JP5779914B2 - 非水電解液型二次電池システムおよび車両 - Google Patents

Description

本発明は，非水電解液型二次電池システムおよび車両に関する。さらに詳細には，正極にスピネル系の活物質を有する非水電解型二次電池の電解液の液枯れを，残電池容量と電池電圧との関係の挙動を基に検知する非水電解液型二次電池システムおよび車両に関するものである。

二次電池は，ポータブル機器や携帯機器などの電源として，また，ハイブリッド自動車やプラグインハイブリッド自動車，電気自動車などの車両用の電源として注目されている。そして，車両用の電源に好適な二次電池の課題として，その高電位化があげられる。高電位が期待される正極材料としては，スピネル系，層状酸化物系の正極活物質がある。ここにおいて，スピネル系が有する結晶構造は，層状酸化物系が有する結晶構造に比して，過充電によっても変化せず熱安定性が高いため，安全性に優れる材料として注目されている。

しかしながら，一般に，高電位状態とした二次電池は電解液が分解されやすい傾向がある。そして，分解した成分がガス化することにより，電解液がその適正量に対して不足する状態，いわゆる液枯れ状態となる。この液枯れ状態の二次電池を使用し続けた場合，電池性能の低下のみならず，電池が正常に作動しなくなるシステム不良や，発生したガスそのものにより内圧が上昇し，セルが破裂するなどのおそれがある。しかし，二次電池の液枯れを検知する方法に関しては，確立された方法がなく，現在様々な試みがなされている。例えば，特許文献１には，電解液の入ったケースに振動などを与え，ケースに設置したセンサーが検出するＡＥ信号（Ａｃｏｕｓｔｉｃ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｓｉｇｎａｌ）に基づいて電解液の量を検出し，液枯れを検知する方法が開示されている。

特開２０１０−４０３１９号公報

このような特許文献１の液枯れを検知する方法では，ＡＥ信号を検出するセンサーが必要となっている。しかし，センサーを導入することによって，二次電池のコストは大幅に増加する。

そして，本発明の課題とするところは，非水電解液型二次電池の電解液の液枯れを，安価に検知することができる非水電解液型二次電池システムおよびこれを用いた車両を提供することである。

この課題の解決を目的としてなされた本発明の非水電解液型二次電池システムは，ケース内に電解液を有する非水電解液型二次電池と，非水電解液型二次電池を制御するコントローラ部とを有する非水電解液型二次電池システムにおいて，非水電解液型二次電池は，正極と負極とを有し，正極は，スピネル系の活物質を有し，コントローラ部は，電解液の量が適正である時の残電池容量と電池電圧との関係である，正常時の関係の記憶を有する記憶部と，非水電解液型二次電池と接続された回路に電流が流れた期間において，予め定めた所定時間ｔ毎の，残電池容量Ｑ（ｔ）と電池電圧Ｖ（ｔ）とを取得するとともに，正常時の関係と比較する電池制御部とを有し，電池制御部は，前記比較において，残電池容量Ｑ（ｔ）に対して，電池電圧Ｖ（ｔ）が，正常時の関係より低い状態であることを検出した際に，電解液の量が不足している状態であることを検知することを特徴とする非水電解液型二次電池システムである。

本発明者は，正極にスピネル系の活物質を有する非水電解液型二次電池の液枯れ状態では，その充放電時の残電池容量と電池電圧との関係において，電解液の量が適正である状態（以下，正常状態ともいう）に比して特有の挙動を示すことを見出した。ここにおいて，特有の挙動は，残電池容量に対して電池電圧が低い状態を示すことである。そして，このスピネル系の活物質における液枯れ特有の挙動を検出することにより，非水電解液型二次電池の液枯れを，センサーなどを用いることなく，安価に検知することができる非水電解液型二次電池システムとなっている。

また，上記に記載の非水電解液型二次電池システムにおいて，電流が流れた期間が，非水電解液型二次電池を充電する電流が流れた期間であってもよい。非水電解液型二次電池の液枯れを検知できることに変わりはないからである。

また，上記に記載の非水電解液型二次電池システムにおいて，前記期間が，非水電解液型二次電池を外部電源に接続し充電する，満充電制御を行う期間であって，電池制御部は，前記検出とともに，残電池容量Ｑ（ｔ）が，電解液の量が適正である時の満充電時の残電池容量を基に予め定めた満充電残電池容量を超えた状態であることを検出した際に，電解液の量が不足している状態であることを検知することが好ましい。満充電制御における非水電解液型二次電池の液枯れを，好適に行えるからである。

また，上記に記載の非水電解液型二次電池システムにおいて，電池制御部は，電解液の量が適正である時の満充電時の残電池容量として，前回の満充電制御を正常に終了した時の残電池容量である，前回容量を用いるものであることが好ましい。前回容量は，前回の満充電制御を正常に終了した時の残電池容量であり，電解液の量が適正量である時の残電池容量であることに変わりはないからである。

