JP6607167B2

JP6607167B2 - リチウムイオン二次電池の検査方法

Info

Publication number: JP6607167B2
Application number: JP2016215733A
Authority: JP
Inventors: 崇礼副島; 真一 ▲濱▼崎
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2016-11-03
Filing date: 2016-11-03
Publication date: 2019-11-20
Anticipated expiration: 2036-11-03
Also published as: JP2018073755A

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池の検査方法に関する。

特許文献１には、二次電池の電圧を検出するステップと、二次電池を定電流でパルス放電させながら二次電池の電圧を検出するステップと、検出した両電圧の差及びそのときの電流量の差を用いて二次電池の内部抵抗値を算出するステップと、算出した内部抵抗値を予め設定されたデータテーブルと比較して、二次電池の劣化の程度を診断するステップと、を備える二次電池の検査方法が開示されている。

特開２０００−１２１７１０号公報

ところで、リチウムイオン二次電池の劣化モードには、通常劣化モードと異常劣化モードとがある。通常劣化モードとは、使用に伴って経時的に（正常に）電池が劣化（容量低下や入出力性能低下）してゆく劣化モードである。一方、異常劣化モードとは、電池のシール（封止）が不十分である場合に、外部から電池内に水分が浸入したり、電解液が外部へ蒸発することにより減少してゆくことが原因で、電池の劣化が進行してゆき、やがて、急速に劣化が進行（容量低下や入出力性能低下が急激に進行）して、通常劣化モードに比べて劣化の程度が著しく大きくなる劣化モードである。

リチウムイオン二次電池の内部に水分が浸入したり、電解液が外部へ蒸発することにより減少したりすることは、好ましいことではない。このため、使用中のリチウムイオン二次電池において、異常劣化モードで劣化が進行している場合は、当該電池の使用を中止して、新たな電池に交換するのが好ましい。しかしながら、特許文献１に開示されている検査方法では、使用中のリチウムイオン二次電池の劣化モードが、異常劣化モードであるか否かを、適切に判別することができない。

本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであって、リチウムイオン二次電池の劣化モードが、異常劣化モードであるか否かを、適切に判定することができるリチウムイオン二次電池の検査方法を提供することを目的とする。

本発明の一態様は、リチウムイオン二次電池の検査方法において、予め、前記リチウムイオン二次電池と同等品であるサンプル電池であって、通常劣化モードで劣化が進行している複数の前記サンプル電池について、電池電圧値が３．４５Ｖ以下の状態から各々の前記サンプル電池を充電したときの、当該サンプル電池の電池電圧値Ｖの変化量ｄＶに対する当該サンプル電池の蓄電量Ｑの変化量ｄＱの割合である、ｄＱ／ｄＶの値を算出し、各々の前記サンプル電池について、前記電池電圧値Ｖと算出された前記ｄＱ／ｄＶの値との関係を表すＶ−ｄＱ／ｄＶ曲線上に、３．４５Ｖ以上の電池電圧範囲において最初に現れる第１ピークの前記ｄＱ／ｄＶの値である第１ピーク値Ｐｎと、このときの電池電圧値Ｖｎとを取得し、複数の前記サンプル電池について取得した複数の前記第１ピーク値Ｐｎのうち各々の前記電池電圧値Ｖｎにおいて最も小さい値である第１ピーク下限値Ｐｎｍと、当該電池電圧値Ｖｎとの関係を表すデータを、通常劣化モード下限データとして取得しておき、前記検査方法は、前記リチウムイオン二次電池について、電池電圧値が３．４５Ｖ以下の状態から充電したときの前記ｄＱ／ｄＶの値を算出する算出ステップと、前記算出ステップで算出された前記ｄＱ／ｄＶの値のうち前記第１ピークの前記ｄＱ／ｄＶの値である第１ピーク値Ｐ１と、このときの電池電圧値Ｖ１とを取得する取得ステップと、前記取得ステップで取得した前記第１ピーク値Ｐ１と、前記電池電圧値Ｖ１における前記通常劣化モード下限データの前記第１ピーク下限値Ｐｎｍとを比較して、Ｐ１＜Ｐｎｍである場合に、前記リチウムイオン二次電池は異常劣化モードで劣化が進行していると判定する判定ステップと、を備えるリチウムイオン二次電池の検査方法である。

本願発明者の調査の結果、異常劣化モードで劣化が進行しているリチウムイオン二次電池は、通常劣化モードで劣化が進行しているリチウムイオン二次電池と比較して、相対的に、「当該電池を充電したときの電池電圧値ＶとｄＱ／ｄＶの値との関係を表すＶ−ｄＱ／ｄＶ曲線上に、３．４５Ｖ以上の電池電圧範囲において最初に現れる第１ピークのｄＱ／ｄＶの値である第１ピーク値」が小さくなることが判明した。具体的には、例えば、電池容量が同等の値にまで低下している場合でも、異常劣化モードで劣化が進行しているリチウムイオン二次電池は、通常劣化モードで劣化が進行しているリチウムイオン二次電池よりも、第１ピーク値が小さくなることが判明した。さらには、劣化初期の段階においても、異常劣化モードで劣化が進行しているリチウムイオン二次電池は、通常劣化モードで劣化が進行しているリチウムイオン二次電池よりも、第１ピーク値が小さくなることが判明した。このため、以下に説明するように、上述のような検査方法を行うことで、リチウムイオン二次電池の劣化モードが、異常劣化モードであるか否かを適切に判定することができる。

ここで、通常劣化モードとは、使用（充放電）に伴って経時的に（正常に）電池が劣化（容量低下や入出力性能低下）してゆく劣化モードである。一方、異常劣化モードとは、電池のシールが不十分である場合に、外部から電池内に水分が浸入したり、電解液が外部へ蒸発することにより減少してゆくことなどが原因で、電池の劣化が進行してゆき、やがて、急速に劣化が進行（容量低下や入出力性能低下が急激に進行）して、通常劣化モードに比べて劣化の程度が著しく大きくなる劣化モードである。

上述のリチウムイオン二次電池の検査方法では、予め、本検査方法による検査対象であるリチウムイオン二次電池と同等品（同等仕様）のサンプル電池について、以下のようにして、通常劣化モード下限データを取得しておく。ここで、「通常劣化モード下限データ」とは、通常劣化モードで電池の劣化が進行している場合の、電池電圧値と第１ピーク値の下限値との相関を表すデータである。

