CN114975896A

CN114975896A - 镍氢蓄电池的制造方法

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Publication number: CN114975896A
Application number: CN202210151588.5A
Authority: CN
Inventors: 室田洋辅; 须藤良介
Original assignee: Primearth EV Energy Co Ltd
Current assignee: Primearth EV Energy Co Ltd
Priority date: 2021-02-25
Filing date: 2022-02-18
Publication date: 2022-08-30
Anticipated expiration: 2042-02-18
Also published as: JP7348220B2; JP2022130012A; CN114975896B

Abstract

镍氢蓄电池的制造方法包括组装步骤、以及活化充放电步骤，在该活化充放电步骤中，在组装步骤后通过电池的包括过充电和放电的充放电来实行上述正极中的包括氢氧化镍的活化的电极的活化。在活化充放电步骤中进行下述操作：低SOC充电，在正极SOC比较低的第一SOC区域，以所设定的第一充电倍率对电池进行充电；高SOC充电，在正极SOC比上述低SOC充电的第一SOC区域高的第二SOC区域，以第二充电倍率对电池进行充电，该第二充电倍率被设定为比上述低SOC充电的第一充电倍率高的充电倍率；以及高倍率放电，在上述高SOC充电后，利用比上述高SOC充电的第二充电倍率大的电流值的放电电流进行放电。

Description

镍氢蓄电池的制造方法

技术领域

本发明涉及镍氢蓄电池的制造方法，详细地说，涉及内部电阻低的镍氢蓄电池的制造方法。

背景技术

近年来，二次电池不仅被用作便携设备、移动设备等的电源，而且还被用作能够进行大电流的充放电的电动汽车、混合动力汽车用的电源。其中，作为车载用二次电池，镍氢蓄电池得到了普及。镍氢蓄电池是具备由以氢氧化镍为主体的活性物质构成的正极、以储氢合金作为主材料的负极、以及水性的碱性电解液的蓄电池。因此，镍氢蓄电池的安全性高、能量密度高、并且能够进行高倍率的充放电，出于这些理由等，其得到了广泛普及。

但是，这样的镍氢蓄电池具有电池刚组装后的正极和负极的活性低、其初期输出低的特征。因此提出了使正极和负极活化的技术。

例如，专利文献1记载的技术中，进行镍氢蓄电池的正极中的包括氢氧化镍的活化的正极活性物质的活化，通过实行针对正极被活化的蓄电池的一次至多次的充放电循环，来进行作为负极的活性物质的储氢合金的活化。并且，在该储氢合金的活化时，在一次至多次的充放电循环中，至少一次循环进行充电至该蓄电池的充电状态SOC(State Of Charge)达到100～130％的过充电状态的SOC。

如上述制造方法这样，通过扩大负极中的储氢合金的活性点，能够降低作为镍氢蓄电池的初期DC-IR(Direct Current Internal Resistance：直流内部电阻)。因此更高地确保了初期输出性能。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2010-153261号公报

发明内容

发明所要解决的课题

但是，在专利文献1所公开的发明中，关于充电，将进行充电的SOC限定为100～130％，对于该在何时进行充电等的时机没有限定。

另外，关于充电倍率，在高SOC区域的过充电中，为了防止气体发生而设定为低倍率化。因此具有不能充分发挥出电阻降低效果的可能性。

本发明的镍氢蓄电池的制造方法所要解决的课题在于，在活化充放电中进一步降低镍氢蓄电池的初期DC-IR。

用于解决课题的手段

本发明的一个方面的镍氢蓄电池的制造方法是制造具备包含氢氧化镍作为活性物质的正极以及包含储氢合金作为活性物质的负极的镍氢蓄电池的方法，所述镍氢蓄电池的制造方法的特征在于，包括下述步骤：组装步骤，将通过使上述正极与上述负极隔着隔片进行层积而构成的极板组与电解液一起封入到壳体中来组装电池；以及活化充放电步骤，在上述组装步骤后通过上述电池的包括过充电和放电的充放电来进行上述正极中的包括氢氧化镍的活化的电极的活化，在上述活化充放电步骤中进行下述操作：低SOC充电，在正极SOC比较低的第一SOC区域，以所设定的第一充电倍率对上述电池进行充电；以及高SOC充电，在正极SOC比上述低SOC充电的上述第一SOC区域高的第二SOC区域，以第二充电倍率对上述电池进行充电，该第二充电倍率被设定为比上述低SOC充电的上述第一充电倍率高的充电倍率。

在上述镍氢蓄电池的制造方法中，可以在上述高SOC充电后进行高倍率放电，在该高倍率放电中，利用比上述高SOC充电的上述第二充电倍率大的电流值的放电电流对上述电池进行放电。

