JP5085235B2 - 電源システムおよび電動車 - Google Patents

Description

本発明は、非水電解質電池を備えた電源システムと、この電源システムを具備する電動車とに関するものである。

近年、エネルギーの有効利用、環境対策から回生エネルギーを有効活用するため、電池を搭載したハイブリッド自動車、二輪車、電車、エレベーター、風力発電などが検討され、一部は実用化されている。また、停電など非常用のバックアップ電源として二次電池が検討されている。これまでに実用化され、搭載されている電池は、鉛蓄電池やニッケル水素電池である。

しかしながら、例えば、ハイブリッド自動車に使用されているニッケル水素電池では、高出力時あるいは急速充電（回生）時に急激に発熱し、しかも熱劣化が大変に大きいという問題点がある。また、非常電源に使用されている鉛蓄電池は、重量エネルギー密度が小さく重量が大きいため設置場所の制約を受ける。

一方、大容量キャパシタを使用するハイブリッド自動車も開発が進められているが、キャパシタは二次電池に比べて瞬時に大電力を蓄電できる一方で、電気容量は非常に小さく、小型化できない問題点がある。

また、電気自動車の場合、ブレーキ時の回生エネルギーを効率良く回収できる電源システムがいまだ開発されていないため、大容量の電池を搭載しなければならない。

このようなことから、これらの問題点を克服するため高出力なリチウムイオン電池の開発が進められている。リチウムイオン電池は高電圧、軽量であるため高いエネルギー密度を有する一方、負極に炭素材料を使用するため、例えば、エネルギー回生時のような急速充電ではサイクル寿命劣化する問題点がある。このため、リチウムイオン電池への入力電力を制限する必要があり、効率良く回生エネルギーを蓄えることができない。また、リチウムイオン電池を高出力化すると、放電容量は低下するため、例えば電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド自動車などの走行距離が短くなる。また、プラグインハイブリッド自動車においては、今後、ブレーキ時のエネルギー回生能力と加速能力の向上とともに、モータ駆動（ＥＶ走行）での走行距離を長くすることが求められるが、エネルギー回生能力と加速能力の向上とモータ駆動（ＥＶ走行）での走行性能向上を両立することは困難である。

特許文献１では、負極材としてカーボンまたはリチウムチタン酸化物を使用すると、負極の充電時における電位変化が少ないため、充電の終点の決定を正極電位で行わなければならず、急速充電性が劣るとしている。このため、特許文献１では、負極活物質をカーボン材と、リチウムを受け入れても電位が変化しないプラトー領域の電位がカーボン材よりも高い材料（例えばリチウムチタン酸化物）とから構成することによって、充電の終点を負極電位で制御することを試みている。

しかしながら、カーボン材のリチウム吸蔵電位がリチウムチタン酸化物と異なるため、カーボン材とリチウムチタン酸化物とを一つのセルで一緒に使用すると、カーボン材においてリチウムの吸蔵放出が起こり難くなり、高い放電容量を得られなくなる。
特開２０００−３４８７２５

本発明は、急速充電でのサイクル性能に優れる電源システムと、この電源システムを具備する電動車とを提供することを目的とする。

本発明に係る電源システムは、正極と炭素質物を含む負極とを備えた第１の非水電解質電池から構成され、外部へ電気エネルギーを供給する第１の組電池と、
リチウム吸蔵電位が０．４Ｖ（vs.Li/Li⁺）以上で平均粒径１μｍ以下の負極活物質を含む負極と、Ｌｉ_xＣｏ_yＭ_1-yＯ₂（ＭはＮｉ、Ｍｎ、Ａｌ及びＳｎから選ばれる少なくとも１種以上の元素、０＜ｘ≦１．１、０≦ｙ＜１）で表されるリチウム金属酸化物を含む正極とを備えた第２の非水電解質電池から構成され、前記第２の非水電解質電池の充電電流密度（Ａ／ｋｇ）が前記第１の非水電解質電池の充電電流密度（Ａ／ｋｇ）よりも大となるように充電深度２０％以上、８０％以下の範囲で充電され、前記第１の組電池に電気エネルギーを供給する第２の組電池と
を具備することを特徴するものである。

本発明に係る電動車は、電源システムを備え、前記電源システムは、
正極と炭素質物を含む負極とを備えた第１の非水電解質電池から構成され、外部へ電気エネルギーを供給する第１の組電池と、
リチウム吸蔵電位が０．４Ｖ（vs.Li/Li⁺）以上で平均粒径１μｍ以下の負極活物質を含む負極と、Ｌｉ_xＣｏ_yＭ_1-yＯ₂（ＭはＮｉ、Ｍｎ、Ａｌ及びＳｎから選ばれる少なくとも１種以上の元素、０＜ｘ≦１．１、０≦ｙ＜１）で表されるリチウム金属酸化物を含む正極とを備えた第２の非水電解質電池から構成され、前記第２の非水電解質電池の充電電流密度（Ａ／ｋｇ）が前記第１の非水電解質電池の充電電流密度（Ａ／ｋｇ）よりも大となるように充電深度２０％以上、８０％以下の範囲で充電され、前記第１の組電池に電気エネルギーを供給する第２の組電池と
を具備することを特徴するものである。

本発明によれば、急速充電でのサイクル性能に優れる電源システムと、この電源システムを具備する電動車とを提供することができる。

本実施形態に係る電源システムでは、第１の組電池と第２の組電池の２種類の組電池を使用することにより、回生充電のような急速充電の際に効率良く充電でき、かつ電動車の走行時に長時間放電が可能となる。

すなわち、正極と炭素質物を含む負極とを備えた第１の非水電解質電池から構成される第１の組電池は、第２の組電池に比してエネルギー密度が高いため、電源システムの外部への電気エネルギー供給源として用いることにより、電動車の長時間駆動が可能となる。

一方、第２の組電池を構成する第２の非水電解質電池に用いられる負極活物質は、リチウム吸蔵電位が０．４Ｖ（vs.Li/Li⁺）以上であるため、回生充電のような急速充電時のリチウム金属の析出を抑制することができる。また、正極に、Ｌｉ_xＣｏ_ｙＭ_１−ｙＯ_２（ＭはＮｉ、Ｍｎ、Ａｌ及びＳｎから選ばれる少なくとも１種以上の元素、０＜ｘ≦１．１、０≦ｙ＜１）で表されるリチウム金属酸化物を用いることによって、充電初期の正極電位をＬｉＣｏＯ₂のようなリチウムコバルト複合酸化物に比して低くすることができるため、回生充電のような急速充電時に正極電位が過充電領域に到達し難くなり、過充電による正極劣化を抑制することができる。負極活物質の平均粒径を１μｍ以下にすることによって、負極活物質のリチウムイオン吸蔵放出速度を高くすることができる。

さらに、第２の組電池を第２の非水電解質電池の充電電流密度（Ａ／ｋｇ）が第１の非水電解質電池の充電電流密度（Ａ／ｋｇ）よりも大きくなるように充電深度２０％以上、８０％以下の範囲で充電することにより、高入力となる電力回生時や急速充電時の充電効率を高めることができる。充電深度を２０％未満にすると、第２の組電池が第１の組電池に電気エネルギーを供給した際に第２の組電池が過放電状態に陥りやすくなるため、急速充電でのサイクル性能が低下する。一方、充電深度が８０％を超えると、第２の組電池による回生電力の受け入れ性が低下するため、第１の組電池を使用しているにも拘わらず放電持続時間が短くなる。また、第２の組電池が過充電状態に陥りやすくなるため、急速充電でのサイクル性能も低下する。充電深度のより好ましい範囲は、４０％以上、６０％以下である。第２の組電池は、例えば、モータ、発電機、または充電器から電気エネルギー供給を受けることができる。

なお、充電深度は、ＳＯＣ（state of charge）とも呼ばれ、満充電容量に対する単電池の充電容量の比である。満充電容量には、単電池の公称容量が使用される。

第１の非水電解質電池の充電電流密度（Ａ／ｋｇ）は、第１の非水電解質電池の最大充電電流値（Ａ）を、第１の非水電解質電池の重量（ｋｇ）で除した値を言う。また、第２の非水電解質電池の充電電流密度（Ａ／ｋｇ）は、第２の非水電解質電池の最大充電電流値（Ａ）を、第２の非水電解質電池の重量（ｋｇ）で除した値を言う。

