CN105723559A - 电池组件和组合电池 - Google Patents

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Abstract

电池组件(100)包括锂离子二次电池(200)和控制电路(300)。控制电路(300)包括：测量锂离子二次电池(200)的充放电的电压、电流和时间的测量部(310)；基于电压、电流和时间计算容量(Q)并计算容量(Q)对电压(V)微分得到的微分值(dQ/dV)的运算部(320)；确定因石墨的阶结构而产生的微分值(dQ/dV)的低容量侧的峰，并将该峰处的电压设定为阈值电压的阈值电压设定部(330)；基于阈值电压设定锂离子二次电池(200)的放电终止电压的终止电压设定部(340)；和基于放电终止电压对锂离子二次电池(200)的充放电进行控制的充放电控制部(360)。

Description

电池组件和组合电池
技术领域
本发明涉及电池组件和组合电池，尤其涉及包括锂离子二次电池的电池组件和组合电池。
背景技术
锂离子二次电池由于具有高能量密度，作为可在例如搭载于铁道、汽车等车辆上，或者存储太阳能发电或风力发电等产生的电力并将电力供给到电力系统等用途方面使用的电池受到关注。作为搭载了锂离子二次电池(以下适宜地称为“电池”)的汽车，例如有不安装发动机的零排放电动车、搭载发动机和二次电池两者的混合动力车以及从系统电源(Systempowersupply)直接充电的插电式混合动力车等。此外，锂离子二次电池在作为电力系统被切断的紧急时刻供给电力的固定式电力储存系统的用途方面也备受期待。
对于这样的多种用途，要求容量高且寿命长的电池。例如，即使环境温度变高、充放电循环不断反复，也要求可充入的电池电量即电池容量的减少率较低、电池容量的长期间维持率较高。此外，由于来自路面的辐射热或者车内的热传导，例如60℃以上高温环境下的保存特性和循环寿命也成为重要的性能要求。
当前作为电极材料普遍使用的石墨由于容量已达到接近大致的理论容量，看不到进一步实现电池高容量化的前景。因此，从电池高容量化的角度出发，人们开始研究使用Si系材料作为电极材料。然而，已知Si随充放电引起的膨胀收缩较大，容易因充放电的反复导致循环劣化。
鉴于这种情况，例如在专利文献1中公开了一种非水二次电池，其特征在于，在负极混合剂层中，令SiOx与石墨的总和为100质量％时，SiOx的比例为20～30质量％，并且负极的首次充放电效率比正极的首次充放电效率高。
此外，专利文献2中公开一种锂离子二次电池的寿命推算方法和劣化控制方法，其中随着充放电循环的经过，至少检测两次在进行了不同循环数的充放电时锂离子二次电池的放电后开路电压。在专利文献2中，对检测出的各电压值中的至少两个值关于各循环数描点，进而绘出经过各描点的圆弧，基于该圆弧的大小来推算锂离子二次电池的寿命。专利文献2认为，通过基于该推算寿命来控制锂离子二次电池的充电和放电，能够抑制劣化的加剧。
进一步地，专利文献3公开了一种非水电解质二次电池的放电控制方法，对使用了含锂硅氧化物作为负极活性物质的非水电解质二次电池进行放电，其特征在于，进行控制使得在负极电压相对于锂基准电极不超过0.6V的范围内进行放电。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-169300号公报
专利文献2：日本特开2009-162750号公报
专利文献3：日本特开平11-233155号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
发明人对电池的循环特性进行了专门研究后发现，在负极电极表面的负极混合剂层含有硅系活性物质的锂离子二次电池中，随着电池劣化的加剧，循环劣化被加速。因此，如专利文献1所述地仅规定电池的初始状态无法充分抑制电池劣化。此外，由于专利文献2记载的锂离子二次电池的放电后开路电压的变化是在电池劣化实际发生后才出现的，因此作为电池的长寿命化方法是并不够的。并且，专利文献3记载的方法由于除了正极电极和负极电极之外还需要第三个电极，因此降低了电池容量。
本发明鉴于上述问题而提出，其目的在于，提供能够提高锂离子二次电池的循环特性的电池组件和组合电池。
解决问题的技术手段
为实现上述目的，本发明的电池组件包括在负极电极表面具有含硅系活性物质和石墨的负极混合剂层的锂离子二次电池，和对该锂离子二次电池的充放电进行控制的控制电路，其特征在于，所述控制电路包括：测量所述锂离子二次电池的充放电的电压、电流和时间的测量部；基于所述电压、电流和时间计算所述锂离子二次电池的容量Q，并计算该容量Q对所述电压V微分得到的微分值dQ/dV的运算部；确定因所述石墨的阶结构而产生的所述微分值dQ/dV的低容量侧的峰，并将该峰处的电压设定为阈值电压的阈值电压设定部；基于所述阈值电压设定所述锂离子二次电池的放电终止电压的终止电压设定部；和基于所述放电终止电压对所述锂离子二次电池的充放电进行控制的充放电控制部。
发明效果
根据本发明的电池组件和组合电池，确定微分值dQ/dV中产生的低容量侧的峰，将该峰的电压设定为阈值电压，并基于该阈值电压设定锂离子二次电池的放电终止电压，由此能够提高锂离子二次电池的循环特性。
附图说明
图1是表示本发明实施方式1的电池组件的概要结构的电路图。
图2是基于图1所示的电池组件的运算部的运算结果的曲线图，(a)是横轴为容量Q、纵轴为微分值dQ/dV的曲线图，(b)是横轴为容量Q、纵轴为电压V的曲线图。
图3是示意性地表示图1所示的电池组件所具有的电池的内部结构的截面图。
图4是表示图1所示的电池的劣化的与图2对应的曲线图，(a)是横轴为容量Q、纵轴为微分值dQ/dV的曲线图，(b)是横轴为容量Q、纵轴为电压V的曲线图。
图5是说明图1所示的电池组件的动作的流程图。
图6是实施方式2中与图2对应的曲线图，(a)是横轴为容量Q、纵轴为微分值dQ/dV的曲线图，(b)是横轴为容量Q、纵轴为电压V的曲线图。
图7是说明本发明实施方式2的电池组件的动作的流程图。
图8是表示应用了图1所示的电池组件的电源装置之一例的图。
图9是表示应用了图1所示的电池组件的汽车的概要结构的图。
图10是表示图8所示的汽车所具有的电池组件的充电状态之变化的图。
具体实施方式
以下，参照附图针对本发明的电池组件和组合电池的实施方式进行说明。
[实施方式1]
首先针对本发明的电池组件的实施方式1进行说明。图1是表示本实施方式的电池组件100的概要结构的电路图。
<电池组件>
电池组件100包括作为锂离子二次电池的电池200和控制该电池200的充放电的控制电路300。电池200的正极端子和负极端子分别经控制电路300和开关S1、S2连接到充电用电源400和外部负载500。
(控制电路)
接着，针对电池组件100所具有的控制电路300详细地进行说明。控制电路300包括测量部310、运算部320、阈值电压设定部330、终止电压设定部340、存储部350和充放电控制部360。上述各部分由单一的或多个计算机单元构成，并且构成为可通过例如由通信总线等构成的输入输出部370交换数据。
