓄電池の端子
電圧よりも十分に高い直流パルス電圧が付加されるもの
であり、その直流パルス電流は、矩形、正弦波、または
部分円弧状の波形である。 【００１１】また、好適には、前記第１工程の直流パル
ス電流は、鉛蓄電池の陽極から陰極に向かって、１２時
間乃至２４時間の間において流されるものである。この
ようにすれば、確実に硫酸鉛が電極の表面から除去され
る。 【００１２】また、好適には、前記第１工程の直流パル
ス電流は、２KHz 乃至１２KHz の周波数を有するもので
ある。１２KHz 以上であると硫酸鉛の除去効率が急速に
低下する一方、２KHz 以下であると硫酸鉛の除去時間が
かかって作業能率が低下する。 【００１３】また、好適には、前記第２工程の水系と
は、純水系、希硫酸水溶液系、その他電解液中に添加し
て鉛蓄電池の性能を損なわない少量の電解質の添加水溶
液系を含む。 【００１４】また、好適には、前記第２工程の炭素懸濁
液は、コロイド状懸濁液であり、炭素コロイド粒子の表
面がカルボニル基、カルボキシル基、水酸基などの親水
基で化学的に修飾（Modification）されたものである。 【００１５】また、好適には、前記第２工程の直流電圧
の印加は、前記鉛蓄電池の陽極から陰極に向かって電流
が流れるように行われるものであって、一定の直流電
圧、所定の周期で繰り返される直流パルスのいずれかが
用いられる。 【００１６】また、好適には、前記直流パルス電流を鉛
蓄電池の陽極から陰極に向かって流す第１工程の実行
前、実行中、或いは実行後において、前記水系での炭素
陽極の電解酸化により得られた炭素懸濁液を鉛蓄電池の
電解液に添加する第２工程が実行されるものである。 【００１７】 【発明の実施の形態】以下、本発明の一実施例を図面を
参照して詳細に説明する。 【００１８】図１は、本発明の一実施例が適用される鉛
蓄電池１０の構成を説明する図である。図において、ケ
ース１２内には複数、例えば６個のセル１４が隔壁１６
によって形成されており、各セル１４内には、所定の間
隔で配置された相対向する正極１８および負極２０がそ
れぞれ設けられている。そして、各セル１４内には、正
極１８および負極２０が十分に浸漬されるように、
（希）硫酸溶液から成る電解液２２が充填されている。
充電時の各セル１４の電圧は約２Ｖであるので、６セル
で構成された鉛蓄電池１０の端子電圧は１２Ｖであり、
１２セルで構成された鉛蓄電池１０の端子電圧は２４Ｖ
である。 【００１９】上記鉛蓄電池１０の正極１８は、良く知ら
れているように、Pb製の板状電極に格子状の細隙を形成
することにより表面積を拡大し且つその表面を電解的に
酸化して二酸化鉛（PbO₂）の層を形成したチュードル形
プランテ式、Pb-Sb 合金製の板状電極に多数の貫通孔を
形成し且つその貫通孔の中にうず巻状の鉛リボンを嵌め
入れたクロライド形プランテ式、PbまたはPb-Sb 合金の
格子に二酸化鉛（PbO₂）または鉛の粉を充填して化成し
たペースト式、多数の隙間が形成されたエボナイト管の
中心にPb-Sb 合金製の芯金を貫通させ且つその芯金とエ
ボナイト管の内周面との間に二酸化鉛（PbO₂）または鉛
の粉を充填して化成したエボナイトクラッド式などによ
り構成される。また、上記鉛蓄電池１０の負極２０は、
通常、上記ペースト式により構成される。いずれにして
も、正極１８は、少なくともその表面が活物質として機
能する多孔質の二酸化鉛（PbO₂）から構成されていると
ともに、負極２０は少なくともその表面がたとえば活物
質として機能する多孔質の鉛（Pb）から構成されてい
る。 【００２０】以上のように構成された鉛蓄電池１０は、
数式１に示す反応式に従って放電され、また数式２に示
