CN101809805A - 锂离子二次电池的充电方法以及充放电方法 - Google Patents

锂离子二次电池的充电方法以及充放电方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种锂离子二次电池的充电方法，该锂离子二次电池将含有镍和钴、且具有层状的晶体结构的含锂复合氧化物用作正极活性物质。该充电方法包括：第1步骤，以0.5～0.7It的第1电流进行充电，直至充电电压达到3.8～4.0V的第1上限电压；第2步骤，在所述第1步骤后，以比第1电流小的第2电流对电池进行充电，直至达到比第1上限电压高的第2上限电压；以及第3步骤，在所述第2步骤后，以第2上限电压对电池进行充电。由此，可以提供一种锂离子二次电池的充电方法，其能够同时实现充电时间的缩短和充放电循环寿命特性的提高。

Description

锂离子二次电池的充电方法以及充放电方法
技术领域
本发明涉及使用了特定的正极活性物质的锂离子二次电池的充电方法以及充放电方法。
背景技术
一直以来，作为笔记本电脑、手机以及AV设备等电子设备的电源，具有高电压以及高能密度的锂离子二次电池得到了广泛的应用。在锂离子二次电池中，例如作为负极活性物质，使用能够嵌入和脱嵌锂的碳素材料，作为正极活性物质，使用具有层状晶体结构的锂和钴的复合氧化物(LiCoO2)。
近年来，随着电子设备小型化和高性能化的进行，人们对锂离子二次电池的高容量化以及长寿命化的要求提高。另外，从与无处不在的社会的进展相伴随的电子设备的使用频率增大的角度考虑，对电池充电时间缩短的要求也非常高。
对于高容量化，例如可以考虑提升高能量密度的LiCoO2的填充密度，或者使充电电压的上限值比以前的4.2V更高而增加活性物质自身的利用率。
然而，当提高活性物质的填充密度时，则充放电循环寿命特性往往降低。另外，如果使充电电压的上限值比以前的4.2V更高，则可靠性、特别是高温环境下的安全性以及充放电循环寿命特性有可能降低。
作为改善充放电循环寿命特性的方法，可以考虑一直以来降低充电电流、从而抑制与高密度化相伴的因负极的Li接受性的下降引起的循环寿命特性的降低。另外，还有使充电电压的上限值比以前的4.2V低、从而抑制与电解液的分解反应相伴的循环寿命特性的降低的方法。然而，这些方法的充电时间较长，非常难以兼顾充电时间的缩短和循环寿命特性的提高。
除上述以外，例如在专利文献1中还提出了如下的充电方法：其在由依次减少的一组恒电流脉冲进行充电的方法中，每达到预定的截止电压(cut-off voltage)便降低充电电流。
然而，在专利文献1中，基于电流切断时的电压变化算出内阻，然后将该内阻乘以预定的充电电流所得到的值与截止电压相加，将这样得到的电压作为下一次脉冲充电的截止电压。因此，如果电流切断时的电压变化(内阻)较大，则截止电压升高，从而处于过充电状态。其结果是，循环寿命特性往往降低。
不过，将电位比钴酸锂低、且含有镍和钴的含锂复合氧化物(以下称为含镍活性物质)用作正极活性物质的锂离子二次电池与将钴酸锂用作正极活性物质的锂离子二次电池相比，在通常的恒电流和恒电压充电中可以缩短充电时间。当设定相同的上限电压而对使用含镍活性物质的电池以及使用钴酸锂的电池进行恒电流和恒电压充电时，使用含镍活性物质的电池与使用钴酸锂的电池相比，恒电流充电的时间延长，恒电流充电的时间在整个充电时间中所占的比例增大。恒电流充电的时间越长，便可以在短时间充越多的电量。
这样一来，使用含镍活性物质的电池与使用钴酸锂的电池相比，可以缩短充电时间。当使用含镍活性物质的电池以与使用钴酸锂的电池的情况同等程度的充电时间进行充电时，可以减少充电电流。因此，在使用含镍正极的电池中，虽确保与使用钴酸锂的电池同等程度的充电时间但使充电电流减少，由此可以改善充放电循环寿命特性。然而，不能充分地获得由使用含镍活性物质产生的缩短充电时间的效果。
专利文献1：日本特开平10-145979号公报
发明内容