构成控制电路300的各部分的计算机单元例如为由存储装置和CPU等构成的控制器、计算机系统或者微机。只要是能够输入信息进行运算并输出运算结果的单元即可，也可为计算机单元以外的其它结构。此外，控制电路300的各部分可由独立的基板实现，也可构成在同一设备上作为微机实现。此外，也可通过同一计算机单元实现控制电路300的各部分的功能。
测量部310包括与电池200的正极外部端子和负极外部端子连接的电压测量元件311和电流测量元件312。测量部310基于经输入输出部370从电压测量元件311和电流测量元件312输入的信号，来测量电池200的充放电的电压和电流。并且，测量部310还测量电池200的充电时间、放电时间、休止时间(待机时间)和非使用时间等。测量部310测得的电池200的电压、电流和各种时间信息例如经输入输出部370输入到存储部350中保存。
运算部320例如经输入输出部370参照保存在存储部350中的电池200的电压、电流和各种时间信息等进行积分等运算处理，并例如经输入输出部370将运算结果保存到存储部350中。运算部320基于它们的运算结果来决定例如电池200的放电或充电时间、放电或充电电压、放电或充电电流等电池200的充放电控制参数，并例如经输入输出部370将这些充放电控制参数保存到存储部350中。
此外，运算部320例如经输入输出部370参照保存在存储部350中的电池200的充放电的电压V、电流I和时间t等，基于该电压V、电流I和时间t等计算电池200的容量Q。具体地，运算部320利用电流I与时间t的积来计算充电容量作为容量Q。在本实施方式中使用充电容量作为容量Q，但也可使用放电容量。运算部320进一步计算由算出的容量Q对电压V微分得到的微分值dQ/dV。运算部320计算出的容量Q和微分值dQ/dV例如经输入输出部370输入到存储部350中保存。
图2是基于运算部320的运算结果的曲线图，(a)是横轴为充电容量Q、纵轴为微分值dQ/dV的曲线图，(b)是横轴为充电容量Q、纵轴为电压V的曲线图。
阈值电压设定部330例如经输入输出部370参照保存在存储部350中的容量Q和微分值dQ/dV，例如基于图2(a)所示的曲线图，确定微分值dQ/dV中产生的放电侧即低容量侧的拐点，即峰P1。该低容量侧的峰P1是由于电池200的负极所具有的负极混合剂层所含的石墨的阶结构(stagestructure)而出现的。在该峰P1的附近，即曲线图中标注了阴影的低容量区域R1中由双点划线表示的高容量侧的边界B1及其附近，产生了从石墨的第三阶(3rdstage)向第二阶(2ndstage)的转变。
此时，在图2(b)所示的容量Q与电压V的曲线中，在标注了阴影的低容量放电侧的区域R1的边界B1附近，对于电压V的比较小的变化，容量Q发生比较大的变化。由此，如图2(a)所示，在标注了阴影的低容量的区域R1的边界B1之处，在微分值dQ/dV中产生低容量侧的峰P1。阈值电压设定部330确定该峰P1并且将该峰P1的电压V1设定为阈值电压。阈值电压设定部330所设定的阈值电压V1例如经输入输出部370输入到存储部350中保存。
此外，在如图2(a)所示的曲线图中，在比低容量侧的峰P1更靠充电侧即高容量侧，微分值dQ/dV产生因石墨从第二阶段向第一阶段迁移而带来的高容量侧的峰P2。高容量侧的峰P2的顶点与低容量侧的峰P1的顶点不同，出现了比较平坦的部分。即，微分值dQ/dV在低容量侧具有比较尖锐的峰P1，而在高容量侧具有比较平缓的峰P2。
终止电压设定部340在初始状态下将电池200的放电终止电压设定为规定电压。终止电压设定部340在后述的基于微分值dQ/dV对电池200进行控制时，例如经输入输出部370参照保存在存储部350中的阈值电压V1，基于该阈值电压V1来设定电池200的放电终止电压。在本实施方式中，终止电压设定部340将电池200的放电终止电压设定为阈值电压V1。终止电压设定部340所设定的放电终止电压V1例如经输入输出部370输入到存储部350中保存。
充放电控制部360配置在电池200与外部负载500和充电用电源400之间。充放电控制部360例如经输入输出部370闭合外部负载500的开关S1，将电池200与外部负载500电连接，使电池200放电来对外部负载500进行电力供给。另外，充放电控制部360例如经输入输出部370断开外部负载500的开关S1，从而停止对外部负载500的电力供给。
充放电控制部360在后述基于微分值dQ/dV进行电池200的控制时，例如经输入输出部370参照保存在存储部350中的放电终止电压V1，基于放电终止电压V1控制电池200的充放电。在电池200放电时，充放电控制部360例如经输入输出部370参照测量部310的测量结果，在电池200的电压降低到放电终止电压V1时，停止对外部负载500的电力供给。
此外，充放电控制部360例如在电池200的电压降低到放电终止电压V1时，例如经输入输出部370闭合充电用电源400的开关S2，使电池200与充电用电源400电连接，进行电池200的充电。在电池200充电时，充放电控制部360例如经输入输出部370参照测量部的测量结果，在电池200的电压达到规定的充电终止电压时，例如经输入输出部370断开充电用电源400的开关S2，完成电池200的充电。此外，充放电控制部360经输入输出部370参照保存在存储部350中的充放电控制参数，从而控制电池200的充放电，使得充放电时电池200的电压和电流成为期望的状态。
存储部350构成为可保存测量部310、运算部320、阈值电压设定部330、终止电压设定部340和充放电控制部360例如经输入输出部370彼此交接的数据。存储部350的具体结构并无特别限制，例如可使用软盘(FD)(注册商标)、硬盘驱动器(HDD)等磁记录介质。此外，也可使用随机访问存储器(RAM)、闪存(USB存储器等)等半导体介质作为存储部350。进一步地，也可使用CD光盘(CD-R、CD-RW等)、数字多功能光盘(DVD-R、DVD+R、DVD+RW、DVD-RW、DVD-RAM等)、HD-DVD、蓝光光盘等光存储介质作为存储部350。
此外，也可以不在控制电路300中设置存储部350，使测量部310、运算部320、阈值电压设定部330、终止电压设定部340和充放电控制部360不经存储部350而彼此直接地交接数据。
此外，为了测量电池200的温度，例如也可设置热电偶、热敏电阻等温度测量单元，不过此处省略了图示。这种情况下，优选将温度测量单元测量到的温度例如经输入输出部370保存到存储部350中，运算部310参照保存在存储部350中的电池200的温度，在各种运算中进行温度修正。由此，能够根据温度最优地控制电池200的充放电，能够实现更准确的充放电控制。
(锂离子二次电池)
接着，针对本实施方式的电池组件100所具有的电池200的结构之一例，利用图3详细地进行说明。图3是示意性地表示电池200的内部结构的截面图。
