CN113242977A - 估算电化学元件的soh和soc - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种估算电化学元件的健康状态(SOH)的方法，包括：开始电化学元件的充电或放电操作；测量在实施充电或放电操作时表示电化学元件的变形的值，测量的变形值形成变形图像信号，作为随时间通过电化学元件的电量的函数；比较变形图像信号和参考图像信号，通过比较得到的一个或多个差值表征电化学元件的老化的估算值。

Description

估算电化学元件的SOH和SOC
技术领域
本发明的技术领域涉及用于估算电压测量无法连续且准确地估算其荷电状态的电化学元件的健康状态(SOH)和荷电状态(SOC)的方法、系统和程序。
背景技术
电化学发电机、或蓄电池、或元件或电池是用于产生电能的装置，其中化学能被转化为电能。化学能由放置在元件内的电化学活性化合物组成。电能是在元件放电过程中通过电化学反应产生的。设置在容器中的电极电连接至电流输出端子，该电流输出端子确保电极和与元件相关联的耗电负载之间的电连续性。
通常，电池包括能够在同一外壳内组合在一起的多个元件。电池可以分成多个模块，每个模块由多个相互串联和/或并联连接的元件组成。电池旨在为外部应用提供电能。通常提供充电电路，电池可以连接到该充电电路以对元件再充电。根据应用或多或少先进的包括测量传感器和电子控制电路的管理系统可以与电池相关联。
存在用于计算电化学元件的健康状态(或SOH，State of Health的相应首字母缩写)，进而扩展到电池的已知标准。SOH表示元件在初始状态和给定时间点的状态之间的老化程度。元件的SOH可以通过元件在给定时间点的阻抗与元件在初始状态的阻抗之比来计算，或者通过相较于初始状态下的元件的容量的容量损失的估算值来计算。然而，这些计算标准不允许在线表征元件老化的原因；特别是锂电化学元件的负极的容量损失和钝化层(SEI，“固体电解质界面(solid-electrolyte interface)”的首字母缩写)的生长。例如，提供估算SOH的手段的方法以受限的体制强行施加完全充电或放电，以确保最低限度的精度。这具有强行施加维护周期的结果，而且容量的估算值不能提供老化的原因。
还存在用于计算元件的荷电状态(或SOC，State Of Charge的相应首字母缩写词)，进而扩展到电池的已知标准。SOC是与充满电的电池的能量相比，电池中可用的能量的量。通常，它以百分比表示并反映用户可用的剩余能量部分。目前，大多数SOC计算标准是基于电压-电流-温度数据的连续测量。例如，可以使用以下两种依次交替的计算模式。主要模式是库仑法，也就是说荷电状态直接取决于安培小时的计数和电池容量。然而，此模式对电流测量误差以及容量的估算值非常敏感。如果单独使用此模式，可能会出现电压偏移。第二种模式通常是基于电压测量，并根据开路电压使用荷电状态表。然而，该第二种模式对电阻的估算很敏感，而电阻估算误差将导致开路电压(或OCV，Open Circuit Voltage的相应首字母缩写词)估算误差，从而导致SOC估算误差。
还存在已知元件，其中该技术通过作为SOC函数的OCV的曲线来表征，该曲线显示出轻微的斜率，因为它具有至少一个区域，该区域中作为SOC函数的OCV的变化改变得很小和/或可以是非单义的；不可能将电压测量与荷电状态相关联。作为SOC函数的OCV的曲线可以是非单义的，也就是说，曲线上有两点的纵坐标相同，但横坐标不同。文件EP-A-2 269954描述了这样的元件的示例，对于这样的元件，作为荷电状态的函数的空载电压变化呈现出包含在约30％和约90％之间的荷电状态的区域，其中，作为平均荷电状态的函数的空载电压增加的速度比包含在90％和100％之间的荷电状态时至少慢10倍。这样的元件被称为扁平轮廓(flat profile)电化学元件或更简单地称为扁平轮廓元件。老化将引起OCV与SOC之间的关系的变化。
对于此类扁平轮廓元件，在作为SOC函数的OCV的曲线上升缓慢的区域中，由于测量不确定性太大，无法校准电压上的SOC。因此，SOC的计算纯粹是库仑法。这意味着在电压校准期间，在具有足够斜率的曲线部分上，较差估算的容量(例如，由于元件老化或甚至由于电流测量误差)可以弥补SOC偏差。已知所提供的荷电状态信息对于作为对应于90％至100％附近的SOC的SOC函数的OCV的曲线的一部分(称为区域4)足够精确。即使可以很好地估算容量，电流测量的误差也会限制该区域4中未经校准而允许的循环次数。用于管理此类元件的电流管理方法包括在低电流下重置区域4上电压的SOC信息，以最小化电阻值的不确定性。对于某些应用，这可能会强加定期完全充电，这特别不适用于混合动力应用，如铁路或公共汽车，其中限制是以每天为基础。也可以在作为SOC函数的OCV的曲线的区域1中重置；区域1对应于0％到30％周围附近的SOC。然而，这意味着在接近放电结束时通过库仑法获得关于SOC上发生的误差的知识。
因此，目前没有方法可以令人满意地适于能够估算电化学元件的健康状态和荷电状态，特别是当电化学元件为扁平轮廓元件时。
发明内容
因此，本发明提供了一种估算电化学元件的健康状态(SOH)的方法。所述方法包括开始电化学元件的充电或放电操作。所述方法还包括测量在实施充电或放电操作时表示电化学元件的变形的值。测量的变形值形成变形图像信号，作为随时间通过电化学元件的电量的函数。所述方法还包括在如此形成的变形图像信号和参考图像信号之间的比较。通过比较得到图像信号和参考图像信号之间的一个或多个差值。所述一个或多个差值表征所述电化学元件的老化的估算值。
这种方法改进了电化学元件的SOH的估算，因为它独立于跨电化学元件的端子直接或间接实施的电测量。实际上，SOH的估算是基于信号的确定，该信号是电化学元件在充电或放电操作期间已通过它的给定电量所经历的变形(机械的)的图像。然而，形态取决于电化学元件的老化，也就是说，测量值表征了元件的老化。所以，对于通过电化学元件的相同给定电量，后者将具有作为电化学元件的老化的函数的不同变形。与该相同电化学元件的参考图像信号比较然后可以估算电化学元件的老化。
由于SOH的估算值是从元件的变形确定的，并且与应用于元件的特定电气状态无关，所以可以进行SOH的估算，而无论电流的强度如何，都不会损失精度。此外，根据本发明的SOH的估算仅需要部分充电或放电。
根据各种不同的实施方式，可以实施包括以下特征中的至少一个的任何组合：
-通过所述比较得到的所述一个或多个差值表征钝化层(SEI)的生长的估算值SEIGrowth[N]和负容量损失的估算值Cneg_loss[N]；
-所述比较还包括通过使用下式计算所述电化学元件的实际容量的估算值Capabatt[N]：Capabatt[N]＝Capabatt[N-1]-(SEIGrowth[N]+Cneg_loss[N])
其中，Capabatt[N-1]为参考容量值；
-所述钝化层(SEI)的生长的估算值SEIGrowth[N]通过下式计算：SEIGrowth[N]＝AhPeakMin[N-1]-AhPeakMin[N]，其中