なお、複数のリチウムイオン二次電池の間では、同等品（同等仕様）であっても（初期状態であっても）、充電時における電池電圧値の変動に対する蓄電量の値の変動の仕方に、多少の違い（バラツキ）がある。このため、通常劣化モードで劣化が進行している複数のサンプル電池間において、同等の電池電圧値であっても、当該電池電圧値における第１ピーク値に違い（バラツキ）が生じる。このことを考慮して、上述の検査方法では、各々の電池電圧値において第１ピーク値のうち最も小さい値である第１ピーク下限値を選択して、電池電圧値と第１ピーク下限値との相関を表すデータを取得するようにしている。

具体的には、通常劣化モードで劣化が進行している複数のサンプル電池について、電池電圧値が３．４５Ｖ以下の状態から各々の前記サンプル電池を充電したときの、当該サンプル電池の電池電圧値Ｖの変化量ｄＶに対する当該サンプル電池の蓄電量Ｑの変化量ｄＱの割合である、ｄＱ／ｄＶの値を算出する。そして、各々のサンプル電池について、「電池電圧値Ｖと、算出された前記ｄＱ／ｄＶの値と、の関係を表すＶ−ｄＱ／ｄＶ曲線」上に、３．４５Ｖ以上の電池電圧範囲において最初に現れる第１ピークのｄＱ／ｄＶの値である第１ピーク値Ｐｎと、このときの電池電圧値Ｖｎとを取得する。そして、複数のサンプル電池について取得した複数の第１ピーク値Ｐｎのうち各々の前記電池電圧値Ｖｎにおいて最も小さい値である第１ピーク下限値Ｐｎｍと、当該電池電圧値Ｖｎとの関係（相関）を表すデータを、通常劣化モード下限データとして、予め取得しておく。

そして、上述のリチウムイオン二次電池の検査方法では、まず、算出ステップにおいて、検査対象であるリチウムイオン二次電池について、当該リチウムイオン二次電池の電池電圧値が３．４５Ｖ以下の状態から充電したときの（充電期間中の）ｄＱ／ｄＶの値を算出する。具体的には、例えば、充電期間中に一定時間毎に検出される電池電圧値Ｖと蓄電量Ｑの値に基づいて、一定時間毎のｄＱ／ｄＶの値を算出する。
次いで、取得ステップにおいて、先の算出ステップで算出されたｄＱ／ｄＶの値のうち第１ピークのｄＱ／ｄＶの値である第１ピーク値Ｐ１と、このときの電池電圧値Ｖ１とを取得する。

次いで、判定ステップにおいて、先の取得ステップで取得した第１ピーク値Ｐ１と、前記電池電圧値Ｖ１における通常劣化モード下限データの第１ピーク下限値Ｐｎｍとを比較して、Ｐ１＜Ｐｎｍである場合に、検査対象であるリチウムイオン二次電池は異常劣化モードで劣化が進行していると判定する。これにより、リチウムイオン二次電池の劣化モードが、異常劣化モードであるか否かを適切に判定することができる。

なお、ｄＱ／ｄＶの値は、例えば、次のようにして算出することができる。まず、検査対象であるリチウムイオン二次電池の充電中に、所定時間毎（例えば、１秒毎）に、電池電圧値Ｖ及び蓄電量Ｑに基づいてｄＱ／ｄＶの値を算出する。電池電圧値Ｖは、例えば、電圧検知手段（電圧計）により検知することができる。また、蓄電量Ｑは、例えば、電流値Ｉ（充電電流）の積算（∫Ｉｄｔ）により算出（推定）することができる。

なお、リチウムイオン二次電池としては、例えば、正極活物質として、層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物を有し、負極活物質として炭素系材料を有するリチウムイオン二次電池が挙げられる。このようなリチウムイオン二次電池は、３．４５Ｖ以上の電池電圧範囲において、電池電圧値ＶとｄＱ／ｄＶの値との関係を表すＶ−ｄＱ／ｄＶ曲線上に、明確な第１ピークが現れる。なお、第１ピークとは、充電時のＶ−ｄＱ／ｄＶ曲線上に現れるピーク（上に凸のピーク）のうち、３．４５Ｖ以上の電池電圧範囲において（３．４５Ｖ以降に）最初に（最も電圧が低い側に）現れるピークである。

また、ｄＱ／ｄＶの値は、第１ピークの前後において増加から減少に転ずるので、３．４５Ｖ以上の電池電圧範囲において、最初にｄＱ／ｄＶの値が増加から減少に転じるときに、第１ピークに達したと判断することができる。従って、３．４５Ｖ以上の電池電圧範囲において、最初にｄＱ／ｄＶの値が増加から減少に転じたときのｄＱ／ｄＶの値を、第１ピーク値Ｐ１として取得すると良い。

また、層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物としては、例えば、ＬｉＭＯ_２（Ｍは、１または複数種の遷移金属）を挙げることができる。より具体的には、ＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂を挙げることができる。また、炭素系材料としては、例えば、黒鉛を挙げることができる。

実施形態にかかる車両の概略図である。実施形態にかかる二次電池システムの概略図である。実施形態にかかるリチウムイオン二次電池の断面図である。同電池にかかる電極体の断面図である。同電極体を構成する正極の斜視図である。同電極体を構成する負極の斜視図である。リチウムイオン二次電池のＶ−ｄＱ／ｄＶ曲線を示す図である。実施形態にかかるリチウムイオン二次電池の検査方法の流れを示すフローチャートである。実施形態にかかるリチウムイオン二次電池の検査方法を説明する図である。実施形態にかかるリチウムイオン二次電池の検査方法を説明する他の図である。

次に、本発明の実施形態について、図面を参照しつつ説明する。
本実施形態の車両１は、図１に示すように、車体２、エンジン３、フロントモータ４、リヤモータ５、ケーブル７、二次電池システム６、及び、二次電池システム６に接続された電源プラグ８を有するハイブリッド自動車である。このハイブリッド自動車は、エンジン３と、フロントモータ４及びリヤモータ５との併用で駆動する。具体的には、この車両１は、二次電池システム６を、フロントモータ４及びリヤモータ５の駆動用電源システムとして搭載し、エンジン３とフロントモータ４及びリヤモータ５とを用いて走行できるように構成されている。