电池200为锂离子二次电池，包括正极201、隔膜202、负极203、电池容器即电池罐204、正极集电极耳205、负极集电极耳206、内盖207、内压释放阀208、垫圈209、正温度系数(Positivetemperaturecoefficient，PTC)电阻元件210、电池盖211和轴芯212。电池盖211是由内盖207、内压释放阀208、垫圈209和PTC电阻元件210构成的一体化部件。此外，正极201、隔膜202和负极203卷绕在轴芯212上。
正极201由正极活性物质、导电剂、粘结剂和集电体构成，集电体的表面具有由正极活性物质、导电剂和粘结剂构成的正极混合剂层。
举例正极活性物质，LiCoO2、LiNiO2和LiMn2O4是代表性的例子。除此之外，可列举出LiMnO3、LiMn2O3、LiMnO2、Li4Mn5O12、LiMn2-xMxO2(其中M是选自Co、Ni、Fe、Cr、Zn、Ti中的至少一种，x＝0.01～0.2)、Li2Mn3MO8(其中M是选自Fe、Co、Ni、Cu、Zn中的至少一种)、Li1-xAxMn2O4(其中A是选自Mg、B、Al、Fe、Co、Ni、Cr、Zn、Ca中的至少一种，x＝0.01～0.1)、LiNi1-xMxO2(其中M是选自Co、Fe、Ga中的至少一种，x＝0.01～0.2)、LiFeO2、Fe2(SO4)3、LiCo1-xMxO2(其中M是选自Ni、Fe、Mn中的至少一种，x＝0.01～0.2)、LiNi1-xMxO2(其中M是选自Mn、Fe、Co、Al、Ga、Ca、Mg中的至少一种，x＝0.01～0.2)、Fe(MoO4)3、FeF3、LiFePO4和LiMnPO4等。
从易于测量电位的角度出发，正极活性物质优选包含以下式(1)所示的锂复合氧化物，尤其优选包含LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2。
LiNiaMnbCocMdO2……(1)
上述式(1)中，M表示选自Fe、V、Ti、Cu、Al、Sn、Zn、Mg、B、W中的至少一种，a、b、c和d分别为满足0.2≤a≤0.8、0.1≤b≤0.4、0≤c≤0.4、0≤d≤0.1的值，并且满足a+b+c+d＝1的关系。此外，在上述各例示物质中，例如记载有“M”、“x”等各例示物质中重复的符号，但这些符号在各例示物质中分别是独立的。在以下的记载中，如无特别指定则也是同样的。
正极活性物质的粒径通常被规定为由正极活性物质、导电剂和粘结剂形成的混合剂层的厚度以下。在正极活性物质的粉末中含有混合剂层厚度以上大小的粗粒的情况下，最好预先通过筛分分级或气流分级等除去粗粒，制备混合剂层厚度以下的颗粒。此外，正极活性物质由于一般为氧化物类，电阻较高，因此使用用于弥补导电性的由碳粉构成的导电剂。由于正极活性物质和导电剂都通常为粉末，可在粉末中混合粘结剂，能够使粉末结合并同时粘着到集电体上。
正极201的集电体使用厚度为10～100μm的铝箔、厚度为10～100μm且孔径为0.1～10mm的穿孔铝箔、多孔金属网(expandedmetal)或泡沫金属板等。除了铝之外，也可采用不锈钢或钛等材质。在本实施方式中，对材质、形状、制造方法等不加以限制，可使用任意的集电体。对于由正极活性物质、导电剂、粘结剂和有机溶剂混合得到的正极浆料，通过刮涂(doctorblade)法、浸涂(dipping)法或喷涂(spray)法等使其附着到集电体上，之后使有机溶剂干燥，利用辊压来加压成形，从而能够制备在集电体表面具有正极混合剂层的正极201。此外，通过多次进行从涂布到干燥的过程，能够在集电体上层叠多层正极混合剂层。
负极203由负极活性物质、粘结剂和集电体构成，在集电体的表面具有由负极活性物质、导电剂和粘结剂构成的负极混合剂层。在需要电池200高速充放电的情况下，有时会进一步地在负极混合剂层中添加导电剂。在负极活性物质中，作为硅系活性物质含有金属硅及其合金、硅的低价氧化物LixSiOy(0≤x、0＜y＜2)中的能与锂形成合金的材料或者形成金属互化物的材料等。
令负极活性物质中所含的硅系活性物质与石墨的质量总和为100wt％时，负极活性物质包含2wt％以上且65wt％以下的硅系活性物质，并以35wt％以上且98wt％以下的比例包含石墨。在硅系活性物质的比例小于2wt％的情况下，由于硅系活性物质的容量对电池200的高容量化带来的益处有限，并且硅系活性物质引起的电池200的劣化也较小，因此暂时的容量降低的影响容易显现出来。此外，在硅系活性物质的比例大于65wt％的情况下，图2(a)所示的峰P1不够明显，电池组件100容易产生误动作。
负极活性物质所含的硅系活性物质的上述比例优选为30wt％以下，更加优选为10wt％以下。由此，能够提高电池200的循环容量维持率，改善循环时的放电累计容量的平衡。
作为硅系活性物质，尤其优选使用SiOx(氧化硅)。其中O与Si的原子比x为0.5≤x≤1.5。SiOx与硅系合金相比，循环劣化小，能够在电池200中最大限度地发挥良好的循环特性。上述SiOx优选包含Si的结晶相和非晶相。例如，非晶质的SiO2基质中包含Si——例如微晶Si分散于其中的结构，只要该非晶质的SiO2与分散于其中的Si合起来的上述原子比x满足0.5≤x≤1.5即可。
负极活性物质所含的石墨的层间距离(d002)优选为0.335nm以上、0.338nm以下。由于石墨的电位曲线具有阶结构(stagestructure)，通过使负极203具有的负极混合剂层包含这种石墨，能够大幅提高锂离子二次电池的循环特性。负极活性物质中所用的石墨是以可化学地吸附/释放锂离子的天然石墨、人造石墨、中间相碳、膨胀石墨、碳纤维、气相成长碳纤维、沥青系碳质材料、针状焦炭、石油焦炭和聚丙烯腈系碳纤维等为原料制造的。此外，上述的石墨层间距离(d002)可利用XRD(X-RayDiffractionMethod，X射线粉末衍射法)等来测量。
硅系活性物质和石墨原料的碳颗粒优选为在颗粒表面设置有导电性的包覆层，即为核壳结构的包覆颗粒。作为包覆层，例如可举非晶碳包覆为例。非晶碳包覆层的原材料并不特别限定，例如可使用酚醛树脂(例如热塑性酚醛树脂)、萘、蒽、杂酚油等作为多环芳香烃的非晶碳质材料。为了形成包覆层，例如将非晶碳材料稀释在有机溶剂中，并使碳颗粒分散于其中，在碳颗粒表面附着非晶碳材料。接着，过滤取出附着了非晶碳材料的碳颗粒材料并使其干燥来除去有机溶剂，进一步进行加热处理，在碳颗粒表面形成基于非晶碳材料的包覆层，制得包覆碳颗粒。加热处理温度例如优选为200℃以上1000℃以下的范围，更优选例如500℃以上800℃以下的范围。加热处理时间例如优选为1小时以上50小时以下的范围。
此外，负极活性物质也可适当地包含第三种活性物质。例如可选择非石墨化碳、铝、锡等金属和它们的合金、含锂的过渡金属氮化物Li(3-x)MxN、以及锡的低价氧化物LixSnOy中的能与锂形成合金的材料或者形成金属互化物的材料。作为第三种负极活性物质并没有特别的限制，也可使用上述之外的材料，但优选在图2(a)所示的峰P1附近不存在特征性的电位变化。在峰P1附近还存在其它峰的情况下，存在电池组件100容易产生误动作的可能。非石墨化碳是除了上述石墨之外的碳材料，可吸附和释放锂离子。它包括石墨层的间隔在0.34nm以上、通过2000℃以上高温热处理变化成石墨的碳材料、由五元环或六元环的环状烃、环状含氧有机化合物通过热解而合成的非晶碳材料等。