上述镍氢蓄电池的制造方法中，在上述高SOC充电中，可以在正极SOC为100％以上的区域的情况下对上述电池进行过充电。上述活化充放电步骤可以在上述组装步骤后最初进行的充电中实施。另外，在上述高SOC充电中，充电电流的充电倍率可以被设定为2C以上、或者3～4C的范围。

在上述镍氢蓄电池的制造方法中，上述高倍率放电的放电倍率可以被设定为3～4C的范围。

在上述镍氢蓄电池的制造方法中，上述活化充放电步骤可以反复实施多个循环。

发明的效果

根据本发明的镍氢蓄电池的制造方法，能够进一步降低作为镍氢蓄电池的初期DC-IR。

附图说明

图1是示出本实施方式的充电中的时间t[s]与SOC[％]的关系的图。

图2是示出本实施方式的放电中的时间t[s]与SOC[％]的关系的曲线图。

图3是示出氢氧化镍的变化的变迁的图。

图4是示出Ni(OH)₂的结构的示意图，图4(a)示出了具有层叠不规则(積層不整)的Ni(OH)₂的结构，图4(b)示出了不具有层叠不规则的Ni(OH)₂的结构。

图5是由镍氢蓄电池的制造方法制造的镍氢蓄电池的电池模块的包括部分截面结构的立体图。

图6是本实施方式的镍氢蓄电池的制造装置的框图。

图7是示出本实施方式中的镍氢蓄电池的制造方法的过程的流程图。

图8是示出本实施方式的活化充放电步骤的过程的流程图。

图9是设现有的镍氢蓄电池的内部电阻为100％时对于由本实施方式的镍氢蓄电池的制造方法制造的镍氢蓄电池的内部电阻[％]进行比较的图。

图10是对于现有的镍氢蓄电池的组电池的SOC的偏差[％]与利用本实施方式的镍氢蓄电池的制造方法制造的镍氢蓄电池的组电池的SOC的偏差[％]进行比较的图。

图11是对于各充放电循环下的现有的镍氢蓄电池的正极的充电效率[％]与通过仅第1次循环进行活化充放电的本实施方式的镍氢蓄电池的制造方法制造的镍氢蓄电池的正极的充电效率[％]进行比较的图。

具体实施方式

下面参照图1～11使用镍氢蓄电池1的制造方法的一个实施方式对本发明的镍氢蓄电池的制造方法进行说明。

(本实施方式的构成)

本发明人通过实验发现了，在活化充放电的步骤中，通过将高SOC充电时的电流倍率进一步高倍率化、以及在之后进行快速放电，可降低初期的内部的直流电阻DC-IR。

<活化充放电中的充电>

图1是示出本实施方式的充电中的时间t[s]与正极SOC[％]的关系的图。在本实施方式中，在完成电池要素的组装后进行活化充放电的步骤。例如，在低SOC区域，利用与充电效率相应的1～2C的充电倍率进行充电。低SOC区域相当于第一SOC区域。本申请中的“低SOC区域”是指正极SOC[％]大致低于100％左右的区域。另外，“1C(库仑)”是指对具有标称容量值的容量的电池单体进行恒流放电，以1小时结束放电的电流值[A]。

在本申请中，将这样的低SOC区域中的充电称为“低SOC充电LC”。进行这样的低SOC充电，在进入高SOC区域后，以充电倍率为2C以上、例如3～4C的高倍率进行充电。本申请中的“高SOC区域”是指正极SOC[％]在大致100％左右以上的区域。高SOC区域相当于第二SOC区域。在本申请中，将这样的高SOC区域中的充电称为“高SOC充电HC”。因此，高SOC充电HC包括过充电。

以往，由于在高SOC区域成为过充电，因此需要避免气体发生的风险。因此，与低SOC区域相比，在高SOC区域要降低充电倍率，这是技术常识。

本发明人发现，通过在初次充电时充电至高SOC，能够不残留正极活性物质的未充电部，因此正极的充电效率提高。特别是通过在初次利用过充电进行深充电，使其后面临的活化充放电循环全体的充电效率良好。