このうち、二次電池システム６は、車両１の車体２に取り付けられており、ケーブル７によりフロントモータ４及びリヤモータ５と接続されている。この二次電池システム６は、図２に示すように、複数のリチウムイオン二次電池１００（単電池）を互いに電気的に直列に接続した組電池１０と、電圧検知手段４０と、電流検知手段５０と、電池コントローラ３０と、変換装置４４とを備えている。

リチウムイオン二次電池１００は、図３に示すように、直方体形状の電池ケース１１０と、正極端子１２０と、負極端子１３０とを備える、角形密閉式のリチウムイオン二次電池である。このうち、電池ケース１１０は、金属からなり、直方体形状の収容空間をなす角形収容部１１１と、金属製の蓋部１１２とを有している。電池ケース１１０（角形収容部１１１）の内部には、電極体１５０、電解液（図示省略）、正極接続部材１２２、負極接続部材１３２などが収容されている。

電極体１５０は、帯状の正極１５５及び負極１５６が、帯状のセパレータ１５７を介して扁平形状に捲回されてなる捲回型電極体である（図４参照）。詳細には、長手方向ＤＡに延びる帯状の正極１５５、負極１５６、及びセパレータ１５７を、長手方向ＤＡに捲回して、捲回型の電極体１５０を形成している（図４〜図６参照）。なお、この電極体１５０では、セパレータ１５７を介して、正極１５５の正極活物質層１５２と負極１５６の負極活物質層１５９とが対向している。

正極１５５は、図５に示すように、長手方向ＤＡに延びる帯状で、アルミニウム箔からなる正極集電部材１５１と、この正極集電部材１５１の両面に、それぞれ長手方向ＤＡに延びる帯状に配置された２つの正極活物質層１５２，１５２とを有している。なお、正極１５５のうち、正極集電部材１５１の両面に正極活物質層１５２が形成されていない部位を正極未塗工部１５５ｂという。

正極活物質層１５２は、正極活物質１５３と、アセチレンブラックからなる導電材と、ＰＶｄＦ（結着剤）とを含んでいる。なお、本実施形態では、正極活物質１５３として、層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物を用いている。詳細には、ＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂を用いている。

また、負極１５６は、図６に示すように、長手方向ＤＡに延びる帯状で銅箔からなる負極集電部材１５８と、この負極集電部材１５８の両面に、それぞれ長手方向ＤＡに延びる帯状に配置された２つの負極活物質層１５９，１５９とを有している。なお、負極１５６のうち、負極集電部材１５８の両面に負極活物質層１５９が形成されていない部位を負極未塗工部１５６ｂという。また、図６では、負極１５６の幅方向（長手方向ＤＡに直交する方向）をＤＢと表記している。

負極活物質層１５９は、負極活物質１５４とＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）とＣＭＣと（カルボキシメチルセルロース）を含んでいる。なお、本実施形態では、負極活物質１５４として、炭素材料（詳細には、黒鉛）を用いている。

電極体１５０では、正極未塗工部１５５ｂが、電極体１５０の軸線方向（図３において左右方向）の一方端部（図３において右端部）の位置で、渦巻状に重なっている。正極未塗工部１５５ｂは、正極接続部材１２２を通じて、正極端子１２０に電気的に接続されている。また、負極未塗工部１５６ｂが、電極体１５０の軸線方向の他方端部（図３において左端部）の位置で、渦巻状に重なっている。負極未塗工部１５６ｂは、負極接続部材１３２を通じて、負極端子１３０に電気的に接続されている。

なお、リチウムイオン二次電池１００では、電解液として、ＥＣ（エチレンカーボネート）とＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）とＤＭＣ（ジメチルカーボネート）とを混合した溶媒に、六フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を溶解したものを用いている。

電流検知手段５０は、組電池１０を構成するリチウムイオン二次電池１００を流れる電流値Ｉを検知する。また、電圧検知手段４０は、組電池１０を構成する各々のリチウムイオン二次電池１００について、電池電圧値Ｖ（端子間電圧値）を検知する。

電池コントローラ３０は、ＲＯＭ３１、ＣＰＵ３２、ＲＡＭ３３等を有している（図２参照）。この電池コントローラ３０は、スイッチ４１，４２を介して、組電池１０に電気的に接続されている。電池コントローラ３０は、スイッチ４１，４２をＯＮにした状態で、組電池１０を構成するリチウムイオン二次電池１００の充放電を制御する。例えば、車両１の運転中は、組電池１０（二次電池１００）とインバータ（モータ）との間における電気のやりとりを制御する。

変換装置４４は、ＡＣ／ＤＣコンバータにより構成されており、外部電源４６（商用電源）の電圧を、一定電圧値を有する直流定電圧に変換することができる。この変換装置４４は、ケーブル７に含まれるケーブル７１を通じて、電源プラグ８に電気的に接続されている。さらに、変換装置４４は、スイッチ４３を介して、組電池１０に電気的に接続されている。

電源プラグ８は、外部電源４６に電気的に接続可能に構成されている。この電源プラグ８は、変換装置４４と電気的に接続されている。従って、電源プラグ８を通じて、変換装置４４と外部電源４６とを電気的に接続することができる。なお、本実施形態では、電源プラグ８と共にケーブル７１を車両１の外部に引き出すことができ、車両１から離れた外部電源４６に電源プラグ８を接続できるようになっている。

このため、本実施形態の車両１では、車両１の停車中に、電源プラグ８を外部電源４６に電気的に接続することで、外部電源４６から供給される電力を用いて、組電池１０を構成するリチウムイオン二次電池１００を充電することができる。

具体的には、電池コントローラ３０は、変換装置４４を監視しており、外部電源４６から電源プラグ８を通じて変換装置４４に電力が供給されたことを検知すると、スイッチ４１，４２をＯＦＦにすると共に、スイッチ４３をＯＮにする。これにより、外部電源４６から供給される電力を用いて、組電池１０を構成するリチウムイオン二次電池１００を充電することができる。詳細には、外部電源４６の電圧を、変換装置４４により、所定の一定電圧値を有する直流定電圧に変換しつつ、外部電源４６から供給される電力を、変換装置４４を通じて、組電池１０を構成するリチウムイオン二次電池１００に供給する。