AhPeakMin[N-1]为表示对于所述参考图像信号的最小值的已经通过所述电化学元件的电量的第一值，AhPeakMin[N]为表示对于所述变形图像信号的最小值的已经通过所述电化学元件的电量的第二值；并且，其中，所述负容量损失的估算值Cneg_loss[N]通过下式计算：Cneg_loss[N]＝(AhPeakMax[N-1]-AhPeakMin[N-1])-(AhPeakMax[N]-AhPeakMin[N])，其中，AhPeakMin[N-1]为表示对于所述参考图像信号的所述最小值的已经通过所述电化学元件的电量的所述第一值，AhPeakMin[N]为表示对于所述参考图像信号的最小值的已经通过所述电化学元件的电量的所述第二值，AhPeakMax[N-1]为表示对于所述参考图像信号的最大值的已经通过所述电化学元件的电量的第三值，AhPeakMax[N]为表示对于所述变形图像信号的最大值的已经通过所述电化学元件的电量的第四值；
-根据与在所述充电或放电操作过程中计算的图像信号相同的步骤获得所述参考图像信号；
-所述充电或放电操作为所述电化学元件的第一次充电或放电操作；
-计算所述参考图像信号的时间导数；
并且，其中，所述比较包括：在计算的导数和参考导数之间的比较。
本发明还提供了一种估算电化学元件的荷电状态(SOC)的方法。所述方法包括开始所述电化学元件的充电或放电操作。所述方法还包括测量在实施充电或放电操作时表示所述电化学元件的变形的值。测量的变形值形成变形图像信号，作为随时间通过所述电化学元件的电量的函数。在所述变形图像信号和参考图像信号之间进行比较。通过所述比较得到一个或多个差值。所述差值表征所述电化学元件的老化的估算值。所述方法另外包括：确定由第一值SOCPeakMin和第二值SOCPeakMax界限的荷电状态(SOC)值的范围，并且在所述范围之外，能够实现所述电化学元件的开路电压(OCV)的校准，其中所述第一值SOCPeakMin表示对于所述变形图像信号的最小值的所述元件的当前SOC，所述第二值SOCPeakMax表示对于所述变形图像信号的最大值的所述元件的当前SOC，。
这种方法改进了电化学元件的SOC的估算，因为它是基于前面描述的估算SOH的方法；也就是说，SOC的估算也独立于跨电化学元件的端子直接或间接实施的电测量。所以，就像SOH的估算一样，可以进行SOC的估算，而无论电流的强度如何，都不会损失精度；并且，SOC的估算可以在元件的部分充电或放电的情况下进行，而无需强加维护周期。此外，通过使用变形的测量，改进了SOC的计算，因为SOC值的范围——超出其可以进行开路电压(OCV)校准——通过精确的参考点被精确地确定。具有作为SOC函数的非单义的OCV曲线的元件偶然降低了不确定性区域。进而，这允许精确计算区域1和区域4之外的SOC。所以，对于具有相变材料的元件，通过克服平台区外的电压测量上的SOC校准的限制，改进了元件的功能性。因此，所述方法可以允许在平台区的长期循环，而没有与电流测量误差相关的SOC偏移。所述方法允许在线重新校准OCV，在电压测量校准过程中提高了SOC的精度。
根据各种不同的实施方式，可以实施包括以下特征中的至少一个的任何组合：
-校准所述电化学元件的开路电压(OCV)；
-所述校准还包括通过钝化层(SEI)的生长的估算值SEIGrowth[N]和负容量损失的估算值Cneg_loss[N]来估算所述电化学元件的老化，并且，其中，所述校准所述电化学元件的开路电压(OCV)包括通过实施以下来校准所述电化学元件的负极的开路电压(OCV)：计算与所述钝化层(SEI)的生长的估算值SEIGrowth[N]和所述负容量损失的估算值Cneg_loss[N]相对应的活性材料损失(LAM)和/或锂贮存损失(LLI)；根据活性材料损失(LAM)和/或锂贮存损失(LLI)的计算，校正所述负极的开路电压(OCV)；
-所述确定值的范围包括用于电化学元件的放电操作：通过下式计算值SOCPeakMin[N]：SOCPeakMin[N]＝100-100*(AhPeakMin[N]/Capabatt[N])；通过下式计算值SOCPeakMax[N]：SOCPeakMax[N]＝100-100*(AhPeakMax[N]/Capa batt[N])；并且，其中，所述确定值的范围包括用于所述电化学元件的充电操作：通过下式计算范围的最小值SOCPeakMin[N]：SOCPeakMin[N]＝100*(AhPeakMin[N]/Capabatt[N])；通过下式计算范围的最大值SOCPeakMax[N]：SOCPeakMax[N]＝100*(AhPeakMax[N]/Capabatt[N])；其中，AhPeakMin[N]为表示对于所述参考图像信号的最小值的已经通过所述电化学元件的电量的所述第二值；AhPeakMax[N]为表示对于所述变形图像信号的最大值的已经通过所述电化学元件的电量的第四值；以及Capabatt[N]为所述电化学元件的实际容量的估算值；
-所述电化学元件的老化的估算值包括钝化层(SEI)的生长的估算值SEIGrowth[N]和负容量损失的估算值Cneg_loss[N]，并且，其中，所述比较还包括：使用下式计算所述电化学元件的实际容量的估算值Capabatt[N]：Capabatt[N]＝Capabatt[N-1]-(SEIGrowth[N]+Cneg_loss[N])；其中，Capabatt[N-1]为参考容量值；SEIGrowth[N]为所述钝化层(SEI)的生长的估算值；Cneg_loss[N]为所述负容量损失的估算值。
本发明还提供了一种计算机程序，包括用于执行用于估算电化学元件的健康状态(SOH)和/或荷电状态(SOC)的所述方法的程序代码指令。
本发明还提供了一种计算机可读的信息存储介质，其上保存并存储有所述计算机程序。
还提供了一种系统，其包括：变形传感器，用于检测电化学元件的变形；管理单元，用于管理所述电化学元件，所述管理单元与所述传感器通信并且包括耦合到内存存储单元的计算单元，所述内存存储单元存储所述计算机程序并能够至少存储参考图像信号的值、计算的图像信号的值，和比较的值。
所述系统还可包括为变形测量器的变形传感器，其传输形成所述变形图像信号的电压，作为随时间通过所述电化学元件的电量的函数。
还提供了一种组件，其包括：所述系统和包括与所述变形传感器耦合的至少一个电化学元件的电池。
组件可以进一步使得所包括的电化学元件为具有包括平坦区域的荷电状态(SOC)曲线的类型，其中所述平坦区域中荷电状态和/或开路电压(OCV)之间的关系为非双射的。
附图说明
现在将通过本发明的非限制性实施例并参考附图来描述本发明的实施方式，其中：
图1为电化学元件的实施例，其作为SOC函数的OCV的曲线包括一个平坦区域；
图2为元件的变形图像信号的实施例；
图3为用于计算SOH的估算值的算法流程图的实施例；
图4为示出图3中的步骤的实施例；
图5为用于从与SOH的估算值相关的数据计算SOC的表的校准的算法流程图的实施例；
图6为算法流程图的实施例，其结合图7的算法流程图的使用通过频繁的重新校准增强了SOC的估算值的鲁棒性；
图7为算法流程图的实施例，其结合图6的算法流程图的使用通过频繁的重新校准增强了SOC的估算值的鲁棒性；
图8为示出图3中的步骤的实施例；
图9为从图8的变形图像信号计算的值以估算SOH的实施例；
图10为从图8的变形图像信号计算的值以估算SOC的实施例；
图11为表示从SOC值的范围的图8的变形图像信号的确定的图形的实施例，超出所述SOC值的范围可以实现元件的开路校准；
图12示出了OCV表的重新校准的实施例；
图13示出了OCV表的重新校准的实施例；
图14示出了OCV表的重新校准的实施例；
图15示出了OCV表的重新校准的实施例；
图16示出了OCV表的重新校准的实施例；
图17为电池的实施例；以及
图18为用于估算SOH和/或SOC的系统的实施例。
具体实施方式
本发明涉及对电化学发生器(也称为，依专业术语，蓄电池、或电化学元件，或甚至元件或电池)的健康状态(SOH)和荷电状态(SOC)的估算。这些术语表示用于将化学能转化为电能而发电的装置，在下文中应被视为同义词。