す反応式に従って充電されるようになっている。それら
数式１および数式２から明らかなように、放電時では、
電解液２２に含まれる硫酸が電極と結合して水が生成さ
れるが、硫酸は水よりも比重が高いので、電解液２２の
比重が低下する。反対に、充電時では、電極は水を取り
込んで硫酸を放出するので、電解液２２の比重が高くな
る。電解液２２として比重が１．２５程度の硫酸水溶液
（H₂SO₄ ）が用いられるが、完全に充電された新品の鉛
蓄電池１０のセル１４内では、電解液２２の比重が１．
２８程度となっている。 【００２１】ここで、上記鉛蓄電池１０に蓄えられる電
気の容量すなわち残存容量（％）は、たとえば図２に示
すように上記電解液２２の比重と密接な関係があるの
で、その比重を測定することにより鉛蓄電池１０の充電
状態を推測することができる。なお、図２から明らかな
ように、比重が１．２８の３０Ａｈ（アンペア・アワ
ー）の鉛蓄電池は比重が１．１９の６０Ａｈ（アンペア
・アワー）の鉛蓄電池と同じ仕事を行うことが可能とな
る。 【００２２】 【数式１】 （放電時） 正極：PbO₂＋ 4H ⁺ ＋SO₄ ^--＋2e^- → PbSO₄ ↓＋ 2H₂O 負極：Pb＋SO₄ ^-- → PbSO₄ ↓＋2e^- 【００２３】 【数式２】 （充電時） 正極：PbSO₄ ＋SO₄ ^--＋2H₂O → PbSO₄ ↓＋2H₂SO₄＋2e^- 負極：PbSO₄ ＋2H⁺ ＋2e^- → Pb↓＋H₂SO₄ 【００２４】ところで、使用による充電および放電が所
定期間繰り返されたり、経時的な自然放電が所定期間継
続されると、化学反応によって、正極１８および負極２
０の電極板の表面に硫酸鉛（PbSO₄ ）が析出される性質
がある。この硫酸鉛は、白く結晶化した硬い皮膜であっ
て電子伝導性或いはイオン伝導性を殆ど示さないため、
その生成に伴って電極板の放電面積が減少して容量が減
少する。このような容量の減少を示す電極板の白色化す
なわちサルフェーションは、鉛蓄電池１０の寿命を決定
し、且つ内部抵抗を著しく上昇させて、充電時の発熱を
も発生させる。一般に、電解液の比重が１．２５以下な
らば、上記サルフェーションが発生していると言われて
いる。 【００２５】図３は、容量が低下した中古鉛蓄電池を再
生するための工程を示している。先ず、回収工程３０で
は、予め設定された流通経路に従って中古鉛蓄電池が回
収される。次いで、選別工程３２では、回収された中古
鉛蓄電池のうち、電極板の歪曲や短絡などの再生不能な
ものを除去することにより、再生可能性のあるものたと
えば自然放電による過放電状態となった鉛蓄電池を選別
する。たとえば、比重が１．２１以上のもの、解放電圧
が１２Ｖ用蓄電池で４Ｖ以上のもの、各セルの比重差が
０．０４以内であるものなどが、よく知られた電圧テス
ターや比重計などを用いて選別される。 【００２６】続く、サルフェーション除去工程３４で
は、図４に示すように、充電装置３６に並列に接続され
た直流パルス発生装置３８を用いて、充電電圧に直流パ
ルス電圧が重畳されることにより、８〜１２時間程度の
間、直流パルス電流が充電電流に加えられる。これによ
り電極板表面に析出した硫酸鉛が除去される。この除去
とは、直流パルス電流が硫酸鉛の結晶の分子結合を緩め
ることによりその硫酸鉛を分解し、硫酸イオンを電解液
２２へ戻すことである。このことは、サルフェーション
除去工程３４による電解液２２の比重の増加により確認
される。本実施例では、このサルフェーション除去工程
３４が第１工程に対応している。 【００２７】上記直流パルス発生装置３８は、たとえば
２KHz 乃至１２KHz 程度の周波数であって１〜８Ａ（ア
ンペア）程度の直流パルス電流を正極１８から負極２０
