CN108604679A - 包含锂化钛酸盐氧化物负极活性材料的电化学电池用于近地轨道应用的用途 - Google Patents

Abstract

近地轨道(LEO)卫星的轨道时间为95分钟至105分钟，其中只有60分钟至6分钟可用于再充电。由于锂离子石墨电池的电荷容量低，因此该应用的放电深度受到限制。在负电极中使用锂化钛酸盐氧化物或能够被锂化的钛酸盐氧化物的本发明的电池允许放电深度的增加。提高充电速率而不增加每次循环的容量损失使得每次循环的有用比能量提高。可以预期高至70％至80％的放电深度值。虽然该电池表现出低的比能量，但LEO应用是一个特定情况：其中每次循环的有用能量可以优化至70Wh/kg至80Wh/kg。

Description

包含锂化钛酸盐氧化物负极活性材料的电化学电池用于近地 轨道应用的用途

技术领域

本发明涉及在位于近地轨道上的卫星中使用的锂离子电化学电池的技术领域。

背景技术

近地轨道(LEO)是环绕地球的轨道，高度在约160km至2000km之间。位于近地轨道上的卫星的电化学电池在日光期间充电并在黑暗期间放电以满足卫星的电力需求。在LEO应用中，电化学电池的充电时间因此受到日光持续时间的影响。

位于LEO上的多数卫星在约90分钟内完成一次绕地球公转。在该公转期间，卫星的电化学电池经历一次充电/放电循环。充电时间可能短至60分钟至65分钟。这意味着电化学电池应能够在相对短的时段内以高的充电和放电速率经受反复的充电和放电循环。通常，寻求在一小时内对电池进行充电/放电的充电速率。这意指充电/放电速率至少为C，C为电池的标称容量。

此外，在LEO应用中，预期电化学电池持续12年。由于电池每天经历约15次充电/放电循环，LEO应用要求电池每年能够经历约5300次充电/放电循环，因此在12年内约65000次充电/放电循环。

包含石墨作为负极活性材料以及镍、钴和铝(NCA)的锂化氧化物作为正极活性材料的电化学电池在本领域中是已知的。它们在3.5V的平均电压下运行，并提供至少约150Wh/kg的相对高的能量密度。然而，它们不能以高充电速率充电，也不能达到在12年内65000次充电/放电循环的高寿命周期。事实上，当在负电极中包含石墨的电池以高电流部分或完全充电时，一些电极区域比其他区域更具吸引性(solicited)。由于锂在石墨电极中的扩散是在正电极中的十分之一，锂离子浓度趋向于在更具吸引性的区域中增加并且在活性较低的区域中减少。这引起负电极表面处的锂分布不均匀，最终导致负电极的劣化。此外，当在循环条件下使用这样的电池时，观察到容量的快速损失。

为了避免负电极表面处的锂分布不均匀，必须对高倍率性能的石墨电极施加适度的充电速率，例如C/3。然而，这种低充电速率将电池的放电深度限制在约30％。

因此，需要这样的锂离子电化学电池：与包含石墨作为负极活性材料的电化学电池相比，当在充电/放电循环条件中使用时，其将能够经受高充电/放电速率，即至少为C/2的速率，而不经历容量的减少损失。

发明内容

为此，本发明提供了用于近地轨道航天器的电化学电池，所述电化学电池包括正电极和负电极，所述负电极包含锂化钛酸盐氧化物或能够被锂化的钛酸盐氧化物作为电化学活性材料。航天器可以为卫星，特别是通信和地球或空间观测卫星。

根据一个实施方案，电化学电池以至少50％、优选至少70％、最优选80％的放电深度放电。

根据一个实施方案，电化学电池以至少C/2、优选至少C的电流充电，其中C是所述电化学电池的标称容量。

根据一个实施方案，电化学电池每天经历至少15次充电/放电循环。

根据一个实施方案，电化学电池的寿命长至12年。

根据一个实施方案，电化学电池在其寿命期间能够经历至少约65000次循环，优选至少70000次循环。

根据一个实施方案，锂化钛酸盐氧化物或能够被锂化的钛酸盐氧化物选自：

a)Li_aTi_bO₄，其中0.5≤a≤3以及1≤b≤2.5，

b)Li_xMg_yTi_zO₄，其中x>0；z>0；0.01≤y≤0.20；0.01≤y/z≤0.10以及0.5≤(x+y)/z≤1.0，

c)Li_4+yTi_5-dM² _dO₁₂，其中M²为选自Mg、Al、Si、Ti、Zn、Zr、Ca、W、Nb和Sn中的至少一种金属，-1≤y≤3.5以及0≤d≤0.1，