第１の組電池は、例えば、第２の組電池または充電器から電力供給を受けて充電される。その際の第１の組電池の充電深度は、４０％以上、１００％以下の範囲にすることが好ましい。これにより、第２の組電池の充電深度を２０％以上、８０％以下の範囲に制御することが容易となるため、第２の組電池の出入力性能を高く維持することができる。より好ましい範囲は６０％以上、８０％以下の範囲である。第２の組電池から第１の組電池への電気エネルギー供給の方式は定電流・定電圧の充電方式が好ましい。

第１，第２の組電池は、第１，第２の非水電解質電池を単位セルとし、複数の単位セルを直列もしくは並列に接続したモジュールを備えるものである。第１，第２の非水電解質電池は、それぞれ、正極と、負極と、非水電解質とを備えるものである。まず、第２の非水電解質電池について説明する。

１）負極
この負極は、負極集電体と、負極集電体の片面もしくは両面に担持され、リチウム吸蔵電位が０．４Ｖ（vs.Li/Li⁺）以上で平均粒径１μｍ以下の負極活物質、導電剤および結着剤を含む負極層とを有する。リチウム吸蔵電位の上限値は３Ｖ（vs.Li/Li⁺）にすることができる。

この負極活物質は、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物あるいは合金であることが望ましい。

金属酸化物としては、例えば、タングステン酸化物（ＷＯ₃）、アモルファススズ酸化物、スズ珪素酸化物（ＳｎＳｉＯ₃）、酸化珪素（ＳｉＯ）、チタン含有酸化物、リチウムチタン酸化物などが挙げられる。チタン含有酸化物としては、ＴｉＯ₂、ＴｉとＰ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含有する金属複合酸化物などが挙げられる。ＴｉＯ₂はアナターゼ型で熱処理温度が300〜500℃の低結晶性のものが好ましい。ＴｉとＰ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含有する金属複合酸化物としては、例えば、ＴｉＯ₂−Ｐ₂Ｏ₅、ＴｉＯ₂−Ｖ₂Ｏ₅、ＴｉＯ₂−Ｐ₂Ｏ₅−ＳｎＯ₂、ＴｉＯ₂−Ｐ₂Ｏ₅−ＭｅＯ（ＭｅはＣｕ、Ｎｉ及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素）などを挙げることができる。この金属複合酸化物は、結晶性が低く、結晶相とアモルファス相が共存もしくは、アモルファス相単独で存在したミクロ構造であることが好ましい。このようなミクロ構造であることによりサイクル性能が大幅に向上することができる。

金属硫化物として、例えば、硫化リチウム（ＴｉＳ₂）、硫化モリブデン（ＭｏＳ₂），硫化鉄（ＦｅＳ、ＦｅＳ₂、Ｌｉ_xＦｅＳ₂）などが挙げられる。

金属窒化物として、例えば、リチウムコバルト窒化物（Ｌｉ_xＣｏ_yＮ、０＜ｘ＜４，０＜ｙ＜０．５）などが挙げられる。

リチウム合金としては、リチウムアルミニウム合金、リチウム亜鉛合金、リチウムマグネシウム合金、リチウム珪素合金、リチウム鉛合金などが挙げられる。

特に、リチウムチタン酸化物を含むものが好ましい。リチウムチタン酸化物としては、例えば、スピネル型のチタン酸リチウム（例えばＬｉ_4+xＴｉ₅Ｏ₁₂、ｘは-１≦ｘ≦３で、好ましくは０≦ｘ≦１）、Ｌｉ_2+yＴｉ₃Ｏ₇（ｙは-１≦ｙ≦３）などのラムスデライト型チタン酸リチウムなどを挙げることができる。特に、サイクル性能の点ではスピネル型のチタン酸リチウムが好ましい。これは、平均粒径を１μｍ以下にしても非水電解質の分解が起こり難く、負極の体積変化が小さいため、急速充電での長期サイクル寿命性能に非常に優れるためである。

負極活物質の平均粒径のより好ましい範囲は、０．３μｍ以下である。但し、平均粒径が小さいと、粒子の凝集が起こりやすくなり、負極の均質性の低下を招く恐れがあることから、下限値は０．００１μｍにすることが望ましい。

平均粒径１μｍ以下の負極活物質は、活物質原料を反応合成して活物質プリカーサーとして１μｍ以下の粉末を作製することが望ましく、焼成処理後の粉末をボールミルやジェトミルなどの粉砕機を用いて１μｍ以下に粉砕処理を施すことにより得られる。

負極活物質の粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（島津ＳＡＬＤ−３００）を用い、まず、ビーカーに試料を約０．１ｇと界面活性剤と１〜２ｍＬの蒸留水を添加して十分に攪拌した後、攪拌水槽に注入し、２秒間隔で６４回光強度分布を測定し、粒度分布データを解析するという方法にて測定される。

負極集電体は、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔から形成されていることが望ましい。また、アルミニウム箔及びアルミニウム合金箔の平均結晶粒径は５０μｍ以下が好ましい。より好ましい平均結晶粒径は、１０μｍ以下である。平均結晶粒径が小さいほど、負極集電体の化学的及び物理的強度が高くなるものの、優れた導電性を得るためには微細組織が結晶質であることが望ましいことから、平均結晶粒径の下限値は０．０１μｍにすることが望ましい。

平均結晶粒径を５０μｍ以下にすることにより、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔の強度を飛躍的に向上することができる。この負極集電体強度の増大により、物理的および化学的耐性が強くなり、負極集電体の破断を少なくすることができる。とくに、高温環境下（４０℃以上）での過放電長期サイクルで顕著であった負極集電体の溶解・腐食による劣化を防ぐことができ、電極抵抗の増大を抑制することができる。さらに、電極抵抗の増大の抑制によりジュール熱が低下し、電極の発熱を抑制することができる。

また、負極集電体強度の増大により、高いプレス圧を負極にかけても集電体が破断しなくなる。これにより、負極を高密度化することが可能となり、容量密度が向上する。

一般に、電極をプレスする際に、負極活物質の平均粒径が小さくなるほど負極集電体への負荷は大きくなる。平均結晶粒径が５０μｍ以下のアルミニウム箔または平均結晶粒径が５０μｍ以下のアルミニウム合金箔を負極集電体として用いることによって、平均粒径１μｍ以下の負極活物質により生じる、電極をプレスする際の強い負荷に負極集電体が耐えられるようになるため、プレス時の負極集電体の破断を回避することができる。

また、負極の高密度化により、熱伝導率が増加し、電極の放熱性を向上できる。さらに、電池の発熱の抑制と電極の放熱性向上の相乗効果により、電池温度の上昇を抑制することが可能になる。

平均結晶粒径の範囲が５０μｍ以下のアルミニウム箔またはアルミニウム合金箔は、材料組成、不純物、加工条件、熱処理履歴ならび焼なましの加熱条件および冷却条件など多くの因子に複雑に影響され、前記結晶粒子径は、製造工程の中で、前記諸因子を有機的に組み合わせて調整される。なお、日本製箔製ＰＡＣＡＬ２１を用いることにより負極集電体を作製してもよい。

具体的には、平均結晶粒径が５０μｍ以下のアルミニウム箔は、平均結晶粒径が９０μｍのアルミニウム箔を５０〜２５０℃で焼鈍処理後、室温に冷却することにより作製することができる。一方、平均結晶粒径が５０μｍ以下のアルミニウム合金箔は、平均結晶粒径が９０μｍのアルミニウム合金箔を５０〜２５０℃で焼鈍処理後、室温に冷却することにより作製することができる。

アルミニウムおよびアルミニウム合金の平均結晶粒径は、以下に説明する方法で測定される。負極集電体表面の組織を金属顕微鏡観察し、１ｍｍ×１ｍｍの視野内に存在する結晶粒子数ｎを測定し、下記（２）式より平均結晶粒子面積Ｓ（μｍ²）を算出する。

Ｓ＝（１×１０⁶）／ｎ （２）
ここで、（１×１０⁶）で表わされる値は１ｍｍ×１ｍｍの視野面積（μｍ²）で、ｎは結晶粒子数である。

得られた平均結晶粒子面積Ｓを用いて下記（３）式から平均結晶粒径ｄ（μｍ）を算出する。このような平均結晶粒径ｄの算出を５箇所（５視野）について行ない、その平均値を平均結晶粒径とする。なお、想定誤差は約５％である。

ｄ＝２（Ｓ／π）^1/2 （３）
負極集電体の厚さは、２０μｍ以下が好ましい。アルミニウム箔の純度は９９．９９％以上が好ましい。前記アルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛、マンガン、ケイ素などの元素を含む合金が好ましい。一方、鉄、銅、ニッケル、クロムなどの遷移金属量は１００ｐｐｍ以下にすることが好ましい。