这样的高SOC充电存在气体发生的风险，因此SOC的上限以不开阀的范围作为极限。例如，SOC的上限在本实施方式中为SOC140％左右。

这样，发明人发现，在仅通过以高倍率进行有悖于现有技术常识的高SOC充电HC时，也能够不残留正极活性物质的未充电部，因此具有提高正极的充电效率的效果。

<活化充放电中的高倍率放电>

图2是示出本实施方式的放电中的时间t[s]与SOC[％]的关系的图。

如图2所示，在高SOC充电达到了存在气体发生的风险的SOC的上限的情况下，结束高SOC充电HC。

接着进行放电。关于放电，从高SOC区域到低SOC区域以相同的放电倍率来进行。放电例如以3～4C的高倍率进行。迅速进行放电，在电压达到截止电压、例如1.0[V]后，结束高倍率的放电。在本申请中将该放电称为“高倍率放电HD”。高倍率放电中，从高SOC区域直接放电至截止电压为止。

本发明人发现，如本实施方式这样，通过在低SOC充电LC后不仅进行高SOC充电HC、而且还进一步进行高倍率放电HD，可进一步降低初期的DC-IR。

<充放电循环>

最初首先进行1次这样的充放电。本申请中，将该充放电的组合称为1次循环的充放电。本实施方式中，进一步将相同的充放电进行9次循环，即合计进行10次循环。

<活化的原理>

接着对于这样的本实施方式的活化充放电能够降低镍氢蓄电池的初期的内部直流电阻DC-IR的原理进行说明。

<本实施方式的氢氧化镍的变化的变迁>

图3是示出本实施方式的氢氧化镍的变化的变迁的图。

正极的镍氢电池正极(氢氧化镍)在充放电时发生下述的反应。

通常在β-Ni(OH)₂(β型氢氧化镍)与β-NiOOH(β型氧代氢氧化镍)之间进行反应。作为正极活性物质的β-Ni(OH)₂通过充电而变成β-NiOOH。

在进一步进行过充电时，通过插层，β-NiOOH变化成充电容量更大的γ-NiOOH，发生体积膨胀。本发明人确认到，关于该从β-Ni(OH)₂到γ-NiOOH的变化，如本实施方式所示，通过以高倍率进行高SOC充电HC，能够促进从β-Ni(OH)₂到γ-NiOOH的变化。

通过进行放电，γ-NiOOH变成Ni(OH)₂。在通过进行过充电而由β-NiOOH变化成γ-NiOOH的情况下，γ-NiOOH多数情况下通过进行放电而经由α-Ni(OH)₂变化成Ni(OH)₂。

在这样的变化中，在如本实施方式这样以高倍率进行高SOC充电HC的情况下，容易由β-NiOOH生成γ-NiOOH。因此，即使在与本实施方式不同，在不进行高倍率放电HD的情况下以高倍率进行高SOC充电HC时，也容易由β-NiOOH生成γ-NiOOH。因此，能够增多具有层叠不规则的Ni(OH)₂。

此外，在如本实施方式这样由γ-NiOOH进行高倍率放电HD的情况下，多数经由α-Ni(OH)₂而形成具有层叠不规则的Ni(OH)₂。

<本实施方式的活化充放电的作用>

在如现有这样以低倍率进行高SOC充电HC的情况下，难以由β-Ni(OH)₂生成γ-NiOOH。另外，由于α-Ni(OH)₂是由γ-NiOOH生成的，因此若γ-NiOOH难以生成，则α-Ni(OH)₂也难以生成。此外，在如现有这样不进行高倍率放电HD的情况下，Ni(OH)₂不容易产生后述的层叠不规则。

另一方面，本实施方式中，由于以高倍率进行高SOC充电HC，因此容易由β-NiOOH生成γ-NiOOH。此外，在如本实施方式这样以γ-NiOOH多的状态进行高倍率放电HD的情况下，由γ-NiOOH生成大量的α-Ni(OH)₂。并且由该α-Ni(OH)₂生成的Ni(OH)₂增多。

这种情况下，α型的α-Ni(OH)₂中，水进入到层间，由此具有层间距离比β型的β-Ni(OH)₂更宽的结构，在经由α型的Ni(OH)₂时，比经由β型的Ni(OH)₂时更容易产生层叠不规则。另外，通常α型的Ni(OH)₂比β型的Ni(OH)₂的结构更不稳定，容易返回到β-Ni(OH)₂，此时发生体积收缩。

<层叠不规则>

图4是示出Ni(OH)₂的结构的示意图。(a)表示具有层叠不规则的Ni(OH)₂的结构，(b)是表示不具有层叠不规则的Ni(OH)₂的结构的示意图。

此处，对层叠不规则进行说明。如图4(b)所示，在不具有层叠不规则的Ni(OH)₂的结构中，Ni-H间的相互排斥小，因此层间缩小。其结果，难以进行氢离子的移动。另一方面，如图4(a)所示，在具有层叠不规则的Ni(OH)₂的结构中，Ni-H间的相互排斥大，因此层间扩大。其结果，容易进行氢离子的移动，因此氢离子积极地移动。其结果，DC-IR降低。