d)H₂Ti₆O₁₃，

e)H₂Ti₁₂O₂₅，

f)TiO₂，

g)Li_xTiNb_yO_z，其中0≤x≤5；1≤y≤24；7≤z≤62，

h)Li_aTiM_bNb_cO_7+σ，其中0≤a≤5；0≤b≤0.3；0≤c≤10；-0.3≤σ≤0.3，以及M为选自Fe、V、Mo和Ta中的至少一种元素，

i)Nb_αTi_βO_7+γ，其中0≤α≤24；0≤β≤1；-0.3≤γ≤0.3，

及其混合物。

根据一个实施方案，正电极包含选自以下的电化学活性材料：

-化合物i)，其具有式Li_xMn_1-y-zM'_yM”_zPO₄(LMP)，其中M'和M"彼此不同并且选自B、Mg、Al、Si、Ca、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb和Mo，其中0.8≤x≤1.2；0≤y≤0.6；0≤z≤0.2；

-化合物ii)，其具有式Li_xM_2-x-y-z-wM'_yM”_zM”'_wO₂(LMO2)，其中M、M'、M”和M"'选自B、Mg、Al、Si、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb和Mo，条件是M或M'或M"或M'"选自Mn、Co、Ni或Fe；

M、M'、M"和M"'彼此不同；其中0.8≤x≤1.4；0≤y≤0.5；0≤z≤0.5；0≤w≤0.2以及x+y+z+w<2；

-化合物iii)，其具有式Li_xMn_2-y-zM'_yM”_zO₄(LMO)，其中M'和M"选自B、Mg、Al、Si、Ca、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb和Mo；M'和M"彼此不同，以及1≤x≤1.4；0≤y≤0.6；0≤z≤0.2；

-化合物iv)，其具有式Li_xFe_1-yM_yPO₄(LFMP)，其中M选自B、Mg、Al、Si、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb和Mo；以及0.8≤x≤1.2；0≤y≤0.6；

-化合物v)，其具有式xLi₂MnO₃；(1-x)LiMO₂，其中M选自Ni、Co和Mn，以及x≤1；

-化合物vi)，其具有式Li_a+y(M¹ _(1-t)Mo_t)₂M² _b(O_1-xF_2x)_c，其中M¹选自Ni、Mn、Co、Fe、V或其混合物；M²选自B、Al、Si、P、Ti和Mo；其中4≤a≤6；0<b≤1.8；3.8≤c≤14；0≤x<1；-0.5≤y≤0.5；0≤t≤0.9；b/a<0.45；