一般地，由于负极活性物质为粉末，所以将负极活性物质与粘结剂混合，使粉末结合并同时涂布粘着到集电体上。本实施方式的电池200的负极203中，负极活性物质的粒径最好为由负极活性物质和粘结剂构成的负极混合剂层的厚度以下。在负极活性物质的粉末中存在粒径为负极混合剂层厚度以上的粗粒的情况下，最好预先通过筛分分级或气流分级等除去粗粒，使用负极混合剂层厚度以下的颗粒。
负极混合剂层优选与负极集电体的表面紧密接触。负极混合剂层的厚度并无特别限定，优选为1～200μm的范围。
粘结剂的材质并无特别限定，例如能够使用苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素、聚偏氟乙烯(PVDF)以及它们的混合材料或复合材料。优选为苯乙烯-丁二烯橡胶与羧甲基纤维素的混合物。
作为负极203的集电体，可使用厚度为10～100μm的铜箔、厚度为10～100μm且孔径为0.1～10mm的穿孔铜箔、多孔金属网或泡沫金属板等。除了铜之外，也可采用不锈钢、钛或镍等材质。在本实施方式中，对材质、形状、制造方法等不加以限制，可使用任意的集电体。
对于由上述负极活性物质、粘结剂和有机溶剂混合得到的负极浆料，通过刮涂法、浸涂法或喷涂法等使其附着到集电体上，之后使有机溶剂干燥，利用辊压来加压成形，从而能够制备在集电体表面具有负极混合剂层的负极203。此外，通过多次进行从涂布到干燥的过程，能够在负极203的集电体表面形成多层混合剂层。
在通过以上方法制备的正极201和负极203之间配置隔膜202，防止正极201与负极203短路。隔膜202可使用由聚乙烯、聚丙烯等构成的聚烯烃系高分子片材，或者由聚烯烃系高分子与以4氟化聚乙烯为代表的氟系高分子片材熔敷而成的双层结构。为了使隔膜202在电池温度变高时不会收缩，可在隔膜202表面形成薄层状的陶瓷和粘结剂的混合物。这些隔膜202由于必须在电池200充放电时使锂离子透过，因此通常只要细孔径为例如0.01μm以上10μm以下，孔隙率例如为20％以上90％以下，则可用于锂离子二次电池。
将这样的隔膜202配置在正极201和负极203之间，制备卷绕在轴芯212上的电极组。轴芯212只要能够支持正极201、隔膜202和负极203即可，可使用公知的任意部件。电极组除了图3所示的圆筒形状，还可为各种形状，例如由长条状电极层叠而形成，或者由正极201和负极203卷绕成扁平状等任意形状而形成等。
电池容器204的形状配合电极组的形状，可选择圆筒形、扁平长圆形、扁平椭圆形、方形等形状。电池容器204的材质可从铝、不锈钢、镀镍钢制品等对非水电解质具有耐腐蚀性的材料中选择。此外，在电池容器204与正极201或负极203电连接的情况下，在与非水电解质接触的部分，要选择电池容器204的材料使得不会发生电池容器204的腐蚀或因与锂离子的合金化而导致材料变质。
将电极组装入电池容器204中，使负极集电极耳206与电池容器204的内壁连接，并将正极集电极耳205连接到电池盖211的底面。在电池200密封前，将电解液注入电池容器204内部。电解液的注入方法有，在电池盖211敞开的状态下使电极组直接浸渍于电解液中的方法，和从设置在电池盖211上的注入口注入电解液的方法。之后，使电池盖211与电池容器204紧密接触，密封整个电池200。在设置有电解液注入口的情况下，将其也密封。关于将电池200密封的方法，使用焊接、敛缝等公知的技术。
作为本实施方式中可使用的电解液的代表例，有在由碳酸亚乙酯混合了碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸甲乙酯等得到的溶剂中，作为电解质溶解了六氟磷酸锂(LiPF6)或氟硼酸锂(LiBF4)所得的溶液。在本实施方式中，并不对溶剂和电解质的种类、溶剂的混合比加以限制，也可使用其它电解液。
作为电解液可使用的非水溶剂的例子，有碳酸丙烯酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯、γ-丁内酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、1,2-二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、丙酸甲酯、丙酸乙酯、磷酸三酯、原甲酸三甲酯、二氧戊环、二乙醚、环丁砜、3-甲基-2-恶唑烷酮、四氢呋喃、1,2-二乙氧基乙烷、氯代碳酸亚乙酯或氯代碳酸丙烯酯等非水溶剂。只要不在本实施方式的电池200内置的正极201和负极203上分解，可使用除此之外的溶剂。
作为电解质的例子，有LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、或以三氟甲烷磺酰亚胺锂为代表的锂的酰亚胺盐等多种锂盐。将这些盐溶解在上述溶剂中而制成的非水电解液可作为电池用电解液使用。只要不会在本实施方式的电池200内置的正极201和负极203上分解，也可使用除此之外的电解质。作为电解质，在使用固体高分子电解质(聚合物电解质)的情况下，可使用聚环氧乙烷、聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚六氟丙烯、聚环氧乙烷等离子传导性聚合物作为电解质。在使用这些固体高分子电解质的情况下，具有可省略隔膜202的优点。进一步地，作为电解质可使用离子性液体。例如，可从1-ethyl-3-methylimidazoliumtetrafluoroborate(EMI-BF4)、锂盐LiN(SO2CF3)2(LiTFSI)与三甘醇二甲醚和四乙二醇二甲醚的混合配合物、环状季铵系阳离子(例如N-methyl-N-propylpyrrolidinium)、以及酰亚胺系阴离子(例如bis(fluorosulfonyl)imide)中选择不会在正极201和负极203上分解的组合，用于本实施方式的电池200中。
以下，针对具有上述电池200和控制电路300的本实施方式的电池组件100的作用进行说明。
发明人进行深入研究后得知，对于负极203具有由硅系活性物质和石墨混合得到的负极活性物质所构成的负极混合剂层的电池200而言，放电终止容量的控制对于循环特性的改善是很重要。即，发明人得知，对于使用了负极混合剂层含硅系活性物质和石墨的负极203的电池200，在使用了某一定容量以下的放电范围的情况下，劣化会加剧。进一步地，发明人进行深入研究后还得知，作为电池200劣化的原因，负极混合剂层含硅系活性物质和石墨的负极203的驱动范围是很重要的。即，如果在负极203的放电侧亦即图2(a)和图2(b)所示的区域R1中循环使用电池200，则电池200的劣化将加剧。
另一方面，负极203的驱动范围随着负极203吸附的Li发生失活、电池200发生劣化而向放电侧移动。其结果是，负极的放电侧区域向电池的充电侧移动。即，随着电池200的劣化，图2(a)和图2(b)所示的峰P1的位置如图4(a)和图4(b)所示地向高电压V2、高容量侧移动，劣化严重的区域R1的边界B1向高容量侧移动。因此，即使在电池200开始使用时，利用放电终止电压V1和充电容量Q设定电池200的驱动范围，以使用劣化比低容量侧区域R1小的高容量侧区域R2，负极的驱动范围也会如图4(b)所示地向电池高容量侧移动，变成开始使用劣化严重的区域R3。因此，在将电池200的充放电所用的放电终止电压V1和充电容量Q的范围固定的情况下，随着电池200的使用，循环劣化加速加剧。