术语“开路电压”(或实际为空载电压)被理解为是指当元件不汲取任何电流时跨元件的端子测得的电压(英语“开路电压”，以及对应于法语术语“开路电压”；根据标准“CEI60050-482:2004”的定义482-03-32，“国际电工词汇第482部分：电池和蓄电池”)。
术语作为SOC函数的OCV曲线被理解为是指作为荷电状态函数的电压变化，或者更简单地说，作为SOC函数的OCV曲线是一个表格，该表格涉及作为SOC值的函数的OCV测量点。
本发明可适用于特定类型的电化学元件，其作为SOC函数的OCV的曲线包括具有轻微斜率的曲线部分，和/或零斜率的曲线部分，和/或非单义的曲线部分。这种类型的电化学元件也被称为“扁平轮廓电化学元件”或更简单的“扁平轮廓元件”；因此，扁平轮廓对应于具有轻微斜率的曲线部分，和/或具有零斜率的曲线部分，和/或非单义的曲线部分。更一般地，扁平轮廓电化学元件是这样一种电化学元件，其OCV的变化的至少一部分包括在用于测量和/或估算OCV的传感器的测量误差中，和/或曲线的一部分不是单义的。
图1为包括至少一个平坦轮廓的作为SOC函数的OCV曲线的示意性实施例。在此实施例中，元件是锂离子元件，其一个正极包含如锂化磷酸盐或如文件EP-A-2 269 954中所述类型的电化学活性材料。在图1所示的实施例中，曲线可分为四个区域。测量精确度需要将区域2和区域3合并并形成一个单一平台或平坦区(区域23)。用于区域23的作为SOC的函数的OCV曲线可以为非单义的，也就是说，曲线上有两个点具有相同的纵坐标(相同的OCV值)但不同的横坐标(至少两个不同的SOC值)。区域1也有平台，这大大减少了可以校准电压的斜率区域。区域1的平台为包含在图1中的椭圆形内的曲线部分；进一步地，此区域1可能受元件老化的影响最大。区域4为包含足够陡峭的斜率以能够准确测量荷电状态信息的区域。
现在将更详细地讨论图1中所示的三个主要区域。区域1：它对应于小于或等于Vmax区域1的电压。值Vmax区域1对应于等于MinSOC区域2的荷电状态。Vmax区域1通常位于3到3.30V之间，通常量为3.30V。MinSOC区域2通常位于15％至30％的范围内，通常为30％。在区域1中，电压几乎与荷电状态成比例地变化；也就是说，元件的给定电压对应于给定的荷电状态。区域1进一步细分为：第一荷电状态区域，其包含在0和小于10％之间，其中，元件的电压变化超过300mV，和第二荷电状态区域，其包含在通常10％和通常30％之间，其中，作为荷电状态的函数的电压变化较慢，例如，对于20％的荷电状态增加约100mV。这个第二荷电区域是包含在图1中的椭圆形中的曲线的部分。
区域23：其对应于大于Vmax区域1且小于Vmin区域4的电压。Vmin区域4通常位于3.35和3.45V之间，通常量为3.40V。值Vmin区域4对应于等于MaxSOC区域3的荷电状态。MaxSOC区域3通常位于80％至95％的范围内，通常为90％。区域23通常对应于包含在3.30V和3.40V之间的电压区域，其对应于包含在通常20％与通常90％之间的荷电状态。可以注意到，对于包含在30％和60％之间的荷电状态以及对于包含在65％和90％之间的荷电状态，元件的电压变化几乎为零。在区域23中，元件的电压变化很小，对于包含在约30％和约90％之间的荷电状态，通常约为100mV。这导致区域23中荷电状态的高度不精确，因为给定的电压值可对应于包含在30％-90％的宽范围内的荷电状态。区域23被细分为两个子区；第一子区：从MinSOC区域2到MaxSOC区域2的区域2，也就是说从22％到60％；以及第二子区：从MinSOC区域3到MaxSOC区域3的区域3，也就是说从65％到90％。区域2和区域3结合在一起，朝向包含在60％到65％之间的荷电状态。
区域4：其对应于大于或等于Vmin区域4的电压。值Vmin区域4对应于等于MaxSOC区域3的荷电状态。Vmin区域4对应于约90％的荷电状态。在该区域中，电压与荷电状态成比例地变化。它的变化约至少为300mV。元件的给定电压对应于给定的荷电状态。
在图1仅示出扁平轮廓元件的一个实施例，在这个意义上，图1中所示的实施例是非限制性的。一般而言，扁平轮廓元件是一种电化学元件，其正极活性材料具有电荷轮廓，其中，作为荷电状态函数的电压变化在大于对应于预定电压Vmax区域1的MinSOC区域2的荷电状态与小于对应于电压Vmin区域4的MaxSOC区域3的荷电状态之间。开路电压OCV的值在Vmax区域1和Vmax区域2之间变化，该变化包含在电压传感器的测量误差中；例如，传感器的精度不足以测量区域23中的OCV的变化。
下面讨论电化学元件的健康状态(SOH)的估算的实施例。
在第一步中，开始电化学元件的充电操作或放电操作。将执行已开始的充电或放电操作，直到获得能够生成SOH的估算值的数据。在充电或放电操作过程中，可以产生SOH的一个或多个估算值。
在充电或放电操作过程中，实施表示电化学元件的变形的值的测量(S300)。相当于说，进行电化学元件的变形的值的测量。术语“电化学元件的变形”被理解为是指电化学元件的相对尺寸的变化。在电化学循环过程中发生的电化学元件的变形是一种已知的物理现象；例如，锂离子元件的变形。
测量的变形的值形成变形图像信号，作为随时间通过电化学元件的电量的函数。事实上，变形是在充电操作或实际上放电操作过程中测量的，该操作在给定的时间段内实施。因此，从操作开始以来，随着充电或放电操作逐渐进行，测量表示元件的相对尺寸变化的每个值，作为已通过元件的电量的函数。可选地，可以从充电或放电操作的开始(启动)以外的第一时间点测量每个值作为已通过元件的电量的函数。
电化学元件的变形值的测量可以用能够检测并产生表示变形的值的任何传感器进行。
在实施例中，传感器可以是如电阻丝伸长计(也称为变形计)类型的伸长计，其将电化学元件的变形值转化为电压值。电阻丝伸长计可用于测量小的变形值。
在图3所示的实施例中，在步骤S300中，在电化学元件的放电操作过程中得到作为随时间通过电化学元件的电量的函数的变形图像信号。在此实施例中，测量的变形值被转换成作为时间的函数的电压值。在测量变形值的同时，还测量作为时间的函数的通过电化学元件的电量。从这两种测量，即同时随时间的变形值和通过元件的电量，获得(或计算)变形图像信号。
图2为表示放电操作过程中元件的变形图像信号200的图形。在此实施例中，变形图像信号为具有圆柱形形状的电化学元件的变形图像信号，应当理解，可以应用根据本发明的方法而无论电化学元件的形式如何。测量的变形值被转换成电压值。变形图像信号200演变为作为通过元件以在C处放电的电量的函数。电量通常以安培小时(Ah)表示。
获得变形图像信号之后，将变形图像信号和参考图像信号进行比较。该比较可以得到表征电化学元件的老化的估算值的一个或多个差值。两个信号之间的比较可以利用但不限于，这两个信号的定性比较方法，这两个信号值之间的计算方法。得到的一个或多个差值——例如，在横坐标上值的一个范围内的曲线的行为，或者甚至是通过比较两条曲线的值获得的值——表示对于已通过电化学元件的给定电量的电化学元件的组成(电极、隔板等)的结构修改。这些结构修改与元件的过去使用有关，并且因此指示电化学元件的健康状态。换言之，两次相同的充电或放电操作之间的变形的演变是电化学元件的老化的指标，或甚至表征电化学元件的老化。
