JP2009181910A - アルカリ蓄電池の充放電制御方法および充放電制御システム - Google Patents

Abstract

【課題】電池構成材料の劣化を抑制するとともに、メモリー効果を抑制できる、アルカリ蓄電池の充放電制御方法および充放電制御システムを提供する。
【解決手段】アルカリ蓄電池に対して、第１充電電流で予め設定した充電終止電圧まで第１充電を行い、その後、第１充電電流よりも小さい第２充電電流で第２充電を行う工程、および／または、アルカリ蓄電池に対して、第１放電電流で予め設定した放電終止電圧まで第１放電を行い、その後、第１放電電流よりも小さい第２放電電流で第２放電を行う工程を含む、アルカリ蓄電池の充放電制御方法。
【選択図】図２

Description

本発明は、メモリー効果の抑制に有効なアルカリ蓄電池の充放電制御方法および充放電制御システムに関する。

ニッケル水素蓄電池をはじめとするアルカリ蓄電池は、ハイブリッド車（以下、ＨＥＶと記す）や非常用電源などの産業用途を中心に需要が拡大しつつある。なかでもＨＥＶにおいては、メイン電源であるアルカリ蓄電池は、モータ駆動（放電）と、発電機からの回生電力の貯蓄（充電）との双方を行う必要がある。よって、アルカリ蓄電池の充電状態（State of charge：ＳＯＣ）を常に監視し、ＳＯＣに応じて充放電を制御する必要がある。

正極活物質に水酸化ニッケルを用いるアルカリ蓄電池は、完全放電（ＳＯＣがほぼ０％）や完全充電（ＳＯＣがほぼ１００％）を行わないサイクルを繰り返すとメモリー効果が生じる。すなわち、蓄電池の残容量に対する起電力値が低下し、容量が見かけ上減少する。メモリー効果を抑制するために、アルカリ蓄電池においては幅広いＳＯＣ領域での充放電を行うことが望ましい。

ただし、ＨＥＶのような用途では、瞬時に大電流での充放電が絶え間なく行われる。よって、個々に容量差を有する複数のアルカリ蓄電池を接続した際に、最も容量の小さい蓄電池が過充電や過放電に入ることを回避する必要がある。そこで、完全放電や完全充電が行われないように、充電を禁止する上限ＳＯＣ（充電終止電圧）と、放電を禁止する下限ＳＯＣ（放電終止電圧）とを設け、両終止電圧の間で充放電を制御する方法が採用されている。

メモリー効果を抑制するために、従来から種々の技術が提案されている。例えば、特許文献１は、電池の放電電流から電池電圧を演算して推定電池電圧を求め、これに基づいて放電下限電圧を補正することにより、充放電領域の幅を広くする方法を開示している。
特開２００１−１８６６８２号公報

しかし、特許文献１のように放電終止電圧を下げると、正極に含まれるコバルト化合物の還元が促進されるため、正極が劣化しやすい。また、充電終止電圧を上げると、正極から発生する酸素の量が増加するため、負極活物質である水素吸蔵合金の酸化が促進される。その結果、負極の反応抵抗が上昇する。すなわち、終止電圧を変動させると、電池構成材料の劣化が促進される。

すなわち、アルカリ蓄電池の充放電において終止電圧を変動させると、電池の耐久性が低下する。そのため、特に耐久性を必要とする用途、例えばＨＥＶ用途等にアルカリ蓄電池を適用することが困難であった。

そこで、本発明は、電池構成材料の劣化を抑制するとともに、メモリー効果を抑制できる、アルカリ蓄電池の充放電制御方法および充放電制御システムを提供することを目的とする。

本発明のアルカリ蓄電池の充放電制御方法は、アルカリ蓄電池に対して、第１充電電流で予め設定した充電終止電圧まで第１充電を行い、その後、第１充電電流よりも小さい第２充電電流で第２充電を行う工程、および／または、アルカリ蓄電池に対して、第１放電電流で予め設定した放電終止電圧まで第１放電を行い、その後、第１放電電流よりも小さい第２放電電流で第２放電を行う工程を含む。

本発明においては、第２充電を、アルカリ蓄電池の電圧が再び充電終止電圧に達するか、または充電終止電圧に達する前に停止させることが好ましい。また、本発明においては、第２放電を、アルカリ蓄電池の電圧が再び放電終止電圧に達するか、または放電終止電圧に達する前に停止させることが好ましい。

充電終止電圧は、充電状態（ＳＯＣ）７０〜８５％に相当する電圧であることが好ましい。放電終止電圧は、充電状態（ＳＯＣ）１５〜３０％に相当する電圧であることが好ましい。