负极203的驱动范围向放电侧移动的程度受电池200的驱动方法、放置温度等环境因素和制造时的偏差等大幅度地影响。而且，对于负极203的驱动范围的移动的程度，电池200的驱动方法或放置温度等环境因素受用户使用方式大幅度地影响。因此，即使在相同条件下制造的电池200，根据电池200的电压的绝对值或电池200的劣化率无法判断负极203的驱动范围的移动程度。
发明人为了解决上述问题，经过深入研究后发现，基于容量Q与容量Q对电压V微分得到的微分值dQ/dV在低容量侧的拐点亦即图2(a)和图4(a)所示的峰P1，通过在满足规定条件的情况下适当地改变电池200的充放电条件，能够提供可提高电池200的循环特性的电池组件100。此外，在本实施方式中，使用dQ/dV作为微分值，但也可使用dV/dQ作为微分值。但由于dV/dQ与dQ/dV相比，峰P1稍微有不明显的倾向，电池组件100容易发生误动作。
此外，发明人进行深入研究后发现，在负极的负极混合剂层包含由硅系活性物质和石墨混合得到的负极活性物质的锂离子二次电池中，若在比拐点即图2(a)和图4(a)所示的峰P1更靠放电侧的区域R1、R3进行循环驱动，则循环劣化严重。换而言之，如果在比峰P1更靠充电侧的范围中使用电池200，则能够提供高容量且可长寿命地使用电池200的电池组件100。
图5是说明图1所示的本实施方式的电池组件100的动作的流程图。
电池组件100在图5所示的步骤S101中，通过控制电路300判断是否开始基于微分值dQ/dV进行控制。具体地，例如通过运算部320经输入输出部参照保存在存储部350中的测量部310的测量结果，判断是否开始基于微分值dQ/dV进行控制。运算部320在判断为开始基于微分值dQ/dV进行控制时，向充放电控制部360发出开始基于微分值dQ/dV进行控制的指令，进入步骤S102。
作为运算部320判断是否开始基于微分值dQ/dV进行控制时的判断基准，可列举以下的例子。例如，在电池200经规定的次数达到充电终止电压时，电池200经规定的次数达到放电终止电压时，电池200中充放电时间的累计达到规定时间时，电池200的充放电容量的累计达到规定的容量时，或者外部负载500消耗了规定的电量时等。
在决定上述判断基准时，优选考虑电池200的设计寿命、正极201和负极203的材料、电池200的用途等来决定。在电池200开始使用起至开始基于微分值dQ/dV进行控制为止的时间间隔较长的情况下，存在电池200的劣化加深、劣化抑制效果变小的风险。另一方面，在电池200开始使用起至开始上述控制为止的时间间隔较短的情况下，存在电池组件100发生误动作的可能。
此外，优选以电池200的荷电状态(SOC，StateofCharge)较低作为开始基于微分值dQ/dV进行控制的条件。这是因为，在SOC高的情况下，难以测量图2(a)所示的微分值dQ/dV的峰P1，只会构成误差因素。这种情况下，为了降低SOC，在开始基于微分值dQ/dV进行控制之前，可进行使电池200放电的控制。
在步骤S102中，从运算部320接收到开始基于微分值dQ/dV进行控制的指令的充放电控制部360开始电池200的充电。例如，充放电控制部360经输入输出部370断开外部负载500的开关S1，闭合充电用电源400的开关S2，将充电用电源400与电池200电连接，从而对电池200充电。充放电控制部360例如经输入输出部370参照保存在存储部350中的测量部310的测量结果，当电池200的电压达到规定的充电终止电压时，进入步骤S103。
在步骤S103中，运算部320如上所述地计算电池200的容量Q，并且计算容量Q对电压V微分得到的微分值dQ/dV，进入步骤S104。
在步骤S104中，阈值电压设定部330例如基于图2(a)所示的曲线图，确定微分值dQ/dV中产生的放电侧的拐点，即峰P1。
在比图2(b)所示的低容量侧区域R1更靠高容量侧的区域R2的范围内开始电池200的使用的情况下，在因电池200劣化而导致图中曲线向高容量侧移动之前，检测不到峰P1。像这样，在不存在峰P1、无法通过阈值电压设定部330确定峰P1的情况下(否)，进入步骤S105。在步骤S105中，充放电控制部360维持当前的放电终止电压的设定，结束电池200的基于微分值dQ/dV的控制。
另一方面，由于电池200的劣化，如图4(a)和图4(b)所示，当曲线图的峰P1的位置移动到高容量侧时，在电池200使用中的充电容量Q的区域R2的范围内出现峰P1。像这样，在电池200的充电容量Q的使用范围内存在峰P1、通过阈值电压设定部330能够确定峰P1的情况下(是)，进入步骤S106。
在步骤S106中，阈值电压设定部330如上所述地将所确定的峰P1处的电压V1设定为阈值电压，进入步骤S107。
在步骤S107中，终止电压设定部340基于阈值电压V1设定电池200的放电终止电压。在本实施方式中，终止电压设定部340将电池200的放电终止电压设定为与阈值电压V1相等或比阈值电压V1高的电压，并进入步骤S105。在步骤S105中，充放电控制部360结束电池200的基于微分值dQ/dV的控制。
如上所述，由于控制电路300对电池200基于微分值dQ/dV进行控制，即使在因电池200的劣化导致峰P1如图4(b)所示地移动到高容量侧的情况下，也能够将二次电池200的放电终止电压重新设定为与微分值dQ/dV的峰P1对应的电压V2。由此，能够不在电池200易于劣化的、比峰P1更靠低容量侧的区域R3中使用电池200。这样，根据本实施方式的电池组件100，能够通过控制电路300将电池200的放电终止电压逐次地设定为基于微分值dQ/dV的最佳电压V2，始终在不易劣化的充电容量Q的范围内使用电池200。
如上所述，根据本实施方式的电池组件100，通过确定微分值dQ/dV中产生的低容量侧的峰P1，将该峰P1处的电压V2设定为阈值电压，并基于该阈值电压V2来设定电池200的放电终止电压，能够提高电池200的循环特性。
此外，作为使放电终止电压上升的方法，只要是有望使放电终止电压实质性上升的充放电条件，则也可使用别的方法。具体地，有减少极限放电容量、将SOC与电压的关系整体地向充电侧移动的方法等。最好在考虑了电池的设计寿命、正负极的材料、电池的用途等的基础上设定，优选预先分析充放电条件变化时的电池寿命，再设定对电池用途的影响小且误动作少的、效果大的充放电条件。
<组合电池>
在上述电池组件100中，可通过将多个电池200串联或并联，来构成组合电池。这种情况下，优选对每个电池200设置单体控制器。单体控制器是用于管理各电池200的状态的电子电路装置，作为一个例子，可举出在电路基板上安装与各电池200对应设置的单体管理用集成电路元件、用于更改各电池200的蓄电状态的电路元件、用于检测各电池200的电压的电路、光电耦合器等绝缘元件、构成除噪电路的电路元件和构成保护电路的电路元件等的结构。根据具有这种结构的组合电池，能够获得与上述电池组件100相同的效果。