また，本発明に係る車両は，モータと，ケース内に電解液を有する非水電解液型二次電池と，非水電解液型二次電池を制御するコントローラ部とを有する車両において，非水電解液型二次電池は，正極と負極とを有し，正極は，スピネル系の活物質を有し，コントローラ部は，電解液の量が適正である時の残電池容量と電池電圧との関係である，正常時の関係の記憶を有する記憶部と，非水電解液型二次電池と接続された回路に電流が流れた期間において，予め定めた所定時間ｔ毎の，残電池容量Ｑ（ｔ）と電池電圧Ｖ（ｔ）とを取得するとともに，正常時の関係と比較する電池制御部とを有し，電池制御部は，前記比較において，残電池容量Ｑ（ｔ）に対して，電池電圧Ｖ（ｔ）が，正常時の関係より低い状態であることを検出した際に，電解液の量が不足している状態であることを検知することを特徴とする車両である。

車両に搭載された非水電解液型二次電池は，ハイレート充放電されることにより液枯れを生じやすい傾向がある。よって，非水電解液型二次電池を搭載した車両においては，液枯れを検知できることが好ましい。そして，本発明に係る車両は，搭載された非水電解液型二次電池の液枯れを，センサーなどを用いることなく，安価に検知することができる車両となっている。

また，上記に記載の車両において，電流が流れた期間が，車両の制動時に発生する回生エネルギーにより，非水電解液型二次電池を充電する電流が流れた期間であることが好ましい。車両の使用時における非水電解液型二次電池の液枯れを，好適に行えるからである。

本発明によれば，非水電解液型二次電池の電解液の液枯れを，安価に検知することができる非水電解液型二次電池システムおよびこれを用いた車両が提供されている。

本発明に係る車両を説明するための図である。 本発明に係る二次電池システムを説明するための図である。 本発明に係る二次電池の部分断面図である。 本発明に係る二次電池の断面図（図３のＡ−Ａ断面図）である。 本発明に係る二次電池の断面図（図３のＢ−Ｂ断面図）である。 本発明に係る二次電池の拡大断面図（図５のＣ部）である。 本形態に係る二次電池のＳＯＣと抵抗値との関係を，温度別に示したグラフである。 本形態に係る二次電池の残電池容量とＳＯＣとの関係を示したグラフである。 本形態に係る二次電池のＳＯＣと電池電圧との関係を示したグラフである。 本形態に係る二次電池を，満充電制御により充電した際の残電池容量Ｑ（ｔ）と電池電圧Ｖ（ｔ）との関係を参照し，二次電池の状態を把握するために用いる図である。 正極にスピネル系の活物質を有するリチウムイオン二次電池を，１／３Ｃの電流で充電した際の残電池容量と電池電圧との関係を例示するグラフである。 正極に層状酸化物系の活物質を有するリチウムイオン二次電池を，１／３Ｃの電流で充電した際の残電池容量と電池電圧との関係を例示するグラフである。

［第１の形態］
［全体の概略構成］
以下，本発明を具体化した実施の形態について，添付図面を参照しつつ詳細に説明する。本発明の非水電解液型二次電池システムが適用可能な車両としては，例えばプラグインハイブリッド自動車が挙げられる。図１に，本形態の車両１を示す。車両１は，エンジン３，フロントモータ４およびリアモータ５を併用して駆動可能なプラグインハイブリッド自動車である。この車両１は，車体２の内部にエンジン３，フロントモータ４，リアモータ５，二次電池システム６，ケーブル７を有している。さらに，二次電池システム６には，外部電源に接続可能な電源プラグ８が接続されている。

また，二次電池システム６は，図２に示すように，組電池１０，コントローラ３０を有している。組電池１０は，複数の二次電池１００を互いに電気的に直列に接続したものである。二次電池１００としては，扁平型のリチウムイオン二次電池が例示される。図３に，本形態に係る二次電池１００の断面図を示す。二次電池１００は，正極板１１０，負極板１２０およびセパレータ１３０を有する発電要素１４０と，リチウム塩を溶解させた有機溶剤からなる電解液１５０と，これら発電要素１４０および電解液１５０を収容してなる電池ケース１６０とを備えるリチウムイオン二次電池である。電池ケース１６０は電池ケース本体１６１と封口板１６２とを備えている。また，封口板１６２は，絶縁部材１６３と安全弁１６４とを備えている。

そして，図４のように発電要素１４０は，帯状の正極板１１０と帯状の負極板１２０とを，それらの間に帯状でかつ正極板１１０，負極板１２０より幅狭のセパレータ１３０を挟みこみつつ扁平形状に捲回してなる捲回型発電要素である。正極板１１０は，集電体にアルミニウム箔１１１を用いており，セパレータ１３０と同幅程度の範囲において正極活物質層１１２に覆われている。負極板１２０は，集電体に銅箔１２１を用いており，セパレータ１３０と同幅程度の範囲において負極活物質層１２２に覆われている（図６参照）。また，正極板１１０は，正極活物質層１１２に覆われていない範囲において正極端子１７０と接続している。負極板１２０は，負極活物質層１２２に覆われていない範囲において負極端子１８０と接続している（図５参照）。正極端子１７０と負極端子１８０とは，それぞれ電極板に接続していない側の端を，絶縁部材１６３を介し，電池ケース１６０の外部に突出させている。

本形態に関わる二次電池１００は，正極活物質層１１２の活物質として，スピネル系のものを用いている。スピネル系の活物質としては，例えば，一般式がＬｉＭ１_ＸＭｎ_２−ＸＯ_４（Ｍ１はＮｉ，Ｃｏ，Ｃｒのうち少なくとも一種類の元素で構成されたもの；Ｘ＝０〜０．５）で表記されるものである。また，上記一般式において，Ｍｎの一部をＦｅ，Ｍｇ，Ｔｉなどで置換したものでもよい。なお，本形態においては，スピネル系の５Ｖ級活物質であるＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４を用いている。