于是，本发明为了解决上述以前的问题，其目的在于提供一种锂离子二次电池的充电方法和充放电方法，其在恒电流和恒电压充电中，增大恒电流充电的时间比例，从而能够同时实现充电时间的缩短和充放电循环寿命特性的提高。
本发明涉及一种锂离子二次电池的充电方法，该锂离子二次电池将含有镍和钴、且具有层状的晶体结构的含锂复合氧化物用作正极活性物质，所述充电方法包括：
第1步骤，以0.5～0.7It的第1电流对所述电池进行充电，直至充电电压达到3.8～4.0V的第1上限电压；
第2步骤，在所述第1步骤后，以比所述第1电流小的第2电流对所述电池进行充电，直至达到比所述第1上限电压高的第2上限电压；
第3步骤，在所述第2步骤后，以所述第2上限电压对所述电池进行充电。
所述含锂复合氧化物优选用通式LiNixCoyM(1-x-y)O2(式中，M为选自长周期型周期表中的2族元素、3族元素、4族元素以及13族元素之中的至少1种元素，且0.3≤x＜1.0、0＜y＜0.4)表示。
所述第2上限电压优选为4.0～4.2V。
所述第2电流优选为0.3～0.5It。
本发明涉及一种锂离子二次电池的充放电方法，其将采用所述充电方法对所述电池进行充电、然后进行放电的步骤作为1个循环而多次反复进行充放电，并在每1个循环中以预定的比例减少所述第1电流。
本发明涉及一种锂离子二次电池的充放电方法，其将采用所述充电方法对所述电池进行充电、然后进行放电的步骤作为1个循环而多次反复进行充放电，并每隔预定的循环数使所述第1电流减少预定值。
根据本发明，可以提供一种锂离子二次电池的充电方法和充放电方法，其能够同时实现充电时间的缩短和充放电循环寿命特性的提高。
附图说明
图1是本发明的实施例所使用的锂离子二次电池的示意纵向剖视图。
具体实施方式
本发明涉及一种锂离子二次电池的充电方法，该锂离子二次电池将含有镍和钴、且具有层状的晶体结构的含锂复合氧化物用作正极活性物质。而且本发明所具有的特征是：采用包括以下3个步骤的方法对上述锂离子二次电池进行充电。
第1步骤：以0.5～0.7It的第1电流(高速率)对电池进行充电，直至充电电压达到3.8～4.0V的第1上限电压的第1恒电流充电步骤。
第2步骤：在第1步骤后，以比第1电流小的第2电流(低速率)对电池进行充电，直至达到比第1上限电压高的第2上限电压的第2恒电流充电步骤。
第3步骤：在第2步骤后，以所述第2上限电压对电池进行充电的恒电压充电步骤。
在此，上述It表示电流，被定义为It(A)/x(h)＝额定容量(Ah)/x(h)。这里，x表示用x小时对额定容量的电进行充电或放电时的时间。例如，0.5It意味着电流值为额定容量(Ah)/2(h)。
将电位比LiCoO2低、且含有镍和钴的含锂复合氧化物用作正极活性物质的电池与正极活性物质为LiCoO2的电池相比，充电电压的曲线轮廓较低，恒电流充电时的充电电压达到3.8～4.0V的上限电压的时间延长。
利用该特征，本发明以高速率充电步骤和低速率充电步骤这2个步骤实施恒电流充电，其中高速率充电步骤是以超过推荐电流的恒电流充电至充电电压达到3.8～4.0V，低速率充电步骤是在充电电压达到3.8～4.0V之后，以推荐电流以下的恒电流充电至预定的上限电压。由此，恒电流充电的时间得以充分地延长(恒电流充电的时间在整个充电时间中所占的比例增大)，整个充电时间可以缩短，从而可以缩短满充电所需要的时间。
另外，当在充放电循环中采用上述的充电方法时，则可以获得优良的循环寿命特性，而且能够同时实现充电时间的缩短和循环寿命特性的提高。
当第1上限电压超过4.0V时，则负极的充电(锂离子)接受性下降，从而使循环寿命降低。当第1上限电压低于3.8V时，则充电时间延长。为了获得更优良的循环寿命特性，第1上限电压优选为3.8～3.9V。
第1电流优选为0.5～0.7It。当第1电流低于0.5It时，则充电时间延长。当第1电流超过0.7It时，则负极的充电接受性容易下降，从而容易使循环寿命特性降低。