此外，在由多个电池200并联构成的组合电池中，通过设置可变电阻，将进行了放电终止电压的修正的电池200一侧的电流值减少，能够有望获得抑制组合电池内各电池200的劣化偏差的效果。此外，在由多个电池200串联构成的组合电池中，通过将进行了上述修正的电池200的充电电压提高，能够有望获得抑制各电池200的劣化偏差的效果。
[实施方式2]
接着，针对本发明电池组件的实施方式2，引用实施方式1的图1至图7进行说明。
如图6所示，本实施方式的电池组件100与上述实施方式1的不同点在于，对于电池200，即使在比图2(a)所示的峰P1更靠放电侧即比峰P1更靠低容量侧的区域R1的一部分，也使用ΔQmax这一区域。由于其它方面与实施方式1相同，因此对相同的部分标注相同标记并省略说明。
本实施方式的电池组件100在使用电池200时，将比图2(a)所示的微分值dQ/dV与充电容量Q的曲线图的峰P1处的充电容量Q1更低、且能够抑制电池200的劣化的容量范围的放电侧边界的充电容量Q2作为充电容量Q的下限值，即作为放电终止容量。
电池200的充电容量Q的下限值即充电容量Q2与微分值dQ/dV的峰P1处的充电容量Q1之间的容量差ΔQ，优选为例如基于电池200所具有的负极203的负极混合剂层中包含的硅系活性物质而带来的容量QSi的20％以下。即，上述的容量差ΔQ与硅系活性物质的容量QSi优选满足下述式(2)的关系。
ΔQ≤αQSi(α为满足0＜α≤0.2的常数)……(2)
在上述式(2)中，当α大于0.2时，难以实现必要的循环劣化的抑制。电池200所具有的负极203的负极混合剂层中包含的硅系活性物质的容量QSi可根据负极活性物质中的硅系活性物质的混合率和活性物质的种类来确定。在难以确定硅系活性物质的容量QSi的情况下，可将电池200以1/10C以下的低速率放电时从图2(a)所示的拐点即峰P1处的容量Q1开始放电至到达负极203的电位为2.0V的放电终止电压时的放电容量替换作为αQSi。
α优选根据用途而设定，如果减小α的值，则寿命特性良好，如果增大则可减少暂时性的容量降低。基于上述式(2)的容量差ΔQ的最大值ΔQmax＝αQSi优选预先记录并保存在控制电路300的存储部350中。即，在本实施方式中，控制电路300包括预先记录了阈值电压V1处的容量Q1与放电终止电压处的容量之间的容量差ΔQ的存储部350。
接着，针对本实施方式的电池组件100的动作进行说明。图7是针对图5所示的步骤S107中放电终止电压的设定的细节进行说明的流程图。
本实施方式的电池组件100与实施方式1的不同点在于，图5所示的步骤S107包括从图7所示的步骤S107a到步骤S107d的步骤。其它的动作由于与实施方式1的电池组件100相同，故省略说明。
电池200在开始使用起的规定的期间，例如在比图2(a)所示的微分值dQ/dV与充电容量Q的曲线图的峰P1更靠充电侧即高容量侧的范围R2中使用。
在步骤S107a中，运算部320例如经输入输出部370参照保存在存储部350中的测量部310的测量结果，基于该测量结果计算阈值电压V1处的容量Q1与放电终止电压处的容量之间的容量差ΔQ，进入步骤S107b。
在步骤S107b中，运算部320例如经输入输出部370参照保存在存储部350中的容量差ΔQ的最大值ΔQmax＝αQSi，判断计算出的容量差ΔQ是否为最大值ΔQmax以下，即是否满足上述式(2)。
在步骤S107b中，令峰P1因电池200劣化而向高容量侧移动的情况下，峰P1的容量减去放电终止容量所得的容量差ΔQ为容量差ΔQ的最大值ΔQmax以下。此时，运算部320判断为容量差ΔQ为最大值ΔQmax以下(是)，进入步骤S107c。
在步骤S107c中，终止电压设定部340维持电池200的放电终止电压，进入步骤S105。
但如果在步骤S107b中，在峰P1时的容量减去放电终止电压处的容量所得的容量差ΔQ比最大值ΔQmax大的情况下，运算部320判断为容量差ΔQ并不为最大值ΔQmax以下(否)，进入步骤S107d。即，在计算出的容量差ΔQ比所记录的最大值ΔQmax＝αQSi大的情况下，进入步骤S107d。
在步骤S107d中，终止电压设定部340将放电终止电压设定为阈值电压V1处的容量Q1减去最大值ΔQmax得到的容量所对应的电压，进入步骤S105。
根据本实施方式的电池组件100和具有电池组件100的组合电池，即使在比图2(a)所示的峰P1更靠放电侧即比峰P1更靠低容量侧的区域R1的一部分也能够使用电池200。因此，不仅可获得与实施方式1的电池组件100和组合电池相同的效果，还能够将因提高电池200的放电终止电压而导致的暂时性的容量减少控制在最小限度。
[电源装置]
以下，针对可采用上述实施方式的电池组件100的电源装置进行说明。图8是表示电源装置之一例的图，是表示混合动力车的驱动系统的框图。
驱动系统包括具有上述实施方式中说明的电池组件100的组合电池610、监视组合电池610的电池监视装置600、将来自组合电池610的直流电力转换成三相交流电力的逆变装置700和车辆驱动用的电动机800。电动机800由来自逆变装置700的三相交流电力驱动。逆变装置700与电池监视装置600由CAN通信所连接，逆变装置700相对于电池监视装置600起到上级控制器的功能。此外，逆变装置700基于来自更上级的控制器(未图示)的指令信息而动作。
逆变装置700包括功率组件710、MCU720和用于驱动功率组件710的驱动电路730。功率组件710将从组合电池610供给的直流电力转换成用于驱动电动机800的三相交流电力。此外，在连接到功率组件710的强电线路HV+、HV－之间设有约700μF～约2000μF左右的大容量平滑电容器，不过图中未示出。该平滑电容器的作用是，减少施加在设置于电池监视装置600中的集成电路上的电压噪声。
在逆变装置700的动作开始状态下，平滑电容器的电荷大致为0，当继电器RL闭合时，平滑电容器中流入很大的初始电流。这样，存在继电器RL因该大电流而烧熔破损的危险。为了解决该问题，MCU720根据来自更上级的控制器的命令，在电动机800的驱动开始时，使预充电继电器RLP从开状态变成闭状态，对平滑电容器充电，之后使继电器RL从开状态变成闭状态，开始从组合电池610对逆变装置700供给电力。在对平滑电容器充电时，利用电阻RPRE限制最大电流同时进行充电。通过执行这样的动作，保护了继电器电路，并且能够将单体电池和逆变装置700中流动的最大电流减小到规定值以下，能够维持高安全性。
此外，逆变装置700控制从功率组件710对电动机800的转子供给的交流电力的相位，在车辆制动时，使电动机800以发电机的方式工作。即，进行再生制动控制，将发电机运转而产生的电力再生到组合电池610中，对组合电池610充电。在组合电池610的充电状态相比基准状态降低的情况下，逆变装置700使电动机800作为发电机运转。电动机800产生的三相交流电力通过功率组件710转换成直流电力供给到组合电池610。其结果是，组合电池610被充电。