变形图像信号(在步骤S300中形成)与参考图像信号之间的比较是在相同电化学元件最多已通过相同电量的两个图像信号之间进行的；术语“相同”可以表示基本相同，例如，差值优选在±5％，并且直至±20％之间。已经通过元件的电量以获得变形图像信号和参考图像信号使得可以获得两个图像信号中每一个的局部最小值和最大值，完全充电和完全放电不构成局部最小值和最大值中的每一个。
在实施例中，可以设置用于形成待比较的两个图像信号的相似初始条件。例如，可以从相同电荷参考点获得两个图像信号，这使得能够对在类似电条件下已经为电化学元件获得的变形图像信号和参考图像信号进行比较，显著提高了电化学元件的老化的估算值的准确性。
在实施例中，参考图像信号按照与用于获得变形图像信号的方法相同的方法获得。如前所述，相同的电化学元件具有通过其中的最大量的相同电流以形成两个信号。此电量可能已经通过具有相同C/n机制的元件，或者实际上甚至具有两个各自的机制。如果为放电操作获得变形图像信号，则也将为放电操作获得参考信号，反之亦然。
通过比较获得的一个或多个差值使得可以获得相同类型的两次操作(无论是否连续)之间的元件组成的结构修改演变的图像。应当理解，在两次连续操作之间测量的差值可以提供检测元件的严重变化的能力，例如检测元件的过早或异常老化。
在实施例中，对于电化学元件的第一次充电或放电操作或第一次充电或放电操作中的一个，获得参考图像信号。“第一次操作中的一个”可以是相对于电化学元件的初始状态的充电或放电操作。该初始状态可以是新元件的初始状态，或已经老化的元件的初始状态(即使用过的)，或第二寿命元件的初始状态(即用于新的用途)。在所有情况下，该初始状态是使用元件的放置。因此，参考图像信号可以在第一次使用或电化学元件的第一次使用的情况下获得。
在实施例中，图像信号和参考图像信号之间的比较可以通过使用两个信号中的每一个的时间导数来实施。如有必要，这使得有可能促进特定值的识别，例如两个信号中的每一个的最小值和最大值。这也使得可以促进比较的计算。图2示出了这一点，其中显示信号200的时间导数220。图像信号经历(例如，对于图像信号200的左右部分)的振荡被平滑，促进比较的计算。
在图3所示的实施例中，在步骤S310中，时间导数是在获取图像信号后计算的。
例如，从一个或多个差值的元件的老化的估算可包括钝化层(SEI)的生长的估算值SEIGrowth[N]的计算与负容量损失的估算值Cneg_loss[N]的计算。SEI的生长和负容量损失是对电化学元件老化影响最大的两种主要物理化学机制。从元件变形的测量对其的估算提供了一种用于准确估算电化学元件的SOH的手段。
在实施例中，从负容量损失的估算值Cneg_loss[N]通过与元件的参考容量Capabatt[N-1]进行比较来估算SOH。如上所述，电化学元件的参考容量Capabatt[N-1]可以是它在初始状态下的容量，或实际上甚至可以是它在相对于初始状态的第一次充电或放电操作之后的容量。在一些实施例中，可以使用下式计算电化学元件的容量的估算值Capabatt[N]：
Capabatt[N]＝Capabatt[N-1]-(SEIGrowth[N]+Cneg_loss[N])(方程1)
其中，Capabatt[N-1]为元件的参考容量值。Capabatt[N]也称为元件的实际容量，因为它估算了已老化的元件能够存储的能量。
参考图3的步骤S320至S360，现在将讨论一个实施例，其中SOH是根据公式(方程1)通过计算电化学元件的实际容量的估算值来获得的。在此实施例中，执行钝化层(SEI)的生长的估算值SEIGrowth[N]的计算与负容量损失的估算值Cneg_loss[N]的估算值的计算。此外，图像信号和参考图像信号之间的比较是用这两个信号的时间导数来执行的。
步骤S320至S330示出了钝化层(SEI)的生长的估算值的计算的实施例，表示为SEIGrowth[N]。在步骤S320中，识别出变形图像信号的时间导数的空值。该空值使得可以识别变形图像信号的局部最小值(S300)。使用任何已知的数学方法实现该导数的该空值的识别。该局部最小值对应于表示为AhPeakMin[N]的值，其表示已通过电化学元件的电量。对应于完全充电或完全放电的电化学元件的最小值被排除。AhPeakMin[N]的尺度为电荷单位，通常是安培小时(Ah)。应当理解，在不实施步骤S310的实施例中，通过使用任何已知方法从图像信号直接计算出局部最小值。
只要无法识别到最小值(S322)，则重复步骤S320。例如，这可以是实施充电或放电操作的持续时间不足以获得最小值的情况，不包括电化学元件的完全充电和完全放电。
在实施步骤S320-S322的同时，或甚至在实施之前，或甚至在实施之后，识别图像信号参考的时间导数的空值。该空值可以识别参考图像信号的局部最小值。可以通过使用与用于变形图像信号的相同方法来计算该参考图像信号的时间导数的空值的识别。与完全充电或完全放电时的电化学元件对应的最小值也被排除。该局部最小值对应于表示为AhPeakMin[N-1]的值，其也表示已通过电化学元件的电量，并且具有与AhPeakMin[N]相同的尺度。应当理解，在不实施步骤S310的实施例中，可以通过任何已知的方法根据参考图像信号直接计算局部最小值。
随后，在步骤S330中，SEIGrowth[N]通过下式(方程2)计算：
SEIGrowth[N]＝AhPeakMin[N-1]-AhPeakMin[N](方程2)
其中，AhPeakMin[N-1]为表示对于参考图像信号的导数的空值的已通过电化学元件的电量的第一值，而AhPeakMin[N]为表示对于在步骤S310中计算的变形图像信号的导数的空值的已通过电化学元件的电量的第二值。
应当理解，在不实施步骤S310的实施例中，AhPeakMin[N-1]为表示对于参考图像信号的局部最小值的已通过电化学元件的电量的第一值，而AhPeakMin[N]为表示对于在步骤S300中计算的变形图像信号的局部最小值的已通过电化学元件的电量的第二值。
步骤S340至S350示出了负容量损失的估算值的计算的实施例，表示为Cneg_loss[N]。在步骤S340中，识别出变形图像信号的时间导数的第二空值。该空值使得可以识别变形图像信号的局部最大值(S300)。它是通过使用任何已知的数学方法计算出来的。该局部最大值对应于表示为AhPeakMax[N]的值，其表示已通过电化学元件的电量；AhPeakMax[N]的尺度为电荷单位，通常是安培小时(Ah)。
只要无法识别到最大值，则重复步骤S340(S342)。例如，这可以是实施充电或放电操作的持续时间不足以获得最大值的情况，完全充电或完全放电的元件不构成局部最小值或最大值。
在实施步骤S340-S342的同时，或甚至在实施之前，或甚至在实施之后，识别信号参考图像的时间导数的第二空值。该第二空值可以使得识别图像信号的局部最大值(S300)。对应于完全充电或完全放电的电化学元件的最大值也被排除。该导数空值的识别可以通过使用与用于变形图像信号的相同方法或其他任何方法来实施。达到该局部最大值的参考图像信号的曲线上的点表示为AhPeakMax[N-1]。AhPeakMax[N-1]也表示已通过电化学元件的电量，并且具有与AhPeakMax[N]相同的尺度。应当理解，在不实施步骤S310的实施例中，可以通过使用任何已知的方法根据参考图像信号直接确定局部最大值。
随后，在步骤S350中，Cneg_loss[N]通过下式(方程3)计算：
Cneg_loss[N]＝(AhPeakMax[N-1]-AhPeakMin[N-1])-(AhPeakMax[N]-AhPeakMin[N])(方程3)