さらに、電池コントローラ３０は、外部電源４６を用いたリチウムイオン二次電池１００の充電時に、リチウムイオン二次電池１００の電池電圧値Ｖの変化量ｄＶに対するリチウムイオン二次電池１００の蓄電量Ｑの変化量ｄＱの割合である、ｄＱ／ｄＶの値を算出する。

具体的には、外部電源４６を用いたリチウムイオン二次電池１００の充電時に、電池コントローラ３０は、所定時間毎に、電流検知手段５０で検知された電流値Ｉ（充電電流）を積算（∫Ｉｄｔ）して、リチウムイオン二次電池１００の充電電気量を算出し、算出された充電電気量からリチウムイオン二次電池１００の蓄電量Ｑを推定する。さらに、電池コントローラ３０は、電流積算と同期させて、電圧検知手段４０で検知されたリチウムイオン二次電池１００の電池電圧値Ｖを取得する。

さらに、電池コントローラ３０は、電圧検知手段４０で検知されたリチウムイオン二次電池１００の電池電圧値Ｖと、推定した蓄電量Ｑとから、リチウムイオン二次電池１００の電池電圧値Ｖの変化量ｄＶに対するリチウムイオン二次電池１００の蓄電量Ｑの変化量ｄＱの割合である、ｄＱ／ｄＶの値を算出する。換言すれば、リチウムイオン二次電池１００の蓄電量Ｑを電池電圧値Ｖで微分して、ｄＱ／ｄＶの値を算出する。具体的には、リチウムイオン二次電池１００の充電時に、所定時間毎に電池電圧値Ｖと蓄電量Ｑを取得し、各所定時間毎の電池電圧値Ｖの変化量ｄＶと蓄電量Ｑの変化量ｄＱとを算出し、これらに基づいて、所定時間毎のｄＱ／ｄＶの値を算出する。

さらに、電池コントローラ３０は、各々のリチウムイオン二次電池１００について、電池電圧値Ｖと算出されたｄＱ／ｄＶの値との関係を表すＶ−ｄＱ／ｄＶ曲線上に、３．４５Ｖ以上の電池電圧範囲において最初に現れる第１ピークのｄＱ／ｄＶの値である第１ピーク値Ｐ１と、このときの電池電圧値Ｖ１とを取得する。なお、本実施形態のリチウムイオン二次電池１００における第１ピークは、ＳＯＣ０％〜１００％の全範囲にわたって当該電池を充電したときのＶ−ｄＱ／ｄＶ曲線上に最初に現れるピークでもある。

但し、本実施形態では、電池コントローラ３０は、各々のリチウムイオン二次電池１００について、充電を開始したときの電池電圧値が３．４５Ｖ以下であるか否かを判断し、充電を開始したときの電池電圧値が３．４５Ｖ以下である場合に限り、当該リチウムイオン二次電池１００について、所定時間毎のｄＱ／ｄＶの値を算出し、第１ピーク値Ｐ１及び電池電圧値Ｖ１を取得する。充電を開始したときの電池電圧値が３．４５Ｖよりも高い場合は、充電を開始した時点で、既に、第１ピークが現れる電池電圧値を上回っている可能性があり、第１ピーク値Ｐ１を適切に取得できない虞があるからである。

ところで、後述するように、異常劣化モードで劣化が進行しているリチウムイオン二次電池１００は、通常劣化モードで劣化が進行しているリチウムイオン二次電池１００と比較して、相対的に、「当該電池１００を充電したときの電池電圧値ＶとｄＱ／ｄＶの値との関係を表すＶ−ｄＱ／ｄＶ曲線上に、３．４５Ｖ以上の電池電圧範囲において最初に現れる第１ピークのｄＱ／ｄＶの値である第１ピーク値」が小さくなる。

具体的には、例えば、電池容量が同等の値にまで低下している場合でも、異常劣化モードで劣化が進行しているリチウムイオン二次電池１００は、通常劣化モードで劣化が進行しているリチウムイオン二次電池１００よりも、第１ピーク値が小さくなる。さらには、劣化初期の段階においても、異常劣化モードで劣化が進行しているリチウムイオン二次電池１００は、通常劣化モードで劣化が進行しているリチウムイオン二次電池１００よりも、第１ピーク値が小さくなる。このため、以下に説明するように、本実施形態の検査方法を行うことで、リチウムイオン二次電池１００の劣化モードが、異常劣化モードであるか否かを適切に判定することができる。

ここで、通常劣化モードとは、使用（充放電）に伴って経時的に（正常に）リチウムイオン二次電池１００が劣化（容量低下や入出力性能低下）してゆく劣化モードである。一方、異常劣化モードとは、リチウムイオン二次電池１００のシール（封止）が不十分である場合に、外部から電池内に水分が浸入してきたり、電解液が外部へ蒸発することにより減少してゆくことなどが原因で、リチウムイオン二次電池１００の劣化が進行してゆき、やがて、急速に劣化が進行（容量低下や入出力性能低下が急激に進行）して、通常劣化モードに比べて劣化の程度が著しく大きくなる劣化モードである。

本実施形態では、予め、組電池１０を構成しているリチウムイオン二次電池１００と同等品（同等仕様）のサンプル電池を多数用意し、これらのサンプル電池について、以下のようにして、通常劣化モード下限データを取得している。ここで、「通常劣化モード下限データ」とは、通常劣化モードで電池の劣化が進行している場合の、電池電圧値と第１ピーク値の下限値（第１ピーク下限値）との相関を表すデータである。

なお、複数のリチウムイオン二次電池１００の間では、同等品（同等の仕様）であっても（初期状態であっても）、充電時における電池電圧値の変動に対する蓄電量の値の変動の仕方に、多少の違い（バラツキ）がある。このため、通常劣化モードで劣化が進行している複数のサンプル電池間において、同等の電池電圧値であっても、当該電池電圧値における第１ピーク値に違い（バラツキ）が生じる。このことを考慮して、本実施形態では、各々の電池電圧値において第１ピーク値のうち最も小さい値である第１ピーク下限値を選択して、電池電圧値と第１ピーク下限値との相関を表すデータ（すなわち、通常劣化モード下限データ）を取得するようにしている。