第２充電電流は、第１充電電流の１０分の１〜５分の１の値であることが好ましい。
第２放電電流は、第１放電電流の１０分の１〜５分の１の値であることが好ましい。

第１充電電流は、０．１〜０．３時間率の電流値であることが好ましい。
第１放電電流は、０．０３〜０．３時間率の電流値であることが好ましい。

本発明の好ましい一態様においては、充電終止電圧を、第１充電電流または電池温度に応じて設定する。
本発明の好ましい一態様においては、放電終止電圧を、第１放電電流または電池温度に応じて設定する。
第２充電を行う時間は、１〜２０秒であることが好ましい。
第２放電を行う時間は、１〜２０秒であることが好ましい。

また、本発明の充放電制御システムは、アルカリ蓄電池と、アルカリ蓄電池の電圧を検知する電圧検知手段と、アルカリ蓄電池の温度を検知する温度検知手段と、予め設定された充電終止電圧および放電終止電圧を記憶する記憶手段と、電圧検知手段において検知される電圧が充電終止電圧に達すると、第１充電を停止して第１充電電流より小さい第２充電電流で第２充電を行う充電制御手段、および／または、電圧検知手段において検知される電圧が放電終止電圧に達すると、第１放電を停止して第１放電電流より小さい第２放電電流で第２放電を行う放電制御手段を有する。

本発明の好ましい一態様において、記憶手段は、複数の充電終止電圧を記憶しており、充電制御手段は、アルカリ蓄電池の温度に応じて、複数の充電終止電圧から適切な充電終止電圧を選択する。

本発明の好ましい一態様において、記憶手段は、複数の放電終止電圧を記憶しており、放電制御手段は、アルカリ蓄電池の温度に応じて、複数の放電終止電圧から適切な放電終止電圧を選択する。

本発明の好ましい一態様において、充放電制御システムは、更に、アルカリ蓄電池からの電流を検知する電流検知手段を有し、記憶手段は、複数の充電終止電圧を記憶しており、充電制御手段は、電流検知手段において検知される第１充電電流に応じて、複数の充電終止電圧から適切な充電終止電圧を選択する。

本発明の好ましい一態様において、充放電制御システムは、更に、アルカリ蓄電池からの電流を検知する電流検知手段を有し、記憶手段は、複数の放電終止電圧を記憶しており、放電制御手段は、電流検知手段において検知される第１放電電流に応じて、複数の放電終止電圧から適切な放電終止電圧を選択する。

本発明によれば、アルカリ蓄電池の構成材料の劣化を抑制するとともに、メモリー効果を抑制することができる。

本発明は、アルカリ蓄電池に対して、第１充電電流で予め設定した充電終止電圧まで第１充電を行い、その後、第１充電電流よりも小さい第２充電電流で第２充電を行う工程、および／またはアルカリ蓄電池に対して、第１放電電流で予め設定した放電終止電圧まで第１放電を行い、その後、第１放電電流よりも小さい第２放電電流で第２放電を行う工程を含む、アルカリ蓄電池の充放電制御方法を提供する。

アルカリ蓄電池の充放電において、充電終止電圧を上げたり、放電終止電圧を下げたりすると、電池の構成材料が劣化してしまう。そこで、本発明の充放電制御方法においては、第１充電および／または第１放電を行った後、第１電流より小さい第２電流で第２充電および／または第２放電を行うことで、電池の構成材料の劣化を抑制している。これにより、終止電圧を変動させる必要がないため、アルカリ蓄電池の耐久性を低下させることなく、メモリー効果を抑制することができる。

本発明の充放電制御方法について、図面を参照しながら説明する。図１は本発明の充放電制御方法の一実施形態における、充放電電流と終止電圧との関係を示すグラフである。図１において、放電終止電圧（下限終止電圧）はＳＯＣ２０％相当の電圧であり、充電終止電圧（上限終止電圧）はＳＯＣ８０％相当の電圧である。

（１）アルカリ蓄電池の充電
比較的大きい第１充電電流Ｉ３（例えば、０．１〜０．３時間率の電流値）で、アルカリ蓄電池の電圧が上限終止電圧に達するまで充電を行う（第１充電）。なお、Ｘ時間率の電流値とは、Ｘ時間でＳＯＣが０％から１００％（または１００％から０％）になる電流値である。アルカリ蓄電池の電圧が上限終止電圧に達したら、第１充電を停止する。このとき、分極により、電池のＳＯＣは実際には８０％に達していないため、電圧は低下する。その後、第１充電電流Ｉ３より小さい第２充電電流Ｉ４で充電を行う（第２充電）。第２充電を行うことにより、分極が小さくなり、ＳＯＣ８０％までの充電が可能となる。

（２）アルカリ蓄電池の放電
比較的大きい第１放電電流Ｉ１（例えば、０．０３〜０．３時間率の電流値）で、アルカリ蓄電池の電圧が下限終止電圧に達するまで放電を行う（第１放電）。アルカリ蓄電池の電圧が下限終止電圧に達したら、第１放電を停止する。このとき、分極により、電池のＳＯＣは実際には２０％に達していないため、電圧は上昇する。その後、第１放電電流Ｉ１より小さい第２放電電流Ｉ２で放電を行う（第２放電）。第２放電を行うことにより、分極が小さくなり、ＳＯＣ２０％までの放電が可能となる。