其中，AhPeakMin[N-1]为表示对于参考图像信号的导数的第一空值的已通过电化学元件的电量的第一值，而AhPeakMin[N]为表示对于变形图像信号的导数的第一空值的已通过电化学元件的电量的第二值；AhPeakMax[N-1]为表示对于参考图像信号的导数的第二空值的已通过电化学元件的电量的第三值，而AhPeakMax[N]为表示对于变形图像信号的导数的第二空值的已通过电化学元件的电量的第四值。
应当理解，在不实施步骤S310的实施例中，AhPeakMax[N-1]为表示对于参考图像信号的局部最大值的已通过电化学元件的电量的第三值，而AhPeakMax[N]为表示对于在步骤S300中计算的变形图像信号的局部最大值的已通过电化学元件的电量的第四值。
在图3中，Cneg_loss[N]的计算是在SEIGrowth[N]的计算之后进行的。应当理解，也可以在Cneg_loss[N]之后甚至同时计算SEIGrowth[N]。
因此，分别识别图像信号和参考图像信号的局部最小值和局部最大值。在实施例中，它们是通过对每个图像查找导数的两个空值来识别的，而在其他实施例中，它们是从两条曲线中直接识别出来的。用方程3实施的Cneg_loss[N]的计算只需要识别两个信号的两条曲线中的每一条上的最小值和最大值。因此，一旦变形图像信号包括最小值和最大值(也就是说，一旦已识别导数的两个空值)，就可以停止表示电化学元件的变形的值的测量，元件的完全充电和完全放电状态不构成局部最小值或最大值。此外，由于已通过电化学元件以获得变形图像信号和参考图像信号的电量至多基本相同，因此在变形测量过程中，一旦该电量实际已经通过元件，就可以识别变形图像信号的最小值和最大值。
在步骤S360中，电化学元件的实际容量是通过使用方程1来估算的。因此，对于这两条曲线中的每一条上的两个特定点，获得图像信号的时间导数与参考图像信号的时间导数之间的比较。图像信号的导数和参考图像信号的导数的局部最小值和最大值的这种选择促进了仅针对这两个特定点实施的比较的计算。此外，这种特定点的选择使得可以确定SEIGrowth[N]和Cneg_loss[N]，它们是电化学元件老化的两个主要原因，特别是对于具有扁平轮廓的电化学元件，因此最适合表征元件的老化。因此，由于比较图像信号和参考图像信号的局部最小值和最大值而获得的差值产生电化学元件的老化的估算值。
Capabatt[N-1]为参考容量值。该值可以是元件容量的理论值。它可以是初始元件的容量值，甚至是接近初始元件的容量值。它也可以用与Capabatt[N]相同的方式计算；例如，从参考图像信号计算Capabatt[N-1]。Capabatt[N]和Capabatt[N-1]的尺度相似，尺度为电荷单位，通常是安培小时(Ah)。
在实施例中，Capabatt[N]可以通过仅考虑SEIGrowth[N]或另外仅考虑Cneg_loss[N]来计算。这使得可以获得电化学元件容量的近似值。
可以单独估算SEIGrowth[N]或Cneg_loss[N]的值以确定电化学元件的退化状态。
图4示出了图3中所示的实施例。曲线220与参照图2讨论的曲线相同，并且表示具有圆柱形形状的老化电化学元件的图像信号的变形。曲线400表示处于初始状态或接近初始状态的该相同电化学元件的图像信号。因此，该实施例中的该曲线400为与曲线220相比较的参考图像信号。与曲线400的局部最小值AhPeakMin[N-1]相比，曲线220的局部最小值AhPeakMin[N]左侧的位移是SEI生长的估算值。双箭头222示出了曲线400对应于(AhPeakMax[N-1]-AhPeakMin[N-1])的部分，并且双箭头224示出了曲线220对应于(AhPeakMax[N]-AhPeakMin[N])的部分。Cneg_loss[N]的估算值由这两个双箭头222和224的重叠部分表示。
图8类似于图4，不同之处在于图8包括两条附加曲线700、710，每条曲线表示针对元件的两个不同老化状态而获得的变形图像信号。曲线400表示参考图像信号。按该电化学元件老化的递增顺序，曲线220表示第一变形图像信号，曲线700表示第二变形图像信号，曲线710表示第三变形图像信号。应该注意的是，随着元件的老化，局部最小值和局部最大值通常会向左移动。
图9为提供图8中所示的每条曲线的值AhPeakMax[N]和AhPeakMin[N]的表格。第一行对应于曲线400，第二行对应于曲线220，第三行对应于曲线700，且最后一行对应于曲线710。由于第一行对应的是初始元件，SEI和Cneg_loss的值不适用；代表容量损失的表的最后一列也是如此。
到此为止讨论的与SOH的估算值相关的实施例可以相互组合。
参考图5，下面讨论的是使用根据本发明的估算SOH的方法的电化学元件的SOC估算的实施例。为了准确确定元件的荷电状态，SOH的估算值是必要的，因为元件的实际容量的每次修改都会直接影响荷电状态的估算值。当电化学元件具有扁平轮廓(或甚至扁平的OCV)时，这些实施例尤其可以估算SOC。
图12为示出OCV和SOC之间的关系的截图，表示为SOC＝f(OCV)。这种关系通常包含在将SOC值与给定的OCV值相关联的表中。如图12所示，这种关系可以是非双射的，也就是说，对于给定的OCV值，没有唯一的单一SOC值。例如，对于SOC值在40％和60％之间就是这种情况。此外，这种关系随着元件老化而变化，如图12所示。同样在这种情况下，对于给定的OCV值，可以没有一个唯一的单一SOC值。此外，还可以看出，受这些修改影响最大的是曲线的左右部分；然而，这些部分分别对应于参考图1讨论的区域1和区域4，而且它们是唯一可以对电压测量进行校准的区域。
回过来参见图5，步骤S500和S510分别类似于图3的步骤S300和S310，前面已经讨论过它们的实施例。更一般地，可以实施任何前面讨论的SOH估算实施例。
一旦获得了SOH，就确定SOC值的范围，在该范围之外可实现开路电压的校准。换言之，无法实现实际SOC值范围中开路电压的校准。
步骤S530为特定点在其中被确定的SOC值范围的确定的实施例。因此，此SOC值范围受两个特定值的限制：该范围的第一值，表示为SOCPeakMin，和该范围的第二值，表示为SOCPeakMax。这两个点中的每一个都可以定义为元件的一个区域上的参考点或校准点，在该区域无法校准OCV上的SOC；这通常是在扁平轮廓元件的平坦区域上的情况。
SOCPeakMin为对于变形图像信号的局部最小值的SOC的值，完全充电和完全放电不构成局部最小值。应当记得，AhPeakMin[N]表示当达到变形图像信号的该局部最小值时已经通过电化学元件的电量。因此，SOCPeakMin为表示对于参考图像信号的导数的空值的SOC的第一值，或者视情况而定，表示对于变形图像信号的最小值的SOC的第一值。
SOCPeakMax为对于变形图像信号的局部最大值的SOC值，完全充电和完全放电不构成局部最小值。应当记得，AhPeakMax[N]表示当达到变形图像信号的该局部最大值时已经通过电化学元件的电量。因此，SOCPeakMax为表示对于参考图像信号的导数的空值的SOC的第二值，或者视情况而定，表示对于变形图像信号的最大值的SOC的第二值。
SOCPeakMin与SOCPeakMax各自代表SOC的实际值，也就是说，这两个值为Capabatt[N]的函数，Capabatt[N]为电化学元件的实际容量而非理论容量。
在已经启动放电操作的实施例中，通过下式计算SOCPeakMin[N]：
SOCPeakMin[N]＝100-100*(AhPeakMin[N]/Capabatt[N])(方程4)，
