JP6192738B2 - 電池モジュールおよび組電池 - Google Patents

Description

本発明は、電池モジュールおよび組電池に係り、特にリチウムイオン二次電池を備えた電池モジュールおよび組電池に関する。

リチウムイオン二次電池は、高いエネルギー密度を有するため、例えば鉄道、自動車等の車両搭載用、若しくは太陽光発電または風力発電等で発電した電力を蓄え、電力系統に供給する用途等に用いられる電池として注目されている。リチウムイオン二次電池（以下、適宜「電池」と言う。）を搭載した自動車としては、例えば、エンジンを搭載しないゼロエミッション電気自動車、エンジンと二次電池の両方を搭載したハイブリッド電気自動車、さらには系統電源から直接充電するプラグインハイブリッド電気自動車等がある。また、リチウムイオン二次電池は、電力系統が遮断された非常時に電力を供給する定置式電力貯蔵システムとしての用途も期待されている。

このような多様な用途に対し、高容量かつ長寿命な電池が要求されている。例えば、環境温度が高くなったり充放電サイクルを繰り返したりしても、充電可能な電池の容量、すなわち電池容量の減少率が低く、長期にわたって電池容量の維持率が高いことが要求されている。また、路面からの輻射熱あるいは車内からの熱伝導により、例えば６０℃以上の高温環境における保存特性およびサイクル寿命が、重要な要求性能となっている。

現在、電極の材料として一般的に使用されている黒鉛では、略理論容量に近い容量に達し、さらなる電池の高容量化は見込めない。そのため、電池の高容量化の観点から、電極の材料としてＳｉ系材料を使用することが検討されている。しかし、Ｓｉは放充電に伴う膨張収縮が大きく、充放電を繰り返すことによるサイクル劣化が起きやすいことが知られている。

このような事情に鑑み、例えば、特許文献１には、負極合剤層において、ＳｉＯｘと黒鉛との合計を１００質量％としたときに、ＳｉＯｘの比率が２〜３０質量％であり、負極の初回充放電効率が、正極の初回充放電効率よりも高いことを特徴とする非水二次電池が開示されている。

また、特許文献２には、充放電サイクルの経過に伴い、異なるサイクル数だけ充放電したときのリチウムイオン二次電池の放電後の開回路時の電圧を、少なくとも２回検出するリチウム二次電池の寿命推定方法と劣化制御方法が開示されている。特許文献２では、検出した各電圧値のうち少なくとも２つを各サイクル数に対してプロットし、さらに各プロット点を通る円弧を描き、この円弧の大きさに基づき、リチウム二次電池の寿命を推定する。特許文献２では、この推定寿命に基づいてリチウム二次電池の充電および放電を制御することにより、劣化の進行を抑制することができるとされている。

さらに、特許文献３には、負極活物質としてリチウムを含有するケイ素の酸化物を用いた非水電解質二次電池を放電させる方法であって、リチウム基準極に対する負極電圧が０．６Ｖを超えない範囲で放電させるように制御することを特徴とする非水電解質二次電池の放電制御方法が開示されている。

特開２０１２−１６９３００号公報 特開２００９−１６２７５０号公報 特開平１１−２３３１５５号公報

本発明者らは、電池のサイクル特性について鋭意検討した結果、負極電極の表面の負極合剤層にケイ素系活物質を含むリチウムイオン二次電池では、電池の劣化が進むとサイクル劣化が加速されることを見出した。そのため、特許文献１に記載のように、電池の初期状態を規定するだけでは、電池の劣化を十分に抑制することができない。また、特許文献２に記載のリチウム二次電池の放電後の開回路時の電圧の変化は、実際には電池の劣化が進行してから起こるため、電池の長寿命化の対策としては不十分である。また、特許文献３に記載の方法では、正極電極および負極電極に加えて第３の電極が必要となるため、電池容量が低下する。

本発明は、前記課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上させることができる電池モジュールおよび組電池を提供することにある。

前記目的を達成すべく、本発明の電池モジュールは、負極電極の表面にケイ素系活物質および黒鉛を含む負極合剤層を有するリチウムイオン二次電池と、該リチウムイオン二次電池の充放電を制御する制御回路とを備えた電池モジュールであって、前記制御回路は、前記リチウムイオン二次電池の充放電の電圧、電流および時間を測定する測定部と、前記電圧、電流、および時間に基づいて前記リチウムイオン二次電池の容量Ｑを算出し、該容量Ｑを前記電圧Ｖで微分した微分値ｄＱ／ｄＶを算出する演算部と、前記黒鉛のステージ構造に基づいて生じる前記微分値ｄＱ／ｄＶの低容量側のピークを特定して、該ピークにおける電圧を閾電圧に設定する閾電圧設定部と、前記閾電圧に基づいて前記リチウムイオン二次電池の放電終止電圧を設定する終止電圧設定部と、前記放電終止電圧に基づいて前記リチウムイオン二次電池の充放電を制御する充放電制御部と、を有することを特徴とする。

本発明の電池モジュールおよび組電池によれば、微分値ｄＱ／ｄＶに生じる低容量側のピークを特定して、該ピークにおける電圧を閾電圧に設定し、該閾電圧に基づいてリチウムイオン二次電池の放電終止電圧を設定することで、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上させることができる。

本発明の実施形態１に係る電池モジュールの概略構成を示す回路図。 図１に示す電池モジュールの演算部の演算結果に基づくグラフであり、（ａ）は横軸を容量Ｑ、縦軸を微分値ｄＱ／ｄＶとするグラフ、（ｂ）は横軸を容量Ｑ、縦軸を電圧Ｖとするグラフ。 図１に示す電池モジュールが備える電池の内部構造を模式的に示した断面図。 図１に示す電池の劣化を示す図２に対応するグラフであり、（ａ）は横軸を容量Ｑ、縦軸を微分値ｄＱ／ｄＶとするグラフ、（ｂ）は横軸を容量Ｑ、縦軸を電圧Ｖとするグラフ。 図１に示す電池モジュールの動作を説明するフロー図。 実施形態２において、図２に対応するグラフであり、（ａ）は横軸を容量Ｑ、縦軸を微分値ｄＱ／ｄＶとするグラフ、（ｂ）は横軸を容量Ｑ、縦軸を電圧Ｖとするグラフ。 本発明の実施形態２に係る電池モジュールの動作を説明するフロー図。 図１に示す電池モジュールを適用した電源装置の一例を示す図。 図１に示す電池モジュールを適用した自動車の概略構成を示す図。 図８に示す自動車が備える電池モジュールの充電状態の変化を示す図。

以下、図面を参照して本発明の電池モジュールおよび組電池の実施の形態について説明する。

［実施形態１］
まず、本発明の電池モジュールの実施形態１について説明する。図１は、本実施形態に係る電池モジュール１００の概略構成を示す回路図である。

＜電池モジュール＞
電池モジュール１００は、リチウムイオン二次電池である電池２００と、該電池２００の充放電を制御する制御回路３００とを備えている。電池２００の正極端子および負極端子は、それぞれ制御回路３００およびスイッチＳ１，Ｓ２を介して充電用電源４００および外部負荷５００に接続されている。

（制御回路）
次に、電池モジュール１００が備える制御回路３００について詳細に説明する。制御回路３００は、測定部３１０、演算部３２０、閾電圧設定部３３０、終止電圧設定部３４０、記憶部３５０および充放電制御部３６０を備えている。これらの各部は、単一或いは複数のコンピュータユニットで構成され、例えば通信バス等により構成される入出力部３７０を介してデータを交換可能に構成されている。

制御回路３００の各部を構成するコンピュータユニットは、例えば、記憶装置やＣＰＵなどで構成されるコントローラ、計算機システム、またはマイクロコンピュータである。情報を入力して演算を行い、演算した結果を出力することが可能な手段であれば、コンピュータユニット以外のものでもよい。また、制御回路３００の各部は、独立した基板で実現してもよいし、同一デバイス上に構成してマイクロコンピュータとして実現してもよい。また、制御回路３００の各部の機能を同一のコンピュータユニットによって実現してもよい。

測定部３１０は、電池２００の正極外部端子および負極外部端子に接続された電圧測定素子３１１および電流測定素子３１２を備えている。測定部３１０は、電圧測定素子３１１および電流測定素子３１２から入出力部３７０を介して入力される信号に基づいて、電池２００の放充電の電圧および電流を測定する。また、測定部３１０は、電池２００の充電時間、放電時間、休止時間（スタンバイ時間）、および不使用時間等を測定する。測定部３１０が測定した電池２００の電圧、電流および各種の時間情報は、例えば入出力部３７０を介して記憶部３５０に入力されて保持される。

演算部３２０は、例えば入出力部３７０を介して記憶部３５０に保持された電池２００の電圧、電流および各種の時間情報等を参照して積算などの演算処理を行い、例えば入出力部３７０を介して記憶部３５０に演算結果を保持する。演算部３２０は、これらの演算結果に基づいて、例えば、電池２００の放電若しくは充電時間、放電若しくは充電電圧、放電若しくは充電電流等の電池２００の充放電制御パラメータを決定し、例えば入出力部３７０を介して記憶部３５０にこれらの充放電制御パラメータを保持する。