系数c满足以下关系中的一者：

如果M²选自B和Al，则c＝4+y/2+z+2t+1.5b；

如果M²选自Si、Ti和Mo，则c＝4+y/2+z+2t+2b；

如果M²为P，则c＝4+y/2+z+2t+2.5b；

其中如果M¹选自Ni、Mn、Co和Fe，则z＝0；以及如果M¹为V，则z＝1；

-化合物vii)，其具有式Li_4+xMnM¹ _aM² _bO_c，其中：

M¹选自Ni、Mn、Co、Fe及其混合物，

M²选自Si、Ti、Mo、B、Al及其混合物；其中：

-1.2≤x≤3；0<a≤2.5；0≤b≤1.5；4.3≤c≤10；以及

c＝4+a+n.b+x/2

其中：

当M²选自Si、Ti、Mo或其混合物时，n＝2；以及

当M²选自B、Al或其混合物时，n＝1.5，

-以及化合物i)至vii)中的一者或更多者的混合物。

化合物ii)的式可以特别满足以下要求；

1≤x≤1.15；

M为Ni；

M'为Co；

M”为Al；

y>0；

z>0；

w＝0。

优选地，在化合物ii)中，x＝1；0.6≤2-x-y-z≤0.85；0.10≤y≤0.25；0.05≤z≤0.15。

在一个优选实施方案中，化合物ii)为LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂。

附图说明

图1示出了根据本发明的两个电池在不同充电/放电速率下的充电/放电曲线。

图2示出了阻抗根据循环次数的变化。

图3示出了容量损失根据循环次数的变化。

图4示出了对于参比电池(C)以及对于根据本发明电池的电池(D至K)，保留容量的百分比根据循环次数的变化。

具体实施方式

本申请人出乎意料地发现，包含锂化钛酸盐氧化物或能够被锂化的钛酸盐氧化物(LTO)作为负极电化学活性材料的电化学电池可以以高电流充电/放电，从而满足LEO应用的要求。事实上，当电池以高电流充电时，使用LTO作为负极电化学活性材料允许抑制锂在负电极表面处的不均匀分布。

由于包含LTO作为负极活性材料的电池支持更高的充电电流，所以放电深度可以增加至50％，更优选至70％，并且最优选至80％，这与负极活性材料为石墨时可达到的30％的极限相比表现出显著的提高。

这个发现是出乎意料的，因为已知包含LTO作为负极活性材料和NCA的锂化氧化物作为正极活性材料的电化学电池的能量密度为约100Wh/kg，这与包含石墨作为负极活性材料以及NCA作为正极活性材料的电池的能量密度(其为约150Wh/kg)相比是低的。因此，尽管与石墨相比使用LTO作为负极活性材料在能量密度方面是不利的，但在本发明的背景下，即，当电池以高速率经历充电时，使用LTO是有利的。事实上，对于LEO应用，包含石墨作为负极活性材料以及NCA的锂化氧化物作为正极活性材料的电池提供了仅约45Wh/kg的有效可用能量密度，而不是负电极包含LTO的电池所达到的70Wh/kg至80Wh/kg。

锂化钛酸盐氧化物或能够被锂化的钛酸盐氧化物可以选自以下氧化物：

a)Li_aTi_bO₄，其中0.5≤a≤3以及1≤b≤2.5，包括Li₄Ti₅O₁₂、Li₂TiO₃、Li₂Ti₃O₇和LiTi₂O₄，

b)Li_xMg_yTi_zO₄，其中x>0；z>0；0.01≤y≤0.20；0.01≤y/z≤0.10；以及0.5≤(x+y)/z≤1.0，

c)Li_4+yTi_5-dM² _dO₁₂，其中M²为选自Mg、Al、Si、Ti、Zn、Zr、Ca、W、Nb和Sn中的至少一种金属，-1≤y≤3.5以及0≤d≤0.1，

d)H₂Ti₆O₁₃，

e)H₂Ti₁₂O₂₅，

f)TiO₂，

g)Li_xTiNb_yO_z，其中0≤x≤5；1≤y≤24；7≤z≤62，

h)Li_aTiM_bNb_cO_7+σ，其中0≤a≤5；0≤b≤0.3；0≤c≤10；-0.3≤σ≤0.3，以及M为选自Fe、V、Mo和Ta中的至少一种元素，

i)Nb_αTi_βO_7+γ，其中0≤α≤24；0≤β≤1；-0.3≤γ≤0.3，

及其混合物。

负电极以常规方式制备。其由用作集电体的导电支撑体组成，所述导电支撑体涂覆有包含锂化钛酸盐氧化物或能够被锂化的钛酸盐氧化物并且还包含粘合剂和导电材料的层。集电体优选为二维导电支撑体，例如通常由铜制成的实心或穿孔条。

粘合剂具有加强活性材料颗粒之间的结合以及改善糊料与集电体的粘合的功能。粘合剂可以包含以下中的一者或更多者：聚偏二氟乙烯(PVDF)及其共聚物；聚四氟乙烯(PTFE)；聚丙烯腈(PAN)；聚甲基丙烯酸甲酯或聚甲基丙烯酸丁酯；聚氯乙烯(PVC)；聚乙烯醇缩甲醛；聚酯和聚醚嵌段酰胺；丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、衣康酸、磺酸的聚合物；弹性体和纤维素化合物。