上記のような充電および／または放電を行うことで、終止電圧を変動させることなく、アルカリ蓄電池のメモリー効果を有効に抑制することができる。すなわち、効率的に充放電制御システムを稼動させることができる。

なお、上記の制御方法による放電および充電の少なくとも一方を行えば、本発明の効果は得られるが、放電および充電の両方を上記の制御方法により行うことで、メモリー効果をさらに有効に抑制することができる。

第２充電は、アルカリ蓄電池の構成材料の劣化を抑制する観点から、アルカリ蓄電池の電圧が再び充電終止電圧に達するか、または充電終止電圧に達する前に停止させることが好ましい。充電終止電圧Ｖ₁に達する前に第２充電を停止させる場合、第２充電を停止させる電圧ｖ₁は、例えば、充電終止電圧Ｖ₁の９５％以上（０．９５×Ｖ₁≦ｖ₁）であることが好ましい。第２充電を停止させる電圧ｖ₁が充電終止電圧Ｖ₁を超えると、構成材料の劣化が起こる場合がある。一方、第２充電を停止させる電圧ｖ₁が充電終止電圧Ｖ₁の９５％より小さいと、メモリー効果を充分に抑制することができない場合がある。

第２放電は、アルカリ蓄電池の構成材料の劣化を抑制する観点から、アルカリ蓄電池の電圧が再び放電終止電圧に達するか、または放電終止電圧に達する前に停止させることが好ましい。放電終止電圧Ｖ₂に達する前に第２放電を停止させる場合、第２放電を停止させる電圧ｖ₂は、例えば、放電終止電圧Ｖ₂の１０５％以下（ｖ₂≦１．０５×Ｖ₂）であることが好ましい。第２放電を停止させる電圧ｖ₂が放電終止電圧Ｖ₂より小さいと、構成材料の劣化が起こる場合がある。一方、第２放電を停止させる電圧ｖ₂が放電終止電圧Ｖ₂の１０５％を超えると、メモリー効果を十分に抑制することができない場合がある。

第２充電を行う時間は、アルカリ蓄電池の電圧が所定の電圧に到達する時間であれば、特に限定されず、例えば、第２充電を行う時間が数秒であっても、本発明の効果が得られる。なかでも、充放電制御システムの出力の低下を抑制する効果をより大きくする観点から、第２充電を行う時間は、例えば１〜２０秒であることが好ましい。

第２放電を行う時間は、アルカリ蓄電池の電圧が所定の電圧に到達する時間であれば、特に限定されず、例えば、第２放電を行う時間が数秒であっても、本発明の効果が得られる。なかでも、充放電制御システムの出力の低下を抑制する効果をより大きくする観点から、第２放電を行う時間は、例えば１〜２０秒であることが好ましい。

第２充電または第２放電は、充放電１サイクル毎に行わなくてもよい。例えば、アルカリ蓄電池の充放電サイクルにおいて数十サイクル毎に第２充電または第２放電を行った場合でも、メモリー効果を有効に低減することができる。なかでも、充放電制御システムの出力の低下を抑制する効果をより大きくする観点から、５〜５０サイクル毎に第２充電または第２放電を行うことが好ましい。

放電終止電圧は、充電状態（ＳＯＣ）１５〜３０％に相当する電圧であることが好ましい。放電終止電圧が、ＳＯＣ１５％以上に相当する電圧であることで、正極に含まれるコバルトの還元を十分に抑制することができる。一方、放電終止電圧が、ＳＯＣ３０％以下に相当する電圧であることで、メモリー効果を有効に抑制することができる。

充電終止電圧は、ＳＯＣ７０〜８５％に相当する電圧であることが好ましい。充電終止電圧が、ＳＯＣ７０％以上に相当する電圧であることで、メモリー効果を有効に抑制することができる。一方、充電終止電圧が、ＳＯＣ８５％以下に相当する電圧であることで、正極からの酸素の発生を十分に抑制することができる。

第２充電電流は、第１充電電流よりも小さければ任意の値でよく、サイクルの進行に伴う終止電圧の変化によって任意に値を変更することができる。なかでも、第２充電電流は、第１充電電流の１０分の１〜５分の１の値であることが好ましい。第２充電電流が第１充電電流の１０分の１の値より小さいと、メモリー効果を十分に解消するために、長い充電時間を要する場合がある。一方、第２充電電流が第１充電電流の５分の１の値よりも大きいと、メモリー効果を十分に解消する前に、充電終止電圧に到達する場合がある。