負極活物質層１２２の活物質としては，炭素系物質が好ましく，本形態においては，グラファイトを用いている。また，電解液１５０としては，プロピレンカーボネート（ＰＣ），エチレンカーボネート（ＥＣ），エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ），ジメチルカーボネート（ＤＥＣ）などのカーボネート系溶媒に，リチウム塩を溶解させたものが例示される。なお，本形態においては，ＥＣとＥＭＣとの混合溶媒に，ＬｉＰＦ_６を溶解させたものを用いている。

本形態では，二次電池１００のＳＯＣの値について，電池電圧が３．５〜５．０Ｖの範囲を０〜１００％としている。また，二次電池１００において，理論的に最大となった時の残電池容量である理論容量は，１４７ｍＡｈ／ｇである。

コントローラ３０は，図２に示すように，電池制御部３１，メモリ３２，電圧検出部４０，電流検出部５０，温度検出部６０を有している。電圧検出部４０は，組電池１０を構成する個々の二次電池１００の電池電圧（端子間電圧）を検出するためのものである。電流検出部５０は，組電池１０と接続された回路を流れる電流値を検出するためのものである。温度検出部６０は，組電池１０を構成する個々の二次電池１００の温度を検出するためのものである。

また，メモリ３２は，二次電池１００について予め取得された種々のデータを記憶している。例えば，ＳＯＣ−電気抵抗−温度マップ（図７参照），残電池容量−ＳＯＣマップ（図８参照），ＳＯＣ−電池電圧マップ（図９参照）などである。図７は，ＳＯＣ−電気抵抗−温度マップである。図７は，横軸にＳＯＣ［％］を，縦軸に抵抗値［Ω］を表わしている。そして，ＳＯＣと電気抵抗との関係は二次電池１００の温度に依存するため，予め温度［℃］別に，ＳＯＣと電気抵抗とのデータを取得しその関係を記憶している。図８は，残電池容量−ＳＯＣマップであり，残電池容量［ｍＡｈ／ｇ］とＳＯＣ［％］との関係を示したものである。図９は，ＳＯＣ−電池電圧マップである。図９は，横軸にＳＯＣ［％］を，縦軸に電池電圧［Ｖ］を表し，正常状態において，ＳＯＣの変化に伴う電池電圧の挙動を示したものである。

そして，電池制御部３１は，電圧検出部４０で検出された電池電圧と，電流検出部５０で検出された電流値と，温度検出部６０で検出された温度と，メモリ３２に記憶された種々のデータとを基に，組電池１０の状態を把握し，制御する。

ここで，本発明のように，正極にスピネル系の活物質を有するリチウムイオン二次電池を，１／３Ｃの電流で充電した際の残電池容量と電池電圧との関係を図１１に例示する。図１１の横軸は，残電池容量である。縦軸は，電池電圧である。また，図１１中，Ｑｍａｘが示しているものは，リチウムイオン電池の理論容量であり，その時の電池電圧をＶｍａｘで示している。そして，残電池容量の増加に伴い，電池電圧がＶｍａｘに達しているものが，正常状態のリチウムイオン二次電池である。そして，残電池容量が増加してはいるが，電池電圧の上昇が少なくほぼ一定の値となり，そのまま理論容量Ｑｍａｘを超えているものが，液枯れ状態のリチウムイオン二次電池である。

一方，正極に層状酸化物系の活物質（スピネル系ではない）を有するリチウムイオン二次電池を，１／３Ｃの電流で充電した際の残電池容量と電池電圧との関係を図１２に例示する。図１１のリチウムイオン二次電池と図１２のリチウムイオン二次電池とは，正極活物質以外，同様に作製したリチウムイオン二次電池である。ここにおいて，残電池容量の増加に伴い，電池電圧の上昇が遅いものが正常状態である。そして，残電池容量の増加に伴い，電池電圧の上昇が早いものが液枯れ状態である。

つまり，発明者は，正極にスピネル系の活物質を用いたリチウムイオン二次電池では，その液枯れ状態において，残電池容量が多い場合でも，電池電圧がその正常状態に比して低くほぼ一定の値を示し，また，理論容量を超えた残電池容量を示すことを見出した。従って，電池制御部３１は，このスピネル系の活物質における液枯れ特有の挙動を検出し，組電池１０が液枯れ状態であることを検知するのである。

［液枯れ検知方法］
本形態に係る二次電池システム６において，満充電制御時に行う液枯れ検知方法について説明する。満充電制御は，組電池１０を外部電源に電源プラグ８を介して接続し，組電池１０の残電池容量が満充電状態となるまで充電を行う電池制御である。

満充電制御における二次電池システム６は，まず，電池制御部３１において，正常状態の残電池容量と電池電圧とを基に液枯れ条件を定める。そして，組電池１０を構成する個々の二次電池１００について，予め定めた所定時間ｔ毎に残電池容量Ｑ（ｔ）と電池電圧Ｖ（ｔ）とを取得するとともに，これを予め定めた液枯れ条件と比較する。該比較において，残電池容量Ｑ（ｔ）と電池電圧Ｖ（ｔ）との関係が，液枯れ条件を満たす挙動を示したことを検出した場合，組電池１０が液枯れ状態であることを検知する。ここにおいて，組電池１０を構成する個々の二次電池１００のうち，少なくとも一つの二次電池１００が液枯れ条件を満す挙動を示したことを検出した場合，組電池１０が液枯れ状態であると判断するのである。

