JP2018026209A

JP2018026209A - ニッケル水素電池の充電方法および充電システム

Info

Publication number: JP2018026209A
Application number: JP2016155782A
Authority: JP
Inventors: 圭祐磯村; Keisuke Isomura
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2016-08-08
Filing date: 2016-08-08
Publication date: 2018-02-15
Also published as: CN107706472A; US20180041063A1

Abstract

【課題】放電容量の低下を抑制しつつ充電可能なニッケル水素電池の充電方法を提供する。
【解決手段】本発明に係る充電方法は、少なくとも水酸化ニッケルを含む正極を備えるニッケル水素電池の充電方法である。この充電方法は、ニッケル水素電池に対して、繰り返し周波数が５ｋＨｚ〜１０ｋＨｚの範囲内で、かつ、電流の平均値が１Ａ〜１０Ａの範囲内に設定された方形波のパルス電流のみを供給して充電することを特徴とする。
【選択図】図５

Description

本発明は、水酸化ニッケルを含む正極を備えるニッケル水素電池の充電方法および充電システムに関する。

昨今の携帯機器の普及や、環境・エネルギー問題を背景としたハイブリッド車の普及、あるいは電気自動車や余剰電力貯蔵用の定置式大型電池の開発などに見られるように、電池、特に二次電池の果たす役割とそれに対する期待はますます大きくなっている。なかでも二次電池の一種であるニッケル水素電池は、不燃性の水系電解液を使用し、定電流で比較的急速な充電をしても満充電になると自動的に電解液中の水の電気分解が取って代わって電圧上昇を抑えられるなど、比較的安全で充電制御も容易な電池として重要性が高まっている。ニッケル水素電池の再生処理方法に関する技術文献として特許文献１が挙げられる。

ニッケル水素電池は、正極に水酸化ニッケル、負極に水素吸蔵合金、電解液としてアルカリ電解液を用いており、負極では、下記の（１）式と（２）式に示すように、充電時には水分子の水素の電気化学的還元と水素吸蔵合金への水素の吸蔵が起こり、放電時には逆に貯蔵された水素の電気化学的酸化が起こる。
〔充電〕Ｈ_２Ｏ＋ｅ⁻ → Ｈ（吸蔵）＋ＯＨ⁻・・・（１）
〔放電〕Ｈ（吸蔵）＋ＯＨ⁻ → Ｈ_２Ｏ＋ｅ⁻・・・（２）
水素吸蔵合金としては、希土類とニッケルの合金を主体としたものが、主に使用されている。
正極では、下記の（３）式と（４）式に示すように、水酸化ニッケルおよびオキシ水酸化ニッケルの電気化学的酸化還元反応が起きる。
〔充電〕Ｎｉ（ＯＨ）_２＋ＯＨ⁻ → ＮｉＯＯＨ＋Ｈ_２Ｏ＋ｅ⁻・・・（３）
〔放電〕ＮｉＯＯＨ＋Ｈ_２Ｏ＋ｅ− → Ｎｉ（ＯＨ）_２＋ＯＨ⁻・・・（４）

特許第４７４９０９５号公報

ところで、この種のニッケル水素電池においては、外部電源から一定の電流値で充電を行い、電池にエネルギーを蓄える。また、電池から一定の電流値で放電を行い、負荷にエネルギーを供給する。本発明者の知見によれば、かかる充電と放電の繰り返しにより、正極に含まれる水酸化ニッケルの結晶構造が崩壊し、不活性化する場合がある。水酸化ニッケルが不活性化すると、電極の活性が失われ、上述した電気化学的酸化還元反応が起こり難くなる結果、放電容量（充放電可能な容量）が低下する虞がある。水酸化ニッケルの不活性化に起因する放電容量の低下を抑制しつつ、ニッケル水素電池に対して充放電可能な技術が求められている。
本発明はかかる事案に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、放電容量の低下を抑制しつつニッケル水素電池に対して充電可能なニッケル水素電池の充電方法を提供することである。また、本発明の他の目的は、このような充電方法を好適に実施できるシステムを提供することである。