电子传导添加剂通常选自石墨、炭黑、乙炔黑、烟灰或其混合物。其以少量使用，一般为5％或更小。

正极电化学活性材料没有特别限制。

第一优选正极电化学活性材料为具有下式的化合物ii)：

Li_xM_2-x-y-z-wM'_yM”_zM”'_wO₂(LMO2)，其中：

M为Ni，M'为Co，M”为Al，M”'为B或Mg，以及

x为0.9至1.1；

y>0；

z>0；

0≤w≤0.2。

根据一个实施方案：

x为0.9至1.1；

0.70≤2-x-y-z-w≤0.9；

0.05≤y≤0.25；

0<z≤0.10以及

y+z+w＝1。

根据一个实施方案：

x为0.9至1.1；

0.75≤2-x-y-z-w≤0.85；

0.10≤y≤0.20；

0<z≤0.10以及

y+z+w＝1。

根据一个实施方案，2-x-y-z-w＝0.80；y＝0.15以及z＝0.05。

第二优选正极电化学活性材料为具有下式的化合物ii)：

Li_xM_2-x-y-z-wM'_yM”_zM”'_wO₂(LMO2)，其中

M为Ni，M'为Mn，以及M”为Co以及

M"'选自B、Mg、Al、Si、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb和Mo，其中

0.8≤x≤1.4；0<y≤0.5；0<z≤0.5；0≤w≤0.2以及x+y+z+w<2。

根据一个实施方案，M为Ni，M'为Mn，M”为Co，以及2-x-y-z-w≤0.60。

根据一个实施方案，M为Ni，M'为Mn，M”为Co，以及0.45≤2-x-y-z-w≤0.55。

根据一个实施方案，M为Ni，M'为Mn，M”为Co，以及0.40≥y≥0.15；优选0.35≥y≥0.20。

根据一个实施方案，M为Ni，M'为Mn，M”为Co，以及0.40≥z≥0.15；优选0.35≥z≥0.20。

根据一个实施方案，1≤x≤1.1；优选1.01≤x≤1.06。

化合物ii)的实例为：

-LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂；

-Li_1+xNi_0.5Mn_0.3Co_0.2O₂，其中0.01≤x≤0.10，优选0.01≤x≤0.06；

-Li_1+xNi_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂，其中0.01≤x≤0.10，优选0.01≤x≤0.06。

在一个实施方案中，Ni、Mn和Co部分地被Al(M”'＝Al)替换，例如在式LiNi_0.3Mn_0.5Co_0.15Al_0.05O₂的化合物中。

第三优选正极电化学活性材料为具有式Li_xMn_2-y-zM'_yM”_zO₄(LMO)的化合物iii)，其中1≤x≤1.4；0≤y≤0.6以及0≤z≤0.2，以及M'和M”选自B、Mg、Al、Si、Ca、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb和Mo，M'与M”不同。

最优选的化合物为其中x＝1；0≤y≤0.1；z＝0以及M'为Al的化合物，例如LiMn_1.92Al_0.08O₄。

正电极由用作集电体的导电支撑体组成，所述导电支撑体涂覆有包含正极电化学活性材料并且还包含粘合剂和导电材料的层。

集电体优选为二维导电支撑体，例如基于碳或者金属如镍、钢、不锈钢或铝(优选铝)的实心或穿孔条。

用于正电极的粘合剂可以选自关于负电极所公开的粘合剂。

导电材料选自石墨、炭黑、乙炔黑，烟灰或它们的混合物。

电池以常规方式生产。将正电极、隔离件和负电极叠置。将该组合件卷起(分别堆叠)以形成电化学胶状卷(分别为电化学堆叠体)。将连接部分结合至正电极的边缘并连接至电流输出端子。可将负电极电连接至电池的容器。相反，可将正电极连接至该容器并将负电极连接至输出端子。在嵌入到容器中后，将电化学堆叠体浸渍在电解质中。此后，将电池以密封方式封闭。也可以以常规方式使容器设置有在内部气体压力超过预定值的情况下使电池打开的安全阀。以上给出的描述参照具有圆柱形形状的容器作出。然而，容器的形状没有限制，在平面电极的情况下其也可以为棱柱形。

锂盐可选自高氯酸锂LiClO₄、六氟磷酸锂LiPF₆、四氟硼酸锂LiBF₄、三氟甲磺酸锂LiCF₃SO₃、双(氟磺酰基)酰亚胺锂Li(FSO₂)₂N(LiFSI)、三氟甲磺酰亚胺锂LiN(CF₃SO₂)₂(LiTFSI)、三氟甲烷砜甲基锂LiC(CF₃SO₂)₃(LiTFSM)、双全氟乙基磺酰亚胺锂LiN(C₂F₅SO₂)₂(LiBETI)、4,5-二氰-2-(三氟甲基)咪唑锂(LiTDI)、双(草酸硼酸)锂(LiBOB)、三(五氟乙基)三氟磷酸锂LiPF₃(CF₂CF₃)₃(LiFAP)以及前述的混合物。