另一方面，在电动机800动力运转的情况下，MCU720根据上级控制器的命令控制驱动电路730，来控制功率组件710的开关动作，产生相对于电动机800的转子的旋转为进相方向的旋转磁场。在这种情况下，从组合电池610向功率组件710供给直流电力。此外，在通过再生制动控制对组合电池610充电的情况下，MCU720控制驱动电路730来控制功率组件710的开关动作，产生相对于电动机800的转子的旋转为滞相方向的旋转磁场。这种情况下，从电动机800向功率组件710供给电力，功率组件710的直流电力被供给到组合电池610。结果是电动机800起到发动机的作用。
逆变装置700的功率组件710高速进行导通和切断动作来进行直流电力与交流电力之间的电力转换。此时，由于高速地切断大电流，因直流电路所具有的电感而产生较大的电压变动。为了抑制该电压变动，设置上述的大容量平滑电容器。
组合电池610由串联的两个电池块610A、610B构成。各电池块610A、610B包括串联的16个的单体电池。电池块610A与电池块610B之间经串联了开关和熔断器的维护/检修用的断路装置SD(servicedisconnect)串联连接。通过断开该断路装置SD来切断电路的直连电路，即使电池块610A、610B的某处与车辆之间在一处形成连接电路也不会有电流流过。通过这样的结构，能够维持更高的安全性。此外，即使在检修时人触碰到HV+和HV－之间，也不会有高压施加到人体上，因此比较安全。
组合电池610与逆变装置700之间的强电线路HV+上设置了具有继电器RL、电阻RP和预充电继电器RLP的电池断路单元BDU。电阻RP和预充电继电器RLP的串联电路与继电器RL并联。
电池监视装置600主要进行各电池电压的测量、总电压的测量、电流的测量、电池湿度和电池的容量调整等。为此而设有IC(集成电路)1～1C6作为单体控制器。设置在各电池块610A、610B内的16个单体电池分别被划分至三个电池组，对各电池组设置一个集成电路。单体控制器具有进行各电池的管理的功能，例如进行电池电压的监视、过充电/过放电检测、电池间电压的均衡等。图1所示的充放电控制部360、电压检测元件311和电流检测元件321设置在该单体控制器中。
1C1～1C6包括通信系统602和1比特通信系统604。在用于进行电池电压的读取和各种命令的发送的通信系统602中，经绝缘元件(例如光电耦合器)PH以菊花链方式与微机630进行串行通信。1比特通信系统604用于发送检测到电池过充电时的异常信号。在图1所示的例子中，通信系统602分为面向电池块610A的IC1～IC3的上位通信线路和面向电池块610B的IC4～IC6的下位通信线路。
微机630具有作为单体控制器(IC1～IC6)的上级控制器的功能，进行组合电池610的监视(从总电压监视器、电流监视器、温度监视器、单体控制器获取信息等)、外部电路的控制(继电器控制等)、电池状态的检测(SOC计算、劣化状态、容许充放电电流计算等)、各种诊断(过充电保护、过放电保护、漏电检测、故障检测等)等。
在电池断路单元BDU内设有霍尔元件等电流传感器Si，电流传感器Si的输出被输入到微机630。关于组合电池610的总电压和温度的信号也被输入到为微机630，分别被微机630的AD转换器(ADC)测得。温度传感器设置在电池块610A、610B的多个位置。
图1所示的测量部310、运算部320、阈值电压设定部330、终止电压设定部340、存储部350和输入输出部370设置在电池监视装置600内，上述实施方式中说明的基于微分值dQ/dV进行的电池200的充放电控制由电池监视装置600进行。作为改变放电终止电压的方法，可通过SOC计算的变更、过放电保护等方法进行。
此外，在上述实施方式中，以车辆搭载用锂离子二次电池为例进行了说明，但本发明并不限定于车辆搭载用，也可应用于在存储太阳能发电或风力发电等产生的电力并将电力供给到电力系统等用途方面使用的锂离子二次电池的锂离子二次电池组件。
[汽车]
接着，针对具有上述实施方式的电池组件100和组合电池的汽车之一例进行说明。图9是表示插电式混合动力车的概要结构的图。
制造12组与上述电源装置之例中说明的电池块610A、610B相同规格的电池块，将这些电池块串联连接制成蓄电池920。接着，使用蓄电池920、方向盘921、控制装置922、加速器923、信号线缆924、转换器925和电力线缆926制造与插电式混合动力车相同结构的驱动系统。此外，将插电式混合动力车的电动机927和车轮928替换成充放电装置。该充放电装置对应图1所示的外部负载500和充电用电源400，消耗来自电池组件100的电力，并将再生能量供给到电池组件100。此外，控制装置922具有图1所示的控制电路300。
使用该驱动系统进行了与将蓄电池920搭载到插电式混合动力车时相同的驾驶实验。蓄电池920可设置在插电式混合动力车的车体底部。
在驾驶者操作了方向盘921或踩踏了加速器923的情况下，控制装置922通过信号线缆924对转换器925传递信号。转换器925进行从控制装置922传递来的信号的运算处理，使来自蓄电池920的输出增减，经电力线缆926控制电动机927的耗电量，能够进行车轮928的加速或制动。在加速时消耗存储在蓄电池920中的电能，在制动时可获得电能(进行所谓再生)。
图10是表示行驶中和夜间充电时的电池组件100随时间经过的充电状态的变化。电池200处于一定以上的SOC时，电池使用的比例较多，汽车以油耗较佳的EV模式行驶，到达一定的SOC的阶段时，以SOC在某范围内保持一定的方式重复进行充电和放电的HEV模式行驶。并且，在停止行驶的阶段时，由外部电力进行夜间充电。
在图5说明的流程中，步骤S101的控制开始可替换成夜间充电的开始。此时，在充电曲线的dQ/dV存在拐点即峰P1的情况下，切换到HEV模式，将SOC变更到不存在峰P1的区域。
根据本实施方式的插电式混合动力车，即使长时间使用电池200也可将可充电容量的下降率抑制得较低。由于能够在长期间中将电池组件100的电池200的容量维持得较高，因此所制造的蓄电池920可稳定地获得长寿命的特性。此外，在此说明了插电式混合动力车的应用例，但本发明并不限定于此，例如也可应用于电力储存用途的固定式储电系统中。这种情况下也能够长期地将电池200的容量维持得较高，即使在高温环境下也能够稳定地获得长寿命的特性。
以上使用附图针对本发明的实施方式进行了详述，但具体结构并不限定于该实施方式，即使有不脱离本发明主旨的范围内的设计变更，它们也包含在本发明的范围内。
以下基于上述实施方式针对本发明的电池组件的实施例进行说明。
[实施例1]
制备与上述实施方式1说明的图3所示的电池200具有相同结构的锂离子二次电池。此时，作为正极活性物质使用LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2。使用由作为硅系活性物质的SiO和天然石墨(X射线结构分析得到的石墨层间距离(d002)＝0.336nm)构成的负极活性物质。此外，使用铝箔作为正极，使用铜箔作为负极。令硅系活性物质的混合比为2wt％。