導電剤として、炭素材料を用いることができる。例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、コークス、炭素繊維、黒鉛等を挙げることができる。

結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジェンゴムなどが挙げられる。

負極の活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、負極活物質８０〜９５重量％、導電剤３〜１８重量％、結着剤２〜７重量％の範囲にすることが好ましい。

負極は、例えば、負極活物質、導電剤及び結着剤を適当な溶媒に懸濁し、この懸濁物を負極集電体に塗布し、乾燥し、プレスを施すことにより作製される。前記負極集電体の片面当りの負極層の厚さは５〜１００μｍであることが好ましい。特に５〜５０μｍの範囲であると大電流での充電放電時の熱伝導性が高く急激な発熱が抑制され好ましい。

２）正極
正極は、正極集電体と、前記正極集電体の片面もしくは両面に担持され、正極活物質、導電剤および結着剤を含む正極層とを有する。

正極活物質には、急速充電性能に優位な材料が使用される。具体的には、Ｌｉ_xＣｏ_yＭ_1-yＯ₂（ＭはＮｉ、Ｍｎ、Ａｌ及びＳｎから選ばれる少なくとも１種以上の元素、０＜ｘ≦１．１、０＜ｙ＜１）で表されるリチウム金属酸化物が挙げられる。この正極活物質を用いることにより正極抵抗成分の低減と充電時の正極電位をより低くすることができ、充電スピードを高めることができる。より好ましい正極活物質は、Ｌｉ_xＣｏ_yＮｉ_zＭｎ_1-y-zＯ₂（ただし、０＜ｘ≦１．１、０．１≦ｙ≦０．６、０．１≦ｚ≦０．８）である。この正極活物質を用いることにより急速充電性能が大幅に向上し、回生能力は大幅に向上する。

また、上記組成のリチウム金属酸化物を使用する代わりに、ｙ＝０を満たす組成のリチウム金属酸化物、すなわち、Ｌｉ_xＭＯ₂（ＭはＮｉ、Ｍｎ、Ａｌ及びＳｎから選ばれる少なくとも１種以上の元素、０＜ｘ≦１．１）で表されるリチウム金属酸化物を使用しても、急速充電における充電効率とサイクル性能とを向上することができる。

さらに、Ｌｉ_xＣｏ_yＭ_1-yＯ₂（ＭはＮｉ、Ｍｎ、Ａｌ及びＳｎから選ばれる少なくとも１種以上の元素、０＜ｘ≦１．１、０≦ｙ＜１）で表されるリチウム金属酸化物と合わせて、スピネル型のリチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉ_aＭｎ₂Ｏ₄、０≦ａ≦１）、スピネル型のリチウムマンガンニッケル複合酸化物及びオリビン構造を有するリチウム金属リン酸化物のうち少なくとも一種類からなる第２のリチウム金属酸化物を正極活物質として使用することも可能である。この正極活物質の使用により、急速充電における充電効率及びサイクル性能の向上が可能である。スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物としては、例えば、Ｌｉ_aＭｎ_2-bＮｉ_bＯ₄（０≦ａ≦１、０．１≦ｂ≦０．６）などを挙げることができる。また、オリビン構造を有するリチウム金属リン酸化物としては、例えば、Ｌｉ_cＦｅＰＯ₄（０≦ｃ≦１）、Ｌｉ_dＦｅ_1-eＭｎ_eＰＯ₄（０≦ｄ≦１、０≦ｅ≦１）、Ｌｉ_fＣｏＰＯ₄（０≦ｆ≦１）などを挙げることができる。

第２のリチウム金属酸化物としてスピネル型のリチウムマンガン複合酸化物やスピネル型のリチウムマンガンニッケル複合酸化物を使用することにより、正極電位が高くなるため、急速充電した際の出力をより向上することができる。また、第２のリチウム金属酸化物としてオリビン構造を有するリチウム金属リン酸化物を使用することにより、正極の熱安定性が向上されるため、急速充電でのサイクル性能をより向上することができる。これら効果を得るために、正極活物質中の第２のリチウム金属酸化物の割合は、５０重量％以下にすることが好ましい。さらに好ましい範囲は１０重量％以上、５０重量％以下で、最も好ましい範囲は１０重量％以上、４０重量％以下である。

正極活物質の平均粒径は、３μｍ以上にすることが望ましい。これにより、高温時の非水電解質との反応を抑制することができ、高温下（４０℃以上）での駆動時や貯蔵時の電池の抵抗上昇劣化を大幅に改善することができる。より好ましい範囲は３μｍ以上、６μｍ以下である。

正極集電体としては、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔が挙げられ、平均結晶粒径が５０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、１０μｍ以下である。平均結晶粒径の範囲が５０μｍ以下であることにより、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔の強度を飛躍的に増大することができ、正極を高いプレス圧で高密度化することが可能となり容量密度を向上することができる。平均結晶粒径が小さいほど、ピンポール及びクラックの発生を少なくすることが可能になると共に、正極集電体の化学的強度及び物理的強度を高くすることができる。集電体の微細組織を結晶質を有するものとして適度な硬さを確保するために、平均結晶粒径の下限値は０．０１μｍにすることが望ましい。正極集電体の厚さは、２０μｍ以下が好ましい。

導電剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。

結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴムなどが挙げられる。

正極活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、正極活物質８０〜９５重量％、導電剤３〜１８重量％、結着剤２〜７重量％の範囲にすることが好ましい。

正極は、例えば、正極活物質、導電剤及び結着剤を適当な溶媒に懸濁し、この懸濁物を正極集電体に塗布し、乾燥し、プレスを施すことにより作製される。前記正極集電体の片面当りの正極層の厚さは５〜２５０μｍであることが好ましい。特に５〜２００μｍの範囲であると大電流での充電放電時の熱伝導性が高く急激な発熱が抑制され好ましい。

３）非水電解質
非水電解質としては、電解質を有機溶媒に溶解することにより調製される液状非水電解質、前記液状非水電解質と高分子材料を複合化したゲル状非水電解質、またはリチウム塩電解質と高分子材料を複合化した固体非水電解質が挙げられる。また、リチウムイオンを含有した常温溶融塩（イオン性融体）を使用してもよい。

液状非水電解質は、電解質を０．５〜２ｍｏｌ／Ｌの濃度で有機溶媒に溶解することにより、調製される。

電解質としては、例えば、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂，Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃Ｃ、ＬｉＢ［（ＯＣＯ）₂］₂などが挙げられる。使用する電解質の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。

有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）などの環状カーボネートや、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）などの鎖状カーボネートや、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトエタン（ＤＥＥ）などの鎖状エーテルや、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキソラン（ＤＯＸ）などの環状エーテルや、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、スルホラン（ＳＬ）−などの単独もしくは混合溶媒を挙げることができる。ＧＢＬを含む非水電解質によると、充電時のガス発生量をより低減することができる。ＧＢＬの他に、ＰＣ及びＥＣよりなる群から選択される少なくとも一種類を含有させると、なお良い。

高分子材料としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等を挙げることができる。

また、常温溶融塩（イオン性融体）は、リチウムイオン、有機物カチオンおよび有機物アニオンから構成され、１００℃以下、好ましくは室温以下でも液状である。

正極と負極の間には、セパレータを配置することができる。セパレータとしては、例えば、合成樹脂製不織布、ポリエチレン多孔質フィルム、ポリプロピレン多孔質フィルムなどを挙げることができる。

正極、負極及び非水電解質は、容器内に収納される。容器としては、ラミネートフィルム製容器、金属製容器などが使用可能である。形状としては、扁平型、角型、円筒型、コイン型、ボタン型、シート型、積層型、電気自動車等に積載される大型電池等が挙げられる。

ラミネートフィルムとしては、例えば、金属層と金属層を被覆する樹脂層とを含む多層フィルムを挙げることができる。軽量化のために、金属層はアルミニウム箔もしくはアルミニウム合金箔であることが好ましい。樹脂層は、金属層を補強するためのものであり、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの高分子から形成することができる。

ラミネートフィルム製容器は、例えば、ラミネートフィルムを熱融着により貼り合わせることで得られる。

ラミネートフィルムの厚さの好ましい範囲は、０．５ｍｍ以下である。また、ラミネートフィルムの厚さの下限値は、０．０１ｍｍにすることが望ましい。

金属製容器は、アルミニウムまたはアルミニウム合金から形成されていることが望ましい。アルミニウム及びアルミニウム合金それぞれの平均結晶粒径は５０μｍ以下であることが好ましい。平均結晶粒径を５０μｍ以下にすることにより、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる金属製容器の強度が増大し、容器の肉厚を薄くしても十分な機械的強度を確保することができる。これにより、容器の放熱性を向上させることができるため、電池温度の上昇を抑制することができる。また、エネルギー密度の向上により電池の軽量化および小型化も可能となる。なお、より好ましくは、１０μｍ以下である。平均結晶粒径が小さいほど、容器の化学的及び物理的強度が高くなるものの、優れた導電性を得るためには微細組織が結晶質であることが望ましいことから、平均結晶粒径の下限値は０．０１μｍにすることが望ましい。