第2上限电压优选为4.0～4.2V。当第2上限电压超过4.2V时，则发生电解液的分解反应等副反应，从而容易使循环寿命特性降低。
第2电流优选为0.3～0.5It。在充电深度较高的情况下，负极的充电接受性容易下降。
第3步骤的终止电流例如为50～140mA。
另外，本发明的电池的充放电方法涉及一种如下的方法：其在将以上述条件进行充电、然后进行放电的步骤作为1个循环而多次反复进行充放电的情况下，根据伴随着充放电循环的电池(电极)的劣化而对第1电流进行校正。
具体地说，可以列举出在每1个循环中根据电池(电极)的劣化比例而对第1电流进行校正的方法，即以与电池(电极)的劣化相适应的预定的比例降低第1电流的方法。例如，当设第(n-1)次循环的第1电流为P、电池(电极)的劣化比例(例如容量的减少比例)为Q(％)时，则第n次循环的第1电流为P×(1-Q/100)。
另外，还可以列举出每隔预定的循环数使第1电流减少预定值的方法。每隔预定的循环数所减少的值例如可以根据预先取得的电池的循环寿命特性的数据进行适当的设定。
根据上述的方法，由随着充放电循环的进行而极化增大所引起的电极劣化受到抑制，可以防止第1步骤充电时间的缩短，从而可以防止第1步骤的充电时间在整个充电时间中所占的比例减少。
作为放电方法，例如可以列举出以0.2～1.0It的放电电流放电至2.5V的终止电压的方法。
下面就上述充电方法以及充放电方法所使用的锂离子二次电池进行说明。
正极例如包括正极集电体和形成于正极集电体上的正极活性物质层。正极活性物质层例如由正极活性物质、导电材料以及粘结剂的混合物构成。
正极活性物质优选使用由通式LiNixCoyM(1-x-y)O2(式中，M为选自长周期型周期表中的2族元素、3族元素、4族元素以及13族元素之中的至少1种元素，0.3≤x＜1.0，0＜y＜0.4)表示的含锂复合氧化物。当使用该含锂复合氧化物时，则可以明显地获得充电时间缩短和充放电循环寿命特性提高的效果。含锂复合氧化物可以采用公知的方法来进行制作。
当x低于0.3时，则充电电压的降低效果减少。当y在0.4以上时，则充电电压的降低效果减少。通过添加M，则使循环寿命特性的提高和高容量化成为可能。作为2族元素，例如可以列举出Mg和Ca。作为3族元素，例如可以列举出Sc和Y。作为4族元素，例如可以列举出Ti和Zr。作为13族元素，例如可以列举出B和Al。为了使晶体结构的稳定性优良，而且可以确保安全性，M优选的是Al。
导电材料例如可以使用天然石墨、人造石墨、碳黑或乙炔黑等碳素材料。粘结剂例如可以使用聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯。正极集电体可以使用铝箔等金属箔。正极例如可以采用如下的方法来获得：将正极活性物质、导电材料以及粘结剂的混合物分散于N-甲基-2-吡咯烷酮等分散介质中而得到正极浆料，将该正极浆料涂布于正极集电体上，然后进行干燥。
负极例如包括负极集电体和形成于负极集电体上的负极活性物质层。负极活性物质层例如由负极活性物质、导电材料以及粘结剂的混合物构成。负极活性物质可以使用能够嵌入和脱嵌锂的碳素材料如人造石墨或天然石墨。负极集电体可以使用镍箔或铜箔等金属箔。导电材料和粘结剂可以使用与上述正极相同的材料。负极例如可以采用如下的方法来获得：将负极活性物质、导电材料以及粘结剂的混合物分散于N-甲基-2-吡咯烷酮等分散介质中而得到负极浆料，将该负极浆料涂布于负极集电体上，然后进行干燥。
电解液例如包括非水溶剂和溶解于非水溶剂中的支持盐。支持盐例如可以使用六氟磷酸锂等锂盐。非水溶剂例如可以使用碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯之类的环状酯、和碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯之类的链状酯的混和溶剂。