上記目的を実現するべく本発明によって、少なくとも水酸化ニッケルを含む正極を備えるニッケル水素電池の充電方法が提供される。このニッケル水素電池の充電方法は、該ニッケル水素電池に対して、繰り返し周波数が５ｋＨｚ〜１０ｋＨｚの範囲内で、かつ、電流の平均値が１Ａ〜１０Ａの範囲内に設定された方形波のパルス電流のみを供給して充電することを特徴とする。かかる充電方法によると、放電容量（充放電可能な容量）の低下を抑制しつつニッケル水素電池を充電することができる。したがって、ニッケル水素電池の長寿命化を実現することができる。

また、本発明は上記目的を実現するべく、少なくとも水酸化ニッケルを含む正極を備えるニッケル水素電池を充電するシステムを提供する。

この充電システムは、前記ニッケル水素電池に直流電流を供給する充電装置と、前記ニッケル水素電池と前記充電装置との間に接続されたスイッチング装置と、前記充電装置から前記ニッケル水素電池に供給される直流電流を、繰り返し周波数が５ｋＨｚ〜１０ｋＨｚの範囲内で、かつ、電流の平均値が１Ａ〜１０Ａの範囲内に設定された方形波のパルス電流に変換するように前記スイッチング装置を制御する制御装置と、を備える。かかる充電システムによると、ニッケル水素電池と充電装置との間にスイッチング装置を組み込むという簡易な構成で、繰り返し周波数が５ｋＨｚ〜１０ｋＨｚの範囲内で、かつ、電流の平均値が１Ａ〜１０Ａの範囲内に設定された方形波のパルス電流を適切に供給することができる。したがって、このようなシステムは、上述した充電方法を実施するためのシステムとして好適に採用され得る。

ニッケル水素電池の一実施形態を模式的に示す一部破断した斜視図である。劣化前におけるＸ線回折パターンを示すグラフである。劣化後におけるＸ線回折パターンを示すグラフである。パルス充電処理後におけるＸ線回折パターンを示すグラフである。パルス電流の波形を示すグラフである。一実施形態に係る充電システムの概略構成を示す図である。放電量の推移を示すグラフである。

以下、図面を参照しながら、本発明による実施の形態を説明する。以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。なお、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。また、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、正極及び負極を備えた電極体の構成及び製法、セパレータや電解質の構成及び製法、ニッケル水素電池その他の電池の構築に係る一般的技術等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。

なお、本明細書において「パルス電流」とは、ＯＮとＯＦＦ（ゼロ）が交互に繰り返される方形波（矩形波）の直流電流を意味し、「電流の平均値」とは、方形波のパルス電流における単位時間当たりの電流値をいう。また、「ＳＯＣ」とは、充電深度（ＳｔａｔｅｏｆＣｈａｒｇｅ）を意味し、可逆的に充放電可能な稼動電圧の範囲において、その上限となる電圧が得られる充電状態（すなわち、満充電状態）を１００％とし、下限となる電圧が得られる充電状態（すなわち、充電されていない状態）を０％としたときの充電状態を示す。ＳＯＣは、例えば電池の端子間電圧から取得することができる。また、「放電容量」とは、ＳＯＣ０％〜１００％の範囲おいて可逆的に充放電可能な容量をいう。

以下、本発明の一実施形態に係るニッケル水素電池の充電方法ならびに充電システムについて、対象となるニッケル水素電池の構成、充電方法および充電システムの順に説明する。

＜ニッケル水素電池＞
本実施形態の再生方法が対象とするニッケル水素電池１００（以下、適宜「電池」という。）は、例えば、図１に示すように、蓋体４２を含むケース４０を備える。ケース４０内には、本実施形態に係るニッケル水素電池１００の電極体を構成する正極１０、負極２０、およびセパレータ３０が収容されている。
正極１０は、複数の薄いプレート形状（シート形状）の電極構造体から構成されており、それらは正極集電タブ１２を介して正極端子１４に電気的に接続されている。一方、負極２０は、複数の薄いプレート形状（シート形状）の電極構造体から構成されており、それらは負極集電部材（図示せず）を介してケース４０の底面に設けられた負極端子（図示せず）に接続されている。また、蓋体４２よりもケース４０の内側には、スペーサ６０とその周囲に設けられたガスケット５０とが装着されており、ケース４０内部の密閉状態を保持している。
なお、スペーサ６０には、電池１００の内部（ケース４０の内部）のガス圧が異常に高くなった場合に、内部ガスをケースの外方に排出するためのガス排出弁構造が形成されているが、従来のニッケル水素電池に付設されているものと同様でよく、本発明を特徴付ける構造ではないので、これ以上の詳細な説明は省略する。