具体的には、まず、リチウムイオン二次電池１００と同等品（同等仕様）で新品状態の多数のサンプル電池を用意し、電池のシール（封止）が良好な状態で、所定のサイクル充放電を繰り返し行うことで、通常劣化モードで劣化が進行しているサンプル電池（以下、通常劣化サンプル電池ともいう）を作製する。但し、サイクル充放電のサイクル数を様々に異ならせることで、劣化の程度が異なる通常劣化サンプル電池を多数作製している。

次に、各々の通常劣化サンプル電池について、電池電圧値が３．４５Ｖ以下の状態から各々のサンプル電池を充電したときの、当該サンプル電池の電池電圧値Ｖの変化量ｄＶに対する当該サンプル電池の蓄電量Ｑの変化量ｄＱの割合である、ｄＱ／ｄＶの値を算出する。より具体的には、充電開始電池電圧値を３．４Ｖ、充電終了電池電圧値を３．８Ｖに設定して、各々の通常劣化サンプル電池について、電池電圧値が３．４Ｖの状態から３．８Ｖに達するまでの間、充電を行い、その充電期間中、所定時間毎（例えば、１秒毎）に、電池電圧値Ｖ及び蓄電量Ｑに基づいてｄＱ／ｄＶの値を算出する。なお、電池電圧値Ｖは、例えば、電圧検知手段４０により検知することができる。また、蓄電量Ｑは、例えば、電流値Ｉ（充電電流）の積算（∫Ｉｄｔ）により求めることができる。

次いで、各々の通常劣化サンプル電池について、「電池電圧値Ｖと、算出された前記ｄＱ／ｄＶの値と、の関係を表すＶ−ｄＱ／ｄＶ曲線」上に、３．４５Ｖ以上の電池電圧範囲において最初に現れる第１ピークのｄＱ／ｄＶの値である第１ピーク値Ｐｎと、このときの電池電圧値Ｖｎとを取得する。具体的には、各々の通常劣化サンプル電池について、前述のようにして算出したｄＱ／ｄＶの値に基づいて、Ｖ−ｄＱ／ｄＶ曲線を作製し、当該曲線上に３．４５Ｖ以上の電池電圧範囲において最初に現れる第１ピークのｄＱ／ｄＶの値である第１ピーク値Ｐｎと、このときの電池電圧値Ｖｎとを取得する（図７参照）。

図７は、リチウムイオン二次電池１００のＶ−ｄＱ／ｄＶ曲線を示す図である。図７において、実線で示しているＶ−ｄＱ／ｄＶ曲線は、通常劣化サンプル電池のＶ−ｄＱ／ｄＶ曲線の一例である。この通常劣化サンプル電池では、第１ピーク値Ｐｎ＝９．６、電池電圧値Ｖｎ＝３．５５（Ｖ）となる。

そして、通常劣化サンプル電池について取得した多数の第１ピーク値Ｐｎのうち各々の前記電池電圧値Ｖｎにおいて最も小さい値である第１ピーク下限値Ｐｎｍと、当該電池電圧値Ｖｎとの関係（相関）を表すデータを、通常劣化モード下限データとして取得した。

なお、図７では、「通常劣化モード下限データ」として、通常劣化モード下限ラインＬｍとして示している。また、図７には、通常劣化サンプル電池について取得した多数の第１ピーク値Ｐｎのうち各々の前記電池電圧値Ｖｎにおいて最も大きい値である第１ピーク上限値と、当該電池電圧値との関係（相関）を表すデータを、通常劣化モード上限ラインＬｕとして示している。すなわち、各々の通常劣化サンプル電池について作製したＶ−ｄＱ／ｄＶ曲線の第１ピークは、いずれも、通常劣化モード下限ラインＬｍと通常劣化モード上限ラインＬｕとの間（線上を含む）に現れた。

本実施形態では、通常劣化モード下限ラインＬｍのデータ（例えば、通常劣化モード下限ラインＬｍ上の各点を表すデータマップ、あるいは、通常劣化モード下限ラインＬｍを表す相関式など）を、通常劣化モード下限データとして、電池コントローラ３０のＲＯＭ３１に、予め記憶させている。

また、本実施形態では、サンプル電池として、異常劣化モードで劣化が進行しているサンプル電池（以下、異常劣化サンプル電池ともいう）も作製した。具体的には、同等品（同等仕様）で新品状態の多数のサンプル電池（リチウムイオン二次電池１００）を用意し、電池のシール（封止）を不良とした状態（具体的には、電池ケースに貫通孔を空けた状態）で、所定のサイクル充放電を繰り返し行うことで、多数の異常劣化サンプル電池を作製した。但し、サイクル充放電のサイクル数を様々に異ならせることで、劣化の程度が異なる異常劣化サンプル電池を多数作製している。

これらの異常劣化サンプル電池では、サイクル充放電期間中に、外部から電池内に水分が浸入してきたり、電解液が外部へ蒸発することにより減少してゆくことが原因で、電池の劣化が促進される。このため、サイクル充放電を繰り返してゆくと、やがて、急速に劣化が進行（容量低下や入出力性能低下が急激に進行）して、通常劣化モードに比べて劣化の程度が著しく大きくなった。

これらの異常劣化サンプル電池についても、前述した通常劣化サンプル電池と同様にして、Ｖ−ｄＱ／ｄＶ曲線を作製した。図７において、破線で示しているＶ−ｄＱ／ｄＶ曲線は、異常劣化サンプル電池のＶ−ｄＱ／ｄＶ曲線の一例である。この異常劣化サンプル電池では、図７に示すように、Ｖ−ｄＱ／ｄＶの座標平面において、Ｖ−ｄＱ／ｄＶ曲線の第１ピークが、通常劣化モード下限ラインＬｍよりも下方に位置している。このように、全ての異常劣化サンプル電池にかかるＶ−ｄＱ／ｄＶ曲線の第１ピークは、いずれも、通常劣化モード下限ラインＬｍよりも下方に位置した。