<低SOC充电LC>

首先，在最初的低SOC充电LC中，重视充电效率，例如选择1～2C左右的适当的电流值来进行充电，这一点与现有技术相同。通过像这样进行充电，能够抑制部分过充电等，均匀地进行充电。

<高SOC充电HC>

接着，在高SOC充电HC中，使充电倍率为高倍率的3～4C，由此能够按照不残留正极活性物质的未充电部的方式进行充电。因此，正极的充电效率提高。其结果，不存在由现有的未充电区域所致的充电损失。这样，能够提高正极的活性度，降低电池的内部电阻(DC-IR)。

此外，通过提高正极的活性度，负极的活性度也提高。其结果，正极和负极的活性度均提高，能够进一步降低电池的内部电阻(DC-IR)。

另外，在高倍率的高SOC充电HC中，能够使正极结构的βNiOOH变化成γNiOOH。其结果，能够大量地生成γNiOOH。γNiOOH是在充放电的反应中有助于αNi(OH)₂的生成的生成物。因此，在进行高倍率放电HD时能够促进αNi(OH)₂的生成。αNi(OH)₂的生成是作为在后续的放电时在Ni(OH)₂中产生层叠不规则的原因的重要物质。

<高倍率放电HD>

高倍率放电HD中，通过迅速从高SOC区域退避，能够迅速除去由于滞留在高SOC区域而引起的副反应。通过迅速除去副反应，能够经由通过高SOC充电HC而产生的大量的αNi(OH)₂而大量地生成具有层叠不规则的结构的Ni(OH)₂。

(实施方式1)

以下参照图5～8对于包括这样的活化步骤的本实施方式的镍氢蓄电池1的制造方法的一个实施方式进行详细说明。

<镍氢蓄电池1>

图5是由镍氢蓄电池的制造方法制造的镍氢蓄电池1的电池模块11中的包括部分截面结构的立体图。如图5所示，本实施方式的镍氢蓄电池1为密闭型电池，是作为电动汽车、混合动力汽车等车辆的电源使用的电池。作为搭载于车辆的镍氢蓄电池1，为了得到所需要的电力容量，已知有由电池模块11构成的方形密闭式的二次电池，该电池模块11是将多个单电池30进行电串联连接而构成的。

电池模块11具有作为长方体状的电池壳的一体电槽10，该一体电槽10由能够收纳多个单电池30的方形壳体13、以及密封该方形壳体13的开口部16的盖体14构成。另外，为了提高电池使用时的放热性，在方形壳体13的表面形成有多个凹凸(省略图示)。

构成一体电槽10的方形壳体13和盖体14通过包含作为对碱性电解液具有耐性的树脂材料的聚丙烯(PP)和聚苯醚(PPE)而构成。并且，在一体电槽10的内部形成用于分隔多个单电池30的隔壁18，由该隔壁18分隔出的部分构成每一单电池30的电槽15。一体电槽10中，例如6个电槽15分别构成单电池30。

将极板组20以及粘结在极板组20的两侧的正极的集电板24和负极的集电板25与电解液一起收纳在这样分隔出的电槽15内。电解液例如是作为以氢氧化钾(KOH)为主成分的水系电解质的碱性电解液。

极板组20通过将矩形的正极板21和负极板22隔着隔片23进行层积而构成。此时，正极板21、负极板22和隔片23进行层积的方向为层积方向。极板组20的正极板21和负极板22包含通过向着极板的面方向上的相互相反侧的侧部突出而构成的正极板21和负极板22的引出部。集电板24通过点焊等而与正极板21的引出部的侧端缘粘结。集电板25通过点焊等而与负极板22的引出部的侧端缘粘结。

另外，在隔壁18的上部形成有用于连接各电槽15的贯通孔32。关于贯通孔32，突设在集电板24的上部的连接突部、以及突设在集电板25的上部的连接突部这两个连接突部彼此藉由该贯通孔32通过点焊等进行焊接连接，又粗将各自相邻的电槽15的极板组20进行电串联连接。贯通孔32中，位于两端的电槽15的各自的外侧的贯通孔32在一体电槽10的端侧壁上方安装正极的连接端子29a或负极的连接端子(省略图示)。正极的连接端子29a与集电板24的连接突部焊接连接。负极的连接端子与集电板25的连接突部焊接连接。将像这样串联连接的极板组20、即多个单电池30的总输出从正极的连接端子29a和负极的连接端子取出。