正極１０は、正極集電体と、正極集電体の両面に形成された正極活物質層とを有している。正極集電体は箔状である。正極集電体は、好適にはニッケル箔である。正極活物質層は、正極活物質として水酸化ニッケルを含む。水酸化ニッケルは、充電時に電池反応においてオキシ水酸化ニッケルに変換される。また、オキシ水酸化ニッケルは、放電時に電池反応において水酸化ニッケルに変換される。水酸化ニッケルは、水和していてもよい。また、正極活物質の特性向上等を目的として、水酸化ニッケルのニッケル元素の一部が他の金属元素（例、コバルト、アルミニウム、亜鉛、マンガン、タングステン、チタン、ニオブ、ルテニウム、金等）で置換されていてもよい。

水酸化ニッケルは、典型的には結晶性の水酸化ニッケルである。水酸化ニッケルが結晶性であることは、ＣｕＫα線を利用した粉末Ｘ線回折法で得られるＸ線回折パターンにおいて確認することができる。すなわち、図２に示すように、Ｘ線回折パターンにおいて水酸化ニッケルに帰属されるピークが観察される場合は、水酸化ニッケルが結晶性であるといえる。

負極２０は、負極集電体と、負極集電体の両面に形成された負極活物質層とを有している。負極集電体は箔状である。負極集電体は、好適にはニッケル箔である。負極活物質層は、負極活物質を含む。負極活物質は、水酸化鉄、酸化亜鉛、または水素吸蔵合金であり得る。水素吸蔵合金としては、ニッケル水素二次電池の負極活物質として用いられる公知のものを使用することができ、例えば、希土類とニッケルとを含む合金が挙げられる。負極活物質は、水和していてもよい。また、負極活物質の特性向上等を目的として、水酸化鉄の鉄元素の一部が他の金属元素（例、コバルト、タングステン、チタン、ニオブ、ルテニウム、金等）で置換されていてもよく、酸化亜鉛の亜鉛元素の一部が他の金属元素（例、コバルト、タングステン、チタン、ニオブ、ルテニウム、金等）で置換されていてもよい。

セパレータ３０は、従来のニッケル水素電池に用いられているものを使用することができる。例えば、セパレータ３０には親水化処理した樹脂材料（例、スルホン化したポリプロピレン不織布等）を用いることができる。

ニッケル水素電池１００においては、以上のような正極１０、負極２０およびセパレータ３０を備えた電極体をケース４０の開口部から該ケース４０内に収容するとともに、適当な電解液をケース４０内に配置（注液）する。かかる電解液には、水酸化カリウム等を含むアルカリ水溶液などを用いることができる。

その後、ケース４０の開口部を封止し、ニッケル水素電池１００の組み立てが完成する。ケース４０の封止プロセスや電解液の配置（注液）プロセスは、従来のニッケル水素電池の製造で行われている手法と同様でよく、本発明を特徴付けるものではない。このようにしてニッケル水素電池１００の構築が完成する。

この種のニッケル水素電池においては、外部電源から一定の電流値で充電を行い、電池にエネルギーを蓄える。また、電池から一定の電流値で放電を行い、負荷にエネルギーを供給する。ここで、本発明者の知見によれば、かかる充電と放電の繰り返しにより、正極に含まれる水酸化ニッケルおよびオキシ水酸化ニッケルの結晶構造が崩壊し、不活性化（典型的にはアモルファス状態を含む不活性結晶化）することがある。水酸化ニッケルおよびオキシ水酸化ニッケルが不活性化したことは、例えば図３に示すように、ＣｕＫα線を利用した粉末Ｘ線回折法で得られるＸ線回折パターンにおいて、水酸化ニッケルおよびオキシ水酸化ニッケルに帰属されるピークが観測されない若しくはピーク強度が小さくなることで確認することができる。このように、水酸化ニッケルおよびオキシ水酸化ニッケルが不活性化すると、電極の活性が失われ、電気化学的酸化還元反応が起こり難くなる結果、放電容量が低下する可能性がある。