优选地，溶剂为选自常规有机溶剂的一者或溶剂的混合物，特别是饱和环状碳酸酯；不饱和环状碳酸酯；和非环状碳酸酯；烷基酯，例如甲酸酯、乙酸酯、丙酸酯或丁酸酯；醚；内酯，例如γ-丁内酯；四氢噻吩(tetrahydrothiofene)二氧化物；腈溶剂；及其混合物。在饱和环状碳酸酯中，可以提及例如碳酸亚乙酯(EC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)以及以上的混合物。在不饱和环状碳酸酯中，可以提及例如碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、其衍生物及其混合物。在非环状碳酸酯中，可以提及例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙基甲酯(EMC)、碳酸二丙酯(DPC)及其混合物。在烷基酯中，我们可以提及例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯及其混合物。在醚中，我们可以提及例如二甲基醚(DME)或二乙基醚(DEE)及其混合物。

电解质可以选自包含溶解在溶剂中的锂盐的非水性液体电解质和锂离子的固体聚合物离子导电电解质如聚环氧乙烷(PEO)。

隔离件可以由聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯腈(PAN)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、纤维素的层或者不同性质的层的混合组成。所引用的聚合物可以涂覆有陶瓷层和/或聚偏二氟乙烯(PVdF)或聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)(PVdF-HFP)。

根据本发明的电池的一个优点是它可以以高速率充电。典型的高充电速率为0.5C至7C。所述电池可以以至少C、至少2C、至少3C或至少5C的充电速率充电。

此外，电池可以以高速率放电，但是尽管放电速率高，其仍然提供了高的安培小时容量。典型的高放电速率为0.5C至7C。所述电池可以以至少C、至少2C、至少3C和至少5C的放电速率放电。本发明的另一优点是延长电池寿命或者允许达到更高的放电深度。通过增加电池的能量密度，可以降低电化学电池的重量并因此降低卫星的重量。

根据本发明的电池用于在近地轨道上运行的卫星。由于锂化钛酸盐氧化物(或能够被锂化的钛酸盐氧化物)的存在，该电池的使用避免了负电极处的锂分布不均匀的发展。事实上，在配备在位于近地轨道的卫星中并且包含石墨作为负极电化学活性材料的常规电池中，观察到当其以高电流充电时负电极处的锂分布不均匀。在充电与放电之间没有休止期的情况下，无法发生锂的均匀分布并且锂的不均匀分布保留在负电极处。根据本发明的电池通过在负电极中使用锂化钛酸盐氧化物(或能够被锂化的钛酸盐氧化物)解决了这个问题。即使在充电与放电之间没有任何休止期的情况下，根据本发明的电池也可以以高电流经受一系列充电/放电。

根据本发明制备的电池可特别用于通信卫星或地球或空间观测卫星。

当电池用于位于对地静止轨道上(即位于地球赤道上方36000km高度的轨道上)的卫星时，本发明不太受关注。事实上，位于对地静止轨道上的卫星遵循地球自转的方向。因此其轨道周期等于地球的自转周期(24小时)。因此，该卫星包括的电池在一天内不会经历约15次充电/放电循环。其可以以较低的电流充电，在这种情况下，不会发生锂分布不均匀的问题。

实施例

A)以下实施例说明了根据本发明的电池的良好充电能力和良好的放电能力。准备两个电池。第一电池的正极电化学活性材料为包含镍、锰和钴的类型ii)化合物(LMO2)。第二电池的正极电化学活性材料为类型iii)化合物(LMO)。两个电池中的负电化学活性材料均为锂化钛酸盐氧化物(LTO)。每个电池经历充电，然后放电。充电和放电以以下三种速率进行：0.5C、3C和7C。图1示出了以这些不同速率的充电和放电曲线。

就充电能力而言，从图1中值得注意的是，根据本发明的电池可以以高充电速率充电。这一点由充电曲线的形状证明，其显示倾斜的平台延伸至电池标称容量的约90％。这表明在发生极化现象之前，电池可以充电至其标称容量的约90％。当电池充电超过其容量的约90％时，发生极化现象并且充电曲线呈现出陡峭的向上斜率。