電池制御部３１は，満充電制御が開始されるとともに，所定時間ｔ毎の残電池容量Ｑ（ｔ）を算出する。さらに，電池制御部３１は，満充電制御が開始されるとともに，電圧検出部４０で検出された所定時間ｔ毎の電池電圧Ｖ（ｔ）を受信している。従って，満充電制御中の電池制御部３１は，所定時間ｔ毎に二次電池１００の残電池容量Ｑ（ｔ）と電池電圧Ｖ（ｔ）とを監視している。

ここにおいて，残電池容量Ｑ（ｔ）は，満充電制御が開始された時の残電池容量である初期の残電池容量Ｑ０に，所定時間ｔ毎に増加した残電池容量である変化容量ｄＱを積算し，算出されたものである。

初期の残電池容量Ｑ０は，満充電制御が開始された時に，電池制御部３１によって算出される。詳細には，まず，電池制御部３１は，満充電制御が開始されるとともに，電圧検出部４０，電流検出部５０，温度検出部６０でそれぞれ検出された電池電圧Ｖ，電流値Ｉ，温度Ｔを受信する。そして，電池電圧Ｖと電流値Ｉとより，抵抗値Ｒを算出する。この抵抗値Ｒと温度Ｔとにより，メモリ３２に記憶されているＳＯＣ−電気抵抗−温度マップ（図７）を参照し，ＳＯＣを求める。さらに，該ＳＯＣにより，メモリ３２に記憶されている残電池容量−ＳＯＣマップ（図８）を参照し，満充電制御が開始された時の残電池容量である初期の残電池容量Ｑ０を算出するのである。

変化容量ｄＱは，満充電制御の開始から所定時間ｔ毎に，電池制御部３１によって算出される。電池制御部３１は，満充電制御が開始されるとともに，電流検出部５０で検出された所定時間ｔ毎の電流値Ｉ（ｔ）を受信する。これより，所定時間ｔ間の電流値Ｉ（ｔ）を積算し，所定時間ｔ毎に増加した残電池容量である変化容量ｄＱを算出するのである。

ところで，メモリ３２には，残電池容量Ｑ（ｔ）と比較するための前回容量Ｗと，電池電圧Ｖ（ｔ）と比較するための基準電圧Ｖｓとが，組電池１０を構成する個々の二次電池１００毎に記憶されている。

前回容量Ｗは，前回の満充電制御が正常に終了した時の残電池容量Ｑ（ｔ）の値である。今回の満充電制御が車両１の生産後第１回目であれば，生産工程において，予め前回容量Ｗに適した値をメモリ３２に記憶させたものを用いればよい。そして，前回容量Ｗに，予め定めた係数を乗じて算出された値を閾値として用いている。なお，本形態では，前回容量Ｗの９０％および１１０％の値を閾値とした。

基準電圧Ｖｓは，予め５Ｖ付近に設定された閾値である。これは，二次電池１００のＳＯＣの値を，電池電圧が３．５〜５．０Ｖの範囲を０〜１００％と定めたためである。すなわち，正常状態の二次電池１００においては，電池電圧が５Ｖを示した時，ＳＯＣが１００％である。なお，本形態では，基準電圧Ｖｓを４．７Ｖとした。

電池制御部３１は，所定時間ｔ毎に残電池容量Ｑ（ｔ）を算出し，前回容量Ｗから算出された閾値と比較する。また，同時に電池電圧Ｖ（ｔ）を受信し，閾値である基準電圧Ｖｓと比較する。これらの比較により，組電池１０を構成する個々の二次電池１００に対して，所定時間ｔ毎に満充電制御を続行するのか終了するのかを判断する。また，満充電制御を終了すると判断する場合には，液枯れ以外の劣化の検知による場合と，正常終了する場合と，液枯れの検知による場合とがある。よって，以下に満充電制御の続行および終了の判断条件について説明する。

図１０は，満充電制御時の二次電池システム６において，残電池容量Ｑ（ｔ）と電池電圧Ｖ（ｔ）との関係を参照し，二次電池１００の状態を把握するために用いる図である。図１０中，破線で示している曲線が，前回の満充電制御を正常に終了した際の曲線である。すなわち，前回の満充電制御を正常に終了した際の，残電池容量Ｑ（ｔ）と電池電圧Ｖ（ｔ）との関係であり，終了時の残電池容量Ｑ（ｔ）の値を前回容量Ｗとしている。そして，電池電圧Ｖ（ｔ）と比較するための閾値である基準電圧Ｖｓと，残電池容量Ｑ（ｔ）と比較するための閾値である前回容量Ｗの９０％および１１０％とを実線で示している。また，それぞれの閾値で区切られた領域を（ａ）〜（ｆ）としている。