另一方面，在盖体14中设有使一体电槽10的内部压力为开阀压以下的排气阀33、以及安装用于检测极板组20的温度的传感器的传感器安装孔34。在利用隔壁18的上部的未图示的连通孔进行连通的一体电槽10的内部压力的值达到超过容许阈值的开阀压以上的情况下，使排气阀33开阀，由此将在一体电槽10内部产生的气体排出。

<极板组的构成>

正极板21具有作为金属多孔体的发泡镍基板、填充在发泡镍基板中的以氢氧化镍、氧代氢氧化镍等镍氧化物作为主成分的正极活性物质、以及添加剂(导电剂等)。导电剂为金属化合物，此处为氧代氢氧化钴(CoOOH)等钴化合物且被覆镍氧化物的表面。

导电性高的氧代氢氧化钴在正极内形成导电性网络，提高正极的利用率(“放电容量/理论容量”的百分数)。

负极板22具有由冲孔金属等构成的电极芯材、以及涂布于电极芯材的储氢合金(MH)。储氢合金涂布于电极芯材。

隔片23为聚丙烯等烯烃系树脂的无纺布、或者根据需要对其实施磺化等亲水处理而得到的部件。

使用这样的正极板21和负极板22和隔片23来制造电池模块11。

<镍氢蓄电池1的制造装置2>

图6是本实施方式的镍氢蓄电池1的制造装置2的框图。如图6所示，镍氢蓄电池1与镍氢蓄电池的制造装置2连接。镍氢蓄电池的制造装置2具备充放电装置3、电压测定器4、电流测定器5、温度计6、保温冷却装置7。充放电装置3、电压测定器4、电流测定器5、温度计6、保温冷却装置7分别与镍氢蓄电池1连接。充放电装置3以特定的充放电倍率进行镍氢蓄电池1的充电和放电。电压测定器4测定镍氢蓄电池1的单体电压。电流测定器5对镍氢蓄电池1的电流进行测定。温度计6对镍氢蓄电池1的电池温度T进行测定。保温冷却装置7将镍氢蓄电池1进行保温或冷却，来调整电池温度T。控制装置8以具备CPU81、以及ROM和RAM等存储器82的公知的计算机的形式构成。控制装置8基于来自电压测定器4、电流测定器5、温度计6的数据对充放电装置3、保温冷却装置7进行控制。

<镍氢蓄电池1的制造方法>

图7是示出本实施方式中的镍氢蓄电池1的制造方法的过程的流程图。

镍氢蓄电池1的制造方法中，首先进行电池模块组装步骤(S1)。此处，首先组装单体电池(未图示)，将单体电池多个连接来组装电池模块11(图5)。

接着进行活化步骤(S2)。此处，在特定的条件下利用充放电装置3反复进行充放电，进行电极的活化。

其次进行不良品判定步骤(S3)，排除不良品。并且，最终通过组电池组装步骤(S4)完成作为产品的组电池即电池组。

<活化步骤(S2)>

活化步骤(S2)包括钴充电步骤和活化充放电步骤。

<钴充电步骤>

钴充电步骤是正极活化的步骤。其是通过以低电流对镍氢蓄电池1进行充电，使正极复合材料中包含的钴电化学氧化，以氧代氢氧化钴的形式析出的步骤。在正极活化步骤中，将组装后的充电前的镍氢蓄电池例如以0.1A以上2.0A以下的恒流进行1小时以上5小时以下的充电。通过在该条件下对镍氢蓄电池进行充电，能够兼顾β型的氧代氢氧化钴的电阻降低和钴的析出。

<活化充放电步骤>

接着进行活化充放电步骤。通常多数情况下主要以负极的活化为目的，也多被称为“负极活化步骤”，但本实施方式的活化充放电步骤中，对于正极的活化也起到很大作用，因此不限定极性而将其称为“活化充放电步骤”。

图8是示出本实施方式的活化充放电步骤的过程的流程图。以下按图8对本实施方式的活化充放电步骤进行说明。

<开始>

在钴充电结束时，开始进行活化充放电步骤。

<低SOC充电(S201)>

在低SOC充电(S201)的过程中，在钴充电步骤中，已经将电池模块11置于图6所示的镍氢蓄电池的制造装置2中。控制装置8以第一充电倍率进行充电。在一例中，第一充电倍率为1～2C，例如将10A的电流施加至电池模块11。该低SOC充电(S201)的过程中的第一充电倍率可以设定为不会发生部分的过充电等的与作为对象的电池相应的充电倍率，此处不进行限制。

