JP2017133870A

JP2017133870A - リチウムイオン二次電池の異常劣化検知装置および異常劣化検知方法

Info

Publication number: JP2017133870A
Application number: JP2016012232A
Authority: JP
Inventors: 裕也石原; Yuya Ishihara
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2016-01-26
Filing date: 2016-01-26
Publication date: 2017-08-03

Abstract

【課題】リチウムイオン二次電池の異常劣化を適切に検知することのできるリチウムイオン二次電池の異常劣化検知装置および異常劣化検知方法を提供すること。
【解決手段】本発明のリチウムイオン二次電池の異常劣化検知装置は，ピークシフト量算出部，容量維持率算出部，異常劣化判定部を有する。ピークシフト量算出部は，ｄＱ／ｄＶの値が最大値となる電池電圧Ｖの値をピーク電圧とし，初期のピーク電圧からの変化量によりピークシフト量を算出する。異常劣化判定部は，ピークシフト量算出部が算出した容量維持率の所定期間における低下量に対する，ピークシフト量算出部が算出したピークシフト量の所定期間における増加量が，リチウムイオン二次電池の通常劣化時について定めた容量維持率の所定期間における低下量に対するピークシフト量の所定期間における増加量よりも大きいときに，異常劣化が生じていると判定する。
【選択図】図６

Description

本発明は，リチウムイオン二次電池の異常劣化検知装置および異常劣化検知方法に関する。

リチウムイオン二次電池では，使用とともに通常劣化が生じるため，蓄電量の最大値（満充電容量）は低下する。つまり，リチウムイオン二次電池の満充電容量の，初期の満充電容量に対する割合である容量維持率は低下する。また，通常劣化の他にも，リチウムイオン二次電池の内部で金属リチウムが析出することによる異常劣化が生じることがある。そして，リチウムイオン二次電池に異常劣化が生じているか否かを判定する従来技術として，特許文献１が挙げられる。

特許文献１には，リチウムイオン二次電池における所定時間ｔ毎の電圧Ｖの変化量ｄＶおよび蓄電量Ｑの変化量ｄＱよりＱ−ｄＶ／ｄＱ曲線を作成し，これを正常時のＱ−ｄＶ／ｄＱ曲線と比較することにより，異常充電状態を検出する技術が記載されている。具体的に，特許文献１では，作成したＱ−ｄＶ／ｄＱ曲線に現れるピークが，予め取得しておいた正常時のＱ−ｄＶ／ｄＱ曲線におけるピークと異なる場合に，そのリチウムイオン二次電池が異常充電状態であると判断するとされている。

特開２０１２−１８１９７６号公報

しかしながら，上記の従来の技術は，酸化還元電位が蓄電量によらずほぼ一定である正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池について，異常劣化が生じているか否かを適切に判定することのできるものである。このため，例えば，蓄電量とともに酸化還元電位が変動する正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池については，異常劣化が生じているか否かを適切に判定することができないという問題があった。

本発明は，前記した従来の技術が有する問題点を解決するためになされたものである。すなわちその課題とするところは，リチウムイオン二次電池の異常劣化を適切に検知することのできるリチウムイオン二次電池の異常劣化検知装置および異常劣化検知方法を提供することにある。

この課題の解決を目的としてなされた本発明の一態様に係るリチウムイオン二次電池の異常劣化検知装置は，リチウムイオン二次電池に接続された回路に電流が流れた通電期間に，リチウムイオン二次電池の電池電圧Ｖの変化量ｄＶに対するリチウムイオン二次電池の蓄電量Ｑの変化量ｄＱの割合であるｄＱ／ｄＶの値を算出するｄＱ／ｄＶ算出部と，ｄＱ／ｄＶの値が最大値となる電池電圧Ｖの値をピーク電圧として定めるとともに，定めたピーク電圧の，予め取得したリチウムイオン二次電池の初期のピーク電圧からの変化量であるピークシフト量を算出するピークシフト量算出部と，ピークシフト量算出部によりピークシフト量を算出した場合のリチウムイオン二次電池の満充電容量を算出し，予め取得したリチウムイオン二次電池の初期の満充電容量に対する割合として容量維持率を算出する容量維持率算出部と，容量維持率算出部で算出した容量維持率の所定期間における低下量に対する，ピークシフト量算出部で算出したピークシフト量の所定期間における増加量が，リチウムイオン二次電池の通常劣化時について予め定めた容量維持率の所定期間における低下量に対するピークシフト量の所定期間における増加量よりも大きいときに，リチウムイオン二次電池に異常劣化が生じていると判定する異常劣化判定部とを有することを特徴とするリチウムイオン二次電池の異常劣化検知装置である。