并且，通过下式计算值SOCPeakMax[N]：
SOCPeakMax[N]＝100-100*(AhPeakMax[N]/Capa batt[N])(方程5)，
在已经启动充电操作的实施例中，通过下式(方程6)计算SOCPeakMin[N]：
SOCPeakMin[N]＝100*(AhPeakMin[N]/Capabatt[N])(方程6)，
并且，通过下式(方程7)计算SOCPeakMax[N]：
SOCPeakMax[N]＝100*(AhPeakMax[N]/Capabatt[N])(方程7)，
在方程4、5、6和7中，Capabatt[N]为根据为估算SOH所讨论的实施例而获得的电化学元件的容量的估算值。如参考图3所解释的，值AhPeakMin[N]和AhPeakMax[N]被定义和获得。
图11为图8的图像信号400、220、700、710的曲线的表示的实施例，这些曲线现在分别表示为SOC的函数400a、220a、700a、710a。由于这是元件放电的实施例，所以作为SOC的函数的图像信号的表示使用下式计算：
SOC[N]＝100-100*(Ah[N]/Capabatt[N])(方程8)
如果实施充电操作，则作为SOC的函数的图像信号的表示使用下式计算：
SOC[N]＝100*(Ah[N]/Capabatt[N])(方程9)
方程8和方程9分别为方程4/5和方程6/7的归纳。对于图像信号的任意点Ah[N]，关联至少一个SOC值(SOC[N])。
图11的图像信号的每个表示包括：两个校准点SOCPeakMin和SOCPeakMax，它们限定了当前(或甚至实际)SOC值的范围，在该范围内无法实施OCV上的SOC校准。应当记得，在图8和11的实施例中，电化学元件是相同的扁平轮廓元件。应当注意，对于每条曲线，与参考图1讨论的区域23相比，包含在SOCPeakMin和SOCPeakMax之间的范围要窄得多。因此，SOCPeakMin和SOCPeakMax这两点可以通过允许在较宽的荷电状态值范围内进行校准来减少不确定性区域，显著改善电化学元件(特别是对于扁平轮廓电化学元件)的荷电状态的计算。相对于如参考图1所讨论的包含在SOC的约30％到90％之间的不确定性区域，在该实施例中，不确定性区域从SOC的约50％延伸到85％。
图10为提供了图8中所示的对于每条曲线的值AhPeakMax[N]和AhPeakMin[N]的表格，并且其给出了图11中所示的校准点SOCPeakMin和SOCPeakMax的值。应当注意，第一行对应于曲线400和400a，第二行对应于曲线220和220a，第三行对应于曲线700和700a，最后一行对应于曲线710和710a。第一行对应于初始元件，并且参考容量Capabatt[N-1]的值与初始元件相关联。
在计算校准点SOCPeakMin和SOCPeakMax之后，也就是说在确定这两个点所界限的SOC值的范围之后，实施电化学元件的开路电压的校准。此校准是作为电化学元件的老化的估算值的函数来实施的：因此，它使用电化学元件的SOH以及实际容量Capabatt[N]以计算校准点。
在图5的步骤S540和S550中，提出了电化学元件的OCV校准的实施例；该校准在电化学元件的负极上实施。实际上，电化学元件的OCV可以由下式定义：
OCV＝OCVpos-OCVneg(方程10)
其中，OCVpos为元件的正极的OCV，OCVneg为元件的负极的OCV。因此，与OCVpos和/或OCVneg老化相关的修改作用于元件的OCV。
图13示出了2个OCV表，每个对应于元件的一个电极。曲线1200对应于元件的OCVneg，而曲线1210对应于元件的OCVpos。
图14示出了元件的OCV，它是图12的两条曲线1200和1210的差集。
在步骤S540中，实施负极的OCV的校准。
在实施例中，步骤S540实现为电化学元件的负极老化的估算值的函数(S540)。
电化学元件的负极的老化的估算可包括钝化层(SEI)的生长的估算值SEIGrowth[N]的计算和负容量损失的估算值Cneg_loss[N]的计算。可以如参考图3的步骤S320-S330和S340-S350所解释的那样实施这两个估算值的计算。
在电化学元件为锂类型的实例中，活性锂损失(锂贮存损失(Loss of LithiumInventory)，缩写为LLI)和活性材料损失(Loss of Active Material，缩写为LAM)是从估计值SEIGrowth[N]和Cneg_loss[N]计算的。锂类型电化学元件是基于这样的技术：其中老化通常主要由负容量损失和SEI的生长引起。LLI主要与SEI相关，而LAM主要与Cneg_loss相关。活性锂损失(LLI)导致电极的电位曲线的水平偏移，活性材料损失(LAM)导致元件的电极的电位曲线的压缩。这种现象在图15中示出，其对应于图13并且在其上示出了相同的曲线1200、1210。最初，元件的负极的OCV曲线1200具有包含在点1302和1304之间的值。在LLI的作用下，曲线1200向左偏移，点1302进入位置1308，并且点1304进入位置1310。同时，在LAM的作用下，点1310被推回到位置1306。曲线1200最终向左偏移并被压缩。
步骤S540还包括根据活性材料损失(LAM)和/或锂贮存损失(LLI)的计算来校正负极的开路电压(OCV)。使用基于变形测量的老化的分析结果重新校准负极的OCV表。
随后，在步骤S550中，通过使用方程10，即基于元件的负极的校正OCV，校正元件的OCV。
图16类似于图12，不同之处在于图16包括附加曲线，其表示在步骤S550中计算的电化学元件的OCV曲线。该计算的曲线与实验曲线合并。需要注意的是，计算的OCV也非常接近区域1和4中的实验OCV，这显著提高了SOC的精度。
因此，通过根据老化重新校准OCV，在区域4和区域1中实现精确计算，来改进了电化学元件的SOC计算。此外，如前所述，不确定性区域已经以这样的方式减少：使得可以重新校准区域23的一部分上的SOC。
回过来参见图5，每次确定SOH已被更新时，可以实施校准步骤S530至S550(S520)。当没有检测到更新时，仅继续实施步骤S500和S510，例如为了计算新的SOH。
根据本发明的SOC确定方法可以与用于确定SOC的其他已知方法结合。例如，当电化学元件是扁平轮廓类型或者实际上甚至是相变类型时，这种组合是有利的。实际上可以对区域1和4使用已知的方法，并且对区域2和3使用根据本发明的SOC估算方法。例如，在文件US2013229154(A1)中讨论了这种已知方法。
在图6所示的实施例中，实施元件的电压测量(S600)。当确定(S610)SOC属于区域1或4时，通过使用关系SOC＝f(OCV)对测量的OCV实施SOC的校准。在实施例中，例如参考图1讨论的实施例，包含在0％和20％之间的SOC值包含在区域1中，包含在20％和90％之间的值包含在区域23中，并且包含在90％和100％之间的值包含在区域4中。应当理解，这些范围可以根据元件的类型而变化，并且可以以任意方式确定。
在图7所示的实施例中，步骤S700和S710产生图像信号的导数。这些步骤分别类似于图3的步骤S300和S310。随后，如果确定了值AhPeakMin[N](S720)，则针对与变形图像信号的局部最小值相对应的SOC值校准SOC(S740)。步骤S720类似于步骤S320，并且步骤S740类似于步骤S530。如果未确定值AhPeakMin[N](S720)，则在步骤S730中尝试确定是否存在值AhPeakMax[N]。如果不是这种情况，则发生返回到步骤S720。如果在步骤S730中识别出值AhPeakMax[N]，则针对与变形图像信号的局部最大值相对应的SOC值校准SOC(S750)。步骤S730类似于图3的步骤S340，并且步骤S750类似于步骤S530。这两个点AhPeakMin[N]和AhPeakMax[N]用于校准区域23的至少一部分上的SOC。