第２放電電流も、第１放電電流よりも小さければ任意の値でよく、サイクルの進行に伴う終止電圧の変化によって任意に値を変更することができる。なかでも、第２放電電流は、第１放電電流の１０分の１〜５分の１の値であることが好ましい。第２放電電流が第１放電電流の１０分の１の値より小さいと、メモリー効果を十分に解消するために、長い放電時間を要する場合がある。一方、第２放電電流が第１放電電流の５分の１の値よりも大きいと、メモリー効果を十分に解消する前に、放電終止電圧に到達する場合がある。

本発明の好ましい一態様においては、充電終止電圧を、第１充電電流または電池温度に応じて設定する。充電電流や電池温度が異なると、電池の分極も異なり、充電時における閉回路電圧も変動する。すなわち、電池の構成材料が劣化しやすい条件や、メモリー効果を抑制できる電圧の範囲も異なる。したがって、それぞれの条件に適した充電終止電圧で制御を行うことで、メモリー効果をより有効に抑制することができる。

本発明の好ましい一態様においては、放電終止電圧を、第１放電電流または電池温度に応じて設定する。放電電流や電池温度が異なると、電池の分極も異なり、放電時における閉回路電圧も変動する。すなわち、電池の構成材料が劣化しやすい条件や、メモリー効果を抑制できる電圧の範囲も異なる。したがって、充電時と同様に、それぞれの条件に適した放電終止電圧で制御を行うことで、メモリー効果をより有効に抑制することができる。

充電終止電圧および放電終止電圧の設定方法について説明する。充電終止電圧および放電終止電圧は、所定のＳＯＣに相当する電圧とすることが、設定が容易である観点から好ましい。

所定のＳＯＣに相当する電圧は、例えば以下の方法によって百分率による数値化を行うことができる。
予め、ＳＯＣと電圧電流特性（Ｉ−Ｖ値）との関係を示す検量線を作成しておく。適宜Ｉ−Ｖ値を測定し、検量線と照合すれば、ＳＯＣをモニタリングすることができる。これに加え、充放電電流の積算値（理論的なＳＯＣが算出可能）にてモニタリングされたＳＯＣの補正を行うことにより、ＳＯＣの百分率による数値化をさらに高い精度で行うことができる。

次に、アルカリ蓄電池と、アルカリ蓄電池の電圧を検知する電圧検知手段と、アルカリ蓄電池の温度を検知する温度検知手段と、予め設定された充電終止電圧および放電終止電圧を記憶する記憶手段と、充電制御手段および／または放電制御手段を有する、充放電制御システムについて説明する。

充電制御手段は、電圧検知手段において検知される電圧が充電終止電圧に達すると、第１充電を停止して、第１充電電流より小さい第２充電電流で第２充電を行う。
放電制御手段は、電圧検知手段において検知される電圧が放電終止電圧に達すると、第１放電を停止して、第１放電電流より小さい第２放電電流で第２放電を行う。

図２は本発明に係る充放電制御システムの一例を示すブロック図である。充放電制御システム１０は、主電源と、電圧検知手段と、温度検知手段と、記憶手段と、充電制御手段および／または放電制御手段とを備える。

図２の主電源１は、複数のアルカリ蓄電池を含んでいるが、単数のアルカリ蓄電池を含んでもよい。主電源１には、電圧検知手段である電圧センサ２と、温度検知手段である温度センサ３が接続されている。記憶手段である記憶部４には、主電源１の各終止電圧と、主電源１のＳＯＣと（Ｉ−Ｖ値）との関係とが記憶されている。充電制御手段および放電制御手段を含む制御部５は、記憶部４と接続されている。図示しないが、充放電制御システム１０は電流検知手段である電流センサを有してもよい。
電圧センサ２で測定される主電源１の電圧と、温度センサ３によって測定される主電源１の温度とは、制御部５に送信される。

充電を行う場合の充放電制御システム１０の動作について説明する。制御部５は、温度センサ３で検知される電池表面温度と、電流センサ（図示せず）で検知される第１充電電流に応じて、適切な充電終止電圧を設定する。制御部５は、電圧センサ５において検知される電圧が充電終止電圧に達すると、第１充電を停止する。その後、制御部５は、電圧が所定値に達するまで第１充電電流より小さい第２充電電流で第２充電を行う。

放電を行う場合の充放電制御システム１０の動作について説明する。制御部５は、温度センサ３で検知される電池表面温度と、電流センサ（図示せず）で検知される第１放電電流に応じて、適切な放電終止電圧を設定する。制御部５は、電圧センサ５において検知される電圧が放電終止電圧に達すると、第１放電を停止する。その後、制御部５は、電圧が所定値に達するまで第１放電電流より小さい第２放電電流で第２放電を行う。

本発明の好ましい一態様において、記憶手段は、複数の充電終止電圧を記憶している。このとき、充電制御手段は、第１充電電流および／またはアルカリ蓄電池の温度に応じて、複数の充電終止電圧から、適切な充電終止電圧を選択する。