すなわち，（ａ）は，残電池容量Ｑ（ｔ）が，前回容量Ｗの９０％未満であり，かつ，電池電圧Ｖ（ｔ）が，基準電圧Ｖｓ未満の領域である。
（ｂ）は，残電池容量Ｑ（ｔ）が，前回容量Ｗの９０％以上かつ１１０％以下であり，かつ，電池電圧Ｖ（ｔ）が，基準電圧Ｖｓ未満の領域である。
（ｃ）は，残電池容量Ｑ（ｔ）が，前回容量Ｗの１１０％を超過し，かつ，電池電圧Ｖ（ｔ）が，基準電圧Ｖｓ未満の領域である。
（ｄ）は，残電池容量Ｑ（ｔ）が，前回容量Ｗの９０％未満であり，かつ，電池電圧Ｖ（ｔ）が，基準電圧Ｖｓ以上の領域である。
（ｅ）は，残電池容量Ｑ（ｔ）が，前回容量Ｗの９０％以上かつ１１０％以下であり，かつ，電池電圧Ｖ（ｔ）が，基準電圧Ｖｓ以上の領域である。
（ｆ）は，残電池容量Ｑ（ｔ）が，前回容量Ｗの１１０％を超過し，かつ，電池電圧Ｖ（ｔ）が，基準電圧Ｖｓ以上の領域である。

そして，電池制御部３１が「満充電制御を続行する」と判断する条件は，残電池容量Ｑ（ｔ）が，前回容量Ｗの１１０％以下であり，かつ，電池電圧Ｖ（ｔ）が，基準電圧Ｖｓ未満である場合である。すなわち，図１０において，残電池容量Ｑ（ｔ）と電池電圧Ｖ（ｔ）との関係を表した点が，（ａ）または（ｂ）の領域にプロットされた場合である。この場合，組電池１０が，満充電される途中であり，現時点では特段の異常なしと判断し，満充電制御を続行するのである。

また，電池制御部３１が「液枯れ以外の劣化の検知により終了する」と判断する条件は，残電池容量Ｑ（ｔ）が，前回容量Ｗの９０％未満であり，かつ，電池電圧Ｖ（ｔ）が，基準電圧Ｖｓ以上である場合である。すなわち，図１０において，残電池容量Ｑ（ｔ）と電池電圧Ｖ（ｔ）との関係を表した点が，（ｄ）の領域にプロットされた場合である。ここにおいて，液枯れ以外の劣化としては，経年由来の劣化，充放電による結晶構造変化由来の劣化，充放電の膨張収縮時の電極破壊由来の劣化が例示される。よって，電池制御部３１は，直ちに満充電制御を終了する。また，組電池１０の使用を制限し，車両１の使用者に組電池１０が液枯れ以外の劣化であることを知らせ，待機状態へと移行する。

また，電池制御部３１が「正常終了する」と判断する条件は，残電池容量Ｑ（ｔ）が，前回容量Ｗの９０％以上かつ１１０％以下であり，かつ，電池電圧Ｖ（ｔ）が，基準電圧Ｖｓ以上である場合である。すなわち，図１０において，残電池容量Ｑ（ｔ）と電池電圧Ｖ（ｔ）との関係を表した点が，（ｅ）の領域にプロットされた場合である。この場合，組電池１０の充電が，異常なく完了したことを示している。よって，電池制御部３１は，メモリ３２に記憶された前回容量Ｗを，正常終了すると判断した時の残電池容量Ｑ（ｔ）の値で更新し，待機状態へと移行する。

そして，電池制御部３１が「液枯れの検知により終了する」と判断する条件は，電池電圧Ｖ（ｔ）が，基準電圧Ｖｓ未満のまま，残電池容量Ｑ（ｔ）が，前回容量Ｗの１１０％を超過した場合である。すなわち，図１０において，残電池容量Ｑ（ｔ）と電池電圧Ｖ（ｔ）との関係を表した点が，（ｃ）または（ｆ）の領域にプロットされた場合である。よって，電池制御部３１は，直ちに満充電制御を終了する。また，組電池１０の使用を制限し，車両１の使用者に組電池１０が液枯れ状態であることを知らせ，待機状態へと移行するのである。

ここにおいて，通常，残電池容量Ｑ（ｔ）と電池電圧Ｖ（ｔ）との関係を表した点が，（ｆ）の領域にプロットされることはない。満充電制御を続行する条件は（ａ）または（ｂ）の領域であり，（ｆ）の領域に到達するまでには，必ず満充電制御を終了する条件である（ｃ）または（ｅ）の領域を通過することとなるからである。すなわち，（ｃ）の領域を通過すれば「液枯れの検知により終了する」のであり，（ｅ）の領域を通過すれば「正常終了する」のである。しかしまれには，例えば，残電池容量Ｑ（ｔ）と電池電圧Ｖ（ｔ）との関係を表した点が（ｂ）の領域にプロットされ，その次の所定時間ｔ後の点が（ｆ）の領域にプロットされることがありうる。この場合，所定時間ｔ間に，（ｃ）または（ｅ）のどちらの領域を通過して（ｆ）に到達したのかが判断できない。よって，電池制御部３１は，残電池容量Ｑ（ｔ）と電池電圧Ｖ（ｔ）との関係を表した点が（ｆ）の領域にプロットされた場合には，組電池１０の安全を考慮し，（ｃ）の領域を通過したとみなし，「液枯れの検知により終了する」と判断するのである。