すなわち、異常劣化サンプル電池の第１ピーク値は、いずれも、各々の第１ピークの電池電圧値における通常劣化モード下限ラインＬｍの第１ピーク値（第１ピーク下限値）よりも小さくなった。例えば、図７に破線で示す異常劣化サンプル電池では、第１ピークの座標が、（Ｖ，ｄＱ／ｄＶ）＝（３．５４，８．２）であるのに対し、電池電圧値が３．５４Ｖにおける通常劣化モード下限ラインＬｍのｄＱ／ｄＶの値（すなわち、第１ピーク下限値）は９．４であり、正常劣化サンプル電池に比べて第１ピークの値が小さくなっている。

従って、本実施形態では、検査対象のリチウムイオン二次電池１００について求めたＶ−ｄＱ／ｄＶ曲線の第１ピーク値が、通常劣化モード下限ラインＬｍの第１ピーク値よりも小さいか否かを判断することで、検査対象のリチウムイオン二次電池１００が、異常劣化モードで劣化が進行しているか否かを、適切に判断することができる。

なお、リチウムイオン二次電池１００（サンプル電池）では、劣化の程度が小さい（電池容量の低下が小さい）ほど、Ｖ−ｄＱ／ｄＶ曲線の第１ピークの電池電圧値は低く、且つ、第１ピーク値（第１ピークのｄＱ／ｄＶの値）は大きくなる傾向にあった。換言すれば、劣化の程度が大きい（電池容量の低下が大きい）ほど、Ｖ−ｄＱ／ｄＶ曲線の第１ピークの電池電圧値は高く、且つ、第１ピーク値（第１ピークのｄＱ／ｄＶの値）が小さくなる傾向にあった。

詳細には、劣化の程度が同程度である（電池容量が同等の値にまで低下している）場合でも、異常劣化モードで劣化が進行しているリチウムイオン二次電池１００（サンプル電池）は、通常劣化モードで劣化が進行しているリチウムイオン二次電池１００（サンプル電池）よりも、第１ピーク値が小さくなった。さらには、劣化初期の段階（初期容量からの電池容量の低下量が小さい段階）においても、異常劣化モードで劣化が進行しているリチウムイオン二次電池１００（サンプル電池）は、通常劣化モードで劣化が進行しているリチウムイオン二次電池１００（サンプル電池）よりも、第１ピーク値が小さくなった。従って、本実施形態では、劣化初期の段階から、早期に、検査対象のリチウムイオン二次電池１００が、異常劣化モードで劣化が進行しているか否かを判断することが可能となる。

さらに、電池コントローラ３０は、前述のように取得した第１ピーク値Ｐ１と、これと同等の電池電圧値Ｖ１における通常劣化モード下限データ（通常劣化モード下限ラインＬｍのデータ）の第１ピーク下限値Ｐｎｍとを比較する。具体的には、予めインプットされている通常劣化モード下限データから、電池電圧値Ｖ１における第１ピーク下限値Ｐｎｍ（通常劣化モードである場合の第１ピーク値の下限値）を取得する。そして、第１ピーク下限値Ｐｎｍと第１ピーク値Ｐ１との大きさを比較する。電池コントローラ３０は、比較した結果、Ｐ１＜Ｐｎｍである場合に、検査対象であるリチウムイオン二次電池１００が、異常劣化モードで劣化が進行していると判定する。

さらに、電池コントローラ３０は、リチウムイオン二次電池１００が異常劣化モードで劣化が進行していると判定した場合は、リチウムイオン二次電池１００を交換すべきであることを運転者等に知らせるための、電池交換信号を出力する。なお、本実施形態では、電池コントローラ３０は、組電池１０に含まれる各々のリチウムイオン二次電池１００について、異常劣化モードで劣化が進行しているか否かを判断しており、組電池１０に含まれる複数のリチウムイオン二次電池１００のうち、いずれの電池が異常劣化モードで劣化が進行しているのかを把握することができる。このため、電池交換信号には、組電池１０に含まれる複数のリチウムイオン二次電池１００のうち、いずれの電池を交換すべきであるかという情報も含まれる。

次に、実施形態にかかるリチウムイオン二次電池の検査方法について、具体的に説明する。図８は、実施形態にかかるリチウムイオン二次電池の検査方法の流れを示すフローチャートである。

まず、ステップＳ１において、電池コントローラ３０は、組電池１０を構成するリチウムイオン二次電池１００の充電が開始されたか否かを判断する。具体的には、電池コントローラ３０は、変換装置４４を監視しており、外部電源４６から電源プラグ８を通じて変換装置４４に電力が供給されたことを検知することで、電源プラグ８が外部電源４６に電気的に接続されたことを検知する。そして、電源プラグ８が外部電源４６に電気的に接続されたことを検知すると、電池コントローラ３０は、スイッチ４１，４２をＯＦＦにすると共に、スイッチ４３をＯＮにする。これにより、外部電源４６から変換装置４４を通じて組電池１０に電力が供給されて、組電池１０を構成するリチウムイオン二次電池１００の充電が開始される。これにより、電池コントローラ３０は、組電池１０を構成するリチウムイオン二次電池１００の充電が開始されたと判断する。

ステップＳ１において、リチウムイオン二次電池１００の充電が開始された（ＹＥＳ）と判断したら、ステップＳ２に進み、電池コントローラ３０は、組電池１０を構成するリチウムイオン二次電池１００の充電が開始されたときの各々のリチウムイオン二次電池１００の電池電圧値が、３．４５Ｖ以下であるか否かを判断する。具体的には、電池コントローラ３０は、リチウムイオン二次電池１００の充電が開始されたと判断したときに、電圧検知手段４０で検知された各々のリチウムイオン二次電池１００の電池電圧値を取得し、取得した電池電圧値が３．４５Ｖ以下であるか否かを判断する。一方、ステップＳ１において、リチウムイオン二次電池１００の充電が開始されていない（ＮＯ）と判断したら、電池コントローラ３０は、その後、再びステップＳ１の処理を行う。

ステップＳ２において、リチウムイオン二次電池１００の電池電圧値が３．４５Ｖ以下でない（ＮＯ）と判断した場合は、次のステップＳ３に進むことなく、一連の処理（今回の検査）を終了する。

一方、ステップＳ２において、リチウムイオン二次電池１００の電池電圧値が３．４５Ｖ以下である（ＹＥＳ）と判断したら、ステップＳ３に進み、電池コントローラ３０は、当該リチウムイオン二次電池１００について、充電期間中、所定時間毎に、電池電圧値Ｖの変化量ｄＶに対する蓄電量Ｑの変化量ｄＱの割合であるｄＱ／ｄＶの値を算出する。