本発明の好ましい一態様において、記憶手段は、複数の放電終止電圧を記憶している。このとき、放電制御手段は、第１放電電流および／またはアルカリ蓄電池の温度に応じて、複数の放電終止電圧から、適切な放電終止電圧を選択する。

主電源１の充電は発電機（図示せず）によって行われる。例えばＨＥＶ用途であれば、発電機として内燃機関の運動エネルギーや停止時の摩擦エネルギーを充電電流に変換できるインバータを用いるのが一般的である。また、放電時に電気エネルギーを運動エネルギーに変換する際も、このインバータを用いると効率的である。

アルカリ蓄電池は、正極、負極、セパレータおよびアルカリ電解液を含む。アルカリ蓄電池の種類は、特に限定されないが、例えばニッケル水素蓄電池、ニッケルカドミウム蓄電池等が挙げられる。

アルカリ蓄電池の正極は、必須成分として正極活物質を含み、任意成分として導電材や、他の添加剤を含む。正極活物質としては、水酸化ニッケルが挙げられる。導電材としては、例えば、金属コバルト、コバルト化合物等が挙げられる。コバルト化合物としては、コバルト酸化物、コバルト水酸化物等が挙げられる。他の添加剤としては、例えば、希土類化合物、酸化亜鉛等が挙げられる。これらを混合し、三次元金属多孔体に充填したり、二次元金属多孔体に塗布したりすることで、正極が得られる。

アルカリ蓄電池の負極は、必須成分として負極活物質を含み、任意成分として添加剤を含む。ニッケル水素蓄電池の場合、負極活物質には水素吸蔵合金を用いる。ニッケルカドミウム蓄電池の場合、負極活物質にはカドミウムやカドミウム化合物を用いる。添加剤としては、炭素材料や、結着剤が挙げられる。これらを混合し、三次元金属多孔体に充填したり、二次元金属多孔体に塗布したりすることで、負極が得られる。

セパレータとしては、ポリオレフィン樹脂からなる不織布等を用いることができる。
電解液は、例えば、水酸化カリウム水溶液等のアルカリ水溶液を用いればよい。

正極および負極を、セパレータを介して捲回または積層して電極群を作製する。得られた電極群を電池缶に挿入し、アルカリ水溶液からなる電解液を注入して、アルカリ蓄電池が得られる。電池の形状は特に限定されないが、例えば円筒型、角型等が挙げられる。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されない。

《実施例１》
１．アルカリ蓄電池の作製
正極活物質として水酸化ニッケルを含む、長尺状の正極を作製した。また、負極活物質として水素吸蔵合金を含む、長尺状の負極を作製した。正極と負極とを、スルホン化処理したポリプロピレン不織布からなるセパレータを介して捲回し、電極群を構成した。この電極群を内径３０ｍｍ、長さ６０ｍｍの円筒型の電池缶に挿入した。電池缶に水酸化カリウム水溶液を電解液として注入して封口し、公称容量６Ａｈのニッケル水素蓄電池を得た。

２．充放電制御システムの作製
ニッケル水素蓄電池を１２セル直列に接続して、主電源を構成した。
主電源１、電圧センサ２、温度センサ３、記憶部４および制御部５を、図２に示すように接続し、充放電制御システム１０を作製した。

３．充放電制御システムの充放電制御
充放電制御システムに対して、第１放電電流を３０Ａ（０．２時間率に相当）として、ＳＯＣ２０％に相当する放電終止電圧に達するまで第１放電を行った。その後、第２放電電流を５Ａとして、ＳＯＣ２０％に相当する放電終止電圧に達するまで第２放電を行った。第２放電の時間は、２０秒であった。

上記の放電を行った後、第１充電電流を３０Ａ（０．２時間率に相当）として、ＳＯＣ８０％に相当する充電終止電圧に達するまで第１充電を行った。その後、第２充電電流を５Ａとして、ＳＯＣ８０％に相当する充電終止電圧に達するまで第２充電を行った。第２充電の時間は、２０秒であった。

この充放電サイクルを１サイクルとして、電池表面温度が２５℃の条件下で１０００サイクルの充放電を実施した。

《実施例２〜５》
放電終止電圧を、それぞれＳＯＣ１５％、３０％、１０％、３５％に相当する電圧としたこと以外、実施例１と同様にして充放電サイクルを行った。

《実施例６〜９》
充電終止電圧を、ＳＯＣ７０％、８５％、６５％、９０％に相当する電圧としたこと以外、実施例１と同様にして充放電サイクルを行った。

《実施例１０》
第２充電および第２放電を行う時間を５秒間としたこと以外、実施例１と同様にして充放電サイクルを行った。

《実施例１１》
第２充電および第２放電を２０サイクルに１回の割合で実施したこと以外、実施例１と同様にして充放電サイクルを行った。

《実施例１２》
第１充電電流および第１放電電流を、ともに５０Ａとした。さらに、第１充電電流を３０Ａと仮定したときのＳＯＣ８０％に相当する電圧を充電終止電圧とし、第１放電電流を３０Ａと仮定したときのＳＯＣ２０％に相当する電圧を放電終止電圧としたこと以外、実施例１と同様にして充放電サイクルを行った。