以上，詳細に説明したように，本実施の形態に係る非水電解液型リチウムイオン二次電池システムは，正極にスピネル系の活物質を有するリチウムイオン二次電池を外部電源に接続し満充電制御を行う際に，変化する残電池容量と電池電圧との関係の挙動に基づいて液枯れを検知することができる。よって，リチウムイオン二次電池の液枯れを，センサーを用いることなく，安価に検知できる二次電池システムおよび車両が実現されている。

なお， 本形態は単なる例示にすぎず，本発明を何ら限定するものではない。従って本発明は当然に，その要旨を逸脱しない範囲内で種々の改良，変形が可能である。例えば，本形態では，プラグインハイブリッド自動車に本発明を適用したが，ハイブリッド自動車，電気自動車など，非水電解液型二次電池を車両用電源として使用するものであれば適用することができる。また例えば，扁平型のリチウムイオン二次電池に限らず，捲回型発電要素を用いる非水電解液型二次電池であれば，同様に適用することができる

また，本形態では，前回容量Ｗを，前回の満充電制御が正常に終了した時の残電池容量Ｑ（ｔ）の値とした。しかし，前回容量Ｗを更新せずに一定の値としてもよい。また，本形態の閾値は例示であり，前途した閾値に限定するものではない。

［第２の形態］
［全体の概略構成］
第２の形態について説明する。本形態に係る車両１，二次電池システム６などの構成は，第１の形態と同様である。第１の形態と異なる点は，車両１の走行制御時において，組電池１０の液枯れ検知を行うことである。走行制御を行うのは，例えば，車両１のイグニッションキーのオンからオフまでの期間である。車両１は走行時および制動時において，組電池１０の充放電を行う。よって，この充放電により，残電池容量および電池電圧が変化する。そして，走行制御中の残電池容量を割合で示したＳＯＣと電池電圧との関係においても，その正常状態と液枯れ状態とでは異なる挙動を示すのである。

車両１は，エンジン３，フロントモータ４，リアモータ５を動力源として備えている。エンジン３は，例えば，燃料をエネルギー源としている。フロントモータ４およびリアモータ５は，組電池１０をエネルギー源としている。そして，車両１は，エンジン３のみを動力源として走行することができる。また，車両１は，フロントモータ４およびリアモータ５のみを動力源として走行することができる。さらには，車両１は，エンジン３とフロントモータ４およびリアモータ５とを併用し，これらを動力源として走行することができる。

車両１は，その走行状態や組電池１０の残電池容量などを考慮し，高いエネルギー効率で走行できるように制御されている。例えば，車両１の発進時には，フロントモータ４およびリアモータ５のみを動力源として用いる。モータは，大きなトルクを瞬時に発生することができるからである。また例えば，車両１の通常走行時には，エンジン３とフロントモータ４およびリアモータ５とを併用し，これらを動力源として用いる。この時には，速度やアクセルペダルからの信号などを考慮し，最適な配分で動力源を駆動させるよう制御されている。このように，車両１は，フロントモータ４およびリアモータ５を動力源として用い，これに伴い組電池１０は放電を行う。

一方，車両１が減速した場合，すなわち制動時には，フロントモータ４およびリアモータ５を発電機として作動させ，運動エネルギーを電気エネルギーに変換し制動する。また，この時に発生する回生エネルギーは組電池１０に回収され，組電池１０は充電される。

以上のように，組電池１０は，車両１の走行状態に応じて充放電を行う。よって，組電池１０を構成する個々の二次電池１００は，走行時および制動時に充放電を行う。そして，本形態では，組電池１０の液枯れを，制動時に発生する回生エネルギーにより二次電池１００が充電された際のＳＯＣと電池電圧との関係の挙動に基づいて検知する。

［液枯れ検知方法］
本形態に係る二次電池システム６において，走行制御時に行う液枯れ検知方法について説明する。走行制御は，車両１の走行時および制動時に，組電池１０を充放電する電池制御である。

走行制御における二次電池システム６は，電池制御部３１において，組電池１０を構成する個々の二次電池１００について，予め定めた所定時間ｔ毎のＳＯＣＡ（ｔ）とＳＯＣＢ（ｔ）とを算出する。ここにおいて，ＳＯＣＡ（ｔ）とＳＯＣＢ（ｔ）とを算出する期間は，回生エネルギーにより組電池１０が充電されている期間である。また，ＳＯＣＡ（ｔ）とＳＯＣＢ（ｔ）とは，それぞれ異なった方法で算出された二次電池１００のＳＯＣであり，それぞれの算出方法は後に詳述する。そして，走行制御中のＳＯＣＡ（ｔ）とＳＯＣＢ（ｔ）とが，液枯れ条件を満たす挙動を示したことを検出した場合，組電池１０が液枯れ状態であることを検知する。ここにおいて，組電池１０を構成する個々の二次電池１００のうち，少なくとも一つの二次電池１００が液枯れ条件を満たす挙動を示したことを検知した場合，組電池１０が液枯れ状態であると判断するのである。

走行制御中の電池制御部３１は，組電池１０が充電されている期間において，所定時間ｔ毎に算出される二次電池１００のＳＯＣＡ（ｔ）とＳＯＣＢ（ｔ）とを常時監視している。ここにおいて，二次電池１００が正常状態であれば，ＳＯＣＡ（ｔ）とＳＯＣＢ（ｔ）との差は小さい。それぞれの算出方法は異なるが，二次電池１００のＳＯＣであることに変わりはないからである。しかし，液枯れ状態であれば，ＳＯＣＡ（ｔ）とＳＯＣＢ（ｔ）との差は大きくなる。よって，この差に条件を設け，検出することにより，組電池１０の液枯れ検知を行うのである。