ここで本発明者は、種々実験を行った結果、特定の波形を有するパルス電流を用いて充電を行うと、不活性化した水酸化ニッケルおよびオキシ水酸化ニッケルの再活性化（典型的には活性のある再結晶化）を促し、劣化した放電容量を回復し得ることを見出した。具体的には、所定の初期容量（定格容量）を有するニッケル水素電池（正極活物質として水酸化ニッケル粉末を含む試験用セル）を複数用意し、各々のセルに対して放電容量が初期容量（新品時）の平均で５０％以下に劣化するまで充放電サイクルを繰り返すサイクル劣化試験を行った。そして、サイクル劣化試験後の各セルをＳＯＣが０％になるまで放電した後、表１に示す繰り返し周波数、電流の平均値およびデューティ比に設定された方形波のパルス電流を供給してＳＯＣが１００％になるまで充電するパルス充電処理を行った。ここでは例１〜８ごとに１０個ずつセルを投入し、パルス充電処理を行った。そして、パルス充電処理後の放電容量を測定した。結果を表１に示す。ここではパルス充電処理後の放電容量は、各例で投入した１０個のセルの放電容量の平均値であり、初期容量を１００％としたときの相対値で示してある。

表１に示すように、パルス電流の繰り返し周波数が５ｋＨｚ〜１０ｋＨｚ、かつ、電流の平均値が１Ａ〜１０Ａの条件でパルス充電処理を行った例１〜３、５〜８では、パルス充電処理後における放電容量が初期容量の６０％以上まで回復した。この結果から、繰り返し周波数が５ｋＨｚ〜１０ｋＨｚの範囲内で、かつ、電流の平均値が１Ａ〜１０Ａの範囲内に設定された方形波のパルス電流を供給して充電するパルス充電処理を行うことにより、劣化したニッケル水素電池の放電容量を回復し得ることが判る。

また、例２で使用したセルについて、サイクル劣化試験前後およびパルス充電処理後のセルを解体し、正極活物質を回収した。そして、回収した正極活物質のＸ線回折パターンを測定した。結果を図２〜４に示す。図２はサイクル劣化試験前におけるＸ線回折パターンを示すグラフであり、図３はサイクル劣化試験後におけるＸ線回折パターンを示すグラフであり、図４はパルス充電処理後におけるＸ線回折パターンを示すグラフである。

図２に示すように、サイクル劣化試験前のＸ線回折パターンでは、水酸化ニッケルおよびオキシ水酸化ニッケルに帰属されるピークが観測され、これらが結晶性であることが確認された。一方、図３に示すサイクル劣化試験後のＸ線回折パターンでは、水酸化ニッケルおよびオキシ水酸化ニッケルに帰属されるピークが概ね消失もしくはピーク強度が小さくなり、水酸化ニッケルおよびオキシ水酸化ニッケルが不活性化していることが確認された。これに対し、図４に示すパルス充電処理後のＸ線回折パターンでは、水酸化ニッケルおよびオキシ水酸化ニッケルに帰属されるピークが再び観測され、水酸化ニッケルおよびオキシ水酸化ニッケルが再活性化していることが確認された。

これらの結果から、特定の波形を有するパルス電流を用いたパルス充電処理によって、不活性化した水酸化ニッケルおよびオキシ水酸化ニッケルの再活性化が促され、劣化した放電容量を回復し得ることが確認された。換言すれば、特定の波形を有するパルス電流を用いて常に充電を行うことにより、ニッケル水素電池を充電しつつ、水酸化ニッケル等の再活性化を促す（劣化した放電容量を回復する）ことができ、放電容量の低下を抑制することが可能になる。

以上のような知見から、本実施形態におけるニッケル水素電池の充電方法は、図５に示すように、少なくとも水酸化ニッケルを含む正極を備えるニッケル水素電池に対して、繰り返し周波数が５ｋＨｚ〜１０ｋＨｚの範囲内で、かつ、電流の平均値が１Ａ〜１０Ａの範囲内に設定された方形波のパルス電流のみを供給して充電することを特徴としている。かかる充電方法によると、水酸化ニッケルの不活性化に起因する放電容量の低下を抑制しつつ、ニッケル水素電池を充電することができる。したがって、ニッケル水素電池の長寿命化を実現することができる。