これらの特徴は、高温条件、高エネルギー密度等が求められる電池、例えば、車載用二次電池に好適である。

金属製容器の板厚の好ましい範囲は、０．５ｍｍ以下である。また、金属製容器の板厚の下限値は、０．０５ｍｍにすることが望ましい。

前記アルミニウム箔の純度は９９．９９％以上が好ましい。前記アルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素などの元素を含む合金が好ましい。一方、鉄、銅、ニッケル、クロムなどの遷移金属は１００ｐｐｍ以下にすることが好ましい。

金属製容器の封口は、レーザーにより行うことができる。このため、ラミネートフィルム製容器に比べて封止部の体積を少なくすることができ、エネルギー密度を向上することができる。

次いで、第１の非水電解質電池について説明する。第１の非水電解質電池では、以下に説明する正極と負極を用いること以外は、第２の非水電解質電池で説明したのと同様な構成を用いることができる。

（負極）
この負極は、負極集電体と、負極集電体の片面もしくは両面に担持され、負極活物質、導電剤および結着剤を含む負極層とを有する。

負極活物質には、リチウムイオンを吸蔵放出する炭素質物が使用される。炭素質物は、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス、気相成長炭素繊維、メソフェーズピッチ系炭素繊維、球状炭素、樹脂焼成炭素を挙げることができる。よりこのましい炭素質物は、天然黒鉛、人造黒鉛、メソフェーズピッチ系炭素繊維、球状炭素が挙げられる。炭素質物のＸ線回折による（００２）面の面間隔ｄ₀₀₂は０．３４０ｎｍ以下であることが好ましい。これにより、第１の組電池のエネルギー密度を向上することができるため、電源システムの放電時間をより長くすることができる。さらに好ましい炭素質物は、ｄ₀₀₂が０．３３７ｎｍ以下の黒鉛質材料であり、天然黒鉛を原料としたものが特に好ましい。炭素質物としてｄ₀₀₂が０．３３７ｎｍ以下の黒鉛質材料を用いると共に、第２の組電池と同様な正極活物質を使用することによって、エネルギー密度の向上により放電持続時間をさらに長くすることができる。同時に、第１の非水電解質電池の放電カーブが第２の非水電解質電池の放電カーブと揃うようになるため、組電池の充電深度の制御が容易になり、組電池の残量管理がしやすくなる。さらに、第１の組電池と第２の組電池の制御を共通の充放電制御回路で行えるため、電源システムのコストとサイズを低減することができる。

炭素質物の形状は、鱗片状、粒状、球状が好ましい。

負極集電体は、銅箔から形成されていることが望ましい。負極集電体の厚さは、２０μｍ以下が好ましい。

負極を構成する導電剤として、炭素材料を用いることができる。例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、コークス、炭素繊維、黒鉛等を挙げることができる。

結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジェンゴムなどが挙げられる。

負極の活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、負極活物質８０〜１００重量％、導電剤３〜１８重量％、結着剤２〜７重量％の範囲にすることが好ましい。

負極は、例えば、負極活物質、導電剤及び結着剤を適当な溶媒に懸濁し、この懸濁物を負極集電体に塗布し、乾燥し、プレスを施すことにより作製される。

負極集電体片面当りの負極層の厚さは３０〜２５０μｍであることが好ましい。特に、５０〜２００μｍの範囲であると、低負荷放電時に高容量を取り出すことができる。

（正極）
正極には、第２の非水電解質電池で説明したのと同様な正極を使用することができるが、以下に説明する正極活物質を使用することも可能である。

正極活物質としては、酸化物、硫化物、ポリマーなどが挙げられる。

例えば、酸化物としては、例えばＭｎＯ₂などの二酸化マンガン、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、例えばＬｉ_xＭｎ₂Ｏ₄またはＬｉ_xＭｎＯ₂などのリチウムマンガン複合酸化物、例えばＬｉ_xＮｉＯ₂などのリチウムニッケル複合酸化物、例えばＬｉ_xＣｏＯ₂などのリチウムコバルト複合酸化物、例えばＬｉＮｉ_1-yＣｏ_yＯ₂などのリチウムニッケルコバルト複合酸化物、例えばＬｉＭｎ_yＣｏ_1-yＯ₂などのリチウムマンガンコバルト複合酸化物、例えばＬｉ_xＭｎ_2-yＮｉ_yＯ₄などのスピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物、例えばＬｉ_xＦｅＰＯ₄、Ｌｉ_xＦｅ_1-yＭｎ_yＰＯ₄、Ｌｉ_xＣｏＰＯ₄などのオリビン構造を有するリチウムリン酸化物、例えばＦｅ₂（ＳＯ₄）₃などの硫酸鉄、例えばＶ₂Ｏ₅などのバナジウム酸化物などが挙げられる。なお、ｘ，ｙは、特に記載がない限り、０〜１の範囲であることが好ましい。

例えば、ポリマーとしては、ポリアニリンやポリピロールなどの導電性ポリマー材料、ジスルフィド系ポリマー材料などが挙げられる。その他に、イオウ（Ｓ）、フッ化カーボンなども使用できる。

好ましい正極活物質としては、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物、リチウムマンガンコバルト複合酸化物、リチウムリン酸鉄などが挙げられる。これらは、高い正極電圧を得られるからである。中でも、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、リチウムマンガンコバルト複合酸化物によると、高温環境下での非水電解質との反応を抑制することができ、電池寿命を大幅に向上することができる。

また、Ｌｉ_aＮｉ_bＣｏ_cＭｎ_dＯ₂（但し、モル比ａ，ｂ，ｃ及びｄは０≦ａ≦１．１、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の使用も好ましい。リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の使用により、高い電池電圧を得ることができる。モル比ａ，ｂ，ｃ及びｄのより好ましい範囲は、０≦ａ≦１．１、０．１≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．９、０．１≦ｄ≦０．５である。

本実施形態に係る電源システムは、電気自動車、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車、電動二輪車、電車などの電動車に搭載される。電源システムを搭載したハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車、電気自動車の第１〜第３の実施形態を図面を参照して説明する。

（第１の実施形態）
図１には、本実施形態に係る電源システム１を搭載したハイブリッド自動車２のブロック図が示されている。

この電源システム１は、電池パック３と、昇圧機構４とを備える。電池パック３は、第１の組電池（組電池Ａ）と、第２の組電池（組電池Ｂ）と、電池制御ユニット（ＢＭＵ；battery management unit）５とを備える。組電池Ａは組電池Ｂとコントローラ６を介して並列に接続されている。コントローラ６は、ＤＣ／ＤＣコンバータを具備しており、後述する図４に示す充放電制御回路２６から信号を受けとると、組電池Ｂにより組電池Ａを充電するために組電池Ｂの電流電圧特性を制御する役割をなしている。組電池Ｂによる組電池Ａの充電は、定電流定電圧充電が望ましい。組電池Ａ，Ｂは、それぞれ、昇圧機構４と接続されている。昇圧機構４は、入力された電気エネルギーの電圧値を設定値まで高めて出力するものである。

昇圧機構４にハイブリッド自動車２のモータ７と発電機８が連結されている。モータ７は、車輪９を駆動するためのものである。また、発電機８は、エンジン１０に連結されている。また、電源システム１のＢＭＵ５の充放電制御回路２６は、発電機８及びモータ７と接続されている。

組電池Ａ，Ｂは、第１，第２の非水電解質電池を単位セルとし、複数の単位セルを直列もしくは並列に接続したモジュールを備えるものである。組電池Ａ，Ｂは、それぞれ、例えば、図２に示すように、ＢＭＵ５と一体化させた状態で筐体内に収納することが可能である。