下表示出了由电池在不同的高放电速率下提供的安培小时容量。

值得注意的是，即使在放电速率3C和7C下，由电池供应的容量仍然很高，即至少80％。

B)准备根据本发明的两个电池A至B。在两个电池中，正极电化学活性材料为镍、钴和铝(NCA)的锂化氧化物。负极电化学活性材料为锂化钛酸盐氧化物(LTO)。通过使电池经历充电/放电循环来模拟电池在近地轨道应用中的运行。以C速率进行充电。以2C速率进行放电并且降至80％的放电深度。通过使电池经历C/2放电速率，在每500次循环时测量电池A和B的阻抗。阻抗根据循环次数的变化示于图2。图2显示在第一个2500次循环期间阻抗的变化是有限的。事实上，两个电池都是5％或更小。通过使电池经历C/2放电速率，每500次循环测量电池A和B的容量。容量根据循环次数的变化示于图3。图3表示在第一个2500次循环期间容量损失是非常有限的，因为其为2％或更小。

C)准备两组电池。第一组包括一个电池(电池C)，其为参比电池。其负电极包含石墨作为电化学活性材料。第二组包括八个电池，即电池D至K，其负电极包含锂化钛酸盐氧化物作为电化学活性材料：电池D至K根据本发明。

在模拟位于近地轨道上的电池的运行的条件下测试电池C至K。应用以下充电/放电速率：

-在放电深度为15％时，C/6的充电电流；

-在放电深度为20％时，C/5的充电电流；

-在放电深度为30％时，C/3的充电电流。

放电电流为：

-在放电深度为15％时，C/4；

-在放电深度为20％时，C/3；

-在放电深度为30％时，C/2。

下表示出了各个电池的放电达到的放电深度、电池运行的温度和充电截止电压。

图4示出了对于参比电池(C)和根据本发明的电池(D至K)，保留容量的百分比根据循环次数的变化。其示出了作为参照的电池C在20000次循环后表现出18％的容量损失。相比之下，在相同条件下循环的电池H、I和K表现出小于6％的容量损失。

另外，图4示出了对于电池D、E、F、G和J，这些电池可以以比电池C更高的放电深度进行循环，但仍然表现出较低的容量损失。事实上，电池D、E、F、G和J以20％或30％的放电深度进行循环，因此高于15％，但是它们在15000次循环后仍然表现出10％或更小的容量损失，这低于由电池C在15000次循环后所获得的16％的容量损失。

因此这些结果显示，具有包含锂化钛酸盐氧化物的负电极的电池比具有包含石墨的负电极的包含石墨的电池经历更少的容量损失。应注意，充电截止电压对电池循环能力几乎没有影响。虽然在实施例中截止电压是变化的，但它不是根据本发明的电池的寿命周期显著增加的原因。

Claims (12)

1.电化学电池在近地轨道航天器中的用途，所述电化学电池包括正电极和负电极，所述负电极包含作为电化学活性材料的锂化钛酸盐氧化物或能够被锂化的钛酸盐氧化物。

2.根据权利要求1所述的用途，其中所述电化学电池以至少50％、优选至少70％、最优选80％的放电深度放电。

3.根据前述权利要求中任一项所述的用途，其中所述电化学电池以至少C/2、优选至少C的电流充电，其中C是所述电化学电池的标称容量。

4.根据前述权利要求中任一项所述的用途，其中所述电化学电池每天经历至少15次充电/放电循环。

5.根据前述权利要求中任一项所述的用途，其中所述电化学电池的寿命长至12年。

6.根据权利要求4和5所述的用途，其中所述电化学电池在其寿命期间能够经历至少约65000次循环，优选至少70000次循环。

7.根据前述权利要求中任一项所述的用途，其中所述锂化钛酸盐氧化物或所述能够被锂化的钛酸盐氧化物选自：

a)Li_aTi_bO₄，其中0.5≤a≤3以及1≤b≤2.5，

b)Li_xMg_yTi_zO₄，其中x>0；z>0；0.01≤y≤0.20；0.01≤y/z≤0.10以及

0.5≤(x+y)/z≤1.0，

c)Li_4+yTi_5-dM² _dO₁₂，其中M²为选自Mg、Al、Si、Ti、Zn、Zr、Ca、W、Nb和Sn中的至少一种金属，-1≤y≤3.5以及0≤d≤0.1，