また、演算部３２０は、例えば入出力部３７０を介して記憶部３５０に保持された電池２００の充放電の電圧Ｖ、電流Ｉおよび時間ｔ等を参照し、この電圧Ｖ、電流Ｉおよび時間ｔ等に基づいて電池２００の容量Ｑを算出する。具体的には、演算部３２０は、電流Ｉと時間ｔの積によって容量Ｑとして充電容量を算出する。本実施形態では、容量Ｑとして充電容量を用いているが、放電容量を用いることもできる。演算部３２０は、さらに、算出した容量Ｑを電圧Ｖで微分した微分値ｄＱ／ｄＶを算出する。演算部３２０が算出した容量Ｑおよび微分値ｄＱ／ｄＶは、例えば入出力部３７０を介して記憶部３５０に入力されて保持される。

図２は、演算部３２０の演算結果に基づくグラフを表し、（ａ）は横軸を充電容量Ｑ、縦軸を微分値ｄＱ／ｄＶとするグラフであり、（ｂ）は横軸を充電容量Ｑ、縦軸を電圧Ｖとするグラフである。

閾電圧設定部３３０は、例えば入出力部３７０を介して、記憶部３５０に保持された容量Ｑおよび微分値ｄＱ／ｄＶを参照し、例えば、図２（ａ）に示すグラフに基づいて、微分値ｄＱ／ｄＶに生じる放電側で低容量側の変曲点、すなわちピークＰ１を特定する。この低容量側のピークＰ１は、電池２００の負極が備える負極合剤層に含まれる黒鉛のステージ構造に基づくものである。このピークＰ１の近傍、すなわち、グラフ中のハッチングされた低容量の領域Ｒ１における二点鎖線で示す高容量側の境界Ｂ１およびその近傍で、黒鉛の３ｒｄステージから２ｎｄステージへの移動が生じている。

このとき、図２（ｂ）に示す容量Ｑと電圧Ｖの曲線において、ハッチングされた低容量の放電側の領域Ｒ１の境界Ｂ１の近傍で、電圧Ｖの比較的小さな変化に対して容量Ｑが比較的大きく変化する。これにより、図２（ａ）に示すように、ハッチングされた低容量の領域Ｒ１の境界Ｂ１で、微分値ｄＱ／ｄＶに低容量側のピークＰ１が発生する。閾電圧設定部３３０は、このピークＰ１を特定すると共に、該ピークＰ１における電圧Ｖ１を閾電圧に設定する。閾電圧設定部３３０が設定した閾電圧Ｖ１は、例えば入出力部３７０を介して記憶部３５０に入力されて保持される。

また、図２（ａ）に示すグラフにおいて、微分値ｄＱ／ｄＶは、低容量側のピークＰ１よりも充電側である高容量側に、黒鉛の２ｎｄステージから１ｓｔステージへの遷移に基づく高容量側のピークＰ２が生じている。高容量側のピークＰ２の頂点は、低容量側のピークＰ１の頂点と異なり、比較的平坦な部分が見られる。すなわち、微分値ｄＱ／ｄＶは、低容量側に比較的鋭いピークＰ１を有し、高容量側に比較的緩やかなピークＰ２を有している。

終止電圧設定部３４０は、初期状態においては、電池２００の放電終止電圧を所定の電圧に設定している。終止電圧設定部３４０は、後述する微分値ｄＱ／ｄＶに基づく電池２００の制御時において、例えば入出力部３７０を介して記憶部３５０に保持された閾電圧Ｖ１を参照し、該閾電圧Ｖ１に基づいて、電池２００の放電終止電圧を設定する。本実施形態において、終止電圧設定部３４０は、電池２００の放電終止電圧を閾電圧Ｖ１に設定する。終止電圧設定部３４０が設定した放電終止電圧Ｖ１は、例えば入出力部３７０を介して記憶部３５０に入力されて保持される。

充放電制御部３６０は、電池２００と、外部負荷５００および充電用電源４００との間に配置されている。充放電制御部３６０は、例えば入出力部３７０を介して外部負荷５００のスイッチＳ１を閉じ、電池２００と外部負荷５００を電気的に接続し、電池２００を放電させて外部負荷５００へ電力の供給を行う。充放電制御部３６０は、例えば入出力部３７０を介して外部負荷５００のスイッチＳ１を開くことで、外部負荷５００への電力の供給を停止する。

充放電制御部３６０は、後述する微分値ｄＱ／ｄＶに基づく電池２００の制御時において、例えば入出力部３７０を介して記憶部３５０に保持された放電終止電圧Ｖ１を参照し、放電終止電圧Ｖ１に基づいて電池２００の充放電を制御する。充放電制御部３６０は、電池２００の放電時に、例えば入出力部３７０を介して測定部３１０の測定結果を参照し、電池２００の電圧が放電終止電圧Ｖ１まで低下したときに、外部負荷５００への電力の供給を停止する。

また、充放電制御部３６０は、例えば電池２００の電圧が放電終止電圧Ｖ１まで低下したときに、例えば入出力部３７０を介して充電用電源４００のスイッチＳ２を閉じ、電池２００と充電用電源４００を電気的に接続して電池２００の充電を行う。充放電制御部３６０は、電池２００の充電時に、例えば入出力部３７０を介して測定部の測定結果を参照し、電池２００の電圧が所定の充電終止電圧に達した時に、例えば入出力部３７０を介して充電用電源４００のスイッチＳ２を開き、電池２００の充電を完了する。また、充放電制御部３６０は、入出力部３７０を介して記憶部３５０に保持された充放電制御パラメータを参照することで、充放電時の電池２００の電圧および電流が所望の状態になるように、電池２００の充放電を制御する。

記憶部３５０は、例えば入出力部３７０を介して測定部３１０、演算部３２０、閾電圧設定部３３０、終止電圧設定部３４０、および充放電制御部３６０が相互に受け渡すデータを保持可能に構成されている。記憶部３５０の具体的な構成に特に制限は無く、例えばフロッピーディスク（ＦＤ）（登録商標）、ハードディスクドライブ（ＨＤＤ）等の磁気記録媒体を用いることができる。また、ランダムアクセスメモリ（ＲＡＭ）、フラッシュメモリ（ＵＳＢメモリ等）等の半導体媒体を記憶部３５０として用いてもよい。さらに、コンパクトディスク（ＣＤ−Ｒ、ＣＤ−ＲＷ等）、デジタルバーサタイルディスク（ＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ＋Ｒ、ＤＶＤ＋ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＡＭ等）、ＨＤ−ＤＶＤ、ブルーレイディスク等の光記録媒体を記憶部３５０として用いてもよい。

なお、制御回路３００に記憶部３５０を設けず、測定部３１０、演算部３２０、閾電圧設定部３３０、終止電圧設定部３４０、および充放電制御部３６０が、記憶部３５０を介さずに相互に直接、データを受け渡すようにしてもよい。

また、図示は省略するが、電池２００の温度を計測するために、例えば熱電対、サーミスタ等の温度計測手段を設けてもよい。この場合、温度計測手段により計測した温度を、例えば入出力部３７０を介して記憶部３５０に保持し、演算部３１０が記憶部３５０に保持した電池２００の温度を参照して各種の演算において温度補正を行うことが好ましい。これにより、電池２００の充放電を温度に応じて最適に制御することができ、より正確な充放電制御が可能になる。

（リチウムイオン二次電池）
次に、本実施形態の電池モジュール１００が備える電池２００の構成の一例について、図３を用いて詳細に説明する。図３は、電池２００の内部構造を模式的に示した断面図である。

電池２００はリチウムイオン二次電池であり、正極２０１、セパレータ２０２、負極２０３、電池容器すなわち電池缶２０４、正極集電タブ２０５、負極集電タブ２０６、内蓋２０７、内圧開放弁２０８、ガスケット２０９、正温度係数（Positive temperature coefficient；ＰＴＣ）抵抗素子２１０、電池蓋２１１、軸心２１２から構成される。電池蓋２１１は、内蓋２０７、内圧開放弁２０８、ガスケット２０９、およびＰＴＣ抵抗素子２１０からなる一体化された部品である。また、軸心２１２には、正極２０１、セパレータ２０２および負極２０３が捲回されている。