単位セル２１は、第１の非水電解質電池または第２の非水電解質電池から構成され、例えば図３に示す扁平型構造を有している。図３に示すように、電極群１１は、正極１２及び負極１３をその間にセパレータ１４を介在させて偏平形状となるように渦巻き状に捲回した構造を有する。電極群１１は、例えば、正極１２及び負極１３をその間にセパレータ１４を介在させて偏平形状となるように渦巻き状に捲回した後、加熱プレスを施すことにより作製される。電極群１１における正極１２、負極１３及びセパレータ１４は、接着性を有する高分子により一体化されていても良い。帯状の正極端子１５は、正極１２に電気的に接続されている。一方、帯状の負極端子１６は、負極１３に電気的に接続されている。この電極群１１は、ラミネートフィルム製容器１７内に正極端子１５と負極端子１６の端部を容器１７から突き出させた状態で収納されている。なお、ラミネートフィルム製容器１７は、ヒートシールにより封止がなされている。

単位セル２１の定格容量は、２Ａｈ以上、１００Ａｈ以下にすることが望ましい。定格容量のさらに好ましい範囲は３Ａｈ以上、４０Ａｈ以下である。ここで、定格容量とは、０．２Ｃレートで放電した時の容量を意味する。

単位セル２１の個数は、５個以上、５００個以下が好ましい。個数のより好ましい範囲は、５個以上、２００個以下である。また、車載用では、高電圧を得るために単位セル２１を直列に接続することが望ましい。

図２，４に示す通りに、複数の単位セル２１は、直列に接続された状態で厚さ方向に積層されている。得られた組電池Ａ，Ｂは、粘着テープ２３によって一体化されている。

正極端子１５および負極端子１６が突出する側面に対しては、プリント配線基板２４が配置されている。プリント配線基板２４には、図４に示すＢＭＵ５と、温度センサ２５ａ，２５ｂとが搭載されている。ＢＭＵ５は、充放電制御回路２６と、充電遮断回路２７と、放電遮断回路２８とを備えるものである。組電池Ａ，Ｂが個々にＢＭＵ５を有していても良いが、図４の場合、ＢＭＵ５は組電池Ａ，Ｂ間で共通である。

電圧検出手段としての電圧検出回路４６ａは、組電池Ａに含まれる全ての単位セル２１の電圧を測定できるよう、単位セル２１同士の各接続点にそれぞれ接続される。電圧検出手段である電圧検出回路４６ｂは、組電池Ｂに含まれる全ての単位セル２１の電圧を測定できるよう、単位セル２１同士の各接続点にそれぞれ接続される。但し、組電池Ａ，Ｂが並列接続を含む場合には、並列の組は電圧が等しいから、並列１組あたり電圧１箇所測定とすればよい。電圧検出回路４６ａ，４６ｂによる検知信号は、配線２９を通して充放電制御回路２６に送信される。

電流検出手段としての電流検出回路４７ａ，４７ｂは、組電池Ａ，Ｂの正極側配線３０に接続され、電流値を検出し、検出結果が充放電制御回路２６に送信される。電流検出回路４７ａ，４７ｂは、組電池Ａ，Ｂの負極側配線３２に接続しても良い。電流検出回路４７ａ，４７ｂにより、第１、第２の非水電解質電池それぞれの充電電流および放電電流が検出される。

組電池Ａ，Ｂそれそれが温度センサ２５ａ，２５ｂを備える。温度センサ２５ａ，２５ｂは、組電池Ａ，Ｂそれぞれの単位セル２１全ての温度を計測する。なお、温度センサ２５ａ，２５ｂは、複数の単位セル２１のうちの任意の単位セルの温度を測定するように設置しても良い。一部の単位セル２１の温度を測定する場合には、組電池Ａ，Ｂの中段に位置する単位セル２１の温度を測定することが望ましい。なお、温度センサ２５ａ，２５ｂの最大検出温度を組電池Ａ，Ｂの温度とする。また、単位セル２１の平面部の中央の温度を測定することが望ましい。温度センサ２５ａ，２５ｂによる測定結果は、検知信号として配線２９を通して充放電制御回路２６に送信される。

充放電制御回路２６では、組電池Ａ，Ｂの電圧、電流及び温度の情報が入力されると、入力信号に基づき、組電池Ａ，Ｂの現在の充電深度を演算し、これを組電池Ａ，Ｂの目標充電深度と比較する。現在の充電深度と目標充電深度との差が大きい時に、コントローラ６、モータ７あるいは発電機８に信号を送信するため、組電池Ａ，Ｂの充放電がなされる。また、充放電制御回路２６から充電遮断回路２７あるいは放電遮断回路２８に信号を送信することによって、組電池Ａ，Ｂの充電または放電を停止する。このようにして組電池Ａ，Ｂの充放電が制御される。

充放電制御回路２６は、組電池Ａ，Ｂの充電深度を制御する場合だけでなく、所定の条件に達した際に充電遮断回路２７あるいは放電遮断回路２８に信号を送信する。所定の条件とは、例えば、温度センサ２５ａ，２５ｂの検出温度が所定温度以上になったとき、単位セル２１の過充電、過放電、過電流等を検知したとき等である。この検知方法は、個々の単位セル２１もしくは単位セル２１全体について行われる。個々の単位セル２１を検知する場合、電池電圧を検知してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検知してもよい。後者の場合、個々の単位セル２１中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。

図２及び図４に示すように、組電池Ａ，Ｂの正極側配線３０は、プリント配線基板２４の充放電制御回路２６の正極側コネクタ３１に電気的に接続されている。組電池Ａ，Ｂの負極側配線３２は、プリント配線基板２４の充放電制御回路２６の負極側コネクタ３３に電気的に接続されている。

組電池Ａ，Ｂそれぞれについて、正極端子１５および負極端子１６が突出する側面以外の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート３４が配置される。正極端子１５および負極端子１６が突出する側面とプリント配線基板２４との間には、ゴムもしくは樹脂からなるブロック状の保護ブロック３５が配置される。

この組電池Ａ，Ｂは、それぞれ、各保護シート３４、保護ブロック３５およびプリント配線基板２４と共に収納容器３６に収納される。すなわち、収納容器３６の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面それぞれに保護シート３４が配置され、短辺方向の反対側の内側面にプリント配線基板２４が配置される。組電池Ａ，Ｂは、それぞれ、保護シート３４及びプリント配線基板２４で囲まれた空間内に位置する。収納容器３６の上面には、蓋３７が取り付けられる。

なお、組電池Ａ，Ｂの固定には、粘着テープ２３に代えて、熱収縮テープを用いても良い。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮チューブを周回させた後、該熱収縮チューブを熱収縮させて組電池を結束させる。

なお、図２，４に示した単位セル２１は直列に接続されているが、電池容量を増大させるためには並列に接続しても良い。無論、組み上がった組電池を直列、並列に接続することもできる。

このような電源システム１を備えたハイブリッド自動車２の動作を以下に説明する。

ハイブリッド自動車２のモータ７には、組電池Ａの電気エネルギーが昇圧機構４を通して供給される。ＢＭＵ５の充放電制御回路２６では、組電池Ａの充電深度が設定値を下回ると、放電遮断回路２８に信号を送信し、組電池Ａの放電が中断される。組電池Ａからの出力が中断されると、エンジン１０による走行駆動に切り替わる。

組電池Ａは、前述した通り、組電池Ｂによって充電される。組電池Ｂの充電は、モータ７の駆動によりハイブリッド自動車２が走行している場合、ブレーキ時のモータ７からの回生エネルギーが昇圧機構４を通して供給されることでなされる。エンジン１０が駆動している場合、ブレーキ時のエンジン１０からの回生エネルギーが発電機８及び昇圧機構４を通して組電池Ｂに供給される。ＢＭＵ５の充放電制御回路２６では、組電池Ｂの充電深度が設定値に達すると、充電遮断回路２７に信号を送信し、組電池Ｂの充電が中断される。

このようなハイブリッド自動車２によれば、モータ７あるいはエンジン１０からの回生エネルギーにより組電池Ｂを充電することで回生充電の効率を高めることができると共に、組電池Ａからモータ７へ電気エネルギーを供給することで電源システムの長時間放電が可能となる。

なお、前述した図１に示す電源システムには冷却ファンは組み込まれていないが、冷却ファンを導入して組電池を冷却することも可能である。また、直流モータの代わりに交流モータを使用することも可能である。但し、その場合、整流器が必要になる。