ＳＯＣＡ（ｔ）の算出方法について説明する。電池制御部３１は，組電池１０の走行制御が開始されるとともに，所定時間ｔ毎に二次電池１００の初期の残電池容量Ｑ０（ｔ）を算出する。初期の残電池容量Ｑ０（ｔ）は，第１の形態と同様に，電池電圧Ｖ（ｔ），電流値Ｉ（ｔ），温度Ｔ（ｔ）およびメモリ３２に記憶されているＳＯＣ−電気抵抗−温度マップ（図７）に基づいて算出する。また，走行制御中の電池制御部３１は，組電池１０が充電されていない期間においては，所定時間ｔ毎に初期の残電池容量Ｑ０（ｔ）を算出し続ける。

電池制御部３１は，組電池１０が充電されている期間において，電流検出部５０で検出された所定時間ｔ毎の電流値Ｉ（ｔ）を受信し，これを積算することにより，所定時間ｔ間で変化した残電池容量である変化容量ｄＱを算出する。そして，充電が開始される直前の初期の残電池容量Ｑ０（ｔ）に，充電が開始されてからの所定時間ｔ毎の変化容量ｄＱを積算し，残電池容量Ｑ（ｔ）を算出する。また，該残電池容量Ｑ（ｔ）により，メモリ３２に記憶されている残電池容量−ＳＯＣマップ（図８）に参照し，ＳＯＣＡ（ｔ）を算出する。よって，ＳＯＣＡ（ｔ）は，充電されている期間において，所定時間ｔ毎に算出される。

次いで，ＳＯＣＢ（ｔ）の算出方法について説明する。走行制御中の電池制御部３１は，組電池１０が充電される期間において，電圧検出部４０で検出された所定時間ｔ毎の電池電圧Ｖ（ｔ）を受信している。そして，電池電圧Ｖ（ｔ）により，メモリ３２に記憶されているＳＯＣ−電池電圧マップ（図９）に参照し，ＳＯＣＢ（ｔ）を算出する。よって，ＳＯＣＢ（ｔ）は，充電されている期間において，所定時間ｔ毎に算出される。

ここにおいて，ＳＯＣＡ（ｔ）とＳＯＣＢ（ｔ）とは，算出方法は異なるが，所定時間ｔ毎の二次電池１００のＳＯＣを表している。よって，二次電池１００が正常状態であれば，ＳＯＣＡ（ｔ）とＳＯＣＢ（ｔ）との差は小さい。しかし，二次電池１００が液枯れ状態であれば，ＳＯＣＡ（ｔ）とＳＯＣＢ（ｔ）との差が大きくなる。

ＳＯＣＡ（ｔ）は，二次電池１００が液枯れ状態であっても，充電が進行するにつれ増加する。そして，その増加量は大きい。二次電池１００に流れた電流値Ｉ（ｔ）を積算し，ＳＯＣの増加量を算出しているからである。これに対し，ＳＯＣＢ（ｔ）は，二次電池１００が液枯れ状態である場合，充電が進行しても少ししか増加しない。ＳＯＣＢ（ｔ）は，電池電圧Ｖ（ｔ）により，ＳＯＣ−電池電圧マップ（図９）に参照し算出しているからである。

ＳＯＣ−電池電圧マップ（図９）は，出荷前にメモリ３２に記憶されたものであり，正常状態におけるＳＯＣと電池電圧との関係図である。つまり，ＳＯＣの増加に伴い，電池電圧も増加している図である。そして，図１１について前述したように，正極にスピネル系の活物質を有する二次電池１００が液枯れ状態であった場合，検出される電池電圧Ｖ（ｔ）は，その正常状態に比して低く，充電が進行しても増加しない傾向がある。つまり，液枯れ状態の二次電池１００から検出された電池電圧Ｖ（ｔ）は，ほぼ一定の値を示す。従って，ＳＯＣＢ（ｔ）は，この電池電圧Ｖ（ｔ）により，ＳＯＣ−電池電圧マップ（図９）に参照し算出されるため，ＳＯＣＡ（ｔ）の増加量に対して小さいのである。

また，本形態では，ＳＯＣＡ（ｔ）とＳＯＣＢ（ｔ）との差に条件を設け，電池制御部３１においてこれを監視している。すなわち，次式で表わされる条件
０．２＜［ＳＯＣＡ（ｔ）−ＳＯＣＢ（ｔ）］／ＳＯＣＢ（ｔ） ・・・（１）
である。つまり，二次電池１００が正常状態である場合，上記（１）の右辺は閾値である０．２以下である。よって，電池制御部３１は，二次電池１００が，上記（１）の条件を満たすことを検出した場合，組電池１０が液枯れ状態であることを検知する。従って，組電池１０の使用を制限し，車両１の使用者に組電池１０が液枯れ状態であることを知らせるのである。