控制装置8一边监视电压测定器4和电流测定器5，一边监视镍氢蓄电池1的正极SOC，判定正极SOC[％]是否超过阈值(例如100％)(S202)。正极SOC[％]为阈值(例如100％)以下时(S202：否)，控制装置8继续进行低SOC充电(S201)。正极SOC[％]超过阈值(例如100％)(S202：是)时，控制装置8完成低SOC充电(S201)。需要说明的是，此处例示出了将阈值设定为SOC100％的情况，但阈值也可以与电池的特性相应地设定为低于100％或超过100％的值，此处不进行限制。

<高SOC充电(S203)>

低SOC充电(S201)完成后，控制装置8进行提高充电倍率以第二充电倍率进行充电的高SOC充电(S203)的过程。第二充电倍率中，作为一例，第二充电倍率为2C以上、例如为2～4C或3～4C，例如将20A的电流施加至电池模块11。如上所述，该高SOC充电(S203)的过程是为了使β-NiOOH变化为γ-NiOOH而进行的。因此，第二充电倍率能够设定为用于使β-NiOOH有效地变化为γ-NiOOH的充电倍率，此处不进行限制。

另一方面，高SOC充电(S203)是伴随过充电的过程，由于氢气的产生而有开阀风险。因此，根据该电池的特性预先设定作为上限阈值的SOC值。

控制装置8一边监视电压测定器4和电流测定器5，一边监视镍氢蓄电池1的正极SOC，判定正极SOC[％]是否超过预先设定的上限阈值(例如140％)(S204)。正极SOC[％]低于上限阈值(例如140％)时(S204：否)，控制装置8继续进行高SOC充电(S203)。正极SOC[％]为上限阈值(例如140％)以上时(S204：是)，控制装置8完成高SOC充电(S203)(S205)。在一例中，在高SOC充电(S203)中，在具有正极SOC100％以上的上限值和140％以下的下限值的范围内，例如在正极SOC为100～140％的情况下对镍氢蓄电池1进行过充电。需要说明的是，此处例示出了上限阈值为SOC140％的情况下，但上限阈值也可以根据电池的特性设定为小于140％、或者设定为大于140％的值，此处不进行限制。

<高倍率放电(S206)>

高SOC充电终止后(S205)，控制装置8进行高倍率放电(S206)的过程。

在一例中，高倍率放电的放电倍率为2C以上、例如2～4C或3～4C，例如进行20A电流的放电。

如上所述，该高倍率放电(S206)的过程是为了由γ-NiOOH产生大量的α-Ni(OH)₂而进行的。并且，高倍率放电(S206)的过程中，经由该α-Ni(OH)₂而大量产生具有层叠不规则的Ni(OH)₂。因此，能够选择由γ-NiOOH产生大量的α-Ni(OH)₂的放电倍率，此处不进行限制。

需要说明的是，在高倍率放电(S206)的过程中以高倍率进行放电的目的也在于通过在高SOC区域长时间停留而缩短不优选的副反应的时间。

在任一情况下，均优选以尽可能高倍率进行放电。

控制装置8一边监视电压测定器4和电流测定器5，一边监视镍氢蓄电池1的正极SOC，判定正极SOC[％]是否低于下限阈值(例如0％)(S207)。正极SOC[％]超过下限阈值(例如0％)时(S207：否)，控制装置8继续进行高倍率放电(S206)。正极SOC[％]为下限阈值(例如0％)以下时(S207：是)，控制装置8完成高倍率放电(S206)(S208)。需要说明的是，此处例示出了将下限阈值设定为SOC0％的情况，但下限阈值也可以根据电池的特性设定为小于0％、或大于0％的值，此处不进行限制。

此处例示出了以SOC[％]设定阈值的方式，但也可以将例如作为截止电压的1.0[V]等作为阈值来设定利用测定器4检测的单体电压[V]。

<充放电循环的反复>

在完成高倍率放电(S206)后具有下一充放电循环的情况下(S209：是)，控制装置8返回到低SOC充电(S201)的过程，进行下一循环的充放电。在不具有下一充放电循环的情况下(S209：是)，控制装置8记为完成了活化充放电步骤的处理，结束该处理。

<不良品判定步骤(S3)>

接着回到图7，继续说明蓄电池的制造方法的过程。如图7所示，活化步骤S2结束时，进行不良品判定步骤(S3)。

在不良品判定步骤(S3)中，对于电池模块11的初期不良进行判定。蓄电池的不良品判定例如基于OCV检查或电流断续法来进行。

<组电池组装步骤(S4)>

之后，在组电池组装步骤(S4)中，由这样制造的多个电池模块11组装未图示的组电池。组电池构成设置于作为使用目的物的车辆等的电池组。组电池如下来构成：将作为良品的活化完成的多个电池模块11进行电串联或并联连接，并且进行堆叠来进行机械性固定连结，进一步装备控制装置、测定装置等。