また、組電池Ａ，Ｂに使用する扁平型非水電解質電池は、前述した図３に示す構成のものに限らず、例えば、図５，６に示す構成にすることができる。

図５に示すように、ラミネートフィルム製の容器１７内には、積層型電極群１８が収納されている。積層型電極群１８は、図６に示すように、正極１２と負極１３とをその間にセパレータ１４を介在させながら交互に積層した構造を有する。正極１２は複数枚存在し、それぞれが正極集電体１２ａと、正極集電体１２ａの両面に担持された正極活物質含有層１２ｂとを備える。負極１３は複数枚存在し、それぞれが負極集電体１３ａと、負極集電体１３ａの両面に担持された負極活物質含有層１３ｂとを備える。それぞれの負極１３の負極集電体１３ａは、一辺が正極１２から突出している。正極１２から突出した負極集電体１３ａは、帯状の負極端子１６に電気的に接続されている。帯状の負極端子１６の先端は、容器１７から外部に引き出されている。また、ここでは図示しないが、正極１２の正極集電体１２ａは、負極集電体１３ａの突出辺と反対側に位置する辺が負極１３から突出している。負極１３から突出した正極集電体１２ａは、帯状の正極端子１５に電気的に接続されている。帯状の正極端子１５の先端は、負極端子１６とは反対側に位置し、容器１７の辺から外部に引き出されている。

（第２の実施形態）
図７には、本実施形態に係る電源システム１を搭載したプラグインハイブリッド自動車４１のブロック図が示されている。このプラグインハイブリッド自動車４１は、充電器４２を備えること以外は、前述した第１の実施形態と同様な構成を有する。充電器４２は、プラグインハイブリッド自動車４１が走行していない際に外部電源４３と接続され、組電池Ａ，Ｂの充電を行う。また、充電器４２には、ＢＭＵ５の充放電制御回路２６が接続されている。

プラグインハイブリッド自動車４１のモータ７には、組電池Ａの電気エネルギーが昇圧機構４を通して供給される。ＢＭＵ５の充放電制御回路２６では、組電池Ａの充電深度が設定値を下回ると、放電遮断回路２８に信号を送信し、組電池Ａの放電が中断される。組電池Ａからの出力が中断されると、エンジン１０による駆動に切り替わる。

組電池Ａは、組電池Ｂもしくは充電器４２によって充電される。組電池Ｂの充電は、モータ７の駆動によりプラグインハイブリッド自動車４１が走行している場合、ブレーキ時のモータ７の制動エネルギーが昇圧機構４を通して供給されることでなされる。エンジン１０が駆動している場合、ブレーキ時のエンジン１０の制動エネルギーが発電機８及び昇圧機構４を通して組電池Ｂに供給される。プラグインハイブリッド自動車４１が走行していない場合、充電器４２により組電池Ｂの充電が行われる。ＢＭＵ５の充放電制御回路２６では、組電池Ｂの充電深度が設定値に達すると、充電遮断回路２７に信号を送信し、組電池Ｂの充電が中断される。

このようなプラグインハイブリッド自動車４１によれば、モータ７あるいはエンジン１０からの回生エネルギーにより組電池Ｂを充電することから回生充電の効率を高めることができると共に、組電池Ａからモータ７へ電気エネルギーを供給することで電源システムの長時間放電が可能となる。

（第３の実施形態）
図８には、本実施形態に係る電源システム１を搭載した電気自動車４４のブロック図が示されている。この電気自動車４４は、エンジン１０と発電機８が搭載されておらず、かつ充電器４２を備えること以外は、前述した第１の実施形態と同様な構成を有する。充電器４２は、電気自動車４４が走行していない際に外部電源４３と接続され、組電池Ａ，Ｂの充電を行う。また、充電器４２には、ＢＭＵ５の充放電制御回路２６が接続されている。

電気自動車４４のモータ７には、組電池Ａの電気エネルギーが昇圧機構４を通して供給される。ＢＭＵ５の充放電制御回路２６では、組電池Ａの充電深度が設定値を下回ると、放電遮断回路２８に信号を送信し、組電池Ａの放電が中断される。

組電池Ａは、組電池Ｂもしくは充電器４２によって充電される。組電池Ｂの充電は、モータ７の駆動により電気自動車４４が走行している場合、ブレーキ時のモータ７の制動エネルギーが昇圧機構４を通して供給されることでなされる。電気自動車４４が走行していない場合、充電器４２により組電池Ｂの充電が行われる。ＢＭＵ５の充放電制御回路２６では、組電池Ｂの充電深度が設定値に達すると、充電遮断回路２７に信号を送信し、組電池Ｂの充電が中断される。

このような電気自動車４４によれば、モータ７からの回生エネルギーにより組電池Ｂを充電することから回生充電の効率を高めることができると共に、組電池Ａからモータ７へ電気エネルギーを供給することで電源システムの長時間放電が可能となる。

[実施例]
以下、本発明の実施例を、前述した図面を参照して詳細に説明する。なお、本発明の主旨を超えない限り、本発明は以下に掲載される実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
第２の非水電解質電池の負極作製方法について説明する。

活物質として平均粒径０．３μｍで、リチウム吸蔵電位が１．５５Ｖ(vs.Li/Li⁺)のスピネル型チタン酸リチウム（Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂）粉末と、導電剤として平均粒径０．４μｍの炭素粉末と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを重量比で９０：７：３となるように配合してｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に分散してスラリーを調製した。得られたスラリーを厚さ１２μｍの平均結晶粒径５０μｍのアルミニウム合金箔（純度９９．４％）に塗布、乾燥、プレス工程を経て電極密度２．４ｇ／ｃｍ³の負極を作製した。

なお、リチウム吸蔵電位は以下に説明する方法で測定した。

負極を１ｃｍ×１ｃｍの大きさに切り出し、作用極とした。作用極と２ｃｍ×２ｃｍのリチウム金属箔からなる対極とをグラスフィルター（セパレータ）を介して対向させ、作用極と対極とに触れぬようにリチウム金属を参照極として挿入した。これら電極を３極式ガラスセルに入れ、作用極、対極、参照極の夫々をガラスセルの端子に接続し、ＥＣとＢＬが体積比２５：７５で混合された混合溶媒にＬｉＢＦ₄を２ｍｏｌ／ｌ溶解した電解液を５０ｍＬ注ぎ、セパレータと電極に充分に電解液が含浸された状態にし、ガラス容器を密閉した。作製したガラスセルを２５℃の恒温槽内に配置し、０．１ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で充電した際の作用極のリチウムイオン吸蔵電位を測定した。

正極作製方法について説明する。

活物質として平均粒径３．３μｍのリチウムコバルトニッケルマンガン酸化物（ＬｉＣｏ_1/3Ｎｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂）と、導電材として黒鉛粉末と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを重量比で８７：８：５となるように配合し、ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に分散してスラリーを調製した。得られたスラリーを厚さ１５μｍの平均結晶粒径１２μｍのアルミニウム箔（純度９９．９９％）に塗布、乾燥、プレス工程を経て電極密度３．０ｇ／ｃｍ³の正極を作製した。

容器には、厚さ０．１ｍｍのアルミニウム含有ラミネートフィルムを使用した。このアルミニウム含有ラミネートフィルムのアルミニウム層は、厚さ約０．０３ｍｍであり、平均結晶粒径は約１００μｍである。アルミニウム層を補強する樹脂には、ポリプロピレンを使用した。容器は、ラミネートフィルムを熱融着することにより加工された。

次いで、正極に帯状の正極端子を電気的に接続すると共に、負極に帯状の負極端子を電気的に接続した。厚さ１２μｍのポリエチレン製多孔質フィルムからなるセパレータを正極に密着させて被覆した。セパレータで被覆された正極に負極を対向するように重ね、これらを渦巻状に捲回して電極群を作製した。この電極群をプレスして扁平状に成形した。容器に扁平状に成形した電極群を挿入した。

ＥＣとＧＢＬが体積比（ＥＣ：ＧＢＬ）で１：２の割合で混合された有機溶媒に、リチウム塩のＬｉＢＦ₄を１．５ｍｏｌ／Ｌ溶解させ、液状の非水電解質を調製した。得られた非水電解質を容器内に注液し、前述した図３に示す構造を有し、厚さ６．５ｍｍ、幅７０ｍｍ、高さ１００ｍｍの第２の非水電解質電池を作製した。電池重量９０ｇ、公称容量は３０００ｍＡｈであった。

この第２の非水電解質電池６本を直列接続したものをプラスチック板に固定して１モジュールとした。このモジュールを２０直列に接続して電源システムの組電池Ｂ（定格電圧２６４Ｖ、定格容量３Ａｈ）を作製した。

次に、第１の非水電解質電池の負極作製方法について説明する。

活物質としてｄ₀₀₂が０．３３５６ｎｍで、平均粒径１０μｍの粒状の天然黒鉛と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを重量比で９５：５となるように配合してｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に分散してスラリーを調製した。得られたスラリーを厚さ１２μｍの銅箔（純度９９．９％）に塗布、乾燥、プレス工程を経て電極密度１．３ｇ／ｃｍ³の負極（片面の負極層厚さ１５０μｍ）を作製した。