上記パルス充電処理におけるパルス電流の平均値（以下、単に「Ｉ_ＡＶＥ」とも表記することがある。）は、概ね１０Ａ以下にすることが適当である（すなわちＩ_ＡＶＥ≦１０Ａ）。パルス電流の平均値Ｉ_ＡＶＥが高すぎると、パルス充電の負荷により発熱して電池温度が上昇し、エネルギー損失が発生する。そのため、水酸化ニッケル等の再活性化が十分に進行せず、放電容量の低下を抑制できない場合がある。放電容量の低下を抑制する観点から、パルス電流の平均値Ｉ_ＡＶＥは、好ましくはＩ_ＡＶＥ≦８Ａ、より好ましくはＩ_ＡＶＥ≦５Ａ、さらに好ましくはＩ_ＡＶＥ≦３．６Ａである。また、上記パルス電流の平均値Ｉ_ＡＶＥは、通常は１Ａ以上であり得る（すなわち１Ａ≦Ｉ_ＡＶＥ）。このようなパルス電流の平均値Ｉ_ＡＶＥの範囲内であると、不活性化した水酸化ニッケル等の再活性化を確実に促進することができる。また、急速充電が可能となり、充電処理を短時間で行うことができる。急速充電等の観点から、パルス電流の平均値は、好ましくは１．２Ａ≦Ｉ_ＡＶＥ、より好ましくは１．５Ａ≦Ｉ_ＡＶＥ、さらに好ましくは１．８Ａ≦Ｉ_ＡＶＥである。ここで開示される技術は、パルス電流の平均値Ｉ_ＡＶＥが、例えば１Ａ以上１０Ａ以下（典型的には１Ａ以上３．６Ａ以下）である態様で好ましく実施され得る。

上記パルス電流の繰り返し周波数（以下、単に「ｆ」と表記することがある。）は、パルス波形の繰り返し周期をＴとすると、ｆ＝１／Ｔで表される。かかる繰り返し周波数は、通常は５ｋＨｚ以上１０ｋＨｚ以下であり得る（５ｋＨｚ≦ｆ≦１０ｋＨｚ）。パルス電流の繰り返し周波数を５ｋＨｚ以上１０ｋＨｚ以下にすることにより、不活性化した水酸化ニッケルの再活性化が十分に促進され、放電容量の低下を抑制することができる。繰り返し周波数は、例えば６ｋＨｚ≦ｆであってもよく、典型的には７ｋＨｚ≦ｆであってもよい。また、繰り返し周波数は、例えばｆ≦９ｋＨｚであってもよく、典型的にはｆ≦８ｋＨｚであってもよい。

上記パルス電流の振幅（以下、単に「Ｉ_ＭＡＸ」と表記することがある。）は、パルス電流の平均値（Ｉ_ＡＶＥ）および繰り返し周波数（ｆ）が前記数値範囲を満たす限りにおいて特に制限されない。パルス電流の振幅は、通常は２Ａ以上であることが適当であり、急速充電（充電効率）等の観点から、好ましくは３Ａ≦Ｉ_ＭＡＸ、より好ましくは４Ａ≦Ｉ_ＭＡＸ、さらに好ましくは５Ａ≦Ｉ_ＭＡＸである。また、パルス電流の振幅の上限は特に限定されないが、例えば２０Ａ以下であり、放電容量の低下を確実に抑制する等の観点から、好ましくはＩ_ＭＡＸ≦１６Ａ、より好ましくはＩ_ＭＡＸ≦１０Ａ、さらに好ましくはＩ_ＭＡＸ≦７．２Ａである。ここで開示される技術は、上記パルス電流の振幅が、例えば２Ａ以上２０Ａ以下（典型的には２Ａ以上７．２Ａ以下）である態様で好ましく実施され得る。