また，本発明の他の態様におけるリチウムイオン二次電池の異常劣化検知方法は，リチウムイオン二次電池に接続された回路に電流が流れた通電期間に，リチウムイオン二次電池の電池電圧Ｖの変化量ｄＶに対するリチウムイオン二次電池の蓄電量Ｑの変化量ｄＱの割合であるｄＱ／ｄＶの値を算出するｄＱ／ｄＶ算出工程と，ｄＱ／ｄＶの値が最大値となる電池電圧Ｖの値をピーク電圧として定めるとともに，定めたピーク電圧の，予め取得したリチウムイオン二次電池の初期のピーク電圧からの変化量であるピークシフト量を算出するピークシフト量算出工程と，ピークシフト量算出工程によりピークシフト量を算出した場合のリチウムイオン二次電池の満充電容量を算出し，予め取得したリチウムイオン二次電池の初期の満充電容量に対する割合として容量維持率を算出する容量維持率算出工程と，容量維持率算出工程で算出した容量維持率の所定期間における低下量に対する，ピークシフト量算出工程で算出したピークシフト量の所定期間における増加量が，リチウムイオン二次電池の通常劣化時について予め定めた容量維持率の所定期間における低下量に対するピークシフト量の所定期間における増加量よりも大きいときに，リチウムイオン二次電池に異常劣化が生じていると判定する異常劣化判定工程とを有することを特徴とするリチウムイオン二次電池の異常劣化検知方法である。

本発明に係るリチウムイオン二次電池の異常劣化検知装置，異常劣化検知方法では，ｄＱ／ｄＶの値が最大値となるピーク電圧を定めるとともに，定めたピーク電圧の，初期のピーク電圧からの変化量であるピークシフト量を算出する。また，そのピークシフト量を算出した場合の容量維持率を算出する。ここで，容量維持率の所定期間における低下量に対するピークシフト量の所定期間における増加量は，リチウムイオン二次電池に異常劣化が生じている場合，異常劣化が生じていない通常時よりも大きい状態となる。よって，この傾向を用いることにより，リチウムイオン二次電池に異常劣化が生じているか否かを適切に判定することができる。従って，本発明に係るリチウムイオン二次電池の異常劣化検知装置，異常劣化検知方法では，リチウムイオン二次電池の異常劣化を適切に検知することができる。

本発明によれば，リチウムイオン二次電池の異常劣化を適切に検知することのできるリチウムイオン二次電池の異常劣化検知装置および異常劣化検知方法が提供されている。

実施形態に係る車両の概略図である。実施形態に係るリチウムイオン二次電池システムの概略図である。実施形態に係るリチウムイオン二次電池の概略構成図である。実施形態に係るリチウムイオン二次電池の正極板等の断面図である。実施形態に係るリチウムイオン二次電池のＶ−ｄＱ／ｄＶ曲線図である。実施形態に係るリチウムイオン二次電池の異常劣化判定マップである。実施形態に係る二次電池システムの制御の流れを示すフローチャートである。

以下，本発明を具体化した実施の形態について，添付図面を参照しつつ詳細に説明する。

本形態は，リチウムイオン二次電池を搭載したハイブリッド自動車に本発明を適用したものである。図１に，本形態に係る車両１を示している。車両１は，図１に示すように，車体２，エンジン３，フロントモータ４，リヤモータ５，ケーブル７，二次電池システム６，および，二次電池システム６に接続された電源プラグ８を有するハイブリッド自動車である。二次電池システム６は，フロントモータ４およびリヤモータ５の駆動用電源システムとして搭載されている。そして，車両１は，エンジン３とフロントモータ４およびリヤモータ５とを用いて走行できるように構成されている。

二次電池システム６は，車両１の車体２に取り付けられており，ケーブル７によりフロントモータ４およびリヤモータ５と接続されている。この二次電池システム６は，図２に示すように，複数の二次電池１００（単電池）を互いに電気的に直列に接続した組電池１０と，電圧検出部４０と，電流検出部５０と，コントローラ３０と，変換装置４４とを備えている。

二次電池１００は，図３に示すように，電池ケース１３０の内部に電極体１１０および電解液１２０を備えるリチウムイオン二次電池である。電極体１１０は，正極板Ｐ，負極板Ｎ，セパレータＳを積層してなるものである。電解液１２０は，有機溶剤にリチウム塩を溶解させてなる非水電解液である。

また，電池ケース１３０は，ケース本体１３１と，ケース本体１３１の上側の開口を塞いでいる封口板１３２とを有している。ケース本体１３１と封口板１３２とは，溶接によって接合され，一体とされている。また，電池ケース１３０は，直方体形状のものである。さらに，電池ケース１３０の図３における上面には，正極端子１４０および負極端子１５０が設けられている。

図４は，電極体１１０を構成する正極板Ｐ，負極板Ｎ，セパレータＳの断面図である。正極板Ｐ，負極板Ｎ，セパレータＳはいずれも，図４において紙面奥行き方向に長いシート状のものである。電極体１１０は，正極板Ｐ，負極板Ｎ，セパレータＳを図４に示すように重ね合わせつつ，図４における左右方向を捲回軸の方向として扁平形状に捲回してなるものである。その捲回により，電極体１１０においては，正極板Ｐ，負極板Ｎ，セパレータＳが積層されている。

正極板Ｐは，図４に示すように，正極集電箔Ｐ１の両面に，正極活物質層Ｐ２を形成してなるものである。正極板Ｐは，正極集電箔Ｐ１に正極活物質層Ｐ２が形成されている領域と，正極活物質層Ｐ２が形成されておらず正極集電箔Ｐ１が露出している領域とを有している。正極集電箔Ｐ１としては，アルミニウム箔を用いることができる。

また，正極活物質層Ｐ２には，正極活物質ＰＡが含まれている。正極活物質ＰＡは，リチウムイオンを吸蔵および放出することができるものであり，充放電に寄与する材料である。本形態では，正極活物質ＰＡとして，ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２を用いている。このＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２は，二次電池１００の充放電による蓄電量の変動とともに，酸化還元電位が変動するものである。