炭素質物の（００２）面の面間隔ｄ₀₀₂は、粉末Ｘ線回折スペクトルから半値幅中点法により求めた。この際、ローレンツ散乱等の散乱補正は、行わなかった。

正極作製方法について説明する。

活物質として平均粒径３μｍのリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ₂）と、導電材として黒鉛粉末と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを重量比で８７：８：５となるように配合し、ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に分散してスラリーを調製した。得られたスラリーを厚さ１５μｍの平均結晶粒径１２μｍのアルミニウム箔（純度９９．９９％）に塗布、乾燥、プレス工程を経て電極密度３．５ｇ／ｃｍ³の正極を作製した。

容器には、厚さ０．１ｍｍのアルミニウム含有ラミネートフィルムを使用した。このアルミニウム含有ラミネートフィルムのアルミニウム層は、厚さ約０．０３ｍｍであり、平均結晶粒径は約１００μｍである。アルミニウム層を補強する樹脂には、ポリプロピレンを使用した。容器は、ラミネートフィルムを熱融着することにより加工された。

次いで、正極に帯状の正極端子を電気的に接続すると共に、負極に帯状の負極端子を電気的に接続した。厚さ１２μｍのポリエチレン製多孔質フィルムからなるセパレータを正極に密着させて被覆した。セパレータで被覆された正極に負極を対向するように重ね、これらを渦巻状に捲回して電極群を作製した。この電極群をプレスして扁平状に成形した。容器に扁平状に成形した電極群を挿入した。

ＥＣとＤＥＣが体積比（ＥＣ：ＤＥＣ）で１：３の割合で混合された有機溶媒に、リチウム塩のＬｉＰＦ_６を１．５ｍｏｌ／Ｌ溶解させ、液状の非水電解質を調製した。得られた非水電解質を容器内に注液し、前述した図３に示す構造を有し、厚さ１３ｍｍ、幅７０ｍｍ、高さ１５０ｍｍの第1の非水電解電池を作製した。電池重量４００ｇ、公称容量は１２Ａｈであった。

この第１の非水電解質電池３本を直列接続したものをプラスチック板に固定して１モジュールとした。このモジュールを２０直列に接続して電源システムの組電池Ａ（定格電圧２１０Ｖ、定格容量２０Ａｈ）を作製した。

この組電池Ｂと組電池Ａと電池制御ユニット（ＢＭＵ）と昇圧機構とを用いて前述した図８に示す電源システムを作製した。

得られた電源システムを、４５℃環境下で電気自動車に搭載し、組電池Ａの充電深度（ＳＯＣ）を２０％に、組電池ＢのＳＯＣを４０％に設定した。モータの回生エネルギーにより組電池Ｂに１００Ａ（第２の非水電解質電池の充電電流密度は１１１１Ａ／ｋｇ）、２８０Ｖ（２８ｋＷ）で１分間の急速充電を施しつつ、ＳＯＣの値が４０％に維持されるように組電池ＢからＤＣ−ＤＣコンバータを介して５０Ａ定電流（第１の非水電解質電池の充電電流密度は１２５Ａ／ｋｇ）、最大電圧２５０Ｖで組電池ＡへＳＯＣが６０％になるまで充電を行った。その後、組電池Ａから２２０Ｖ、４Ａの出力（０．８８ｋＷ）の定速走行相当でモータを駆動する時間を測定した。得られた初期モータ駆動時間を下記表１に示す。また、この一連の操作を繰り返し１０００回行い、１０００回後のモータ駆動時間を測定した。その結果を下記表１に示す。

（実施例２）
モータ駆動試験時の組電池ＢのＳＯＣを２０％に設定すること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にし、初期モータ駆動時間及び１０００回後のモータ駆動時間を測定した。これらの結果を下記表１に示す。

（実施例３）
モータ駆動試験時の組電池ＢのＳＯＣを６０％に設定すること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にし、初期モータ駆動時間及び１０００回後のモータ駆動時間を測定した。これらの結果を下記表１に示す。

（実施例４）
モータ駆動試験時の組電池ＢのＳＯＣを８０％に設定すること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にし、初期モータ駆動時間及び１０００回後のモータ駆動時間を測定した。これらの結果を下記表１に示す。

（実施例５）
第２の非水電解質電池の正極活物質に平均粒径３．０μｍのＬｉＣｏ_0.97Ｓｎ_0.03Ｏ₂を用いた以外、実施例１と同様な電源システムおよび電気自動車を作製し、初期モータ駆動時間及び１０００回後のモータ駆動時間を測定した。これらの結果を下記表１に示す。

（実施例６）
第２の非水電解質電池の正極活物質に平均粒径６μｍのリチウムコバルトニッケルマンガン酸化物（ＬｉＣｏ_1/3Ｎｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂）を用いた以外、実施例１と同様な電源システムおよび電動車を作製し、初期モータ駆動時間及び１０００回後のモータ駆動時間を測定した。これらの結果を下記表１に示す。

（実施例７）
第２の非水電解質電池の正極活物質に平均粒径５μｍのＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂）を用いた以外、実施例１と同様な電源システムおよび電動車を作製し、初期モータ駆動時間及び１０００回後のモータ駆動時間を測定した。これらの結果を下記表１に示す。

（実施例８）
第１の非水電解質電池の負極活物質に難黒鉛化性炭素（ｄ₀₀₂が０．３７ｎｍで、平均粒径１０μｍ）を用いた以外、実施例１と同様な電源システムおよび電動車を作製し、初期モータ駆動時間及び１０００回後のモータ駆動時間を測定した。これらの結果を下記表１に示す。

（比較例１）
図１１に示すような組電池Ｂを除いた組電池Ａからなる電源システム１を作製した以外、実施例１と同様な電源システムおよび電動車を作製し、初期モータ駆動時間及び１０００回後のモータ駆動時間を測定した。これらの結果を下記表１に示す。

（比較例２）
第２の非水電解質電池の正極活物質に平均粒径１μｍのＬｉＣｏＯ₂を用いた以外、実施例１と同様な電源システムおよび電動車を作製し、初期モータ駆動時間及び１０００回後のモータ駆動時間を測定した。これらの結果を下記表１に示す。

（比較例３）
モータ駆動試験時の組電池ＢのＳＯＣを９０％に設定すること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にし、初期モータ駆動時間及び１０００回後のモータ駆動時間を測定した。これらの結果を下記表１に示す。

(比較例４)
モータ駆動試験時の組電池ＢのＳＯＣを１０％に設定すること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にし、初期モータ駆動時間及び１０００回後のモータ駆動時間を測定した。これらの結果を下記表１に示す。

表１には、初期モータ駆動時間に対する１０００回後のモータ駆動時間の維持率を併記した。

表１に示すように実施例１〜８の電源システムは、初期モータ駆動時間に対する１０００回繰り返し後のモータ駆動時間の維持率が高く、急速充電でのサイクル劣化が少ないことが分かる。これは、組電池Ｂの高い急速充電性能から電源システムが入力特性に優れ、電源システムの充電時の劣化が少ないためである。

これに対し、組電池Ｂを用いない比較例１の電源システム、組電池Ｂの正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂を用いた比較例２の電源システム、組電池ＢのＳＯＣを２０％未満に設定する比較例４の電源システムでは、初期モータ駆動時間が長いものの、１０００回繰り返し後のモータ駆動時間の低下率が大きかった。一方、組電池ＢのＳＯＣが８０％を超えている比較例３の電源システムでは、初期モータ駆動時間も実施例１〜８に比して短くなった。

また、実施例１〜４の比較により、組電池ＢのＳＯＣを４０％以上、６０％以下にした実施例１，３において、初期モータ駆動時間に対する１０００回繰り返し後のモータ駆動時間の維持率が高くなることがわかる。

実施例１の組電池Ａの単電池（第１の非水電解質電池）、実施例１の組電池Ｂの単電池（第２の非水電解質電池）および実施例８のＡの単電池（第１の非水電解質電池）の放電曲線を測定し、その結果を図９に示す。図９における縦軸は単電池電圧（Ｖ）、横軸は単電池の放電容量深度（％）を示す。

図９から明らかな通りに、実施例１の組電池Ａの単電池放電曲線は、その傾きと電圧平坦部の長さが実施例１の組電池Ｂの単電池放電曲線と良く似ていることがわかる。これにより、組電池Ａ，ＢのＳＯＣの制御が容易になり、組電池Ａ，Ｂの残存容量を正確に検出することが可能となる。また、ＳＯＣの制御によって単電池の過充電及び過放電を確実に抑えられるため、サイクル性能も向上する。一方、実施例８の組電池Ａの単電池放電曲線は、実施例１の組電池Ｂの単電池放電曲線に比して電圧平坦性が低かった。