图18示出了一种系统的实施例，该系统提供了估算电化学元件的SOH和/或SOC的方法。该系统包括管理单元。该管理单元包含连接到总线182的计算单元(CPU)180，内存存储单元184连接到该总线182。该内存存储单元可以是可用于存储计算机程序运行所需的指令和数据的内存存储单元。该内存存储单元可以是，但不限于非易失性内存存储单元，包括：例如半导体存储器，如可擦除可编程只读存储器(EPROM)、电可擦除可编程只读存储器(EEPROM)、闪存单元、磁盘、磁光盘、光盘只读存储器(CD-ROM)、数字多功能光盘只读存储器(DVD-ROM)、
Figure BDA0003120244470000141
光盘。所有这些元件都可以由ASIC(“专用集成电路(Application-specific integrated circuits)”的首字母缩写词)补充或合并到ASIC中。管理单元可以为变形传感器186提供通过总线182与内存存储单元和计算单元通信的手段。这些变形传感器可以布置在一个或多个电化学元件上。
计算机程序可以包括由管理单元可执行的指令。指令包括用于使系统执行根据本发明的方法的手段。程序可以保存和存储在任何数据存储介质上，包括管理单元的内存存储单元。例如，该程序可以部署在数字电子电路中，或部署在IT设备、固件、软件应用程序或其组合中。该程序可以以设备(例如以有形方式并入机器可读存储设备中以供可编程处理器执行的产品)的形式部署。本方法的步骤可以由执行指令程序的可编程处理器执行，该指令程序用于通过对输入数据进行操作并产生输出来执行本方法的功能。因此，处理器可以被编程和耦合以接收数据和指令，用于将数据和指令传输到数据存储系统、至少一个输入设备和至少一个输出设备。如有必要，该计算机程序可以用过程编程语言或高级面向对象编程语言，或者用汇编语言或机器语言来实现。在任何情况下，该语言可以是编译型或解释型语言。该程序可以是完整安装程序或更新程序。程序在系统上的应用在任何情况下都导致用于执行本方法的指令。
程序和系统只能提供SOH的估算值，或甚至只能提供SOC的估算值，或甚至只能提供SOH和SOC的估算值。应当理解，当执行SOC的估算时，该程序预先执行SOH的估算。
图18所示系统的内存存储单元存储计算机程序，该计算机程序包括用于执行根据本发明的估算SOH和/或SOC的方法的程序代码指令。内存存储单元还能够存储至少参考图像信号的值。这些值通常为AhPeakMin[N-1]和AhPeakMax[N-1]，以及建立参考图像信号时已经通过电化学元件的电量。这些值还可包括SOCPeakMin[N-1]和SOCPeakMax[N-1]。内存存储单元还可以另外存储计算的图像信号的值和比较的值。该内存存储单元还可以另外存储参考图像信号和/或该参考图像信号的导数。该内存存储单元还可以存储一个或多个参考容量值Capabatt[N-1]。
在实施例中，变形传感器为变形测量器，其随时间或实时输出变形图像电压。变形图像信号形成为随时间通过电化学元件的电量的函数，因为已经通过电化学元件的电量是实时测量的。实时变形图像电压与随时间通过电化学元件的电量之间的联系是直接的。更一般地，电化学元件的变形值的测量可以用能够检测并产生表示变形的值的任何传感器执行。
在图2、4、8-11所示的实施例中，电化学元件呈圆柱形形式(例如圆柱形电池)，并且使用的传感器为变形测量器，其沿基本垂直于圆柱体轴线的方向布置在元件的表面上；因此，该变形测量器以能够测量圆柱体直径变形的方式布置。仍然在这些实施例中，该应变计也基本上布置在该圆柱体的中间——也就是说，传感器与圆柱体两端的距离基本相同。传感器相对于圆柱形元件的这种位置布置使得可以测量变形最大的区域中的变形；这使得例如可以使用灵敏度较低的传感器或具有较大测量误差的传感器。应当理解，传感器的位置布置不限于该实施例。一般而言，如果可以测量元件的变形，则可以想到所有配置。例如，不同的位置布置可能取决于电化学元件的形状或形式，取决于传感器的类型(灵敏度、测量误差、可能沿一个或两个或多个方向进行的测量等)。
在一个实施例中，一种组件包括用于估算电化学元件的SOH和/或SOC的SOH-SOC估算系统，以及电化学元件。该电化学元件包括测量该元件上的变形值的传感器。该组件可以包括由一个或多个电化学元件组成的电池。电池包括能够在同一外壳内组合在一起的多个元件。电池可以分成多个模块，每个模块由多个相互串联和/或并联连接的元件组成。电池旨在为外部应用提供电能。通常提供充电电路，电池可以连接到该充电电路以对元件再充电。根据应用或多或少先进的包括测量传感器和电子控制电路的管理系统可以与电池相关联。
图17为电池配置的实施例，其中，N个电化学元件(电池1、电池2、...、电池N)串联连接并一起布置在同一外壳中以形成第一模块(模块1)。以相似的方式，N个电化学元件串联并布置在第X个外壳中以形成第X模块(模块X)。X个模块串联连接以形成电池(Bat)。X个模块构成了电路的一个分支。这些元件也不一定串联连接，也可以并联连接。还可以设想将某些元件彼此并联连接以获得多个并联的元件组合，然后将这些元件的组合串联连接。同样地，电池可以包括任意数量的模块，其配置不一定限于串联连接。例如，电池可以包括p个并联支路，每个并联支路包括至少一个元件或至少一个模块。
每个元件可设有用于测量其端子处的电压的测量装置。优选地，元件还设置有一个装置，使得可以测量其工作温度。该测量装置被放置在元件的明智选择的点上以获得其平均和/或最大和/或最小温度的表示。如果电池包括多个元件，则每个元件可设置有温度传感器，然而这使得电子电路更加复杂。
电池必须包括至少一个变形传感器。一个或多个变形传感器可以设置在元件上，或者实际上设置在模块上。在实践中，电池的单个元件包括测量器，因为原则上的电池包括以类似方式老化和变化的相同元件。
根据本发明的SOH和/或SOC的估算方法适用于任何类型的电化学元件。该方法特别适用于这样类型的电化学元件，其具有作为包含平坦区域的荷电状态(SOC)的函数的空载电压(OCV)曲线，荷电状态和开路电压(OCV)之间的关系可以是非双射的。例如，这些元件从文件EP-A-2 144 075、EP-A-2 239 826和EP-A-2 309 615中获知，其中作为元件的正极材料使用由至少一种过渡金属的锂化磷酸盐制成，特别是如LiMPO4类型的化合物，其中M选自包括Fe、Co、Ni、Mn及其混合物的组。
此外，根据本发明的方法可以应用于任何类型的电化学元件，无论其形式如何。作为非限制性实施例，电化学元件可以是以下形式：圆柱形、棱柱形、纽扣形、袋状。在一个实施例中，“袋状”型电化学元件包括至少一个电池，该电池可包括集成正极、负极和隔膜的金属板。这种电池来源于通过部件的组件的并置的组装，这些部件以在外壳封套中连接在一起的柔性片材的形式存在，从而形成“袋状”型元件。

Claims (18)

1.一种估算电化学元件的健康状态(SOH)的方法，包括：
-开始所述电化学元件的充电或放电操作；
-测量在实施充电或放电操作时表示所述电化学元件的变形的值，测量的变形值形成变形图像信号，作为随时间通过所述电化学元件的电量的函数；