正極２０１は、正極活物質、導電剤、バインダ、および集電体から構成され、集電体の表面に正極活物質、導電剤およびバインダからなる正極合剤層を備えている。

正極活物質を例示すると、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、およびＬｉＭｎ_２Ｏ₄が代表例である。他に、ＬｉＭｎＯ_３、ＬｉＭｎ_２Ｏ_３、ＬｉＭｎＯ_２、Ｌｉ_４Ｍｎ_５Ｏ_１２、ＬｉＭｎ_２−ＸＭ_ＸＯ_２（ただし、Ｍ＝Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｚｎ，Ｔｉからなる群から選ばれる少なくとも１種、ｘ＝０．０１〜０．２）、Ｌｉ_２Ｍｎ_３ＭＯ_８（ただし、Ｍ＝Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎからなる群から選ばれる少なくとも１種）、Ｌｉ_１−ＸＡ_ＸＭｎ_２Ｏ_４（ただし、Ａ＝Ｍｇ，Ｂ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｚｎ，Ｃａからなる群から選ばれる少なくとも１種、ｘ＝０．０１〜０．１）、ＬｉＮｉ_１−ＸＭ_ＸＯ_２（ただし、Ｍ＝Ｃｏ，Ｆｅ，Ｇａからなる群から選ばれる少なくとも１種、ｘ＝０．０１〜０．２）、ＬｉＦｅＯ_２、Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３、ＬｉＣｏ_１−ＸＭ_ＸＯ_２（ただし、Ｍ＝Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍｎからなる群から選ばれる少なくとも１種、ｘ＝０．０１〜０．２）、ＬｉＮｉ１−ｘＭｘＯ_２（ただし、Ｍ＝Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｇａ，Ｃａ，Ｍｇからなる群から選ばれる少なくとも１種、ｘ＝０．０１〜０．２）、Ｆｅ（ＭｏＯ_４）_３、ＦｅＦ_３、ＬｉＦｅＰＯ_４、およびＬｉＭｎＰＯ_４等を列挙することができる。

正極活物質は、電位を測定しやすくする観点から以下の式（１）で表されるリチウム複合酸化物を含んでいることが好ましく、特に、ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２を含むことが好ましい。

ＬｉＮｉ_ａＭｎ_ｂＣｏ_ｃＭ_ｄＯ_２ …（１）

前記式（１）中、Ｍは、Ｆｅ，Ｖ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｍｇ，Ｂ，Ｗからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、ａ，ｂ，ｃおよびｄは、それぞれ、０．２≦ａ≦０．８，０．１≦ｂ≦０．４，０≦ｃ≦０．４，０≦ｄ≦０．１を満たす値であって、かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす関係にある。なお、前記の各例示物において、例えば「Ｍ」「ｘ」等の各例示物で重複する文字が記載されているが、それらの文字はそれぞれの例示物において独立しているものとする。以下の記載においても、特に指定しない限り同様とする。

正極活物質の粒径は、通常、正極活物質、導電剤、およびバインダから形成される合剤層の厚さ以下になるように規定される。正極活物質の粉末中に合剤層厚さ以上のサイズを有する粗粒がある場合、予めふるい分級や風流分級等により粗粒を除去し、合剤層厚さ以下の粒子を作製することが好ましい。また、正極活物質は、一般に酸化物系であるために電気抵抗が高いので、電気伝導性を補うための炭素粉末からなる導電剤を利用する。正極活物質および導電剤はともに通常は粉末であるので、粉末にバインダを混合して、粉末同士を結合させると同時に集電体へ接着させることができる。

正極２０１の集電体には、厚さが１０〜１００μｍのアルミニウム箔、厚さが１０〜１００μｍで孔径が０．１〜１０ｍｍのアルミニウム製穿孔箔、エキスパンドメタル、または発泡金属板等が用いられる。アルミニウムの他に、ステンレスやチタン等の材質も適用可能である。本実施形態では、材質、形状、製造方法等に制限されることなく、任意の集電体を使用することができる。正極活物質、導電剤、バインダ、および有機溶媒を混合した正極スラリーを、ドクターブレード法、ディッピング法、またはスプレー法等によって集電体へ付着させた後、有機溶媒を乾燥させ、ロールプレスによって加圧成形することにより、集電体の表面に正極合剤層を備えた正極２０１を作製することができる。また、塗布から乾燥までを複数回行うことにより、複数の正極合剤層を集電体に積層化させることも可能である。

負極２０３は、負極活物質、バインダ、および集電体から構成され、集電体の表面に負極活物質、導電剤およびバインダからなる負極合剤層を備えている。電池２００の高レートの充放電が必要な場合には、負極合剤層にさらに導電剤を添加することもある。負極活物質は、ケイ素系活物質として、シリコンの金属およびこれらの合金、ケイ素の低級酸化物Ｌｉ_ＸＳｉＯ_Ｙ（０≦ｘ、０＜ｙ＜２）のリチウムと合金を形成する材料、または金属間化合物を形成する材料等を含む。

負極活物質に含まれるケイ素系活物質と黒鉛との質量の合計を１００ｗｔ％としたときに、負極活物質は、ケイ素系活物質を２ｗｔ％以上かつ６５ｗｔ％以下含み、黒鉛を３５ｗｔ％以上かつ９８ｗｔ％以下の比率で含む。ケイ素系活物質の比率が２ｗｔ％未満だった場合、ケイ素系活物質の容量による電池２００の高容量化の恩恵が小さく、またケイ素活物質に起因する電池２００の劣化も小さいことから、一時的な容量低下の影響が顕在化しやすい。また、ケイ素系活物質の比率が６５ｗｔ％よりも多い場合、図２（ａ）に示すピークＰ１が不明瞭で電池モジュール１００に誤作動が生じやすい。

負極活物質が含むケイ素系活物質の前記の比率は、３０ｗｔ％以下であることが好ましく、１０ｗｔ％以下であることがより好ましい。これにより、電池２００のサイクル容量維持率を向上させ、サイクル時の放電積算容量のバランスを改善することができる。

ケイ素系活物質としては、特にＳｉＯｘ（酸化ケイ素）を用いることが好ましい。ただし、Ｓｉに対するＯの原子比ｘは、０．５≦ｘ≦１．５である。ＳｉＯｘはケイ素系合金に比べてサイクル劣化が小さく、電池２００において良好なサイクル特性を最大限生かすことが可能である。前記ＳｉＯｘは、Ｓｉの結晶および非晶質相を含んでいるのが好ましい。例えば、非晶質のＳｉＯ_２マトリックス中に、Ｓｉ、例えば微結晶Ｓｉが分散した構造のものが含まれ、この非晶質のＳｉＯ_２と、その中に分散しているＳｉを合わせて、前記の原子比ｘが０．５≦ｘ≦１．５を満足していればよい。

負極活物質が含む黒鉛は黒鉛層間距離（ｄ_００２）が０．３３５ｎｍ以上０．３３８ｎｍ以下であることが好ましい。黒鉛の電位曲線はステージ構造を有するため、負極２０３が備える負極合剤層がこのような黒鉛を含むことにより、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を大幅に向上させることができる。負極活物質に用いる黒鉛は、リチウムイオンを化学的に吸蔵・放出可能な天然黒鉛、人造黒鉛、メソフェ−ズ炭素、膨張黒鉛、炭素繊維、気相成長法炭素繊維、ピッチ系炭素質材料、ニードルコークス、石油コークス、およびポリアクリロニトリル系炭素繊維等を原料として製造される。なお、前記の黒鉛層間距離（ｄ_００２）は、ＸＲＤ（X-Ray Diffraction Method：Ｘ線粉末回折法）等を用いて測定することができる。

ケイ素系活物質および黒鉛原料の炭素粒子は、粒子表面に導電性の被覆層が設けられた、いわゆるコア・シェル構造の被覆粒子であることが好ましい。被覆層としては、例えば、非晶質炭素被覆をあげることができる。非晶質炭素被覆層の原材料は特に限定されないが、例えば、フェノール樹脂（例えば、ノボラック型フェノール樹脂）、ナフタレン、アントラセン、クレオソート油等の多環芳香族炭化水素である非晶質炭素質材料を用いることができる。被覆層を形成するには、例えば、非晶質炭素材料を有機溶媒中に希釈し、その中に炭素粒子を分散させて、炭素粒子表面に非晶質炭素材料を付着させる。次に、非晶質炭素材料が付着した炭素粒子材料を濾取して乾燥させることで有機溶媒を除去し、さらに加熱処理して、炭素粒子表面に非晶質炭素材料による被覆層を形成し被覆炭素粒子とする。加熱処理温度は、例えば２００℃以上かつ１０００℃以下の範囲が好ましく、例えば５００℃以上かつ８００℃以下の範囲がより好ましい。加熱処理時間は、例えば１時間以上かつ５０時間以下の範囲が好ましい。

また、負極活物質は、適宜第３の活物質も含んでも構わない。例えば、非黒鉛炭素やアルミニウム、スズ等の金属およびこれらの合金、リチウム含有の遷移金属窒化物Ｌｉ_{（３−Ｘ）}Ｍ_ＸＮ、およびスズの低級酸化物Ｌｉ_ＸＳｎＯ_Ｙのリチウムと合金を形成する材料または金属間化合物を形成する材料等を選択することができる。第３の負極活物質材料としては、特に制限がなく、前記の材料以外でも利用可能であるが、図２（ａ）に示すピークＰ１の近辺に特徴的な電位変化しないことが好ましい。ピークＰ１の近辺にさらに別のピークが存在した場合、電池モジュール１００に誤作動が生じやすくなる可能性がある。非黒鉛炭素は、前記の黒鉛を除く炭素材料であって、リチウムイオンを吸蔵または放出することができるものである。これには、黒鉛層の間隔が０．３４ｎｍ以上であって、２０００℃以上の高温熱処理により黒鉛に変化する炭素材料や、５員環または６員環の環式炭化水素や、環式含酸素有機化合物を熱分解によって合成した非晶質炭素材料等が含まれる。