这里完成了作为产品的镍氢蓄电池1。

(实施方式的作用)

在包括利用上述过程进行的活化充放电步骤的镍氢蓄电池的制造方法中，具有下述作用。

<DC-IR的改善>

如图9所示，将通过现有的镍氢蓄电池的制造方法制造的镍氢蓄电池1的DC-IR设为100％。与之相对，通过本实施方式的包括活化充放电步骤的镍氢蓄电池的制造方法制造的镍氢蓄电池1的DC-IR为97％，与以往相比，DC-IR降低3％，发挥出显著优异的效果。

需要说明的是，本实施方式的镍氢蓄电池的制造方法中，如上所述，如图4(a)所示形成具有层叠不规则的Ni(OH)₂的结构。因此Ni-H间的相互排斥大，从而使层间扩大。其结果，容易进行氢离子的移动，因此氢离子积极地移动。其结果，DC-IR降低。但是在DC-IR的3％降低中，正极的贡献预计为1％左右。

需要说明的是，本实施方式的活化充放电步骤中，尽管省略了详细说明，但除了低SOC充电LC以外，通过高倍率的高SOC充电HC、高倍率放电HD，可通过负极电极的储氢合金的有效的微粉化等而进行DC-IR的改善。在DC-IR的3％降低中，这样的效果的贡献预计为2％左右。

<电池模块11中的SOC的偏差>

图10是对于利用现有的镍氢蓄电池的制造方法、以及本实施方式的镍氢蓄电池的制造方法制造的“镍氢蓄电池的组电池内的SOC的偏差[％]”进行比较的图。

如图10所示，通过现有的镍氢蓄电池的制造方法制造的镍氢蓄电池1的电池模块11内的SOC偏差[％]为1.5％。与之相对，通过本实施方式的包括活化充放电步骤的镍氢蓄电池的制造方法制造的镍氢蓄电池1的电池模块11内的SOC偏差[％]为0.7％。因此，与以往相比，镍氢蓄电池1的电池模块11内的SOC偏差[％]大致降低一半，发挥出显著优异的效果。在像这样降低镍氢蓄电池1的电池模块11内的SOC偏差[％]时，能够对于构成电池模块11的各单体电池在同等的SOC的条件下进行各种处理，能够使电池模块11内的各单体电池的特性等同，能够提高电池模块11整体的性能。

<进行多次充放电循环的活化充放电步骤的作用>

图11是在各充放电循环下对于现有的镍氢蓄电池与通过仅第1次循环进行本实施方式的活化充放电的镍氢蓄电池的制造方法制造的镍氢蓄电池的正极的充电效率[％]进行比较的图。

在活化充放电步骤进行多次充放电循环的情况下，仅在最初的第1次充放电循环中进行本实施方式的低SOC充电LC、高倍率的高SOC充电HC、以及高倍率放电HD。并且是在第2次的活化充放电步骤以后直至第10次为止进行以往的活化充放电步骤的情况的图。以往，第1次的充放电循环未充分进行电池的正负极的活化，特别是在初次，正极的充电效率仅为20％左右，由此可知，通过反复进行充放电循环，可使正极的充电效率慢慢地上升。

另一方面，在利用第1次的循环进行本实施方式的活化充放电步骤的情况下，在第1次，能够在不残留正极活性物质的未充电部的情况下进行充电，因此能够充分提高正极的充电效率。在第1次的充电中充分提高正极的充电效率时，作为其波及效果，即使在第2次以后进行与以往相同的活化充放电步骤的情况下，第2次之后的正极的充电效率也提高。

因此，关于活化充放电步骤，通过在第1次的充放电循环中进行本实施方式的活化充放电步骤，特别能够发挥出效果。

另外，活化充放电步骤可以如图8的流程图所示反复实施多次循环，也优选反复实施本实施方式的活化充放电步骤。

另外，在反复进行活化充放电步骤的情况下，在电池模块组装步骤(S1)后，仅在活化步骤(S2)的最初进行的第1次活化充放电步骤中进行本实施方式的活化充放电步骤，即使第2次以后为以往的活化充放电步骤，也可发挥出效果。需要说明的是，这种情况下，如图10所示，由于具有波及效果，因此优选不是在第2次以后而是在第1次进行本实施方式的活化充放电步骤。

(实施方式的效果)