《実施例１３》
第１充電電流および第１放電電流を、ともに５０Ａとした。さらに、第１充電電流を５０ＡとしたときのＳＯＣ８０％に相当する電圧を充電終止電圧とし、第１放電電流を５０ＡとしたときのＳＯＣ２０％に相当する電圧を放電終止電圧としたこと以外、実施例１と同様にして充放電サイクルを行った。

《実施例１４》
電池表面温度を４５℃とした。さらに、電池表面温度を２５℃と仮定したときのＳＯＣ８０％に相当する電圧を充電終止電圧とし、電池表面温度を２５℃と仮定したときのＳＯＣ２０％に相当する電圧を放電終止電圧としたこと以外、実施例１と同様にして充放電サイクルを行った。

《実施例１５》
電池表面温度を４５℃とした。さらに、電池表面温度を４５℃としたときのＳＯＣ８０％に相当する電圧を充電終止電圧とし、電池表面温度を４５℃としたときのＳＯＣ２０％に相当する電圧を放電終止電圧としたこと以外、実施例１と同様にして充放電サイクルを行った。

《比較例１》
第２充電および第２放電を行わなかったこと以外、実施例１と同様にして充放電サイクルを行った。

《比較例２》
第２充電および第２放電を行わなかったこと以外、実施例１３と同様にして充放電サイクルを行った。

《比較例３》
第２充電および第２放電を行わなかったこと以外、実施例１５と同様にして充放電サイクルを行った。

《比較例４》
第２充電および第２放電を行わなかった。さらに、放電終止電圧をＳＯＣ２０％に相当する電圧とし、充放電５０サイクルごとに放電終止電圧を０．１００Ｖずつ低下させたこと以外、実施例１と同様にして充放電サイクルを行った。

《比較例５》
第２充電および第２放電を行わなかった。さらに、充電終止電圧をＳＯＣ８０％に相当する電圧とし、充放電５０サイクルごとに充電終止電圧を０．１００Ｖずつ上昇させたこと以外、実施例１と同様にして充放電サイクルを行った。

なお、上記実施例および比較例では、初期状態において、あらゆるＳＯＣ、電流値、温度におけるＩ−Ｖ値を測定し、検量線を作成した。
充放電時のＩ−Ｖ値を測定してＳＯＣをモニタリングして百分率化し、制御に反映させた。各条件におけるＳＯＣおよびＩ−Ｖ値の一部を、表１〜３に示す。

（１）メモリー効果の評価
１０００サイクル終了後の各電池において、充電終止電圧から、放電終止電圧に到達するまでの放電容量を評価した。この放電容量が２Ａｈ未満のものをメモリー効果が「顕著」、２Ａｈ以上、３Ａｈ未満のものをメモリー効果が「有り」、３Ａｈ以上、３．５Ａｈ未満のものをメモリー効果が「少し有り」、３．５Ａｈ以上のものをメモリー効果が「無し」とした。

（２）電池容量の評価
（１）を行った後、電池温度を２５℃、電流値を３Ａとし、主電源の電圧が１２Ｖに達するまで放電を行った。その後、以下に示す充放電試験を３サイクル実施し、３サイクル目の放電容量を主電源の電池容量とした。ここでの放電容量が初期容量の９５％以上のものを「同等」、９０％以上、９５％未満のものを「やや低下」、９０％未満のものを「低下」とした。
充電―３Ａにて２．４時間
休止―１時間
放電―３Ａにて電圧が１２Ｖに達するまで

（３）出力試験
（２）を行った後の充放電制御システムに対して３Ａで１時間充電を行った後、以下に示す４種類の充放電をそれぞれ行った。
充放電ａ：放電−６Ａにて２０秒、休止５分、充電−６Ａにて２０秒、休止５分
充放電ｂ：放電−１８Ａにて２０秒、休止５分、充電−１８Ａにて２０秒、休止５分
充放電ｃ：放電−３６Ａにて２０秒、休止５分、充電−３６Ａにて２０秒、休止５分
充放電ｄ：放電−６０Ａにて２０秒、休止５分、充電−６０Ａにて２０秒、休止５分

この４種類の放電において、放電開始から１０秒後の電圧降下量ＶＡを読み取り、このＶＡを各電流値で除することにより、ＤＣＩＲ（内部抵抗値）を算出し、実施例１の充放電制御システムの内部抵抗値を基準として各充放電制御システムの内部抵抗の差を求めた。ここで実施例１との差が１ｍΩ未満のものを「同等」、１ｍΩ以上、３ｍΩ未満のものを「やや上昇」、３ｍΩ以上のものを「上昇」とし、出力特性の指標とした。各測定条件および結果を、表４および表５に示す。