なお，本形態の正極活物質層Ｐ２には，正極活物質ＰＡの他にも，導電助材，結着材が含まれている。導電助材は，正極活物質層Ｐ２内における導電性を高めることのできる材料である。結着材は，正極活物質層Ｐ２内に含まれている材料を互いに結着させて正極活物質層Ｐ２を形成するとともに，正極活物質層Ｐ２を正極集電箔Ｐ１の表面に結着させている材料である。

負極板Ｎは，図４に示すように，負極集電箔Ｎ１の両面に，負極活物質層Ｎ２を形成してなるものである。負極板Ｎは，負極集電箔Ｎ１に負極活物質層Ｎ２が形成されている領域と，負極活物質層Ｎ２が形成されておらず負極集電箔Ｎ１が露出している領域とを有している。負極集電箔Ｎ１としては，銅箔を用いることができる。

また，負極活物質層Ｎ２には，負極活物質ＮＡが含まれている。負極活物質ＮＡは，リチウムイオンを吸蔵および放出することができるものであり，充放電に寄与する材料である。本形態では，負極活物質ＮＡとして，黒鉛を用いている。

なお，本形態の負極活物質層Ｎ２には，負極活物質ＮＡの他にも，結着材が含まれている。結着材は，負極活物質層Ｎ２内に含まれている材料を互いに結着させて負極活物質層Ｎ２を形成するとともに，負極活物質層Ｎ２を負極集電箔Ｎ１の表面に結着させている材料である。

セパレータＳは，ポリプロピレン（ＰＰ），ポリエチレン（ＰＥ）等よりなる，多数の細孔を有する多孔質シートである。セパレータＳは，幅方向（図４において左右方向）の長さが，正極板Ｐおよび負極板Ｎよりも短いものである。

そして，図４に示す中央では，正極板Ｐの正極活物質層Ｐ２が形成されている領域と，負極板Ｎの負極活物質層Ｎ２が形成されている領域とが，これらの間にセパレータＳが挟み込まれた状態で重ね合わせられている。一方，その右側には，正極板Ｐの正極集電箔Ｐ１の露出領域が突出してしている。また，左側には，負極板Ｎの負極集電箔Ｎ１の露出領域が突出している。

このため，図４の状態で捲回してなる図３に示す電極体１１０の充放電部１１１は，正極板Ｐの正極活物質層Ｐ２が形成されている領域および負極板Ｎの負極活物質層Ｎ２が形成されている領域が，セパレータＳを介して重なっている部分である。また，図３に示す電極体１１０における充放電部１１１の右側に位置する正極端部１１２は，正極板Ｐの正極集電箔Ｐ１の露出領域よりなる部分である。さらに，図３に示す電極体１１０における充放電部１１１の左側に位置する負極端部１１３は，負極板Ｎの負極集電箔Ｎ１の露出領域よりなる部分である。

また，図３に示すように，電極体１１０の正極端部１１２には，正極接続部材１４１が接続されている。さらに，電極体１１０の負極端部１１３には，負極接続部材１５１が接続されている。正極接続部材１４１は，電極体１１０に接続されている側とは反対側の端が，正極端子１４０に接続されている。負極接続部材１５１は，電極体１１０に接続されている側とは反対側の端が，負極端子１５０に接続されている。そして，二次電池１００は，正極端子１４０および負極端子１５０を介し，電極体１１０の充放電部１１１において充電および放電を行うことができる。また，図２に示す組電池１０における二次電池１００はそれぞれ，正極端子１４０および負極端子１５０により互いに接続されている。

図２に示す電圧検出部４０は，組電池１０を構成する各二次電池１００について，電池電圧Ｖ（端子間電圧値）を検出することができる。また，電流検出部５０は，組電池１０を構成する二次電池１００を流れる電流値Ｉを検出することができる。

コントローラ３０は，図２に示すように，ＲＯＭ３１，ＣＰＵ３２，ＲＡＭ３３等を有している。このコントローラ３０は，スイッチ４１，４２を介して，組電池１０に電気的に接続されている。コントローラ３０は，スイッチ４１，４２をＯＮにした状態で，組電池１０を構成する二次電池１００の充放電を制御することができる。例えば，車両１の運転中は，組電池１０（二次電池１００）とインバータ（モータ）との間における電気のやりとりを制御する。また，本形態のコントローラ３０は，電圧検出部４０で検出された電池電圧Ｖに基づいて，組電池１０を構成する二次電池１００のＳＯＣ（ＳｔａｔｅＯｆＣｈａｒｇｅ）を推定することもできる。

変換装置４４は，ＡＣ／ＤＣコンバータによって構成されており，外部電源４６（商用電源）の電圧を，一定電圧値を有する直流定電圧に変換することができる。この変換装置４４は，ケーブル７に含まれるケーブル７１を通じて，電源プラグ８に電気的に接続されている。さらに，変換装置４４は，スイッチ４３を介して，組電池１０に電気的に接続されている。

電源プラグ８は，外部電源４６に電気的に接続可能に構成されている。この電源プラグ８は，変換装置４４と電気的に接続されている。従って，電源プラグ８を通じて，変換装置４４と外部電源４６とを電気的に接続することができる。