へ向かって流すために必要なパルス電圧を出力する。こ
のパルス電圧は、鉛蓄電池１０の定格端子電圧或いは充
電電圧よりも十分に高い値であって、手動により設定さ
れるか、或いは、上記直流パルス電流を目標値とするフ
ィードバック制御によって自動的に出力される。なお、
上記直流パルス電流値は、正極１８或いは負極２０の電
極板の単位面積当たりの値が所定の値となるように設定
される。上記の直流パルス電流は、矩形パルスだけでな
く、正弦波パルス波形や部分円弧状のパルス波形であっ
ても差し支えない。 【００２８】続く電極活性化工程４０では、水系での炭
素陽極の電解酸化により得られた炭素懸濁液を、上記サ
ルフェーション除去工程３４を経た中古鉛蓄電池の各セ
ルの電解液にその１／１２から１／３程度それぞれ添加
した状態で、たとえば上記充電装置３６による充電電圧
或いはそれと同極性の電圧を５〜８時間印加する。これ
により、中古鉛蓄電池の陽極１８が電気化学的ドーピン
グにより活性化される。本実施例では、この電極活性化
工程４０が第２工程に対応している。 【００２９】ここで、上記炭素懸濁液は、粒径１μｍ程
度の人造黒鉛を焼成したものを正極とし且つ白金を負極
として水中で７Ｖ程度の電圧を印加したときに得られた
平均粒径が１μｍ以下のコロイドカーボン（炭素コロイ
ド）を含むものであり、２．５〜３．５のｐＨを有して
いる。この炭素懸濁液は、純水系だけでなく、希硫酸水
溶液系、その他電解液中に添加して鉛蓄電池の性能を損
なわない少量の電解質の添加水溶液系であってもよい。
また、好適には、上記炭素懸濁液は、上記１μｍ以下の
コロイドカーボンを含むコロイド状懸濁液であるが、そ
の炭素コロイド粒子の表面はカルボニル基、カルボキシ
ル基、或いは水酸基などの親水基で化学的に修飾（Modi
fication）されたものである。 【００３０】そして、洗浄工程４２では、上記サルフェ
ーション除去工程３４および電極活性化工程４０を経た
中古鉛蓄電池の正極１８および負極２０やケース１２の
外部表面が洗浄された後、検査出荷工程４４では、電圧
および比重が予め設定された合格基準を示す規格に適合
するか否か検査され、検査合格したものが出荷される。
この合格基準は、たとえば、比重が１．２６であり、１
２Ｖ用鉛蓄電池で電圧が１２．８Ｖ程度である。 【００３１】上述のように、本実施例によれば、サルフ
ェーション除去工程３４において、直流パルス電流が鉛
蓄電池の正極１８から負極２０に向かって流されること
によりそれら正極１８或いは負極２０の表面に析出した
硫酸鉛が減少させられると同時に、電極活性化工程４０
において、水系での炭素陽極の電解酸化により得られた
炭素懸濁液が鉛蓄電池１０の電解液の少なくとも一部と
して用いられてその鉛蓄電池１０の正極１８が電気化学
的ドーピングにより活性化されるので、中古鉛蓄電池の
選別範囲が拡大され、サルフェーションが発生している
と思われるような電解液の比重の低い中古鉛蓄電池に対
しても、新品の鉛蓄電池の容量程度まで十分に復帰させ
ることができる。たとえば、上記電極活性化工程４０で
は、硫酸鉛の除去効果が得られないため、比重が１．２
４以上の中古鉛蓄電池しか再生蓄電池として使用できる
レベルまで再生できなかったのであるが、本実施例によ
れば、たとえば比重が１．２１程度或いは電圧が１２Ｖ
用の中古鉛蓄電池で４Ｖ程度の中古鉛蓄電池でも、再生
蓄電池として使用できるレベルまで再生可能となるので
ある。 【００３２】また、本実施例によれば、上記電極活性化
工程４０において上記炭素懸濁液が電解液２２に加えら
れることにより鉛蓄電池１０の電極に硫酸鉛が付着する
ことが防止されるので、直流パルス電流を定期的或いは