上記パルス電流のパルス幅（以下、単に「ｔｐ」と表記することがある。）は、パルス電流の平均値（Ｉ_ＡＶＥ）および繰り返し周波数（ｆ）が前記数値範囲を満たす限りにおいて特に制限されない。パルス電流のパルス幅は、例えば１．６×１０^−４秒以下であることが適当であり、放電容量の低下を抑制する等の観点から、好ましくは１．２×１０^−４秒以下である。パルス電流のパルス幅は、例えばｔｐ≦１×１０^−４秒であってもよく、典型的にはｔｐ≦８×１０^−５秒であってもよい。また、パルス電流のパルス幅の下限は特に限定されないが、例えば２×１０^−５秒以上であり得る。急速充電等の観点から、上記パルス幅は、好ましくは４×１０^−５秒≦ｔｐ、より好ましくは５×１０^−５秒≦ｔｐである。ここで開示される技術は、上記パルス電流のパルス幅が、例えば２×１０^−５秒以上１．６×１０^−４秒以下（典型的には５×１０^−５秒以上１×１０^−４秒以下）である態様で好ましく実施され得る。

上記パルス電流のデューティ比（以下、単に「Ｄ」と表記することがある。）は、パルス幅ｔｐと繰り返し周期Ｔとの比（ｔｐ／Ｔ）で表される。かかるデューティ比は、パルス電流の平均値（Ｉ_ＡＶＥ）および繰り返し周波数（ｆ）が前記数値範囲を満たす限りにおいて特に制限されない。上記パルス電流のデューティ比は、例えば８０％以下であり得る（すなわちＤ≦８０％）。放電容量の低下を抑制する等の観点から、パルス電流のデューティ比は、好ましくはＤ≦７０％、より好ましくはＤ≦６０％である。また、パルス電流のデューティ比は、例えば２０％以上であり得る（すなわち２０％≦Ｄ）。急速充電等の観点から、上記デューティ比は、好ましくは３０％≦Ｄ、より好ましくは４０％≦Ｄ、さらに好ましくは５０％≦Ｄである。ここに開示される技術は、例えば、上記デューティ比が４０％以上６０％以下（典型的には５０％以上６０％以下）である態様で好ましく実施され得る。

ここに開示される充電方法におけるパルス充電処理は、冷却機構を用いて処理対象のニッケル水素電池を冷却しつつ実行することが好ましい。冷却機構としては、ニッケル水素電池に冷媒（例えば空気や冷却水）を接触させて冷却し得るものであれば特に限定されない。例えば、冷却機構は、ニッケル水素電池に向けて送風するファンであり得る。パルス充電の負荷により電池温度が上昇して（例えば６０℃を上回ると）エネルギー損失が発生すると、水酸化ニッケルの再活性化が十分に進行しないことがある。そのような場合には、パルス充電処理中に充電を一旦停止する休止期間を設け、電池温度を下げてから（例えば６０℃以下にしてから）パルス充電を再開する必要がある。これに対し、上記構成によれば、冷却機構を用いてニッケル水素電池を冷却しつつパルス充電処理を行うことで、電池温度の上昇を抑えることができる。そのため、電池温度を下げるための休止期間を設ける必要がなく、充電時間を短縮することができる。

次に、ここに開示される充電方法を効果的に実施し得る充電システムの好ましい一例について、図６を参照しつつ説明する。図６は、ニッケル水素電池の充電システム７０の概略構成を示す図である。

図６に示すように、上記ニッケル水素電池の充電システム７０は、充電処理の対象となるニッケル水素電池７２と、該ニッケル水素電池７２に直流電流を供給する充電装置７４と、ニッケル水素電池７２と充電装置７４との間に接続されたスイッチング装置７６と、ニッケル水素電池７２、充電装置７４およびスイッチング装置７６のそれぞれに電気的に接続された制御装置７８とから構成されている。

充電装置（充電回路）７４は、従来のニッケル水素電池に直流電流を供給して充電を実施し得る装置であれば特に限定はなく、種々の装置構成をとることができる。例えば、充電装置７４は、ニッケル水素電池７２に充電可能な直流電流を供給する直流電源や充電器を含み得る。あるいは、回転電機（モータジェネレータ）による回生電力を直流変換してニッケル水素電池７２に与えるようにした回生機構を、本システムを構築するための充電装置として利用してもよい。