なお，本形態では，電源プラグ８とともにケーブル７１を車両１の外部に引き出すことができ，車両１から離れた外部電源４６に電源プラグ８を接続できるようになっている。このため，本形態の車両１では，車両１の停車中に，電源プラグ８を外部電源４６に電気的に接続することで，外部電源４６から供給される電力を用いて，組電池１０を構成する二次電池１００を充電することができる。

具体的に，コントローラ３０は，外部電源４６から電源プラグ８を通じて変換装置４４に電力が供給されたことを検知すると，スイッチ４１，４２をＯＦＦにするとともに，スイッチ４３をＯＮにする。これにより，外部電源４６から供給される電力を用いて，組電池１０を構成する二次電池１００を充電することができる。詳細には，外部電源４６の電圧を，変換装置４４により，所定の一定電圧値を有する直流定電圧に変換しつつ，外部電源４６から供給される電力を，変換装置４４を通じて，組電池１０を構成する二次電池１００に供給する。

本形態のコントローラ３０は，外部電源４６を用いた二次電池１００の充電時に，二次電池１００の電池電圧Ｖの変化量ｄＶに対する二次電池１００の蓄電量Ｑの変化量ｄＱの割合であるｄＱ／ｄＶの値を算出する。具体的には，コントローラ３０は，外部電源４６に電源プラグ８が接続されている間に，外部電源４６から供給される電力により，二次電池１００の蓄電量Ｑが予め定めた一定程度に達するまで二次電池１００を充電する充電制御を行う。なお，本形態のコントローラ３０は，外部電源４６に電源プラグ８が接続されたときの充電制御において，二次電池１００がその満充電容量となるまで充電する満充電を行う。また，満充電まで充電する充電制御では，二次電池１００の電池電圧Ｖがその上限値となるまで一定電流で充電し，電池電圧Ｖが上限値となった後には，電池電圧Ｖが上限値で一定となるように電流値を下げつつ充電を行う。

また，コントローラ３０は，充電制御の実行時には，所定時間（例えば１秒）毎に，電流検出部５０で検出された電流値Ｉを積算（∫Ｉｄｔ）して，二次電池１００の充電電気量を算出し，算出された充電電気量から二次電池１００の蓄電量Ｑを推定する。さらに，コントローラ３０は，電流積算と同期させて，電圧検出部４０で検出された二次電池１００の電池電圧Ｖを取得する。

また，コントローラ３０は，電圧検出部４０で検出された二次電池１００の電池電圧Ｖと推定した蓄電量Ｑとから，二次電池１００の電池電圧Ｖの変化量ｄＶに対する二次電池１００の蓄電量Ｑの変化量ｄＱの割合であるｄＱ／ｄＶの値を算出する。換言すれば，二次電池１００の蓄電量Ｑを電池電圧Ｖで微分して，ｄＱ／ｄＶの値を算出する。具体的には，二次電池１００の充電時に，所定時間毎に電池電圧Ｖと蓄電量Ｑを取得し，各所定時間毎の電池電圧Ｖの変化量ｄＶと蓄電量Ｑの変化量ｄＱとを算出し，これらに基づいて，所定時間毎のｄＱ／ｄＶの値を算出する。

また，コントローラ３０は，ｄＱ／ｄＶの値が最大値となる電池電圧Ｖの値をピーク電圧Ｖｐとして定める。具体的に，本形態のコントローラ３０は，図５に実線で示す，電池電圧Ｖの値とｄＱ／ｄＶの値との関係であるＶ−ｄＱ／ｄＶ曲線を取得する。さらに，Ｖ−ｄＱ／ｄＶ曲線上におけるｄＱ／ｄＶの値のピーク値Ｗを求めるとともに，そのｄＱ／ｄＶの値がピーク値Ｗを示すときの電池電圧Ｖをピーク電圧Ｖｐとして定める。なお，ピーク値Ｗは，Ｖ−ｄＱ／ｄＶ曲線上における，ｄＱ／ｄＶの値の最大値である。

そして，コントローラ３０は，定めたピーク電圧Ｖｐと，初期の二次電池１００より予め取得しておいたピーク電圧Ｖｐである初期ピーク電圧Ｖｐ０との差をピークシフト量Ｘとして算出する。そのため，コントローラ３０のＲＯＭ３１には，予め取得した初期の二次電池１００についてのピーク電圧Ｖｐを，初期ピーク電圧Ｖｐ０として記憶させている。なお，本形態において，初期ピーク電圧Ｖｐ０は，出荷前の二次電池１００について予め取得しておいた値である。

さらに，本形態のコントローラ３０は，充電制御において，二次電池１００の容量維持率Ｙを算出する。コントローラ３０は，二次電池１００の容量維持率Ｙを，充電制御の実行時に算出される満充電容量の，予め取得しておいた初期の満充電容量に対する割合により算出する。充電制御の実行時における満充電容量は，充電制御により満充電まで充電されたときの二次電池１００の蓄電量Ｑの値を用いる。また，二次電池１００の初期の満充電容量は，初期の二次電池１００について予め取得し，コントローラ３０のＲＯＭ３１に記憶されている。なお，本形態において，初期の満充電容量は，出荷前の二次電池１００について予め取得しておいた値である。