一般に、負極活物質は粉末であるため、負極活物質をバインダと混合して粉末同士を結合させると同時に集電体へ塗布して接着させている。本実施形態に係る電池２００の負極２０３は、負極活物質の粒径を、負極活物質およびバインダからなる負極合剤層の厚さ以下にすることが望ましい。負極活物質の粉末中に負極合剤層の厚さ以上の粒径を有する粗粒がある場合、予めふるい分級や風流分級等により粗粒を除去し、負極合剤層の厚さ以下の粒子を使用することが好ましい。

負極合剤層は、負極集電体の表面に密着していることが好ましい。負極合剤層の厚さは特に限定されないが、１〜２００μｍの範囲であることが好ましい。

バインダの材質は特に限定されないが、例えば、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、およびこれらの混合材料や複合材料を用いることができる。スチレン-ブタジエンゴムとカルボキシメチルセルロースとの混合物が好ましい。

負極２０３の集電体としては、厚さが１０〜１００μｍの銅箔、厚さが１０〜１００μｍで孔径０．１〜１０ｍｍの銅製穿孔箔、エキスパンドメタル、または発泡金属板等を用いることができる。銅の他に、ステンレス、チタン、またはニッケル等の材質も適用可能である。本実施形態では、材質、形状、製造方法等に制限されることなく、任意の集電体を使用することができる。

前記した負極活物質、バインダ、および有機溶媒を混合した負極スラリーを、ドクターブレード法、ディッピング法、またはスプレー法等によって集電体へ付着させた後、有機溶媒を乾燥させ、ロールプレスによって加圧成形することにより、集電体の表面に負極合剤層を備えた負極２０３を作製することができる。また、塗布から乾燥までを複数回行うことにより、多層合剤層を負極２０３の集電体の表面に形成することも可能である。

以上の方法で作製した正極２０１および負極２０３の間にセパレータ２０２を配置し、正極２０１および負極２０３の短絡を防止する。セパレータ２０２には、ポリエチレン、ポリプロピレン等からなるポリオレフィン系高分子シート、またはポリオレフィン系高分子と４フッ化ポリエチレンを代表とするフッ素系高分子シートを溶着させた２層構造等を使用することが可能である。電池温度が高くなったときにセパレータ２０２が収縮しないように、セパレータ２０２の表面にセラミックスおよびバインダの混合物を薄層状に形成してもよい。これらのセパレータ２０２は、電池２００の充放電時にリチウムイオンを透過させる必要があるため、一般に細孔径が、例えば０．０１μｍ以上かつ１０μｍ以下、気孔率が、例えば２０％以上かつ９０％以下であれば、リチウムイオン二次電池に使用可能である。

このようなセパレータ２０２を正極２０１および負極２０３の間に配置し、軸心２１２に捲回した電極群を作製する。軸心２１２は、正極２０１、セパレータ２０２および負極２０３を担持できるものであれば、公知の任意のものを用いることができる。電極群は、図３に示した円筒形状の他に、短冊状電極を積層したもの、または正極２０１と負極２０３を扁平状等の任意の形状に捲回したもの等、種々の形状にすることができる。

電池容器２０４の形状は、電極群の形状に合わせ、円筒形、偏平長円形状、扁平楕円形状、角形等の形状を選択してもよい。電池容器２０４の材質は、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼製等、非水電解質に対し耐食性のある材料から選択される。また、電池容器２０４を正極２０１または負極２０３に電気的に接続する場合は、非水電解質と接触している部分において、電池容器２０４の腐食やリチウムイオンとの合金化による材料の変質が起こらないように、電池容器２０４の材料の選定を行う。

電池容器２０４に電極群を収納し、電池容器２０４の内壁に負極集電タブ２０６を接続し、電池蓋２１１の底面に正極集電タブ２０５を接続する。電解液は、電池２００の密閉の前に電池容器２０４の内部に注入する。電解液の注入方法は、電池蓋２１１を解放した状態で、電極群に直接的に含浸させる方法、または電池蓋２１１に設置した注入口から注入する方法がある。その後、電池蓋２１１を電池容器２０４に密着させ、電池２００の全体を密閉する。電解液の注入口がある場合は、それも密封する。電池２００を密閉する方法には、溶接、かしめ等公知の技術が用いられる。

本実施形態で使用可能な電解液の代表例として、エチレンカーボネートにジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、またはエチルメチルカーボネート等を混合した溶媒に、電解質として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、またはホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ_４）を溶解させた溶液がある。本実施形態では、溶媒や電解質の種類、溶媒の混合比に制限されることなく、他の電解液も利用可能である。

電解液に使用可能な非水溶媒の例としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、１、２−ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１、３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、テトラヒドロフラン、１、２−ジエトキシエタン、クロルエチレンカーボネート、またはクロルプロピレンカーボネート等の非水溶媒がある。本実施形態の電池２００に内蔵される正極２０１または負極２０３上で分解しなければ、これ以外の溶媒を用いてもよい。

電解質の例としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、またはリチウムトリフルオロメタンスルホンイミドで代表されるリチウムのイミド塩等、多種類のリチウム塩がある。これらの塩を、上記の溶媒に溶解してできた非水電解液を電池用電解液として使用することができる。本実施形態の電池２００に内蔵される正極２０１または負極２０３上で分解しなければ、これ以外の電解質を用いてもよい。電解質として、固体高分子電解質（ポリマー電解質）を用いる場合には、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリメタクリル酸メチル、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド等のイオン伝導性ポリマーを電解質に用いることができる。これらの固体高分子電解質を用いた場合、セパレータ２０２を省略することができる利点がある。さらに、電解質として、イオン性液体を用いることができる。例えば、1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate（ＥＭＩ−ＢＦ_４）、リチウム塩ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２（ＬｉＴＦＳＩ）とトリグライムとテトラグライムとの混合錯体、環状四級アンモニウム系陽イオン（N-methyl-N-propylpyrrolidiniumが例示される。）、およびイミド系陰イオン（bis（fluorosulfonyl）imideが例示される。）より、正極２０１または負極２０３上で分解しない組み合わせを選択して、本実施形態に係る電池２００に用いることができる。

以下、前述の電池２００および制御回路３００を備える本実施形態の電池モジュール１００の作用について説明する。

発明者らが鋭意検討を行った結果、ケイ素系活物質および黒鉛を混合した負極活物質からなる負極合剤層を有する負極２０３を備えた電池２００のサイクル特性の改善には、放電終止容量の制御が重要であることが分かった。すなわち、負極合剤層にケイ素系活物質および黒鉛を含む負極２０３を用いた電池２００は、ある一定容量以下の放電範囲を使用した場合に、劣化が大きくなることが分かった。さらに、発明者らが鋭意検討を行った結果、電池２００の劣化の理由として、ケイ素系活物質および黒鉛を含む負極合剤層を備えた負極２０３の駆動範囲が重要であることが分かった。つまり、負極２０３の放電側、すなわち図２（ａ）および図２（ｂ）に示す領域Ｒ１で、電池２００をサイクルで使用すると、電池２００の劣化が大きくなる。

一方で、負極２０３の駆動範囲は、負極２０３に吸蔵されたＬｉが失活し、電池２００が劣化するにつれ放電側に移動する。その結果、負極の放電側の領域が電池の充電側にシフトする。すなわち、電池２００が劣化するに従って、図２（ａ）および図２（ｂ）に示すピークＰ１の位置が、図４（ａ）および図４（ｂ）に示すように、高電圧Ｖ２、高容量側にシフトし、劣化の大きい領域Ｒ１の境界Ｂ１が高容量側にシフトする。そのため、仮に電池２００の使用開始時に、放電終止電圧Ｖ１や充電容量Ｑを用いて低容量側の領域Ｒ１よりも劣化が小さい高容量側の領域Ｒ２を使用するように電池２００の駆動範囲を設定しても、図４（ｂ）に示すように負極の駆動範囲が電池の、高容量側にシフトし、劣化が大きい領域Ｒ３を使用し始めることになる。そのため、電池２００の充放電に使用する放電終始電圧Ｖ１や充電容量Ｑの範囲を固定した場合、電池２００を使用するにつれ、サイクル劣化が加速度的に大きくなる。

負極２０３の駆動範囲が放電側に移動する度合いは、電池２００の駆動方法や、放置温度等の環境要因、作製時のバラツキ等によって大きく左右される。さらに、負極２０３の駆動範囲の移動の度合いは、電池２００の駆動方法や放置温度等の環境要因は、ユーザの使用形態に大きく左右される。そのため、同じ条件で作製された電池２００であっても、電池２００の電圧の絶対値や、電池２００の劣化率では、負極２０３の駆動範囲の移動の度合いは判断できない。