首先制备正极。作为正极活性物质添加86.0重量份的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2，作为导电材料分别添加6.0重量份的粉末状碳和2.0重量份的乙炔黑，并预先作为粘结剂添加在NMP中溶解了6.0重量份的PVDF而得的溶液，然后利用行星混合机混合而调制正极混合剂浆料。将该浆料利用涂布机均匀地、平均地涂布在由厚度20μm的铝箔构成的集电体的两面。在涂布后通过辊压机压缩成形，制成正极。
接着制备负极。在混合比为5重量份和95重量份的作为负极活性物质的硅系活性物质和石墨中，添加固形物相当于1.5重量份的CMC(羧甲基纤维素)的1％水溶液，和固形物相当于1.5重量份的SBR的40％水溶液，然后利用行星混合机混合而调制负极混合剂浆料。将该浆料利用涂布机均匀地、平均地涂布在由厚度10μm的压延铜箔构成的集电体的两面。在涂布后通过辊压机压缩成形，制成负极。
然后，将正极和负极裁切成期望的大小，在未涂布混合剂层的部分超声波焊接集电极耳。作为集电极耳，分别在正极使用铝引脚片，负极使用镍引脚片。之后，利用正极和负极夹着由多孔性聚乙烯薄膜构成的厚度30μm的隔膜同时进行卷绕。将该卷绕体插入电池罐中，利用电阻焊将负极极耳连接到电池罐的罐底，利用超声波焊接将正极极耳连接到电池盖上。接着，注入在碳酸乙烯酯(EC):碳酸二甲酯(DMC):碳酸二乙脂(DEC)的体积比＝1:1:1的混合溶剂中溶解了1mol/l的LiPF6并添加了碳酸亚乙烯酯和氟代碳酸乙烯酯各1wt％作为添加剂的电解液，之后，将正极盖铆接在电池罐上进行密封，得到符合目的的锂离子二次电池。
利用制成的锂离子二次电池来制备上述实施方式1、2中说明的电池组件100，通过如下所示的方法来进行图5和图7所示的上述实施方式2的基于微分值dQ/dV的控制，评级电池特性。
将制成的电池在常温(25℃)左右以相当于0.3CA的电流充电至4.20V，之后在4.20V进行恒压充电直到电流达到0.03C。30分钟休止后，以相当于0.3CA的恒定电流进行恒流放电直到3.0V为止。将其进行4个循环来执行初始化，测量第4个循环的电池容量，将测得的电池容量作为初始电池容量。初始电池容量为1.15Ah。
接着，在25℃下，进行1000次充放电循环。在各循环中，以相当于0.3C的电流充电至4.20V，之后在4.20V进行恒压充电直到电流达到0.03C。放电以8W的恒定功率进行，直到相当于SOC为20％的3.55V。在充放电之间进行15分钟的休止。
拐点的位置检查即基于微分值dQ/dV的控制从第50个循环开始，以后按5个循环根据图5所示的流程进行该控制。令上述式(2)的α为0。变更后的充放电条件按照使放电电压降低0.03V的方法进行。之后，在25℃放置12小时后，以相当的电流充电至4.20V，之后在4.20V进行恒压充电直到电流达到0.03CA。30分钟休止后，以相当于0.3CA的恒定电流进行恒流放电直到3.0V为止，测得1000循环后电池的电池容量为0.966Ah。此外，循环中的累计放电容量为828000Ah。
利用以上得到的结果，根据以下式(3)计算电池容量维持率。其结果在表1中表示。
电池容量维持率(％)＝(500循环后的电池容量)/(初始电池容量)……(3)
表1
[实施例2到实施例12以及比较例1到比较例13]
表1所示的实施例2到实施例12以及从比较例1到比较例13中，除了改变负极活性物质中的SiO的混合率和上述式(2)的α外，利用与实施例1相同的方法计算电池容量维持率。此外，在以Si混合率30wt％和65wt％混合时，根据图2(a)和图4(a)所示的微分值dQ/dV与充电容量Q的曲线的拐点即峰P1的位置，相应地将循环时的放电SOC适当地提高到40％、55％。
在实施例1到12中，在α为0.2以下的范围内进行拐点检查，即基于微分值dQ/dV进行控制，进行充放电条件的变更。在比较例1到比较例12中，或不进行上述控制，或在α超过0.2的值下进行充放电条件的变更。如表1所示，实施例1到实施例12中，1000循环后的容量维持率在65％以上，并且1000循环累计放电容量为500000Ah以上较高的值。与此相对，在比较例1到比较例12中，1000循环后的容量维持率比65％低，1000循环累计放电容量与实施例相比有降低的趋势。此外，在比较例13中，即使基于微分值dQ/dV进行控制也没有改善，由于误动作而存在累计放电容量变小的趋势。
如上所述，根据实施例1至实施例12，即使在1000循环的充放电后也能够抑制锂离子二次电池的电池容量减少，能够提供可提高循环特性的锂离子二次电池组件。
附图标记说明
100……电池组件，200……电池(锂离子二次电池)，203……负极电极，300……控制电路，310……测量部，320……运算部，330……阈值电压设定部，340……终止电压设定部，350……存储部，360……充放电控制部，610……组合电池，P1……峰，ΔQmax……容量差的最大值，V1……与初始电池的P1对应的电压，V2……与劣化后的P1对应的电压。

Claims (7)

1.一种电池组件，包括在负极电极表面具有含硅系活性物质和石墨的负极混合剂层的锂离子二次电池，和对该锂离子二次电池的充放电进行控制的控制电路，所述电池组件的特征在于：
所述控制电路包括：
测量所述锂离子二次电池的充放电的电压、电流和时间的测量部；
基于所述电压、电流和时间计算所述锂离子二次电池的容量Q，并计算该容量Q对所述电压V微分得到的微分值dQ/dV的运算部；
确定因所述石墨的阶结构而产生的所述微分值dQ/dV的低容量侧的峰，并将该峰处的电压设定为阈值电压的阈值电压设定部；
基于所述阈值电压设定所述锂离子二次电池的放电终止电压的终止电压设定部；和
基于所述放电终止电压对所述锂离子二次电池的充放电进行控制的充放电控制部。
2.如权利要求1所述的电池组件，其特征在于：
所述控制电路包括存储部，所述存储部预先记录有所述阈值电压处的所述容量与所述放电终止电压处的所述容量之间的容量差的最大值，
所述运算部基于所述测量部的测量结果计算所述容量差，
所述终止电压设定部在计算出的所述容量差比所记录的所述最大值大的情况下，将所述放电终止电压设定为与所述阈值电压处的容量减去所述最大值得到的容量相对应的电压。
3.如权利要求2所述的电池组件，其特征在于：
所述最大值为基于所述硅系活性物质的容量的20％以下。
4.如权利要求3所述的电池组件，其特征在于：
所述硅系活性物质为氧化硅，在令所述负极混合剂层中所含的所述氧化硅和所述石墨的合计的质量为100wt％时，所述负极混合剂层以2wt％以上、65wt％以下的比例含有所述氧化硅。
5.如权利要求4所述的电池组件，其特征在于：
所述负极混合剂层以10wt％以下的比例含有所述氧化硅。
6.一种组合电池，其特征在于，包括：
权利要求1至5中任一项所述的电池组件；和
多个所述锂离子二次电池。
7.如权利要求6所述的组合电池，其特征在于：
包括对每个所述锂离子二次电池进行控制的单体控制器，所述充放电控制部设置于所述单体控制器。
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