つまり，本形態のコントローラ３０は，上記のように，充電制御の実行時において，ピークシフト量Ｘを算出するとともに，そのピークシフト量Ｘの算出がなされた場合の二次電池１００の容量維持率Ｙについても算出する。

また，図５には，破線により，初期の二次電池１００より初期ピーク電圧Ｖｐ０を求めたときのＶ−ｄＱ／ｄＶ曲線を示している。図５からわかるように，充放電により使用された後の二次電池１００から求められたピーク電圧Ｖｐは，初期の二次電池１００より求められた初期ピーク電圧Ｖｐ０よりも右側，すなわち，電池電圧Ｖが高い値を示す位置に移動している。つまり，ピーク電圧Ｖｐは，二次電池１００が充放電によって使用されることにより，徐々に高い値を示すこととなる。

そして，本形態のコントローラ３０は，充電制御の実行毎に，ピークシフト量Ｘおよび容量維持率Ｙを算出することで，図６に示す異常劣化判定マップを作成する。図６に示す異常劣化判定マップは，ピークシフト量Ｘと容量維持率Ｙとの関係を複数回，取得するとともにプロットすることで作成されたものである。

図６には，実線により，通常劣化関係を示している。通常劣化関係は，二次電池１００が繰り返し充放電された際に通常に劣化する通常劣化時に作成されるピークシフト量Ｘと容量維持率Ｙとの関係の推移である。また，図６には，破線により，異常劣化関係を示している。異常劣化関係は，二次電池１００に通常劣化とは異なる異常劣化が生じている異常劣化時に作成されるピークシフト量Ｘと容量維持率Ｙとの関係の推移である。この異常劣化関係を示す二次電池１００においては，その負極板Ｎに金属リチウムの析出が生じている。金属リチウムの析出は，例えば，低温環境下でハイレート充電がなされた場合等に生じ得る。

図６に示すように，破線で示す異常劣化関係の傾きは，実線で示す通常劣化関係の傾きよりも大きなものである。そこで，コントローラ３０は，この通常劣化関係の推移と異常劣化関係の推移との違いを用いることにより，二次電池１００に異常劣化が生じているか否かを判定する異常劣化判定を行う。

具体的に，本形態のコントローラ３０は，異常劣化判定では，充電制御において算出した容量維持率Ｙとピークシフト量Ｘとを用い，容量維持率Ｙの所定期間における低下量に対する，ピークシフト量Ｘの所定期間における増加量により判定値を算出する。さらに，算出した判定値を，予め定めた判定閾値と比較する。判定閾値は，車両１の出荷前に，通常劣化時の二次電池１００について予め定めた，容量維持率の所定期間における低下量に対するピークシフト量の所定期間における増加量により算出された値である。判定閾値の算出に用いた容量維持率およびピークシフト量は，通常劣化時の二次電池１００について，上記と同様に算出したものである。

なお，本形態では，判定閾値として，二次電池１００が通常劣化の範囲内であると判定される判定値の上限値を用いている。このような判定閾値としては，例えば，図６に示す通常劣化関係における傾きの最大値を用いることができる。この場合，異常劣化判定の判定値の算出に係る所定期間がどのような期間であっても，判定閾値として同じ値が用いられる。なお，当然，判定閾値としては，異常劣化判定の判定値の算出に係る所定期間ごとに対応する値を用いることもできる。また，判定閾値は，コントローラ３０のＲＯＭ３１に記憶されている。そして，コントローラ３０は，異常劣化判定では，判定値と判定閾値との比較において，判定値が判定閾値よりも大きいときに，その二次電池１００に異常劣化が生じていると判定する。

また，コントローラ３０は，異常劣化判定時の容量維持率Ｙの所定期間における低下量を，今回の異常劣化判定よりも前に算出した容量維持率Ｙを基準として算出する。具体的には，異常劣化判定時の容量維持率Ｙの所定期間における低下量を，今回の異常劣化判定に係る充電制御において算出した容量維持率Ｙと，今回の異常劣化判定よりも前に算出した容量維持率Ｙとの差により算出する。

また，コントローラ３０は，異常劣化判定時のピークシフト量Ｘの所定期間における増加量を，今回の異常劣化判定よりも前に算出したピークシフト量Ｘを基準として算出する。具体的には，異常劣化判定時のピークシフト量Ｘの所定期間における増加量を，今回の異常劣化判定に係る充電制御において算出したピークシフト量Ｘと，今回の異常劣化判定よりも前に算出したピークシフト量Ｘとの差により算出する。

より詳細に，本形態のコントローラ３０は，出荷後における初回の異常劣化判定時には，今回の異常劣化判定よりも前に算出した容量維持率Ｙとして，出荷時における初期値（１００）を用いる。さらに，本形態のコントローラ３０は，出荷後における初回の異常劣化判定時には，今回の異常劣化判定よりも前に算出したピークシフト量Ｘの値として，出荷時における初期値（０）を用いる。

また，本形態のコントローラ３０は，出荷後，２回目以降の異常劣化判定時には，今回の異常劣化判定よりも前に算出した容量維持率Ｙとして，先回の異常劣化判定に係る充電制御において算出した容量維持率Ｙの値を用いる。さらに，本形態のコントローラ３０は，出荷後，２回目以降の異常劣化判定時には，今回の異常劣化判定よりも前に算出したピークシフト量Ｘの値として，先回の異常劣化判定に係る充電制御において算出したピークシフト量Ｘの値を用いる。このため，コントローラ３０のＲＯＭ３１には，容量維持率Ｙおよびピークシフト量Ｘの初期値，過去の異常劣化判定に係る充電制御において算出した容量維持率Ｙおよびピークシフト量Ｘがそれぞれ記憶されている。