発明者らは、前記課題を解決するべく鋭意検討した結果、容量Ｑと、容量Ｑを電圧Ｖで微分した微分値ｄＱ／ｄＶの低容量側の変曲点、すなわち図２（ａ）および図４（ａ）に示すピークＰ１に基づいて、所定の条件が満たされた場合に、電池２００の充放電条件を適宜変更することにより、電池２００のサイクル特性の向上を可能にする電池モジュール１００を提供することができることを見出した。なお、本実施形態では、微分値としてｄＱ／ｄＶを用いているが、微分値としてｄＶ／ｄＱを用いることもできる。ただし、ｄＶ／ｄＱは、ｄＱ／ｄＶよりもピークＰ１がやや不明瞭な傾向があるため、電池モジュール１００が誤作動を生じやすい。

また、発明者らが鋭意検討を行った結果、ケイ素系活物質および黒鉛を混合した負極活物質を含む負極合剤層を有する負極を用いたリチウムイオン二次電池において、変曲点、すなわち図２（ａ）および図４（ａ）に示すピークＰ１より放電側の領域Ｒ１，Ｒ３をサイクル駆動させると、サイクル劣化が大きいことを見出した。換言すると、ピークＰ１よりも充電側の範囲で電池２００を使用すれば、電池２００を高容量でかつ長寿命で使用可能な電池モジュール１００を提供することができる。

図５は、図１に示す本実施形態の電池モジュール１００の動作を説明するフロー図である。

電池モジュール１００は、図５に示すステップＳ１０１において、微分値ｄＱ／ｄＶに基づく制御を開始するか否かを制御回路３００によって判定する。具体的には、例えば、演算部３２０によって、入出力部を介して記憶部３５０に保持された測定部３１０の測定結果を参照し、微分値ｄＱ／ｄＶに基づく制御を開始するか否かを判定する。演算部３２０は、微分値ｄＱ／ｄＶに基づく制御開始を判定すると、充放電制御部３６０に微分値ｄＱ／ｄＶに基づく制御開始の指令を発し、ステップＳ１０２へ進む。

演算部３２０が微分値ｄＱ／ｄＶに基づく制御の開始を判定する際の判定基準としては、以下の例を挙げることができる。例えば、電池２００が所定の回数に亘って充電終止電圧に到達した時、電池２００が所定の回数に亘って放電終止電圧に到達した時、電池２００において充放電時間の積算が所定の時間に達した時、電池２００の充放電容量の積算が所定の容量に達した時、または、外部負荷５００が所定の電力量を消費した時などである。

前記の判定基準を決定する際は、電池２００の設計寿命、正極２０１および負極２０３の材料、電池２００の用途等を考慮して決定するのが好ましい。電池２００の使用開始から微分値ｄＱ／ｄＶに基づく制御開始までの時間の間隔が長い場合、電池２００の劣化が進行して劣化抑制効果が小さくなる虞がある。一方、電池２００の使用開始から前記の制御開始までの時間の間隔が短い場合、電池モジュール１００の誤差動が起きてしまう可能性がある。

また、電池２００の充電状態（ＳＯＣ：State of Charge）が低いことを、微分値ｄＱ／ｄＶに基づく制御を開始する条件とすることが好ましい。ＳＯＣが高い場合、図２(ａ)に示すような微分値ｄＱ／ｄＶのピークＰ１を測定することが困難であり、誤差要因にしかならないためである。この場合、ＳＯＣを低くするために、微分値ｄＱ／ｄＶに基づく制御を開始する前に電池２００を放電させる制御を行ってもよい。

ステップＳ１０２において、演算部３２０から微分値ｄＱ／ｄＶに基づく制御開始の指令を受けた充放電制御部３６０は、電池２００の充電を開始する。例えば、充放電制御部３６０は、入出力部３７０を介して外部負荷５００のスイッチＳ１を開き、充電用電源４００のスイッチＳ２を閉じて、充電用電源４００と電池２００を電気的に接続することで、電池２００を充電する。充放電制御部３６０は、例えば、入出力部３７０を介して記憶部３５０に保持された測定部３１０の測定結果を参照し、電池２００の電圧が所定の充電終止電圧に達したら、ステップＳ１０３に進む。

ステップＳ１０３において、演算部３２０は、前記したように、電池２００の容量Ｑを算出すると共に、容量Ｑを電圧Ｖで微分した微分値ｄＱ／ｄＶを算出し、ステップＳ１０４に進む。

ステップＳ１０４において、閾電圧設定部３３０は、例えば図２（ａ）に示すグラフに基づいて、微分値ｄＱ／ｄＶに生じる放電側の変曲点、すなわちピークＰ１を特定する。

図２（ｂ）に示す低容量側の領域Ｒ１よりも高容量側の領域Ｒ２の範囲内で電池２００の使用を開始した場合、電池２００の劣化によってグラフの曲線が高容量側にシフトするまでの間は、ピークＰ１は検出されない。このように、ピークＰ１が存在せず、閾電圧設定部３３０によってピークＰ１を特定できない場合（Ｎ）には、ステップＳ１０５に進む。ステップ１０５において、充放電制御部３６０は、現在の放電終止電圧の設定を維持し、電池２００の微分値ｄＱ／ｄＶに基づく制御を終了する。

一方、電池２００の劣化によって、図４（ａ）および図４（ｂ）に示すように、グラフのピークＰ１の位置が高容量側にシフトすると、電池２００が使用している充電容量Ｑの領域Ｒ２の範囲内にピークＰ１が現れる。このように、電池２００の充電容量Ｑの使用範囲内でピークＰ１が存在し、閾電圧設定部３３０によってピークＰ１が特定された場合（Ｙ）には、ステップＳ１０６に進む。

ステップＳ１０６において、閾電圧設定部３３０は、前記したように、特定したピークＰ１における電圧Ｖ１を閾電圧に設定し、ステップＳ１０７に進む。

ステップＳ１０７において、終止電圧設定部３４０は、閾電圧Ｖ１に基づいて電池２００の放電終止電圧を設定する。本実施形態において、終止電圧設定部３４０は、電池２００の放電終止電圧を、閾電圧Ｖ１と等しいかまたは閾電圧Ｖ１よりも高い電圧に設定し、ステップＳ１０５に進む。ステップＳ１０５において、充放電制御部３６０は、電池２００の微分値ｄＱ／ｄＶに基づく制御を終了する。

以上のように、制御回路３００が電池２００に対して微分値ｄＱ／ｄＶに基づく制御を行うことで、電池２００の劣化によって図４（ｂ）に示すようにピークＰ１が高容量側にシフトした場合であっても、二次電池２００の放電終止電圧を微分値ｄＱ／ｄＶのピークＰ１に対応する電圧Ｖ２に再設定することができる。これにより、電池２００が劣化しやすいピークＰ１よりも低容量側の領域Ｒ３において、電池２００を使用しないようにすることができる。このように、本実施形態の電池モジュール１００によれば、制御回路３００によって電池２００の放電終止電圧を、逐次、微分値ｄＱ／ｄＶに基づく最適な電圧Ｖ２に設定し、電池２００を常に劣化が生じ難い充電容量Ｑの範囲で使用することができる。

以上説明したように、本実施形態の電池モジュール１００によれば、微分値ｄＱ／ｄＶに生じる低容量側のピークＰ１を特定して、該ピークＰ１における電圧Ｖ２を閾電圧に設定し、該閾電圧Ｖ２に基づいて電池２００の放電終止電圧を設定することで、電池２００のサイクル特性を向上させることができる。

なお、放電終止電圧を上昇させる方法としては、放電終止電圧が実質上昇することが期待できる充放電条件であれば別の方法を用いることができる。具体的には、限界放電容量を減らす、ＳＯＣと電圧の関係を全体的に充電側にシフトするなどの方法がある。電池の設計寿命、正負極の材料、電池の用途、等を考慮して設定するのが好ましく、あらかじめ充放電条件変更時の電池寿命を検討して電池の用途への影響や誤作動が少なく、効果が大きい充放電条件を設定する事が望ましい。

＜組電池＞
前述の電池モジュール１００において、複数の電池２００を直列または並列に接続することで、組電池を構成することができる。この場合、個々の電池２００にセルコントローラを設ける事が好ましい。セルコントローラは、各電池２００の状態を管理するための電子回路装置であり、各電池２００に対応して設けられたセル管理用集積回路素子、各電池２００の蓄電状態を変更するための回路素子、各電池２００の電圧を検出するための回路、フォトカプラなどの絶縁素子、ノイズ除去回路を構成する回路素子、および保護回路を構成する回路素子などが回路基板に実装される構成が一例として挙げられる。このような構成を有する組電池によれば、前述の電池モジュール１００と同様の効果を得ることができる。

なお、複数の電池２００を並列に接続した組電池においては、可変抵抗を備え、放電終止電圧の補正を行なった電池２００側の電流値を小さくすることで、組電池内での個々の電池２００の劣化ばらつきを抑える効果も期待できる。また、複数の電池２００を直列に接続した組電池においては、上記の補正を行なった電池２００の充電電圧を高くすることで、個々の電池２００の劣化ばらつきを抑える効果も期待できる。