具体的には、電池コントローラ３０は、所定時間（例えば１秒）毎に、電圧検知手段４０によって検知されたリチウムイオン二次電池１００の電池電圧値Ｖを取得すると共に、電流検知手段５０により検知されたリチウムイオン二次電池１００を流れる電流値Ｉを取得する。さらに、電池コントローラ３０は、電流検知手段５０で検知された電流値Ｉを積算して、リチウムイオン二次電池１００の充電電気量を算出する。次いで、電池コントローラ３０は、算出された充電電気量に基づいて、リチウムイオン二次電池１００に蓄えられている電気量（蓄電量Ｑ）を推定する。なお、本実施形態では、所定時間（例えば１秒）毎に検知された電流値Ｉに基づいて、所定時間毎の蓄電量Ｑを推定する。

その後、電池コントローラ３０は、電池電圧値Ｖの変化量ｄＶに対する蓄電量Ｑの変化量ｄＱの割合であるｄＱ／ｄＶの値を算出する。換言すれば、リチウムイオン二次電池１００の蓄電量Ｑを、これに対応する電池電圧値Ｖで微分して、ｄＱ／ｄＶの値を算出する。具体的には、リチウムイオン二次電池１００について、所定時間毎に取得される電池電圧値Ｖと蓄電量Ｑに基づいて、所定時間毎の電池電圧値Ｖの変化量ｄＶと蓄電量Ｑの変化量ｄＱとを算出し、これらに基づいて、所定時間毎のｄＱ／ｄＶの値を算出する。
なお、このステップＳ３が、「算出ステップ」に相当する。

ステップＳ３において各々のリチウムイオン二次電池１００についてｄＱ／ｄＶの値を算出したら、ステップＳ４に進み、電池コントローラ３０は、各々のリチウムイオン二次電池１００について、第１ピーク値Ｐ１と、このときの電池電圧値Ｖ１とを取得する。なお、第１ピーク値Ｐ１とは、電池電圧値Ｖと算出されたｄＱ／ｄＶの値との関係を表すＶ−ｄＱ／ｄＶ曲線上に、３．４５Ｖ以上の電池電圧範囲において最初に現れる第１ピーク（凸のピーク）のｄＱ／ｄＶの値である。電池電圧値Ｖ１は、この第１ピークの電池電圧値である。

なお、ｄＱ／ｄＶの値は、第１ピークの前後において増加から減少に転ずるので、３．４５Ｖ以上の電池電圧範囲において、最初にｄＱ／ｄＶの値が増加から減少に転じるときに、第１ピークに達したと判断することができる。従って、本実施形態では、３．４５Ｖ以上の電池電圧範囲において、最初にｄＱ／ｄＶの値が増加から減少に転じたときのｄＱ／ｄＶの値を、第１ピーク値Ｐ１として取得する。

例えば、ステップＳ３で算出されたｄＱ／ｄＶの値と電池電圧値Ｖとの関係が、図９で破線で示すＶ−ｄＱ／ｄＶ曲線で表される関係である場合は、第１ピーク値Ｐ１＝８．２、電池電圧値Ｖ１＝３．５４として取得することができる。また、ステップＳ３で算出されたｄＱ／ｄＶの値と電池電圧値Ｖとの関係が、図１０で実線で示すＶ−ｄＱ／ｄＶ曲線で表される関係である場合は、第１ピーク値Ｐ１＝９．６、電池電圧値Ｖ１＝３．５５として取得することができる。
このステップＳ４が、「取得ステップ」に相当する。

なお、第１ピークが現れる前に（第１ピークの電池電圧値に達する前に）、リチウムイオン二次電池１００の充電が終了されることもあり得る。この場合には、ステップＳ４において、第１ピーク値Ｐ１と電池電圧値Ｖ１を取得することができない。従って、第１ピークが現れる前にリチウムイオン二次電池１００の充電が終了した場合は、ステップＳ４の処理を行うことなく、一連の処理（今回の検査）を終了することになる。

次いで、ステップＳ５に進み、電池コントローラ３０は、前述のように取得した第１ピーク値Ｐ１と、これと同等の電池電圧値Ｖ１における通常劣化モード下限データ（通常劣化モード下限ラインＬｍのデータ）の第１ピーク下限値Ｐｎｍとを比較する。具体的には、ＲＯＭ３１にインプットされている通常劣化モード下限データから、電池電圧値Ｖ１における第１ピーク下限値Ｐｎｍ（通常劣化モードである場合の第１ピーク値の下限値）を取得する。なお、通常劣化モード下限データは、通常劣化モードである場合の第１ピーク値の下限値である第１ピーク下限値Ｐｎｍと、当該電池電圧値Ｖｎとの相関を表すデータである（図７、図９、図１０の通常劣化モード下限ラインＬｍを参照）。

例えば、ステップＳ３で算出されたｄＱ／ｄＶの値と電池電圧値Ｖとの関係が、図９で破線で示すＶ−ｄＱ／ｄＶ曲線で表される関係であり、ステップＳ４において、第１ピーク値Ｐ１＝８．２、電池電圧値Ｖ１＝３．５４として取得した場合は、通常劣化モード下限ラインＬｍのデータに基づいて、第１ピーク下限値Ｐｎｍ＝９．４として取得することができる。また、ステップＳ３で算出されたｄＱ／ｄＶの値と電池電圧値Ｖとの関係が、図１０で実線で示すＶ−ｄＱ／ｄＶ曲線で表される関係であり、ステップＳ４において、第１ピーク値Ｐ１＝９．６、電池電圧値Ｖ１＝３．５５として取得した場合は、通常劣化モード下限ラインＬｍのデータに基づいて、第１ピーク下限値Ｐｎｍ＝９．０として取得することができる。

そして、電池コントローラ３０は、第１ピーク下限値Ｐｎｍと第１ピーク値Ｐ１との大きさを比較して、Ｐ１＜Ｐｎｍであるか否かを判断する。
Ｐ１＜Ｐｎｍである（ＹＥＳ）と判断した場合には、ステップＳ６に進み、電池コントローラ３０は、当該リチウムイオン二次電池１００が、異常劣化モードで劣化が進行していると判定する。なお、ステップＳ５，Ｓ６が、「判定ステップ」に相当する。
一方、Ｐ１＜Ｐｎｍでない（ＮＯ）と判断した場合には、一連の処理を終了する。但し、この場合は、当該リチウムイオン二次電池１００は異常劣化モードで劣化が進行していない（すなわち、通常劣化モードである）と判断することができる。