なお，図６に示す異常劣化関係は，その製造後，当初から異常劣化が生じていた二次電池１００より取得したものである。このため，図６に示す異常劣化関係においては，その容量維持率Ｙが低下し始めるとともに，ピークシフト量Ｘが通常劣化関係よりも大きくなっている。しかし，ある程度，容量維持率Ｙが低下したときに異常劣化が生じた二次電池１００においては，その異常劣化が生じるまでは，ピークシフト量Ｘと容量維持率Ｙとの関係が通常劣化関係と同じ推移を示す。そして，異常劣化が生じた以降に，容量維持率Ｙに対するピークシフト量Ｘが，通常劣化関係より高い状態となる。よって，この場合にも，コントローラ３０は，異常劣化が生じた以降の充電制御において，上記の異常劣化判定を行うことにより，二次電池１００に異常劣化が生じているか否かを適切に判定することができる。

次に，本形態の二次電池システム６における制御の流れについて，図７のフローチャートにより説明する。まず，コントローラ３０は，車両１の電源プラグ８が外部電源４６に接続されているか否かを判定する（Ｓ１０１）。そして，車両１の電源プラグ８が外部電源４６に接続されたとき（Ｓ１０１：ＹＥＳ），二次電池１００の充電制御を開始する（Ｓ１０２）。

また，充電制御を開始するとともに，所定時間毎のｄＱ／ｄＶの算出を開始する（Ｓ１０３）。さらに，算出したｄＱ／ｄＶと電池電圧ＶとによりＶ−ｄＱ／ｄＶ曲線を取得し，Ｖ−ｄＱ／ｄＶ曲線よりピーク電圧Ｖｐを定めるとともに，定めたピーク電圧Ｖｐと初期ピーク電圧Ｖｐ０との差によりピークシフト量Ｘを算出する（Ｓ１０４）。

また，充電制御の実行時における二次電池１００の満充電容量を算出し，初期の満充電容量に対する割合として容量維持率Ｙを算出する（Ｓ１０５）。

そして，コントローラ３０は，ステップＳ１０４において算出したピークシフト量ＸとステップＳ１０５において算出した容量維持率Ｙとを用いて，二次電池１００の異常劣化判定を行う（Ｓ１０６）。すなわち，前述したように，容量維持率Ｙの所定期間における低下量に対するピークシフト量Ｘの所定期間の増加量により判定値を算出する。算出した判定値が判定閾値よりも大きいときには，二次電池１００が異常劣化状態であると判定する（Ｓ１０６：ＹＥＳ）。一方，本形態のコントローラ３０は，異常劣化状態であると判定しない場合には，二次電池１００の劣化が通常劣化の範囲内であると判定する（Ｓ１０６：ＮＯ）。これにより，コントローラ３０は，適切に二次電池１００に異常劣化が生じているか否かを判定することができる。

また，本形態のコントローラ３０は，図７に二点鎖線で示すように，二次電池１００が異常劣化状態であると判定したときには（Ｓ１０６：ＹＥＳ），これをユーザー等に通知する（Ｓ１０７）。そのため，本形態の車両１には，二次電池１００が異常劣化状態であることを表示する表示部が設けられている。

さらに，本形態のコントローラ３０は，図７に二点鎖線で示すように，二次電池１００が異常劣化状態であると判定したときには（Ｓ１０６：ＹＥＳ），二次電池１００の充放電を制限する制限制御を行う（Ｓ１０８）。これにより，異常劣化が生じている二次電池１００が使用されることを防止する。なお，異常劣化判定には，二点鎖線で示すステップＳ１０７，ステップＳ１０８は必須ではない。

なお，上記では，車両１に搭載されている二次電池システム６のコントローラ３０により，異常劣化判定を行うものとして説明している。しかし，異常劣化判定を行うコントローラは，必ずしも車両１に搭載されている必要はない。すなわち，例えば，上記で説明した車両１のコントローラ３０と同様にピークシフト量Ｘ，容量維持率Ｙ等を算出するとともに異常劣化判定を行うコントローラを，外部電源４６側に設けておいてもよい。この場合，車両１の電源プラグ８が外部電源４６に接続されたときに，その外部電源４６に設けられているコントローラにより，車両１に搭載されている二次電池１００の異常劣化判定を行うことができる。

また，異常劣化判定を適切に行うためには，ピークシフト量Ｘとして適切な値を用いることが好ましい。つまり，充電制御において，Ｖ−ｄＱ／ｄＶ曲線よりピーク値Ｗおよびピーク電圧Ｖｐを適切に求めることが好ましい。ここで，ピーク値Ｗは，完全放電状態の二次電池１００を満充電まで充電する充電制御において作成されるＶ−ｄＱ／ｄＶ曲線について，ｄＱ／ｄＶの値の最大値をとることで正確に求まる値である。また，正確なピーク電圧Ｖｐは，完全放電状態から満充電まで充電する充電制御において作成されるＶ−ｄＱ／ｄＶ曲線のピーク値Ｗを基に求めることができる。