［実施形態２］
次に、本発明の電池モジュールの実施形態２について、実施形態１の図１から図７を援用して説明する。

本実施形態の電池モジュール１００は、電池２００を、図６に示すように図２（ａ）に示すピークＰ１よりも放電側、すなわちピークＰ１よりも低容量側の領域Ｒ１の一部においてもΔＱ_ｍａｘだけ使用する点で、前述の実施形態１と異なっている。その他の点は同一であるので、同一の部分には同一の符号を付して説明は省略する。

本実施形態の電池モジュール１００は、電池２００を使用する際に、図２（ａ）に示す微分値ｄＱ／ｄＶと充電容量ＱのグラフのピークＰ１における充電容量Ｑ１よりも低く、かつ電池２００の劣化を抑制可能な容量の範囲の放電側の境界における充電容量Ｑ２を、充電容量Ｑの下限値、すなわち放電終止容量としている。

電池２００における充電容量Ｑの下限値である充電容量Ｑ２と、微分値ｄＱ／ｄＶのピークＰ１における充電容量Ｑ１との容量差ΔＱは、例えば電池２００が備える負極２０３の負極合剤層に含まれるケイ素活物質に基づく容量Ｑ_Ｓｉの２０％以下であることが好ましい。すなわち、前記の容量差ΔＱとケイ素系活物質の容量Ｑ_Ｓｉとは、下記式（２）の関係を満たすことが好ましい。

ΔＱ≦αＱ_Ｓｉ（αは０＜α≦０．２を満たす定数） …（２）

前記式（２）において、αが０．２よりも大きいと、必要なサイクル劣化の抑制が困難になる。電池２００が備える負極２０３の負極合剤層に含まれるケイ素系活物質の容量Ｑ_Ｓｉは、負極活物質中のケイ素系活物質の混合率や、活物質の種類によって特定することが可能である。ケイ素系活物質の容量Ｑ_Ｓｉの特定が困難である場合は、電池２００が１/１０Ｃ以下の低レートで放電した際に、図２（ａ）に示す変曲点、すなわちピークＰ１における容量Ｑ１から、負極２０３の電位が２．０Ｖになる放電終止電圧まで放電した際の放電容量を、αＱ_Ｓｉと置き換えても構わない。

αは、用途によって設定することが好ましく、αの値を小さくすれば寿命特性が良好になるし、大きくすれば一時的な容量低下を少なくすることが可能である。前記式（２）に基づく容量差ΔＱの最大値ΔＱ_ｍａｘ＝αＱ_Ｓｉは、予め制御回路３００の記憶部３５０に記録して保持させておくのが好ましい。すなわち、本実施形態において、制御回路３００は、閾電圧Ｖ１における容量Ｑ１と放電終止電圧における容量との容量差ΔＱが予め記録された記憶部３５０を備えている。

次に、本実施形態の電池モジュール１００の動作について説明する。図７は、図５に示すステップＳ１０７における放電終止電圧の設定の詳細について説明するフロー図である。

本実施形態の電池モジュール１００は、図５に示すステップＳ１０７が、図７に示すステップＳ１０７ａからステップＳ１０７ｄまでのステップを有する点で、実施形態１と異なっている。その他の動作は実施形態１の電池モジュール１００と同一であるので、説明は省略する。

電池２００は、使用開始から所定の期間、例えば、図２（ａ）に示す微分値ｄＱ／ｄＶと充電容量ＱのグラフのピークＰ１よりも充電側、すなわち高容量側の範囲Ｒ２で使用されている。

ステップＳ１０７ａにおいて、演算部３２０は、例えば入出力部３７０を介して記憶部３５０に保持された測定部３１０の測定結果を参照し、該測定結果に基づいて閾電圧Ｖ１における容量Ｑ１と、放電終止電圧における容量との容量差ΔＱを算出し、ステップ１０７ｂに進む。

ステップＳ１０７ｂにおいて、演算部３２０は、例えば入出力部３７０を介して記憶部３５０に保持された容量差ΔＱの最大値ΔＱ_ｍａｘ＝αＱ_Ｓｉを参照し、算出した容量差ΔＱが最大値ΔＱ_ｍａｘ以下であるか否か、すなわち前記式（２）を満たすか否かを判定する。

ステップＳ１０７ｂにおいて、電池２００の劣化によってピークＰ１が高容量側にシフトしている場合、ピークＰ１の容量から放電終始容量を減じた容量差ΔＱが、容量差ΔＱの最大値ΔＱ_ｍａｘ以下であるとする。この場合、演算部３２０は、容量差ΔＱが最大値ΔＱ_ｍａｘ以下である（Ｙ）と判定し、ステップＳ１０７ｃに進む。

ステップＳ１０７ｃにおいて、終止電圧設定部３４０は、電池２００の放電終止電圧を維持し、ステップＳ１０５に進む。

しかし、ステップＳ１０７ｂにおいて、ピークＰ１時の容量からから放電終止電圧における容量を減じた容量差ΔＱが、最大値ΔＱ_ｍａｘよりも大きい場合、演算部３２０は、容量差ΔＱが最大値ΔＱ_ｍａｘ以下ではない（Ｎ）と判定し、ステップＳ１０７ｄに進む。すなわち、算出された容量差ΔＱが記録された最大値ΔＱ_ｍａｘ＝αＱ_Ｓｉよりも大きい場合に、ステップＳ１０７ｄに進む。

ステップＳ１０７ｄにおいて、終止電圧設定部３４０は、放電終止電圧を、閾電圧Ｖ１における容量Ｑ１から最大値ΔＱ_ｍａｘを減じた容量に対応する電圧に設定し、ステップＳ１０５に進む。

本実施形態の電池モジュール１００および電池モジュール１００を備えた組電池によれば、電池２００を、図２（ａ）に示すピークＰ１よりも放電側、すなわちピークＰ１よりも低容量側の領域Ｒ１，の一部においても使用することができる。したがって、実施形態１の電池モジュール１００および組電池と同様の効果が得られるだけでなく、電池２００の放電終止電圧を引き上げることによる一時的な容量減少の影響を最小限にすることができる。

［電源装置］
以下、前述の実施形態に係る電池モジュール１００を適用可能な電源装置について説明する。図８は、電源装置の一例を示す図であり、ハイブリッド自動車の駆動システムを示すブロック図である。

駆動システムは、前述の実施形態で説明した電池モジュール１００を備えた組電池６１０、組電池６１０を監視する電池監視装置６００、組電池６１０からの直流電力を３相交流電力に変換するインバータ装置７００、車両駆動用のモータ８００を備えている。モータ８００は、インバータ装置７００からの３相交流電力により駆動される。インバータ装置７００と電池監視装置６００とはＣＡＮ通信で結ばれており、インバータ装置７００は電池監視装置６００に対して上位コントローラとして機能する。また、インバータ装置７００は、さらに上位のコントローラ（不図示）からの指令情報に基づいて動作する。

インバータ装置７００は、パワーモジュール７１０と、ＭＣＵ７２０と、パワーモジュール７１０を駆動するためのドライバ回路７３０とを有している。パワーモジュール７１０は、組電池６１０から供給される直流電力を、モータ８００を駆動するための３相交流電力に変換する。なお、図示していないが、パワーモジュール７１０に接続される強電ラインＨＶ＋，ＨＶ−間には、約７００μＦ〜約２０００μＦ程度の大容量の平滑キャパシタが設けられている。この平滑キャパシタは、電池監視装置６００に設けられた集積回路に加わる電圧ノイズの低減する働きをする。

インバータ装置７００の動作開始状態では平滑キャパシタの電荷は略ゼロであり、リレーＲＬを閉じると大きな初期電流が平滑キャパシタへ流れ込む。そして、この大電流のためにリレーＲＬが融着して破損するおそれがある。この問題を解決するために、ＭＣＵ７２０は、さらに上位のコントローラからの命令に従い、モータ８００の駆動開始時に、プリチャージリレーＲＬＰを開状態から閉状態にして平滑キャパシタを充電し、その後にリレーＲＬを開状態から閉状態として、組電池６１０からインバータ装置７００への電力の供給を開始する。平滑キャパシタを充電する際には、抵抗ＲＰＲＥを介して最大電流を制限しながら充電を行う。このような動作を行うことで、リレー回路を保護すると共に、電池セルやインバータ装置７００を流れる最大電流を所定値以下に低減でき、高い安全性を維持できる。

なお、インバータ装置７００は、モータ８００の回転子に対するパワーモジュール７１０により発生する交流電力の位相を制御して、車両制動時にはモータ８００をジェネレータとして動作させる。すなわち回生制動制御を行い、ジェネレータ運転により発電された電力を組電池６１０に回生して組電池６１０を充電する。組電池６１０の充電状態が基準状態より低下した場合には、インバータ装置７００はモータ８００を発電機として運転する。モータ８００で発電された３相交流電力は、パワーモジュール７１０により直流電力に変換されて組電池６１０に供給される。その結果、組電池６１０は充電される。