第２充電および第２放電を行っていない比較例１では、顕著なメモリー効果が発生していた。一方、第２充電および第２放電を行っている各実施例では、メモリー効果が抑制されていた。
ただし、放電終止電圧をＳＯＣ３５％相当の電圧とした実施例５や、充電終止電圧をＳＯＣ６５％相当の電圧とした実施例８では、比較例１ほどではないものの、メモリー効果が見られた。
実施例５では深い放電ができなかったことに起因するメモリー効果、実施例８では、深い充電ができなかったことに起因するメモリー効果によるものである。

放電終止電圧をＳＯＣ１０％相当の電圧とした実施例４では主電源の内部抵抗がやや上昇し、電池容量もやや低下する結果となった。これは放電が深く入りすぎたために、正極に含まれるコバルト化合物が電解液へ徐々に溶出し、正極の導電性が低下したことに起因する。さらに充電終止電圧をＳＯＣ９０％相当の電圧とした実施例９では主電源の内部抵抗がやや上昇する結果となった。これは充電が深く入りすぎたために、正極から発生する酸素の量が増加し、負極の活物質である水素吸蔵合金の表面に酸化膜が生成したために反応抵抗が上昇したことに起因する。
以上より、放電終止電圧はＳＯＣ１５〜３０％相当の電圧であることが好ましく、充電終止電圧はＳＯＣ７０〜８０％相当の電圧であることが好ましいことがわかった。

第２充電および第２放電を５秒間だけ実施した実施例１０、および第２充電および第２放電を２０サイクルに１回だけ実施した実施例１１では、実施例１ほどではないが、充分にメモリー効果が抑制されていた。

第２充電や第２放電を行っている間には、大きな出力が得られにくい場合がある。しかし、実施例１０のように第２充電や第２放電の時間を短縮したり、実施例１１のように第２充電および第２充電を行うサイクル数を少なくしたりすることも可能であり、ＨＥＶ等の高出力が要求される用途に用いる上でより効率的な充放電制御システムを得ることができる。

第１充電電流および第１放電電流をともに５０Ａとし、充電終止電圧および放電終止電圧を適した値に設定していない実施例１２では、実施例１に比べて、ややメモリー効果が見られた。これは、充分に充放電が行われなかったためと考えられる。一方、第１充電電流および第１放電電流に適した充電終止電圧および放電終止電圧を設定した実施例１３では、実施例１２よりもメモリー効果が低減されていた。なお、実施例１２および１３では、第１充電電流および第１放電電流をともに５０Ａとしたが、他の電流値でも同様の効果が得られた。

ただし、第１充電電流および第１放電電流に適した充電終止電圧および放電終止電圧に設定した場合でも、第２充電および第２放電を行っていない比較例２では、メモリー効果が顕著に発生していた。
以上より、充電終止電圧および放電終止電圧を第１充電電流および第１放電電流に応じて設定することで、本発明の効果がより大きくなることがわかった。

電池表面温度を４５℃とし、充電終止電圧および放電終止電圧を適した値に設定していない実施例１４では、主電源の内部抵抗がやや上昇していた。これは、酸素発生過電圧が低下して、酸素発生量が増加したためと考えられる。一方、電池表面温度に適した充電終止電圧および放電終止電圧を設定した実施例１５では、実施例１４よりも主電源の内部抵抗の上昇が抑制されていた。なお、実施例１４および１５では、電池表面温度を４５℃としたが、他の電池表面温度でも同様の効果が得られた。

ただし、電池表面温度に適した充電終止電圧および放電終止電圧に設定した場合でも、第２充電および第２放電を行っていない比較例３では、メモリー効果が顕著に発生していた。
以上より、充電終止電圧および放電終止電圧を電池表面温度に応じて設定することで、本発明の効果がより大きくなることがわかった。

第２充電および第２放電を行わず、放電終止電圧をＳＯＣ２０％に相当する電圧から５０サイクルごとに０．１００Ｖ低下させた比較例４では、メモリー効果の抑制は見られたものの、主電源の内部抵抗上昇および容量低下が顕著であった。

また、第２充電および第２放電を行わず、充電終止電圧をＳＯＣ８０％に相当する電圧から５０サイクルごとに０．１００Ｖ上昇させた比較例５では、主電源の内部抵抗上昇が顕著であった。
以上より、充電終止電圧および放電終止電圧は、変動させないことが好ましいことがわかった。

本発明の充放電制御方法によれば、アルカリ蓄電池の構成材料の劣化を抑制し、耐久性を低下させることなく、メモリー効果を抑制することができる。これにより、優れた耐久性を有し、かつメモリー効果が抑制された充放電制御システムを提供することができる。本発明の充放電制御システムの用途は特に限定されないが、ＨＥＶ、家庭用コージェネ、産業用などの用途に特に適している。