另外，本发明即使在使用包含多个上述锂离子电池的电池组的情况下，也可以通过基于与上述相同的方法的充电或充放电，兼顾电池组充电时间的缩短和充放电循环寿命特性的提高。在电池组的情况下，根据上述充放电方法中充放电循环的第1电流的校正例如可以利用内置于电池组中的电池管理装置(BMU：Battery Management Unit)的循环计数功能。
实施例
下面就本发明的实施例进行详细的说明，但本发明并不局限于实施例。
《实施例1～6》
按照以下的工序制作本发明的充电方法所使用的图1所示的圆筒形锂离子二次电池。
(1)正极的制作
采用双臂式拌和机对100重量份作为正极活性物质的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、1.7重量份作为粘结剂的聚偏氟乙烯、2.5重量份作为导电材料的乙炔黑以及适量的N-甲基-2-吡咯烷酮进行搅拌，便获得正极浆料。此外，正极活性物质按照以下的方法进行制作。在NiSO4水溶液中，添加预定比例的Co和Al的硫酸盐，以调配饱和水溶液。一边搅拌该饱和水溶液，一边缓慢地滴加氢氧化钠水溶液，使饱和水溶液得以中和，从而通过共沉淀法得到氢氧化物Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2的沉淀。将所得到的沉淀物过滤、水洗，并在80℃下进行了干燥。在该氢氧化物中添加一水合氢氧化锂，从而使Ni、Co和Al的摩尔数之和与Li的摩尔数等量，然后在干燥空气中于800℃下进行10小时的热处理。这样一来，便得到LiNi0.8Co0.15Al0.05O2。
将正极浆料涂布在由厚度为15μm的铝箔构成的正极集电体的两面并进行干燥，便在正极集电体的两面形成正极活性物质层，从而得到平板状的正极。然后，对该正极进行压延并将其裁切，便得到带状的正极5(厚度为0.128mm、宽度为57mm、长度为667mm)。
(2)负极的制作
采用双臂式拌和机对100重量份作为负极活性物质的石墨、0.6重量份作为粘结剂的聚偏氟乙烯、1重量份作为增稠剂的羧甲基纤维素以及适量的水进行搅拌，便获得负极浆料。将该负极浆料涂布在由厚度为8μm的铜箔构成的负极集电体的两面并进行干燥，便在负极集电体的两面形成负极活性物质层，从而得到平板状的负极。然后，对该负极进行压延并将其裁切，便得到带状的负极6(厚度为0.155mm、宽度为58.5mm、长度为745mm)。
(3)非水电解液的调配
在以体积比为1∶1∶8的比例将碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯混合所得到的非水溶剂中，以1mol/L的浓度将LiPF6溶解，从而调配出非水电解液。
(4)电池的装配
将上述得到的正极5和负极6、以及隔离两电极的隔膜7卷绕成螺旋状，从而构成电极组4。隔膜7使用厚度为16μm的聚丙烯制微多孔膜。将该电极组4插入有底圆筒形的电池壳体1(直径为18mm、高度为65mm)内。此时，在电极组4的上部和下部分别配置有绝缘环8a和8b。将上述得到的非水电解液注入电池壳体1内。将由负极6引出的负极引线6a与电池壳体1的内底面进行焊接，将从正极5引出的正极引线5a与电池盖2的下表面进行焊接。在电池盖2的周缘部经由垫圈3对电池壳体1的开口端部进行敛缝，从而将电池壳体1的开口部封口。这样一来，便制作出18650尺寸的圆筒形锂离子二次电池(直径为18mm、高度为65mm)。
(5)充放电循环寿命试验
使用上述制作的电池，进行了以下的充放电循环寿命试验。
以0.5It或0.7It的第1电流对上述制作的电池进行充电，直至充电电压达到3.8V、3.9V或4.0V的第1上限电压(第1步骤：高速率CC充电)。在第1步骤之后，以小于第1电流的0.3It的第2电流对上述电池进行充电，直至充电电压达到4.2V的第2上限电压(第2步骤：低速率CC充电)。在第2步骤之后，以4.2V的第2上限电压对上述电池进行充电，直至充电电流减少到50mA(第3步骤：CV充电)。