ただし，初期ピーク電圧Ｖｐ０は，その取得時である出荷前に既知の値である。また，ピーク電圧Ｖｐは，出荷後，二次電池１００が使用されることにより初期ピーク電圧Ｖｐ０よりも高い値となる。よって，異常劣化判定は，充電制御が，二次電池１００の電池電圧Ｖが初期ピーク電圧Ｖｐ０未満である状態で開始された場合に行うことが好ましい。充電制御の開始時における二次電池１００の電池電圧Ｖが初期ピーク電圧Ｖｐ０未満である場合には，その充電制御において，Ｖ−ｄＱ／ｄＶ曲線よりピーク値Ｗおよびピーク電圧Ｖｐを適切に取得することができるからである。

また例えば，異常劣化判定に係る充電制御の前に，二次電池１００の電池電圧Ｖが初期ピーク電圧Ｖｐ０未満となるように調整を行うこととしてもよい。具体的には，充電制御前に二次電池１００の電池電圧Ｖを検出し，検出した電池電圧Ｖが初期ピーク電圧Ｖｐ０以上である場合には，電池電圧Ｖが初期ピーク電圧Ｖｐ０未満になるまで二次電池１００を放電させる。そして，放電により電池電圧Ｖが初期ピーク電圧Ｖｐ０未満になった後，充電制御を行い，その充電制御に基づいて異常劣化判定を行えばよい。なお，このような方法を採用する場合であっても，検出した電池電圧Ｖが初期ピーク電圧Ｖｐ０未満である場合には，そのまま充電制御および異常劣化判定を行うこととすればよい。

また，上記では，二次電池１００を充電する充電制御の期間において取得したＶ−ｄＱ／ｄＶ曲線に基づいて異常劣化判定を行うものとしている。しかし，二次電池１００が放電された期間においても，当然，Ｖ−ｄＱ／ｄＶ曲線を取得することは可能である。このため，二次電池１００を放電する放電制御を行うとともに，その放電制御の期間において取得したＶ−ｄＱ／ｄＶ曲線よりピーク電圧Ｖｐを定めてピークシフト量Ｘを算出し，算出されたピークシフト量Ｘに基づいて異常劣化判定を行うこととしてもよい。

以上詳細に説明したように，本実施の形態のコントローラ３０は，二次電池１００に接続された回路に充電電流を流す充電制御を行う。充電制御では，二次電池１００の電池電圧Ｖの変化量ｄＶに対する二次電池１００の蓄電量Ｑの変化量ｄＱの割合であるｄＱ／ｄＶの値を算出する。さらに，ｄＱ／ｄＶの値が最大値となる電池電圧Ｖの値をピーク電圧Ｖｐとして定めるとともに，ピーク電圧Ｖｐの初期ピーク電圧Ｖｐ０からの変化量であるピークシフト量Ｘを算出する。また，ピークシフト量Ｘを算出するとともに，ピークシフト量Ｘを算出した場合の二次電池１００の容量維持率Ｙについても算出する。さらに，コントローラ３０は，充電制御において算出した容量維持率Ｙおよびピークシフト量Ｘを用い，容量維持率Ｙの所定期間における低下量に対する，ピークシフト量Ｘの所定期間における増加量により判定値を算出する。算出した判定値と，二次電池１００の通常劣化時について予め定めた判定閾値とを比較する。判定閾値は，二次電池１００の通常劣化時について予め定めた容量維持率の所定期間における低下量に対するピークシフト量の所定期間における増加量である。そして，判定値が判定閾値よりも大きいときに，二次電池１００に異常劣化が生じていると判定する。これにより，リチウムイオン二次電池の異常劣化を適切に検知することのできるリチウムイオン二次電池の異常劣化検知装置および異常劣化検知方法が実現されている。

なお，本実施の形態は単なる例示にすぎず，本発明を何ら限定するものではない。従って本発明は当然に，その要旨を逸脱しない範囲内で種々の改良，変形が可能である。例えば，上記の実施形態では，本発明をハイブリッド自動車に適用した例について説明したが，電気自動車等にも適用することができる。また，本発明は，自動車に限らず，その他のリチウムイオン二次電池を用いる機器などにも適用することができる。

また，上記の実施形態では，出荷後，２回目以降の異常劣化判定時には，今回の異常劣化判定よりも前に算出した容量維持率Ｙとして，先回の異常劣化判定に係る充電制御において算出した容量維持率Ｙの値を用いることとしている。また，出荷後，２回目以降の異常劣化判定時には，今回の異常劣化判定よりも前に算出したピークシフト量Ｘとして，先回の異常劣化判定に係る充電制御において算出したピークシフト量Ｘの値を用いることとしている。しかし，出荷後，２回目以降の異常劣化判定時にも，今回の異常劣化判定よりも前に算出した容量維持率Ｙ，ピークシフト量Ｘとして，それぞれの初期値を用いることとしてもよい。また例えば，今回の異常劣化判定よりも前に算出した容量維持率Ｙ，ピークシフト量Ｘとしては，先回よりも前の異常劣化判定に係る充電制御において算出した容量維持率Ｙ，ピークシフト量Ｘの値を用いることとしてもよい。