一方、モータ８００を力行運転する場合、ＭＣＵ７２０は上位コントローラの命令に従い、モータ８００の回転子の回転に対して進み方向の回転磁界を発生するようにドライバ回路７３０を制御し、パワーモジュール７１０のスイッチング動作を制御する。この場合は、組電池６１０から直流電力がパワーモジュール７１０に供給される。また、回生制動制御により組電池６１０を充電する場合には、ＭＣＵ７２０は、モータ８００の回転子の回転に対して遅れ方向の回転磁界を発生するようにドライバ回路７３０を制御し、パワーモジュール７１０のスイッチング動作を制御する。この場合はモータ８００から電力がパワーモジュール７１０に供給され、パワーモジュール７１０の直流電力が組電池６１０へ供給される。結果的にモータ８００は発電機として作用することとなる。

インバータ装置７００のパワーモジュール７１０は、導通および遮断動作を高速で行い直流電力と交流電力間の電力変換を行う。このとき、大電流を高速で遮断するので、直流回路の有するインダクタンスにより大きな電圧変動が発生する。この電圧変動を抑制するため、上述した大容量の平滑キャパシタが設けられている。

組電池６１０は、直列接続された２つの電池ブロック６１０Ａ，６１０Ｂで構成されている。各電池ブロック６１０Ａ，６１０Ｂは、直列接続された１６セルの電池セルを備えている。電池ブロック６１０Ａと電池ブロック６１０Ｂとは、スイッチとヒューズとが直列接続された保守・点検用のサービスディスコネクトＳＤを介して直列接続される。このサービスディスコネクトＳＤが開くことで電気回路の直接回路が遮断され、仮に電池ブロック６１０Ａ，６１０Ｂのどこかで車両との間に１箇所接続回路ができたとしても電流が流れることはない。このような構成により高い安全性を維持できる。このような構成により高い安全性を維持できる。又、点検時に人間がＨＶ＋とＨＶ−の間を触っても、高電圧は人体に印加されないので安全である。

組電池６１０とインバータ装置７００との間の強電ラインＨＶ＋には、リレーＲＬ，抵抗ＲＰおよびプリチャージリレーＲＬＰを備えた電池ディスコネクトユニットＢＤＵが設けられている。抵抗ＲＰおよびプリチャージリレーＲＬＰの直列回路は、リレーＲＬと並列に接続されている。

電池監視装置６００は、主に各セル電圧の測定、総電圧の測定、電流の測定、セル温度およびセルの容量調整等を行う。そのために、セルコントローラとしてのＩＣ（集積回路）１〜ＩＣ６が設けられている。各電池ブロック６１０Ａ，６１０Ｂ内に設けられた１６セルの電池セルは、それぞれ３つのセルグループに分けられ、各セルグループに一つの集積回路が設けられている。セルコントローラは各セルの管理を行う機能を有するものであり、例えば、セル電圧のモニタ、過充電/過放電検知、セル間の電圧の均等化等を行う。図１に示す充放電制御部３６０、電圧検出素子３１１および電流検出素子３２１は、このセルコントローラに設けられている。

ＩＣ１〜ＩＣ６は、通信系６０２と１ビット通信系６０４とを備えている。セル電圧値読み取りや各種コマンド送信のための通信系６０２においては、絶縁素子（例えば、フォトカプラ）ＰＨを介してデイジーチェーン方式でマイコン６３０とシリアル通信を行う。１ビット通信系６０４は、セル過充電が検知されたときの異常信号を送信する。図１に示す例では、通信系６０２は、電池ブロック６１０ＡのＩＣ１〜ＩＣ３に対する上位の通信経路と、電池ブロック６１０ＢのＩＣ４〜ＩＣ６に対する下位の通信経路とに分けられている。

マイコン６３０は、セルコントローラ（ＩＣ１〜ＩＣ６）の上位のコントローラとしての機能を有するものであり、組電池６１０のモニタ（総電圧のモニタ、電流モニタ、温度モニタ、セルコントローラからの情報取得など）、外部回路の制御（リレー制御など）、電池状態の検知（ＳＯＣ演算、劣化状態、許容充放電電流演算など）、各種診断（過充電保護、過放電保護、漏電検知、故障検知など）等を行う。

電池ディスコネクトユニットＢＤＵ内にはホール素子等の電流センサＳｉが設置されており、電流センサＳｉの出力はマイコン６３０に入力される。組電池６１０の総電圧および温度に関する信号もマイコン６３０に入力され、それぞれマイコン６３０のＡＤ変換器（ＡＤＣ）によって測定される。温度センサは電池ブロック６１０Ａ，６１０Ｂ内の複数箇所に設けられている。

図１に示す測定部３１０、演算部３２０、閾電圧設定部３３０、終止電圧設定部３４０、記憶部３５０および入出力部３７０は、電池監視装置６００内に設けられており、前述の実施形態で説明した微分値ｄＱ／ｄＶに基づく電池２００の充放電の制御は電池監視装置６００にて行う。放電終止電圧の変更の手段としては、ＳＯＣ演算の変更、過放電保護等の方法で行うことが可能である。

なお、上述した実施の形態では、車両搭載用のリチウムイオン二次電池を例に説明したが、本発明は、車両搭載用に限らず、太陽光発電または風力発電等で発電した電力を蓄え、電力系統に供給する用途等に用いられるリチウムイオン二次電池のリチウムイオン二次電池モジュールにも適用することができる。

［自動車］
次に、前述の実施形態の電池モジュール１００および組電池を備えた自動車の一例について説明する。図９は、プラグインハイブリッド自動車の概略構成を示す図である。

前述の電源装置の例において説明した電池ブロック６１０Ａ，６１０Ｂと同一仕様の電池ブロックを１２セット製造し、これらの電池ブロックを直列接続して、バッテリー９２０を製作した。そして、プラグインハイブリッド自動車と同じ構成の駆動システムを、バッテリー９２０、ハンドル９２１、制御装置９２２、アクセル９２３、信号ケーブル９２４、変換器９２５、および電力ケーブル９２６を用いて製作した。なお、プラグインハイブリッド自動車のモータ９２７と車輪９２８は、充放電装置に置き換えた。この充放電装置は、図１に示した外部負荷５００および充電用電源４００に対応するものであり、電池モジュール１００からの電力を消費し、回生エネルギーを電池モジュール１００に供給する。また、制御装置９２２は、図１に示した制御回路３００を有している。

この駆動システムを用いて、プラグインハイブリッド自動車にバッテリー９２０を搭載したときと同じ運転試験を実施した。バッテリー９２０は、プラグインハイブリッド自動車の車体底部に設置することができる。

運転者がハンドル９２１を操作した場合またはアクセル９２３を踏み込んだ場合、制御装置９２２は、信号ケーブル９２４を介して変換器９２５に信号を伝達する。変換器９２５は、制御装置９２２から伝達された信号の演算処理を行い、バッテリー９２０からの出力を増減して、電力ケーブル９２６を介してモータ９２７の消費電力量を制御し、車輪９２８の加速または制動を行うことができる。加速時にはバッテリー９２０に蓄えられた電気エネルギーを消費し、制動時には電気エネルギーを取り込む（いわゆる回生を行う）ことができる。

図１０に、走行中および夜間充電時の電池モジュール１００の時間経過ごとの充電状態の変化を示す。電池２００が一定以上のＳＯＣにある際には、バッテリーの利用割合が多く、燃費が良いＥＶモードで自動車は走行し、ある一定のＳＯＣに到達した段階で、ＳＯＣがある範囲で一定で充電と放電を繰り返すＨＥＶモードで走行する。更に、走行を休止した段階で外部電力にて夜間充電を行う。

図５で説明したフローにおいて、ステップＳ１０１の制御開始は、夜間充電の開始に置き換えることが出来る。この際、充電曲線のｄＱ／ｄＶに変曲点すなわちピークＰ１が存在した場合、ＨＥＶモードに切り替えてＳＯＣをピークＰ１が存在しない領域まで変更する。

本実施形態のプラグインハイブリッド自動車によれば、電池２００を長期間使用しても充電可能な容量の低下率を低く抑えることが可能となる。長期に渡って電池モジュール１００の電池２００の容量を高く維持できるため、作製したバッテリー９２０は、長寿命な特性を安定して得ることができる。なお、ここではプラグインハイブリッド自動車への適用例を説明したが、本発明はこれに限定されず、例えば、電力貯蔵用途の定置式電力貯蔵システムに適用することもできる。この場合にも、長期に渡って電池２００の容量を高く維持でき、高温環境下においても長寿命な特性を安定して得ることができる。

以上、図面を用いて本発明の実施の形態を詳述してきたが、具体的な構成はこの実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲における設計変更等があっても、それらは本発明に含まれるものである。