-在所述变形图像信号和参考图像信号之间进行比较，通过所述比较得到的一个或多个差值表征所述电化学元件的老化的估算值。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，通过所述比较得到的所述一个或多个差值表征钝化层(SEI)的生长的估算值SEIGrowth[N]和负容量损失的估算值Cneg_loss[N]。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述比较还包括：
使用下式计算所述电化学元件的实际容量的估算值Capabatt[N]：
Capabatt[N]＝Capabatt[N-1]-(SEIGrowth[N]+Cneg_loss[N])
其中
Capabatt[N-1]为参考容量值。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其中，所述钝化层(SEI)的生长的估算值SEIGrowth[N]通过下式计算：
SEIGrowth[N]＝AhPeakMin[N-1]-AhPeakMin[N]
其中
AhPeakMin[N-1]为表示对于所述参考图像信号的最小值的已经通过所述电化学元件的电量的第一值；
AhPeakMin[N]为表示对于所述变形图像信号的最小值的已经通过所述电化学元件的电量的第二值；
并且，其中，所述负容量损失的估算值Cneg_loss[N]通过下式计算：
Cneg_loss[N]＝(AhPeakMax[N-1]-AhPeakMin[N-1])-(AhPeakMax[N]-AhPeakMin[N])
其中
AhPeakMin[N-1]为表示对于所述参考图像信号的所述最小值的已经通过所述电化学元件的电量的所述第一值；
AhPeakMin[N]为表示对于所述参考图像信号的所述最小值的已经通过所述电化学元件的电量的所述第二值；
AhPeakMax[N-1]为表示对于所述参考图像信号的最大值的已经通过所述电化学元件的电量的第三值；
AhPeakMax[N]为表示对于所述变形图像信号的最大值的已经通过所述电化学元件的电量的第四值。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，根据与在所述充电或放电操作过程中计算的图像信号相同的步骤获得所述参考图像信号。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述充电或放电操作为所述电化学元件的第一次充电或放电操作。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，还包括：
-计算所述参考图像信号的时间导数；
并且，其中，所述比较包括：
-在计算的导数和参考导数之间的比较。
8.一种估算电化学元件的荷电状态(SOC)的方法，包括：
-开始所述电化学元件的充电或放电操作；
-测量在实施充电或放电操作时表示所述电化学元件的变形的值，测量的变形值形成变形图像信号，作为随时间通过所述电化学元件的电量的函数；
-在所述变形图像信号和参考图像信号之间进行比较，通过所述比较得到的一个或多个差值表征所述电化学元件的老化的估算值；
-确定由第一值SOCPeakMin和第二值SOCPeakMax界定的荷电状态(SOC)值的范围，并且在所述范围之外，能够实现所述电化学元件的开路电压(OCV)的校准，其中所述第一值SOCPeakMin表示对于所述变形图像信号的最小值的所述元件的当前SOC，所述第二值SOCPeakMax表示对于所述变形图像信号的最大值的所述元件的当前SOC。
9.根据权利要求8所述的方法，还包括以下步骤：
-校准所述电化学元件的开路电压(OCV)。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述校准还包括：通过钝化层(SEI)的生长的估算值SEIGrowth[N]和负容量损失的估算值Cneg_loss[N]来估算所述电化学元件的老化，并且，其中，所述校准所述电化学元件的开路电压(OCV)包括通过实施以下来校准所述电化学元件的负极的开路电压(OCV)：
-计算与所述钝化层(SEI)的生长的估算值SEIGrowth[N]和所述负容量损失的估算值Cneg_loss[N]相对应的活性材料损失(LAM)和/或锂贮存损失(LLI)；
-根据活性材料损失(LAM)和/或锂贮存损失(LLI)的计算，校正所述负极的开路电压(OCV)。
11.根据权利要求8-10中任一项所述的方法，其中，所述确定值的范围包括用于电化学元件的放电操作：
-通过下式计算值SOCPeakMin[N]：
SOCPeakMin[N]＝100-100*(AhPeakMin[N]/Capabatt[N])
-通过下式计算值SOCPeakMax[N]：
SOCPeakMax[N]＝100-100*(AhPeakMax[N]/Capa batt[N])
并且，其中，所述确定值的范围包括用于所述电化学元件的充电操作：
-通过下式计算范围的最小值SOCPeakMin[N]：
SOCPeakMin[N]＝100*(AhPeakMin[N]/Capabatt[N])
-通过下式计算范围的最大值SOCPeakMax[N]：
SOCPeakMax[N]＝100*(AhPeakMax[N]/Capabatt[N]),
其中
AhPeakMin[N]为表示对于所述参考图像信号的最小值的已经通过所述电化学元件的电量的所述第二值；
AhPeakMax[N]为表示对于所述变形图像信号的最大值的已经通过所述电化学元件的电量的第四值；以及
Capabatt[N]为所述电化学元件的实际容量的估算值。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述电化学元件的老化的估算值包括钝化层(SEI)的生长的估算值SEIGrowth[N]和负容量损失的估算值Cneg_loss[N]，
并且，其中，所述比较还包括：
使用下式计算所述电化学元件的实际容量的估算值Capabatt[N]：
Capabatt[N]＝Capabatt[N-1]-(SEIGrowth[N]+Cneg_loss[N])
其中
Capabatt[N-1]为参考容量值；
SEIGrowth[N]为所述钝化层(SEI)的生长的估算值；
Cneg_loss[N]为所述负容量损失的估算值。
13.一种计算机程序，包括用于执行根据权利要求1-12中任一项所述的方法的程序代码指令。
14.一种计算机可读的信息存储介质，其上存储有根据权利要求13所述的计算机程序。
15.一种系统，包括：
变形传感器，用于检测所述电化学元件的变形；
管理单元，用于管理所述电化学元件，所述管理单元与所述传感器通信并且包括耦合到内存存储单元的计算单元，所述内存存储单元存储根据权利要求13所述的计算机程序并能够至少存储参考图像信号的值、计算的图像信号的值，和比较的值。
16.根据权利要求15所述的系统，其中，所述变形传感器为变形测量器，其传输形成所述变形图像信号的电压，作为随时间通过所述电化学元件的电量的函数。
17.一种组件，包括：
-根据权利要求15或16所述的系统；
-电池，包括与所述变形传感器耦合的至少一个电化学元件。
18.根据权利要求17所述的组件，其中，所述电化学元件为具有包括平坦区域的荷电状态(SOC)曲线的类型，其中所述平坦区域中荷电状态和/或开路电压(OCV)之间的关系为非双射的。
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