这样进行充电之后，休止20分钟。然后，以1.0It对上述电池进行放电。放电终止电压设定为2.5V。
将上述的充放电反复进行300次。实施例1～6的充电条件如表1所示。
表1
Figure GPA00001077211400091
《比较例1～3》
使用锂离子二次电池以前的恒电流和恒电压充电进行了循环寿命试验。具体地说，以0.3It、0.5It、或0.7It对上述制作的电池进行恒电流充电，直至充电电压达到4.2V的上限电压，然后以4.2V进行恒电压充电，直至充电电流减少到50mA。进行上述的充电之后，休止20分钟。然后，以1.0It对上述电池进行放电。放电终止电压设定为2.5V。将上述的充放电反复进行300次。比较例1～3的充电条件如表2所示。
表2
《比较例4～6》
除将LiCoO2用作正极活性物质以外，与上述同样地制作出锂离子二次电池。对于该电池，除了放电终止电压设定为3.0V以外，在与比较例1～3同样的条件下进行了循环寿命试验。比较例4～6的充电条件如表3所示。
表3
Figure GPA00001077211400101
[评价]
如上述那样将充放电反复进行300次，研究了第300次循环的放电容量。然后，利用下式求出容量维持率。
容量维持率(％)＝第300次循环的放电容量/第1次循环的放电容量×100
其结果与初期充电时间(第1次循环的充电时间)一起示于表4中。
表4
  初期充电时间(min)   容量维持率(％)
  比较例1   248   80
  比较例2   173   67
  比较例3   139   50
  比较例4   280   75
  比较例5   208   74
  比较例6   176   73
  实施例1   208   78
  实施例2   198   78
  实施例3   191   74
  实施例4   193   76
  实施例5   183   74
  实施例6   173   73
用0.5It的恒电流进行充电的比较例2的电池能够以与采用LiCoO2并用0.7It的恒电流进行充电的比较例6的电池同等程度的时间进行充电，但与比较例6的电池相比，循环寿命特性稍有降低。另外，用0.3It的恒电流进行充电的比较例1的电池与采用LiCoO2并用0.7It的恒电流进行充电的比较例6的电池相比，虽然大幅度地提高了循环寿命特性，但充电时间被大幅度地延长。
从比较例1～3的结果可知：恒电流充电的充电电流越大，充电时间越是缩短，而循环寿命特性越是大幅度地降低。
将恒电流步骤设定为高速率充电和低速率充电2个步骤的实施例1的电池可以获得与比较例1的电池大致相同的容量维持率。实施例1与比较例1相比，充电时间可以缩短40分钟左右(约16％)。另外，即使在实施例2～6中，充电时间也可以缩短，同时可以获得70％以上的高容量维持率。
另一方面，在采用以前的方法缩短充电时间的比较例2和3中，容量维持率大幅度降低。
由上可知：采用在充电深度小时实施高速率充电、然后降低充电电流进行低速率充电的恒电流步骤的本实施例，可以兼顾充电时间的缩短和循环寿命特性的提高。
从实施例1～6的试验结果可知：在第1上限电压为3.8V和3.9V的情况下，与4.0V的情况相比，可以获得更加优良的循环寿命特性。因此，第1上限电压优选为3.8V～3.9V。
《实施例7》
接着，对包含多个实施例1的电池的电池组进行充放电循环寿命试验，研究了充电时间和循环寿命特性之间的关系。
制作了具有电池群和BMU的电池组，所述电池群是将上述制作的6个电池3个串联并2排并联连接而成的。使用该电池组进行了以下的循环寿命试验。
以0.7It的第1电流对上述制作的电池组进行恒电流充电，直至充电电压达到11.7V的第1上限电压(第1步骤)。在第1步骤之后，以小于第1电流的0.3It的第2电流对上述电池组进行恒电流充电，直至充电电压达到12.6V的第2上限电压(第2步骤)。在第2步骤之后，以上述第2上限电压对上述电池组进行恒电压充电，直至充电电流减少到100mA(每个电池为50mA)(第3步骤)。