スイッチング装置（スイッチング回路）７６は、充電装置７４からニッケル水素電池７２に供給される直流電流をパルス電流に変換し得る装置であれば特に限定はなく、種々の装置構成をとることができる。例えば、スイッチング装置７６は、絶縁ゲートバイポーラトランジスタ（ＩＧＢＴ）、ゲートターンオフトランジス（ＧＴＯ）、静電誘導トランジスタ（ＳＩＴ）、電界効果導トランジスタ（ＦＥＴ）などの電力用半導体素子を含み得る。スイッチング装置７６は、上記電力用半導体素子のスイッチング（オン／オフ）によって、充電装置７４からの直流電流を方形波のパルス電流に変換し得るように構成されている。

制御装置７８は、充電装置７４からニッケル水素電池７２に供給される直流電流を、繰り返し周波数が５ｋＨｚ〜１０ｋＨｚの範囲内で、かつ、電流の平均値が１Ａ〜１０Ａの範囲内に設定された方形波のパルス電流に変換するように、スイッチング装置７６を制御するものとして構成されている。制御装置７８は、一般的な制御システムにおいて構成され得る制御装置であればよく、この実施形態では、電子制御ユニット（ＥＣＵ）である。ＥＣＵ７８は、スイッチング装置７６を介して充電装置７４に接続されたニッケル水素電池７２の運転をコントロールするものとして構成されており、所定の情報に基づいて、充電装置７４およびスイッチング装置７６を駆動制御する。ＥＣＵ７８の典型的な構成には、少なくとも、かかる制御を行うためのプログラムを記憶したＲＯＭ（ＲｅａｄＯｎｌｙＭｅｍｏｒｙ）と、そのプログラムを実行可能なＣＰＵ（ＣｅｎｔｒａｌＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇＵｎｉｔ）と、一時的にデータを記憶するＲＡＭ（ｒａｎｄｏｍａｃｃｅｓｓｍｅｍｏｒｙ）と、図示しない入出力ポートとが含まれる。ＥＣＵ７８には、図示しない電流センサ、温度センサ、電圧センサ等からの各種信号が入力ポートを介して入力される。また、ＥＣＵ７８からは、充電装置７４およびスイッチング装置７６への各種信号が出力ポートを介して出力される。

かかる充電システム７０を作動するに際しては、まず、ＥＣＵ７８から充電開始を告げる信号が発信され、充電装置７４に受信される。かかる信号を受信した充電装置７４からニッケル水素電池７２に向けて直流電流が供給される。また、ＥＣＵ７８からパルス電流変換処理を行う信号が発信され、スイッチング装置７６に受信される。かかる信号を受信したスイッチング装置７６は、電力用半導体素子（例えばＩＧＢＴ）をオンオフすることによって、充電装置７４からニッケル水素電池７２に供給される直流電流を、繰り返し周波数が５ｋＨｚ〜１０ｋＨｚの範囲内で、かつ、電流の平均値が１Ａ〜１０Ａの範囲内に設定された方形波のパルス電流に変換する。このようにして、特定波形のパルス電流がニッケル水素電池７２に供給され、ニッケル水素電池７２が充電される。

かかる充電システム７０によると、ニッケル水素電池７２と充電装置７４との間にスイッチング装置７６を組み込むという簡易な構成で、繰り返し周波数が５ｋＨｚ〜１０ｋＨｚの範囲内で、かつ、電流の平均値が１Ａ〜１０Ａの範囲内に設定された方形波のパルス電流を適切に供給することができる。そのため、既存の充電装置（充電回路）７４を利用することができ、充電装置の設計変更や複数の電源を用いる必要がなく、前記パルス充電処理にかかるコストを軽減することができる。したがって、このような充電システム７０は、前述した充電方法を実施するためのシステムとして好適に採用され得る。

以下、本発明に関する試験例を説明するが、本発明を以下の試験例に示すものに限定することを意図したものではない。

＜ニッケル水素電池の構築＞
正極集電体および負極集電体にそれぞれ正極活物質層および負極活物質層が保持された正負の電極がセパレータを介して積層され、電解液とともにケースに収容された構成のニッケル水素電池（試験用セル）を構築した。

正極活物質としての水酸化ニッケル粉末と他の正極活物質層構成成分とを溶媒中で混合して正極活物質層形成用ペーストを調製した。この正極活物質層形成用ペーストを正極集電体上に塗布して乾燥することにより、正極集電体上に正極活物質層が設けられた正極を作製した。