例えば、ステップＳ３で算出されたｄＱ／ｄＶの値と電池電圧値Ｖとの関係が、図９で破線で示すＶ−ｄＱ／ｄＶ曲線で表される関係であり、ステップＳ４において第１ピーク値Ｐ１＝８．２として取得し、ステップＳ５において第１ピーク下限値Ｐｎｍ＝９．４として取得した場合は、Ｐ１＜Ｐｎｍである（ＹＥＳ）と判断されるので、ステップＳ６において、当該リチウムイオン二次電池１００が、異常劣化モードで劣化が進行していると判定することができる。

また、ステップＳ３で算出されたｄＱ／ｄＶの値と電池電圧値Ｖとの関係が、図１０で実線で示すＶ−ｄＱ／ｄＶ曲線で表される関係であり、ステップＳ４において第１ピーク値Ｐ１＝９．６として取得し、ステップＳ５において第１ピーク下限値Ｐｎｍ＝９．０として取得した場合は、Ｐ１＜Ｐｎｍでない（ＮＯ）と判断されるので、ステップＳ６に進むことなく一連の処理を終了する。但し、この場合は、当該リチウムイオン二次電池１００は異常劣化モードで劣化が進行していない（すなわち、通常劣化モードである）と判断することができる。

さらに、ステップＳ６において、リチウムイオン二次電池１００が異常劣化モードで劣化が進行している（ＹＥＳ）と判定した場合は、ステップＳ７に進み、電池コントローラ３０は、リチウムイオン二次電池１００を交換すべきであることを運転者等に知らせるための、電池交換信号を出力する。これにより、運転者等に対し、リチウムイオン二次電池１００の交換を促すことができる。

なお、本実施形態では、電池コントローラ３０は、組電池１０に含まれる各々のリチウムイオン二次電池１００について、異常劣化モードで劣化が進行しているか否かを判断しており、組電池１０に含まれる複数のリチウムイオン二次電池１００のうち、いずれの電池が異常劣化モードで劣化が進行しているのかを把握することができる。このため、電池交換信号には、組電池１０に含まれる複数のリチウムイオン二次電池１００のうち、いずれの電池を交換すべきであるかという情報も含まれる。

以上において、本発明を実施形態に即して説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることはいうまでもない。

例えば、実施形態では、組電池１０を構成する全てのリチウムイオン二次電池１００を検査対象としたが、組電池１０を構成する全てのリチウムイオン二次電池１００から予め選択した１または複数のリチウムイオン二次電池１００のみを検査対象としても良い。具体的には、例えば、組電池１０を構成する全てのリチウムイオン二次電池１００から、予め１つのリチウムイオン二次電池１００を検査対象として選択しておき、当該１つのリチウムイオン二次電池１００についてのみ、ステップＳ１〜Ｓ７の処理を行うようにしても良い。

また、実施形態では、外部電源４６から供給される電力を用いて組電池１０を構成するリチウムイオン二次電池１００を充電するときに、ステップＳ１〜Ｓ７の処理を行って、リチウムイオン二次電池１００を検査する方法を示した。しかしながら、例えば、車両１の回生ブレーキで発生した電力を利用してリチウムイオン二次電池１００を充電するときなど、外部電源４６を用いることなくリチウムイオン二次電池１００を充電するときにも、ステップＳ１〜Ｓ７の処理を行って、リチウムイオン二次電池１００を検査するようにしても良い。

１車両
６二次電池システム
１０組電池
３０電池コントローラ
４０電圧検知手段
４６外部電源
５０電流検知手段
１００リチウムイオン二次電池
１５０電極体
１５３正極活物質
１５４負極活物質
１５５正極
１５６負極
１５７セパレータ
Ｌｍ通常劣化モード下限ライン（通常劣化モード下限データ）
Ｓ３算出ステップ
Ｓ４取得ステップ
Ｓ５，Ｓ６判定ステップ

Claims

リチウムイオン二次電池の検査方法において、
予め、前記リチウムイオン二次電池と同等品であるサンプル電池であって、通常劣化モードで劣化が進行している複数の前記サンプル電池について、電池電圧値が３．４５Ｖ以下の状態から各々の前記サンプル電池を充電したときの、当該サンプル電池の電池電圧値Ｖの変化量ｄＶに対する当該サンプル電池の蓄電量Ｑの変化量ｄＱの割合である、ｄＱ／ｄＶの値を算出し、各々の前記サンプル電池について、前記電池電圧値Ｖと算出された前記ｄＱ／ｄＶの値との関係を表すＶ−ｄＱ／ｄＶ曲線上に、３．４５Ｖ以上の電池電圧範囲において最初に現れる第１ピークの前記ｄＱ／ｄＶの値である第１ピーク値Ｐｎと、このときの電池電圧値Ｖｎとを取得し、複数の前記サンプル電池について取得した複数の前記第１ピーク値Ｐｎのうち各々の前記電池電圧値Ｖｎにおいて最も小さい値である第１ピーク下限値Ｐｎｍと、当該電池電圧値Ｖｎとの関係を表すデータを、通常劣化モード下限データとして取得しておき、
前記検査方法は、
前記リチウムイオン二次電池について、電池電圧値が３．４５Ｖ以下の状態から充電したときの前記ｄＱ／ｄＶの値を算出する算出ステップと、
前記算出ステップで算出された前記ｄＱ／ｄＶの値のうち前記第１ピークの前記ｄＱ／ｄＶの値である第１ピーク値Ｐ１と、このときの電池電圧値Ｖ１とを取得する取得ステップと、
前記取得ステップで取得した前記第１ピーク値Ｐ１と、前記電池電圧値Ｖ１における前記通常劣化モード下限データの前記第１ピーク下限値Ｐｎｍとを比較して、Ｐ１＜Ｐｎｍである場合に、前記リチウムイオン二次電池は異常劣化モードで劣化が進行していると判定する判定ステップと、を備える
リチウムイオン二次電池の検査方法。