以下列出本实施方式的镍氢蓄电池的制造方法的效果。

(1)根据本实施方式的活化充放电步骤，能够有效地降低镍氢蓄电池1的DC-IR。

(2)本实施方式的活化充放电步骤可以仅通过充放电的控制来实施，因此能够使用现有的设备简易地实施。

(3)本实施方式的活化充放电步骤中，通过低SOC充电LC、以及高倍率的高SOC充电HC，能够以在正极不残留未充电区域的方式进行充电，因此能够有效地将正极进行活化。

(4)本实施方式的活化充放电步骤不仅可进行正极的活化，而且通过低SOC充电LC、高倍率的高SOC充电HC、以及高倍率放电HD，也能够促进负极的储氢合金的微粉化，也能够有效地进行负极的活化。正极与负极的活化协同作用，能够有效地降低镍氢蓄电池1整体的DC-IR。

(5)本实施方式的活化充放电步骤中，通过低SOC充电LC、以及高倍率的高SOC充电HC，能够使正极结构的βNiOOH变化为γNiOOH。其结果，能够大量生成γNiOOH。在进行高倍率放电时，γNiOOH能够经由αNi(OH)₂大量地生成产生层叠不规则的Ni(OH)₂。

产生层叠不规则的Ni(OH)₂通过晶格间的电子排斥而使晶格宽度扩展，因此使结构上作为充放电的要点的质子的移动性良好。

(6)不仅降低负极电阻，而且还能够同时降低正极电阻。

(7)在高倍率的高SOC充电HC中，以不产生开阀的范围进行充电，因此开阀风险低。

(变形例)

上述实施方式也可以如下进行实施。

·本实施方式的镍氢蓄电池1例示出了具备车载用电池模块11的组电池，但其目的并不限于车载用途。另外，对形状也不进行限定，并不限于圆柱状等。

·另外，镍氢蓄电池1并不限于电池模块11，也可以为单电池。

·本实施方式中例示出的SOC值[％]、充放电倍率[C]、电流值[A]、电压值[V]、时间[s]等为示例，可根据作为对象的电池的特性由本领域技术人员进行优化。阈值也同样进行优化。

·图6、图7所示的流程图为一例，对于本领域技术人员来说，对这些操作的顺序进行改变或者追加或省略操作来实施。

·另外，对于本领域技术人员来说，只要不脱离权利要求书，当然可以对构成进行附加、削除、变更来实施。

Claims

1.一种镍氢蓄电池的制造方法，其是制造具备包含氢氧化镍作为活性物质的正极以及包含储氢合金作为活性物质的负极的镍氢蓄电池的方法，所述镍氢蓄电池的制造方法的特征在于，包括下述步骤：

组装步骤，将通过使所述正极与所述负极隔着隔片进行层积而构成的极板组与电解液一起封入到壳体中来组装电池；以及

活化充放电步骤，在所述组装步骤后通过所述电池的包括过充电和放电的充放电来进行所述正极中的包括氢氧化镍的活化的电极的活化，

在所述活化充放电步骤中进行下述操作：

低SOC充电，在正极SOC比较低的第一SOC区域，以所设定的第一充电倍率对所述电池进行充电；以及

高SOC充电，在正极SOC比所述低SOC充电的所述第一SOC区域高的第二SOC区域，以第二充电倍率对所述电池进行充电，该第二充电倍率被设定为比所述低SOC充电的所述第一充电倍率高的充电倍率。

2.如权利要求1所述的镍氢蓄电池的制造方法，其特征在于，

在所述高SOC充电后进行高倍率放电，在该高倍率放电中，利用比所述高SOC充电的所述第二充电倍率大的电流值的放电电流对所述电池进行放电。

3.如权利要求1或2所述的镍氢蓄电池的制造方法，其特征在于，

在所述高SOC充电中，在正极SOC为100％以上的区域的情况下对所述电池进行过充电。

4.如权利要求1或2所述的镍氢蓄电池的制造方法，其特征在于，

所述活化充放电步骤在所述组装步骤后最初进行的充电中实施。

5.如权利要求1或2所述的镍氢蓄电池的制造方法，其特征在于，

在所述高SOC充电中，充电电流的充电倍率被设定为2C以上。

6.如权利要求1或2所述的镍氢蓄电池的制造方法，其特征在于，

在所述高SOC充电中，充电电流的充电倍率被设定为3～4C的范围。

7.如权利要求2所述的镍氢蓄电池的制造方法，其特征在于，

在所述高倍率放电中，充电电流的放电倍率被设定为3～4C的范围。

8.如权利要求1或2所述的镍氢蓄电池的制造方法，其特征在于，

所述活化充放电步骤反复实施多个循环。