負極活物質としての水素吸蔵合金と他の負極活物質層構成成分とを溶媒中で混合して、負極活物質層用ペーストを調製した。この負極活物質層用ペーストを負極集電体（ニッケル箔を使用した。）上に塗布して乾燥することにより、負極集電体上に負極活物質層が設けられた負極を作製した。

上記作製した正極と負極とをセパレータを介して積層し、得られた積層体を電解液とともにケースに収容し、ケースの開口部を気密に密封した。セパレータとしては、スルホン化したポリプロピレン不織布を用いた。電解液としては、水酸化カリウム水溶液を用いた。このようにしてニッケル水素電池を組み立てた。その後、常法により初期充放電処理（コンディショニング）を行って、試験用セルを得た。

＜初期容量の測定＞
上記のように構築した試験用セルについて、３．０Ａの電流値でＳＯＣ１００％まで定電流充電した後、２．６Ａの電流値で放電下限電圧６．０Ｖまで定電流放電させ、この放電時に測定された放電容量を初期容量（定格容量）とした。

＜サイクル劣化試験＞
上記初期容量の測定後、試験用セルに対してサイクル劣化試験を行った。サイクル劣化試験では、電池温度を６０℃以下に保ちつつ、２Ａの電流値（直流電流）でＳＯＣ８０％まで充電した後、２Ａの電流値（直流電流）でＳＯＣ２０％まで放電する充放電サイクルを毎日７〜８サイクル繰り返し、これを２か月間継続した。また、各サイクルにおける放電時に測定された放電量（ＳＯＣ２０％〜８０％での放電量）を測定した。

＜パルス充電試験＞
上記サイクル劣化試験後のセルに対して、パルス充電処理を行った。具体的には、電池温度を６０℃以下に保ちつつ、セルをＳＯＣが２０％になるまで２Ａの電流値（直流電流）で放電した後、繰り返し周波数が１０ｋＨｚ、電流の平均値が２Ａ、デューティ比が５０％に設定された方形波のパルス電流を供給してＳＯＣが８０％になるまで充電する充放電サイクルを２４サイクル繰り返した。また、各サイクルにおける放電時に測定された放電量（ＳＯＣ２０％〜８０％での放電量）を測定した。結果を図７に示す。図７は、サイクル劣化試験およびパルス充電試験に供された電池の上記放電量の推移を示すグラフである。

図７に示すように、２Ａの電流値（直流電流）で充放電を行ったサイクル劣化試験期間においては、充放電放を繰り返すにつれて放電量は低下傾向を示した。これに対し、繰り返し周波数が１０ｋＨｚ、電流の平均値が２Ａのパルス電流を供給して充電を行ったパルス充電試験期間では、劣化した放電量が回復傾向を示すとともに、その後も高い放電量が維持されていた。この結果から、上記特定波形を有するパルス電流を供給して充電を行うことにより、放電容量の低下を抑制し得ることが確認された。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

１０正極
２０負極
３０セパレータ
４０ケース
７０充電システム
７２ニッケル水素電池
７４充電装置
７６スイッチング装置
７８制御装置

Claims

少なくとも水酸化ニッケルを含む正極を備えるニッケル水素電池の充電方法であって、
該ニッケル水素電池に対して、繰り返し周波数が５ｋＨｚ〜１０ｋＨｚの範囲内で、かつ、電流の平均値が１Ａ〜１０Ａの範囲内に設定された方形波のパルス電流のみを供給して充電することを特徴とする、ニッケル水素電池の充電方法。
少なくとも水酸化ニッケルを含む正極を備えるニッケル水素電池を充電するシステムであって、
前記ニッケル水素電池に直流電流を供給する充電装置と、
前記ニッケル水素電池と前記充電装置との間に接続されたスイッチング装置と、
前記充電装置から前記ニッケル水素電池に供給される直流電流を、繰り返し周波数が５ｋＨｚ〜１０ｋＨｚの範囲内で、かつ、電流の平均値が１Ａ〜１０Ａの範囲内に設定された方形波のパルス電流に変換するように前記スイッチング装置を制御する制御装置と
を備えた、充電システム。