また，上記の実施形態では，満充電容量を，充電制御により満充電まで充電がなされたときの蓄電量Ｑの値を用いている。しかし，満充電容量は，実際に満充電まで充電をしない場合にも，充電制御の途中に推定により算出することもできる。そして，その満充電容量の推定値により，容量維持率Ｙを求めることとしてもよい。

また，上記の実施形態では，充電制御を，車両１の電源プラグ８が外部電源４６に接続されたときから開始する場合について具体的に説明している。しかし，充電制御前に，一旦，二次電池１００を完全放電させることとしてもよい。そして，完全放電状態の二次電池１００を満充電まで充電する充電制御において検出された電流値Ｉを積算することで，満充電容量をより正確に算出することができるからである。つまり，容量維持率Ｙをより正確に算出し，異常劣化判定をより正確に行うことができるからである。

また，上記の実施形態では，正極活物質としてＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２を用いたリチウムイオン二次電池について異常劣化判定を行う場合について説明している。しかし，正極活物質としては，ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２以外の材料を用いることもできる。具体的には，例えば，リチウムニッケル系複合酸化物，リチウムコバルト系複合酸化物，リチウムマンガン系複合酸化物等を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池にも適用することができる。ここで，リチウムニッケル系複合酸化物は，リチウムとニッケルとを構成金属元素として含む酸化物のことである（典型的にはＬｉＮｉＯ_２）。さらに，リチウムニッケル系複合酸化物には，ＬｉＮｉＯ_２のニッケルサイトの一部（典型的には原子数換算でＮｉの半分以下）を他の金属元素（コバルトやアルミニウム等）によって置換してなるものも含まれる。リチウムコバルト系複合酸化物，リチウムマンガン系複合酸化物についても，リチウムニッケル系複合酸化物と同様の意味である。なお，リチウムニッケル系複合酸化物，リチウムコバルト系複合酸化物，リチウムマンガン系複合酸化物はいずれも，リチウムイオン二次電池の蓄電量の変動とともに酸化還元電位の変動する正極活物質である。また，蓄電量が変動しても酸化還元電位が変動しない正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池についても，本発明により適切に異常劣化が生じているか否かの判定を行うことができる。

１車両
６二次電池システム
１０組電池
３０コントローラ
４０電圧検出部
５０電流検出部
１００二次電池
Ｗピーク値
Ｖｐピーク電圧
Ｖｐ０初期ピーク電圧
Ｘピークシフト量
Ｙ容量維持率

Claims

リチウムイオン二次電池の異常劣化検知装置において，
リチウムイオン二次電池に接続された回路に電流が流れた通電期間に，リチウムイオン二次電池の電池電圧Ｖの変化量ｄＶに対するリチウムイオン二次電池の蓄電量Ｑの変化量ｄＱの割合であるｄＱ／ｄＶの値を算出するｄＱ／ｄＶ算出部と，
前記ｄＱ／ｄＶの値が最大値となる前記電池電圧Ｖの値をピーク電圧として定めるとともに，定めた前記ピーク電圧の，予め取得したリチウムイオン二次電池の初期の前記ピーク電圧からの変化量であるピークシフト量を算出するピークシフト量算出部と，
前記ピークシフト量算出部により前記ピークシフト量を算出した場合のリチウムイオン二次電池の満充電容量を算出し，予め取得したリチウムイオン二次電池の初期の満充電容量に対する割合として容量維持率を算出する容量維持率算出部と，
前記容量維持率算出部で算出した前記容量維持率の所定期間における低下量に対する，前記ピークシフト量算出部で算出した前記ピークシフト量の前記所定期間における増加量が，リチウムイオン二次電池の通常劣化時について予め定めた前記容量維持率の前記所定期間における低下量に対する前記ピークシフト量の前記所定期間における増加量よりも大きいときに，リチウムイオン二次電池に異常劣化が生じていると判定する異常劣化判定部とを有することを特徴とするリチウムイオン二次電池の異常劣化検知装置。
リチウムイオン二次電池の異常劣化検知方法において，
リチウムイオン二次電池に接続された回路に電流が流れた通電期間に，リチウムイオン二次電池の電池電圧Ｖの変化量ｄＶに対するリチウムイオン二次電池の蓄電量Ｑの変化量ｄＱの割合であるｄＱ／ｄＶの値を算出するｄＱ／ｄＶ算出工程と，
前記ｄＱ／ｄＶの値が最大値となる前記電池電圧Ｖの値をピーク電圧として定めるとともに，定めた前記ピーク電圧の，予め取得したリチウムイオン二次電池の初期の前記ピーク電圧からの変化量であるピークシフト量を算出するピークシフト量算出工程と，
前記ピークシフト量算出工程により前記ピークシフト量を算出した場合のリチウムイオン二次電池の満充電容量を算出し，予め取得したリチウムイオン二次電池の初期の満充電容量に対する割合として容量維持率を算出する容量維持率算出工程と，
前記容量維持率算出工程で算出した前記容量維持率の所定期間における低下量に対する，前記ピークシフト量算出工程で算出した前記ピークシフト量の前記所定期間における増加量が，リチウムイオン二次電池の通常劣化時について予め定めた前記容量維持率の前記所定期間における低下量に対する前記ピークシフト量の前記所定期間における増加量よりも大きいときに，リチウムイオン二次電池に異常劣化が生じていると判定する異常劣化判定工程とを有することを特徴とするリチウムイオン二次電池の異常劣化検知方法。