さらに、実施例１，５，６の組電池Ｂの単電池（第２の非水電解質電池）の放電曲線を測定し、その結果を図１０に示す。図１０における縦軸は単電池電圧（Ｖ）、横軸は単電池の放電容量深度（％）を示す。

図１０から明らかな通りに、Ｌｉ_xＣｏ_yＭ_1-yＯ₂の元素ＭにＮｉ，Ｍｎ及びＳｎから選択される少なくとも１種類を使用した正極活物質を用いる実施例１，５は、元素ＭにＡｌを用いる実施例６に比して電圧平坦性に優れており、組電池のＳＯＣの制御がより容易であることがわかった。

（実施例９）
第２の非水電解質電池の正極活物質に平均粒径３．３μｍのＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_0.5Ｏ₂粒子を用いた以外、実施例１と同様な電源システムおよび電動車を作製し、初期モータ駆動時間及び１０００回後のモータ駆動時間を測定した。これらの結果を前述した表１に併記する。

（実施例１０）
第２の非水電解質電池の正極活物質に、平均粒径３．３μｍのリチウムコバルトニッケルマンガン酸化物（ＬｉＣｏ_1/3Ｎｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂）粒子を５０重量％と、平均粒径４μｍのＬｉＭｎ₂Ｏ₄粒子を５０重量％とからなる混合物を用いた以外、実施例１と同様な電源システムおよび電動車を作製し、初期モータ駆動時間及び１０００回後のモータ駆動時間を測定した。これらの結果を前述した表１に併記する。

（実施例１１）
第２の非水電解質電池の正極活物質に、平均粒径３．３μｍのリチウムコバルトニッケルマンガン酸化物（ＬｉＣｏ_1/3Ｎｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂）粒子を５０重量％と、平均粒径２μｍのＬｉＦｅＰＯ₄粒子を５０重量％とからなる混合物を用いた以外、実施例１と同様な電源システムおよび電動車を作製し、初期モータ駆動時間及び１０００回後のモータ駆動時間を測定した。これらの結果を前述した表１に併記する。

また、実施例９〜１１の組電池Ｂの単電池の放電曲線を測定し、その結果を図１２に示す。図１２における縦軸は単電池電圧（Ｖ）、横軸は単電池の放電容量深度（％）を示す。

表１の結果から明らかな通りに、実施例９〜１１の電源システムは、初期モータ駆動時間に対する１０００回繰り返し後のモータ駆動時間の維持率が高く、急速充電でのサイクル劣化が少ないことが分かる。図１２から、実施例９の組電池Ｂの単電池の放電曲線は、実施例１の組電池Ｂの単電池の放電曲線と近似しており、リチウム金属酸化物の組成式におけるｙがゼロの際にも、組電池Ａ，ＢのＳＯＣの制御が容易になることを確認することができた。また、この図１２から、実施例１０の組電池Ｂの単電池の電圧は、実施例１の組電池Ｂの単電池の電圧に比して高いことと、実施例１１の組電池Ｂの単電池では、実施例１の組電池Ｂの単電池に比して電圧降下が急峻に生じることがわかった。

なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。

第１の実施形態に係る電源システムおよび電動車を示すブロック図。 図１の電源システムで使用されるＢＭＵ一体化組電池の分解斜視図。 図２の組電池に使用される扁平型非水電解質電池を模式的に示す部分切欠斜視図。 図１の電源システムにおける電池制御ユニットを示すブロック図。 図２の組電池に使用される別な扁平型非水電解質電池を模式的に示す部分切欠斜視図。 図５の電極群と負極端子の要部の拡大断面図。 第２の実施形態に係る電源システムおよび電動車を示すブロック図。 第３の実施形態に係る電源システムおよび電動車を示すブロック図。 実施例１の組電池Ａの単電池、実施例１の組電池Ｂの単電池および実施例８の組電池Ａの単電池の放電曲線を示す特性図。 実施例１，５，６の組電池Ｂの単電池の放電曲線を示す特性図。 比較例１の電源システムおよび電動車を示すブロック図。 実施例１，５，６，９〜１１の組電池Ｂの単電池の放電曲線を示す特性図。

符号の説明

１…電源システム、２…ハイブリッド自動車、３…電池パック、４…昇圧機構、５…電池制御ユニット、６…コントローラ、７…モータ、８…発電機、９…車輪、１０…エンジン、１１…電極群、１２…正極、１２ａ…正極集電体、１２ｂ…正極活物質含有層、１３…負極、１３ａ…負極集電体、１３ｂ…負極活物質含有層、１４…セパレータ、１５…正極端子、１６…負極端子、１７…容器、１８…積層電極群、２１…電池単体、２３…粘着テープ、２４…プリント配線基板、２５ａ，２５ｂ…温度センサ、２６…充放電制御回路、２７…充電遮断回路、２８…放電遮断回路、３０…正極側配線、３１…正極側コネクタ、３２…負極側配線、３３…負極側コネクタ、３４…保護シート、３５…保護ブロック、３６…収納容器、３７…蓋、４１…プラグインハイブリッド自動車、４２…充電器、４３…外部電源、４４，４５…電気自動車、Ａ，Ｂ…組電池。

Claims (11)

1. 正極と炭素質物を含む負極とを備えた第１の非水電解質電池から構成され、外部へ電気エネルギーを供給する第１の組電池と、
   リチウム吸蔵電位が０．４Ｖ（vs.Li/Li⁺）以上で平均粒径１μｍ以下の負極活物質を含む負極と、Ｌｉ_xＣｏ_yＭ_1-yＯ₂（ＭはＮｉ、Ｍｎ、Ａｌ及びＳｎから選ばれる少なくとも１種以上の元素、０＜ｘ≦１．１、０≦ｙ＜１）で表されるリチウム金属酸化物を含む正極とを備えた第２の非水電解質電池から構成され、前記第２の非水電解質電池の充電電流密度（Ａ／ｋｇ）が前記第１の非水電解質電池の充電電流密度（Ａ／ｋｇ）よりも大となるように充電深度２０％以上、８０％以下の範囲で充電され、前記第１の組電池に電気エネルギーを供給する第２の組電池と
   を具備することを特徴する電源システム。
2. 前記ｙの値は、０＜ｙ＜１を満たすことを特徴とする請求項１記載の電源システム。
3. 前記リチウム金属酸化物はＬｉ_xＣｏ_yＮｉ_zＭｎ_1-y-zＯ₂（ただし、０＜ｘ≦１．１、０．１≦ｙ≦０．６、０．１≦ｚ≦０．８）で表されることを特徴とする請求項１記載の電源システム。
4. 前記第２の非水電解質電池の前記正極は、スピネル型のリチウムマンガン複合酸化物、スピネル型のリチウムマンガンニッケル複合酸化物及びオリビン構造を有するリチウム金属リン酸化物のうちの少なくとも一種類からなる第２のリチウム金属酸化物を含むことを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載の電源システム。
5. 前記第２の非水電解質電池において、前記負極活物質はスピネル型リチウムチタン酸化物であることを特徴とする請求項１〜４いずれか１項記載の電源システム。
6. 前記第１の非水電解質電池において、前記炭素質物は（００２）面の面間隔ｄ₀₀₂が０．３３７ｎｍ以下の黒鉛質材料で、かつ前記正極は前記リチウム金属酸化物を含むことを特徴とする請求項１記載の電源システム。
7. 前記第１の非水電解質電池において、前記炭素質物は（００２）面の面間隔ｄ₀₀₂が０．３３７ｎｍ以下の黒鉛質材料で、かつ前記正極は前記リチウム金属酸化物を含み、
   前記第２の非水電解質電池において、前記負極活物質はスピネル型リチウムチタン酸化物であることを特徴とする請求項１記載の電源システム。
8. 前記第１の組電池及び前記第２の組電池に共通の充放電制御回路を具備することを特徴とする請求項１〜７いずれか１項記載の電源システム。
9. 前記第２の組電池の充電深度は、４０％以上、６０％以下であることを特徴とする請求項１〜８いずれか１項記載の電源システム。
10. 前記第１の組電池の充電深度は、４０％以上、１００％以下であることを特徴とする請求項１〜９いずれか１項記載の電源システム。
11. 請求項１〜１０いずれか１項記載の電源システムを具備することを特徴する電動車。

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