ここにおいて，条件を設定し，直接比較しているものはＳＯＣＡ（ｔ）とＳＯＣＢ（ｔ）とである。しかし，ＳＯＣＢ（ｔ）と電池電圧Ｖ（ｔ）とは，メモリ３２に記憶されているＳＯＣ−電池電圧マップ（図９）において，一対一の関係を持っている。よって，本形態においても，ＳＯＣＡ（ｔ）と電池電圧Ｖ（ｔ）とを，その正常時の関係と比較することにより液枯れの検知をしている。そして，正常状態と比較し，ＳＯＣＡ（ｔ）に対して電池電圧Ｖ（ｔ）が低い状態を検出することにより，液枯れを検知しているのである。

以上，詳細に説明したように，本実施の形態に係る非水電解液型リチウムイオン二次電池システムは，正極にスピネル系の活物質を有するリチウムイオン二次電池を，制動時に発生する回生エネルギーにより充電を行う際に，変化するＳＯＣと電池電圧との関係の挙動に基づいて液枯れを検知することができる。よって，リチウムイオン二次電池の液枯れを，センサーを用いることなく，安価に検知できる二次電池システムおよび車両が実現されている。

なお，本形態は単なる例示にすぎず，本発明を何ら限定するものではない。従って本発明は当然に，その要旨を逸脱しない範囲内で種々の改良，変形が可能である。例えば，本形態では，プラグインハイブリッド自動車に本発明を適用したが，ハイブリッド自動車，電気自動車など，非水電解液型電池を車両用電源として使用するものであれば適用することができる。また例えば，扁平型のリチウムイオン二次電池に限らず，捲回型発電要素を用いる電池であれば，同様に適用することができる。

また，本形態の走行制御では，本発明を充電時に適用したが，放電時に適用してもよい。さらに，充電時および放電時の両方に適用してもよい。また，本形態の閾値は例示であり，前述した閾値に限定するものではない。

１…車両
４…フロントモータ
５…リアモータ
６…二次電池システム
１０…組電池
３０…コントローラ
３１…電池制御部
３２…メモリ
１００…二次電池
１１０…正極板
１１２…正極活物質層
１２０…負極板
１５０…電解液
１６０…電池ケース

Claims (6)

1. ケース内に電解液を有する非水電解液型二次電池と，
   前記非水電解液型二次電池を制御するコントローラ部とを有する非水電解液型二次電池システムにおいて，
   前記非水電解液型二次電池は，
   正極と負極とを有し，
   前記正極は，スピネル系の活物質を有し，
   前記コントローラ部は，
   前記電解液の量が適正である時の残電池容量と電池電圧との関係である，正常時の関係の記憶を有する記憶部と，
   前記非水電解液型二次電池と接続された回路に電流が流れた期間において，
   予め定めた所定時間ｔ毎の，残電池容量Ｑ（ｔ）と電池電圧Ｖ（ｔ）とを取得するとともに，前記正常時の関係と比較する電池制御部とを有し，
   前記電池制御部は，
   前記比較において，前記残電池容量Ｑ（ｔ）に対して，前記電池電圧Ｖ（ｔ）が，前記正常時の関係より低い状態であることを検出した際に，前記電解液の量が不足している状態であることを検知することを特徴とする非水電解液型二次電池システム。
2. 請求項１に記載の非水電解液型二次電池システムにおいて，
   前記電流が流れた期間が，前記非水電解液型二次電池を充電する電流が流れた期間であることを特徴とする非水電解液型二次電池システム。
3. 請求項２に記載の非水電解液型二次電池システムにおいて，
   前記期間が，前記非水電解液型二次電池を外部電源に接続し充電する，満充電制御を行う期間であって，
   前記電池制御部は，
   前記検出とともに，
   前記残電池容量Ｑ（ｔ）が，前記電解液の量が適正である時の満充電時の残電池容量を基に予め定めた満充電残電池容量を超えた状態であることを検出した際に，前記電解液の量が不足している状態であることを検知することを特徴とする非水電解液型二次電池システム。
4. 請求項３に記載の非水電解液型二次電池システムにおいて，
   前記電池制御部は，
   前記電解液の量が適正である時の満充電時の残電池容量として，前回の前記満充電制御を正常に終了した時の残電池容量である，前回容量を用いるものであることを特徴とする非水電解液型二次電池システム。
5. モータと，
   ケース内に電解液を有する非水電解液型二次電池と，
   前記非水電解液型二次電池を制御するコントローラ部とを有する車両において，
   前記非水電解液型二次電池は，
   正極と負極とを有し，
   前記正極は，スピネル系の活物質を有し，
   前記コントローラ部は，
   前記電解液の量が適正である時の残電池容量と電池電圧との関係である，正常時の関係の記憶を有する記憶部と，
   前記非水電解液型二次電池と接続された回路に電流が流れた期間において，
   予め定めた所定時間ｔ毎の，残電池容量Ｑ（ｔ）と電池電圧Ｖ（ｔ）とを取得するとともに，前記正常時の関係と比較する電池制御部とを有し，
   前記電池制御部は，
   前記比較において，前記残電池容量Ｑ（ｔ）に対して，前記電池電圧Ｖ（ｔ）が，前記正常時の関係より低い状態であることを検出した際に，前記電解液の量が不足している状態であることを検知することを特徴とする車両。
6. 請求項５に記載の車両において，
   前記電流が流れた期間が，前記車両の制動時に発生する回生エネルギーにより，前記非水電解液型二次電池を充電する電流が流れた期間であることを特徴とする車両。

Images