进行了上述的充电之后，休止20分钟。然后，以1.0It对上述电池组进行放电。放电终止电压设定为7.5V(每个电池为2.5V)。
将上述的充放电反复进行300次，评价了循环寿命特性。
《实施例8》
利用电池组所具有的BMU的循环计数功能，在每一个循环中以电池的劣化比例(0.2％)为基础对第1电流进行校正。电池的劣化比例利用在实施例7中得到的循环寿命特性的数据而求出。具体地说，将第n次循环的第1电流值设定为前面的第(n-1)次循环的第1电流值乘以0.998所得到的值。除上述以外，采用与实施例7同样的方法反复进行充放电，评价了循环寿命特性。
《实施例9》
根据预先取得的电池的循环寿命特性的数据(在实施例7中得到的循环寿命特性的数据)，利用BMU的循环计数功能，每隔50个循环使第1电流减少180mA(每个电池为90mA)。除上述以外，采用与实施例7同样的方法反复进行充放电，评价了循环寿命特性。
上述试验结果如表5所示。
表5
  初期充电时间(min)   300个循环后的充电时间(min)   容量维持率(％)
  实施例7   183   202   76
  实施例8   183   191   80
  实施例9   183   192   80
在充放电循环时不改变(校正)第1电流而进行充电的实施例7中，300个循环后的充电时间比初期的充电时间长了20min左右。与此相对照，在充放电循环时校正了第1电流的实施例8和9中，300个循环后的充电时间只不过比初期的充电时间长了10min左右。与不校正第1电流的实施例7相比，与充放电循环相伴的充电时间的延长受到抑制。另外，在实施例8和9的条件下反复进行充放电的电池组与在实施例7的条件下反复进行充放电的电池组相比，可知能够获得较高的容量维持率，通过第1电流的校正使循环寿命特性得到进一步的改善。
由以上的结果表明：在采用本发明的充电方法反复进行充放电的情况下，可以同时实现充电时间的缩短和循环寿命特性的提高。另外，通过随着充放电循环的进行而校正充电的第1电流，可以抑制与充放电循环相伴的充电时间的延长，而且循环寿命特性得以改善。
采用本发明的充电方法和充放电方法的锂离子二次电池适合用作便携式设备和信息设备等电子设备的电源。

Claims (6)

1.一种锂离子二次电池的充电方法，该锂离子二次电池将含有镍和钴、且具有层状的晶体结构的含锂复合氧化物用作正极活性物质，所述充电方法包括：
第1步骤，以0.5～0.7It的第1电流对所述电池进行充电，直至充电电压达到3.8～4.0V的第1上限电压；
第2步骤，在所述第1步骤后，以比所述第1电流小的第2电流对所述电池进行充电，直至达到比所述第1上限电压高的第2上限电压；
第3步骤，在所述第2步骤后，以所述第2上限电压对所述电池进行充电。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池的充电方法，其中，所述含锂复合氧化物用通式LiNixCoyM(1-x-y)O2表示，式中，M为选自长周期型周期表中的2族元素、3族元素、4族元素以及13族元素之中的至少1种元素，且0.3≤x＜1.0、0＜y＜0.4。
3.根据权利要求1所述的锂离子二次电池的充电方法，其中，所述第2上限电压为4.0～4.2V。
4.根据权利要求1所述的锂离子二次电池的充电方法，其中，所述第2电流为0.3～0.5It。
5.一种锂离子二次电池的充放电方法，其将采用如权利要求1所述的方法对所述电池进行充电、然后进行放电的步骤作为1个循环而多次反复进行充放电，并在每1个循环中以预定的比例减少所述第1电流。
6.一种锂离子二次电池的充放电方法，其将采用如权利要求1所述的方法对所述电池进行充电、然后进行放电的步骤作为1个循环而多次反复进行充放电，并每隔预定的循环数使所述第1电流减少预定值。
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