以下、前述の実施形態に基づく本発明の電池モジュールの実施例について説明する。

［実施例１］
前述の実施形態１で説明した図３に示す電池２００と同様の構成を有するリチウムイオン二次電池を作製した。この際、正極活物質としてＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２を用いた。ケイ素系活物質としてのＳｉＯと、天然黒鉛（Ｘ線構造解析による黒鉛層間距離（ｄ_００２）＝０．３３６ｎｍ）からなる負極活物質を用いた。また、正極としてアルミニウム箔を、負極として銅箔を用いた。ケイ素系活物質の混合比は２ｗｔ％とした。

まず、正極を作製した。正極活物質としてＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２を８６．０重量部に、導電材として粉末状炭素とアセチレンブラックをそれぞれ６．０重量部と２．０重量部加え、予め結着剤として６．０重量部のＰＶＤＦをＮＭＰに溶解した溶液を加えて、さらにプラネタリ−ミキサーで混合し正極合剤スラリーを調製した。このスラリーを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布機で均一かつ均等に塗布した。塗布後、ロールプレス機により圧縮成形し、正極とした。

次に、負極を作製した。負極活物質としてのケイ素系活物質と黒鉛が混合比で、５重量部および９５重量部に、ＣＭＣ（カルボメチルセルロース）の１％水溶液の固形分１．５重量部相当量と、ＳＢＲの４０％水溶液の固形分１．５重量部相当量を加え、さらにプラネタリ−ミキサーで混合し負極合剤スラリーを調製した。このスラリーを、厚さ１０μｍの圧延銅箔からなる集電体の両面に塗布機で均一かつ均等に塗布した。塗布後、ロールプレス機で圧縮成形し、負極とした。

そして、正極と負極を所望の大きさに裁断し、合剤層の未塗布部にそれぞれ集電タブを超音波溶接した。集電タブとして、正極にはアルミニウムのリード片、負極にはニッケルのリード片をそれぞれ用いた。その後、多孔性のポリエチレンフィルムからなる厚み３０μｍのセパレータを正極および負極で挟みながら捲回した。この捲回体を電池缶に挿入し、負極タブを電池缶の缶底に抵抗溶接により接続し、正極タブには正極蓋を超音波溶接により接続した。次に、体積比で、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝１：１：１の混合溶媒に、１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ_６を溶解させ、添加剤として、ビニレンカーボネートおよびフルオロエチレンカーボネートを１ｗｔ％ずつ添加した電解液を注液し、その後、正極蓋を電池缶にかしめて密封し、目的のリチウムイオン二次電池を得た。

作製したリチウムイオン二次電池を用いて上述の実施形態１、２で説明した電池モジュール１００を作成し、下記に示す方法によって図５および図７に示す前述の実施形態２の微分値ｄＱ／ｄＶに基づく制御を行い、電池特性を評価した。

作製した電池を常温（２５℃）前後で０．３ＣＡ相当の電流で４．２０Ｖまで充電し、その後４．２０Ｖで電流が０．０３Ｃになるまで定電圧充電を行った。３０分休止後に０．３ＣＡ相当の定電流で３．０Ｖまで定電流放電を行った。これを４サイクル行って初期化し、４サイクル目の電池容量を測定し、測定された電池容量を初期電池容量とした。初期電池容量は１．１５Ａｈであった。

次に、２５℃で、１０００回の充放電サイクルを行った。各サイクルにおいては、０．３Ｃ相当の電流で４．２０Ｖまで充電し、その後４．２０Ｖで電流が０．０３Ｃになるまで定電圧充電を行った。放電は、８Ｗの定電力でＳＯＣ２０％相当の３．５５Ｖまで行った。充放電の間には休止を１５分行った。

変曲点の位置チェック、すなわち微分値ｄＱ／ｄＶに基づく制御は、５０サイクル目から開始し、以後５サイクルごとに図５に示すフローチャートに従って行った。前記式（２）のαは０で行った。変更した充放電条件は、放電電圧を０．０３Ｖ下げる方法で行った。その後、２５℃で１２時間放置した後、相当の電流で４．２０Ｖまで充電し、その後４．２０Ｖで電流が０．０３ＣＡになるまで定電圧充電を行った。３０分休止後に０．３ＣＡ相当の定電流で３．０Ｖまで定電流放電を行い、１０００サイクル後の電池の電池容量を測定したところ、０．９６６Ａｈであった。また、サイクル中の積算放電容量は８２８０００Ａｈであった。

以上により得られた結果を用いて、下記式（３）によって電池容量維持率を算出した。その結果を表１に示す。

電池容量維持率（％）＝（５００サイクル後の電池容量）／（初期電池容量）…（３）

［実施例２から実施例１２および比較例１から比較例１３］
表１に示す実施例２から実施例１２および比較例１から比較例１３は、負極活物質中のＳｉＯの混合率および前記式（２）のαを変更したことを除き、実施例１と同様の方法で電池容量維持率を算出した。なお、Ｓｉ混合率３０ｗｔ％および６５ｗｔ％で混合した時には、図２（ａ）および図４（ａ）に示す微分値ｄＱ／ｄＶと充電容量Ｑのグラフの変曲点、すなわちピークＰ１の位置に合わせて、サイクル時の放電ＳＯＣを４０％、５５％に適宜引き上げた。

実施例１から１２においては、αが０．２以下の範囲で変曲点チェック、すなわち微分値ｄＱ／ｄＶに基づく制御を行って、充放電条件の変更を行った。比較例１から１２では、前記制御を行わないか、αが０．２を超える値で充放電条件の変更を行った。表１に示すように、実施例１から１２においては、１０００サイクル後の容量維持率が６５％以上であり、かつ１０００サイクル積算放電容量が５０００００Ａｈ以上の比較的高い値になった。これに対し、比較例１から１２では、１０００サイクル後の容量維持率が６５％よりも低く、１０００サイクル積算放電容量が実施例と比較して低くなる傾向が見られた。また、比較例１３では、微分値ｄＱ／ｄＶに基づく制御を行っても改善せず、誤作動により積算放電容量が小さくなる傾向があった。

以上のように、実施例１から実施例１２によって、１０００サイクルの充放電後であってもリチウムイオン二次電池の電池容量減少の抑制を可能にし、サイクル特性の向上を可能にしたリチウムイオン二次電池モジュールを提供することができた。

１００…電池モジュール、２００…電池（リチウムイオン二次電池）、２０３…負極電極、３００…制御回路、３１０…測定部、３２０…演算部、３３０…閾電圧設定部、３４０…終止電圧設定部、３５０…記憶部、３６０…充放電制御部、６１０…組電池、Ｐ１…ピーク、ΔＱ_ｍａｘ…容量差の最大値、Ｖ１…初期電池のＰ１に対応する電圧、Ｖ２…劣化後のＰ１に対応する電圧

Claims (6)

1. 負極電極の表面にケイ素系活物質および黒鉛を含む負極合剤層を有するリチウムイオン二次電池と、該リチウムイオン二次電池の充放電を制御する制御回路とを備えた電池モジュールであって、
   前記制御回路は、
   前記リチウムイオン二次電池の充放電の電圧、電流および時間を測定する測定部と、
   前記電圧、電流、および時間に基づいて前記リチウムイオン二次電池の容量Ｑを算出し、該容量Ｑを前記電圧Ｖで微分した微分値ｄＱ／ｄＶを算出する演算部と、
   前記黒鉛のステージ構造に基づいて生じる前記微分値ｄＱ／ｄＶの低容量側のピークを特定して、該ピークにおける電圧を閾電圧に設定する閾電圧設定部と、
   前記閾電圧に基づいて前記リチウムイオン二次電池の放電終止電圧を設定する終止電圧設定部と、
   前記放電終止電圧に基づいて前記リチウムイオン二次電池の充放電を制御する充放電制御部と、
   前記閾電圧における前記容量と前記放電終止電圧における前記容量との容量差の最大値が予め記録された記憶部と、を備え、
   前記演算部は、前記測定部の測定結果に基づいて前記容量差を算出し、
   前記終止電圧設定部は、算出された前記容量差が記録された前記最大値よりも大きい場合に、前記放電終止電圧を、前記閾電圧における容量から前記最大値を減じた容量に対応する電圧に設定することを特徴とする電池モジュール。
2. 前記最大値は、前記ケイ素系活物質に基づく容量の２０％以下であることを特徴とする請求項１に記載の電池モジュール。
3. 前記ケイ素系活物質は酸化ケイ素であり、前記負極合剤層に含まれる該酸化ケイ素と前記黒鉛の合計の質量を１００ｗｔ％としたときに、前記負極合剤層は、該酸化ケイ素を２ｗｔ％以上かつ６５ｗｔ％以下の比率で含むことを特徴とする請求項２に記載の電池モジュール。
4. 前記負極合剤層は、前記酸化ケイ素を１０ｗｔ％以下の比率で含むことを特徴とする請求項３に記載の電池モジュール。
5. 請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の電池モジュールと、複数の前記リチウムイオン二次電池とを備えることを特徴とする組電池。
6. 個々の前記リチウムイオン二次電池を制御するセルコントローラを備え、該セルコントローラに前記充放電制御部が設けられていることを特徴とする請求項５に記載の組電池。

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