継続的に流す必要がなくなる利点がある。 【００３３】図５の(a) 、(b) 、(c) 、(d) 、(e) は、
サルフェーションが進行していた５個の１２Ｖ用鉛蓄電
池の工程毎の電圧変化を例示している。図５の(a) 、
(b) は、HOPPECKE社製の鉛蓄電池( 4A0 915 105B/12V 3
00A 563 18/CCA(SAE) 500 AMPS)であり、図５の(c)
は、MOLL DE KAMINA MLA社製の鉛蓄電池( 8D0 915 105
B/12V 340A 60AH 56093/CCA(SAE) 480 AMPS ) であり、
図５の(d) 、(e) は、MOLLDE KAMINA MLA社製の鉛蓄電
池( 4D0 915 105/12V 340A 70AH 56069/CCA(SAE) 570 A
MPS ) である。図５において、単位はボルト（Ｖ）であ
り、＊印は計測不能を示している。また、サルフェーシ
ョン除去工程後の電圧および電極活性化工程後の電圧
は、工程終了から１時間経過した時点での測定値であ
る。 【００３４】以上、本発明の一実施例を図面を参照して
詳細に説明したが、本発明は更に別の態様でも実施され
る。 【００３５】 【００３６】例えば、図３における選別工程３２の後に
おいて、中古鉛蓄電池１０のセル１４内の電解液２２に
前記炭素懸濁液を所定量添加し、この状態で、前記充電
装置３６による充電と同時に前記直流パルス発生装置３
８から出力される直流パルス電流を正極１８から負極２
０に向かって流すことにより、サルフェーション除去工
程３４と電極活性化工程４０とを同時に行うこともでき
る。このようにすれば、作業工程に必要な時間が大幅に
短縮される利点がある。 【００３７】その他、一々例示はしないが、本発明は、
その趣旨を逸脱しない範囲で種々変更を加え得るもので
ある。

【図面の簡単な説明】 【図１】本発明の一実施例が適用される蓄電池の構成を
説明する図である。 【図２】図１の鉛蓄電池における残存容量と電解液の比
重との関係を説明する図である。 【図３】中古鉛蓄電池を再生させるための工程を説明す
る工程図である。 【図４】図３のサルフェーション除去工程に用いられる
充電装置および直流パルス発生装置を説明する図であ
る。 【図５】サルフェーションが進行していた５個の１２Ｖ
用鉛蓄電池の実際の電圧変化を例示する図である。 【符号の説明】 １０：鉛蓄電池 １８：正極（陽極） ２０：負極（陰極） ３４：サルフェーション除去工程（第１工程） ４０：電極活性化工程（第２工程）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特表 平９−502076（ＪＰ，Ａ) 特許2736243（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01M 10/00 - 10/54

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 電極表面における硫酸鉛の析出によって
   容量が低下した鉛蓄電池の容量を回復させるための鉛蓄
   電池の再生方法であって、 充電電圧よりも高い電圧で１〜８Ａの直流パルス電流を
   前記鉛蓄電池の陽極から陰極に向かって流すことにより
   前記電極表面に析出した硫酸鉛を減少させる第１工程
   と、 続いて、水系での炭素陽極の電解酸化により得られた、
   表面が親水基で化学的に修飾された炭素コロイド粒子を
   含む炭素懸濁液を前記鉛蓄電池の電解液に用いて直流電
   圧を印加することにより該鉛蓄電池の陽極を電気化学的
   ドーピングにより活性化する第２工程とを、含むことを
   特徴とする鉛蓄電池の再生方法。