本発明の充放電制御方法の一実施形態に係る充放電電流と終止電圧との関係を示すグラフである。 本発明に係る充放電制御システムの一例を示すブロック図である。

符号の説明

１ 主電源
２ 電圧センサ
３ 温度センサ
４ 記憶部
５ 制御部
１０ 充放電制御システム

Claims (18)

1. アルカリ蓄電池に対して、第１充電電流で予め設定した充電終止電圧まで第１充電を行い、その後、前記第１充電電流よりも小さい第２充電電流で第２充電を行う工程、および／または、
   アルカリ蓄電池に対して、第１放電電流で予め設定した放電終止電圧まで第１放電を行い、その後、前記第１放電電流よりも小さい第２放電電流で第２放電を行う工程を含む、アルカリ蓄電池の充放電制御方法。
2. 前記第２充電を、アルカリ蓄電池の電圧が再び前記充電終止電圧に達するか、または前記充電終止電圧に達する前に停止させる、請求項１記載のアルカリ蓄電池の充放電制御方法。
3. 前記第２放電を、アルカリ蓄電池の電圧が再び前記放電終止電圧に達するか、または前記放電終止電圧に達する前に停止させる、請求項１または２記載のアルカリ蓄電池の充放電制御方法。
4. 前記充電終止電圧が、充電状態（ＳＯＣ）７０〜８５％に相当する電圧である、請求項１〜３のいずれかに記載のアルカリ蓄電池の充放電制御方法。
5. 前記放電終止電圧が、充電状態（ＳＯＣ）１５〜３０％に相当する電圧である、請求項１〜４のいずれかに記載のアルカリ蓄電池の充放電制御方法。
6. 前記第２充電電流が、前記第１充電電流の１０分の１〜５分の１の値である、請求項１〜５のいずれかに記載のアルカリ蓄電池の充放電制御方法。
7. 前記第２放電電流が、前記第１放電電流の１０分の１〜５分の１の値である、請求項１〜６のいずれかに記載のアルカリ蓄電池の充放電制御方法。
8. 前記第１充電電流が、０．１〜０．３時間率の電流値である、請求項１〜７のいずれかに記載のアルカリ蓄電池の充放電制御方法。
9. 前記第１放電電流が、０．０３〜０．３時間率の電流値である、請求項１〜８のいずれかに記載のアルカリ蓄電池の充放電制御方法。
10. 前記充電終止電圧を、前記第１充電電流または電池温度に応じて設定する、請求項１〜９のいずれかに記載のアルカリ蓄電池の充放電制御方法。
11. 前記放電終止電圧を、前記第１放電電流または電池温度に応じて設定する、請求項１〜１０のいずれかに記載のアルカリ蓄電池の充放電制御方法。
12. 第２充電を行う時間が、１〜２０秒である、請求項１〜１１のいずれかに記載のアルカリ蓄電池の充放電制御方法。
13. 第２放電を行う時間が、１〜２０秒である、請求項１〜１２のいずれかに記載のアルカリ蓄電池の充放電制御方法。
14. アルカリ蓄電池と、
    前記アルカリ蓄電池の電圧を検知する電圧検知手段と、
    前記アルカリ蓄電池の温度を検知する温度検知手段と、
    予め設定された充電終止電圧および放電終止電圧を記憶する記憶手段と、
    前記電圧検知手段において検知される電圧が前記充電終止電圧に達すると、第１充電を停止して第１充電電流より小さい第２充電電流で第２充電を行う充電制御手段、および／または、
    前記電圧検知手段において検知される電圧が前記放電終止電圧に達すると、第１放電を停止して第１放電電流より小さい第２放電電流で第２放電を行う放電制御手段を有する、充放電制御システム。
15. 前記記憶手段が、複数の充電終止電圧を記憶しており、前記充電制御手段が、アルカリ蓄電池の温度に応じて、前記複数の充電終止電圧から適切な充電終止電圧を選択する、請求項１４記載の充放電制御システム。
16. 前記記憶手段が、複数の放電終止電圧を記憶しており、前記放電制御手段が、アルカリ蓄電池の温度に応じて、前記複数の放電終止電圧から適切な放電終止電圧を選択する、請求項１４または１５記載の充放電制御システム。
17. 更に、前記アルカリ蓄電池からの電流を検知する電流検知手段を有し、前記記憶手段が、複数の充電終止電圧を記憶しており、前記充電制御手段が、前記電流検知手段において検知される第１充電電流に応じて、前記複数の充電終止電圧から適切な充電終止電圧を選択する、請求項１４記載の充放電制御システム。
18. 更に、前記アルカリ蓄電池からの電流を検知する電流検知手段を有し、前記記憶手段が、複数の放電終止電圧を記憶しており、前記放電制御手段が、前記電流検知手段において検知される第１放電電流に応じて、前記複数の放電終止電圧から適切な放電終止電圧を選択する、請求項１４または１７記載の充放電制御システム。

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