d)H₂Ti₆O₁₃，

e)H₂Ti₁₂O₂₅，

f)TiO₂，

g)Li_xTiNb_yO_z，其中0≤x≤5；1≤y≤24；7≤z≤62，

h)Li_aTiM_bNb_cO_7+σ，其中0≤a≤5；0≤b≤0.3；0≤c≤10；-0.3≤σ≤0.3，以及M为选自Fe、V、Mo和Ta中的至少一种元素，

i)Nb_αTi_βO_7+γ，其中0≤α≤24；0≤β≤1；-0.3≤γ≤0.3，

及其混合物。

8.根据前述权利要求中任一项所述的用途，其中所述正电极包含选自以下的电化学活性材料：

-化合物i)，其具有式Li_xMn_1-y-zM'_yM”_zPO₄(LMP)，其中M'和M"彼此不同并且选自B、Mg、Al、Si、Ca、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb和Mo，其中0.8≤x≤1.2；0≤y≤0.6；0≤z≤0.2；

-化合物ii)，其具有式Li_xM_2-x-y-z-wM'_yM”_zM”'_wO₂(LMO2)，其中M、M'、M”和M"'选自B、Mg、Al、Si、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb和Mo，条件是M或M'或M"或M'"选自Mn、Co、Ni或Fe；

M、M'、M"和M"'彼此不同；其中0.8≤x≤1.4；0≤y≤0.5；0≤z≤0.5；0≤w≤0.2以及x+y+z+w<2；

-化合物iii)，其具有式Li_xMn_2-y-zM'_yM”_zO₄(LMO)，其中M'和M"选自B、Mg、Al、Si、Ca、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb和Mo；M'和M"彼此不同，以及1≤x≤1.4；0≤y≤0.6；0≤z≤0.2；

-化合物iv)，其具有式Li_xFe_1-yM_yPO₄(LFMP)，其中M选自B、Mg、Al、Si、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb和Mo；以及0.8≤x≤1.2；0≤y≤0.6；

-化合物v)，其具有式xLi₂MnO₃；(1-x)LiMO₂，其中M选自Ni、Co和Mn，以及x≤1；

-化合物vi)，其具有式Li_a+y(M¹ _(1-t)Mo_t)₂M² _b(O_1-xF_2x)_c，其中M¹选自Ni、Mn、Co、Fe、V或其混合物；M²选自B、Al、Si、P、Ti和Mo；

其中4≤a≤6；0<b≤1.8；3.8≤c≤14；0≤x<1；-0.5≤y≤0.5；0≤t≤0.9；b/a<0.45；

系数c满足以下关系中的一者：

如果M²选自B和Al，则c＝4+y/2+z+2t+1.5b；

如果M²选自Si、Ti和Mo，则c＝4+y/2+z+2t+2b；

如果M²为P，则c＝4+y/2+z+2t+2.5b；

其中如果M¹选自Ni、Mn、Co和Fe，则z＝0；以及如果M¹为V，则z＝1；

-化合物vii)，其具有式Li_4+xMnM¹ _aM² _bO_c，其中：

M¹选自Ni、Mn、Co、Fe及其混合物；

M²选自Si、Ti、Mo、B、Al及其混合物；其中：

-1.2≤x≤3；0<a≤2.5；0≤b≤1.5；4.3≤c≤10；以及

c＝4+a+n.b+x/2

其中：

当M²选自Si、Ti、Mo或其混合物时，n＝2；以及

当M²选自B、Al或其混合物时，n＝1.5，

-以及化合物i)至vii)中的一者或更多者的混合物。

9.根据权利要求8所述的用途，其中在化合物ii)中：

1≤x≤1.15；

M为Ni；

M'为Co；

M”为Al；

y>0；

z>0；

w＝0。

10.根据权利要求9所述的用途，其中x＝1；0.6≤2-x-y-z≤0.85；0.10≤y≤0.25；0.05≤z≤0.15。

11.根据权利要求10的用途，其中化合物ii)为LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂。

12.根据前述权利要求中任一项所述的用途，其中所述航天器为卫星，特别是通信和地球或空间观测卫星。