CN114079058A - 镍氢蓄电池和镍氢蓄电池的制造方法 - Google Patents

镍氢蓄电池和镍氢蓄电池的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及镍氢蓄电池和镍氢蓄电池的制造方法。电池模块(11)是具备包含以氢氧化镍作为主成分的正极活性物质的正极合剂的镍氢二次电池，该电池模块(11)中，在随着充放电而扩大和收缩的结晶层间包含插入有锂离子、钠离子、钾离子的正极活性物质颗粒、以及覆盖正极活性物质颗粒的钨络合物层。正极活性物质颗粒中包含的钾离子的浓度比钠离子的浓度低，钠离子的浓度比锂离子的浓度低。

Description

镍氢蓄电池和镍氢蓄电池的制造方法
技术领域
本发明涉及镍氢蓄电池和镍氢蓄电池的制造方法。
背景技术
作为镍氢蓄电池，已知有具备以氢氧化镍作为正极活性物质的正极的电池。氢氧化镍在充放电时会发生膨胀和收缩，该膨胀和收缩对电池容量等电池特性带来不良影响，招致电池的寿命缩短。针对于此，提出了在氢氧化镍的表面形成锌化合物粉末层的提案(例如参见专利文献1)。据知，利用该方法，锌离子存在于氢氧化镍的镍层间，由此抑制正极活性物质的膨胀，实现寿命的改善。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平3-77273号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是，即使在活性物质层的表面形成锌化合物的粉末层的情况下，通过进行充电，质子或电解液中含有的各种离子进入到镍层间，通过放电而脱离，由此可能使正极活性物质发生膨胀和收缩。因此，关于因正极活性物质的膨胀和收缩所致的电池寿命的缩短还留有改善的余地。
本发明是鉴于这样的情况而完成的，其目的在于通过抑制正极活性物质的膨胀和收缩而实现镍氢蓄电池寿命的延长。
用于解决课题的手段
用于解决上述课题的镍氢蓄电池是具备包含以氢氧化镍作为主成分的正极活性物质的正极合剂的镍氢二次电池，其中，在随着充放电而扩大和收缩的结晶层间包含插入有钾离子的正极活性物质颗粒、以及覆盖上述正极活性物质颗粒的钨络合物层。
根据上述构成，通过在正极活性物质颗粒的结晶层间插入钾离子、并且将该正极活性物质颗粒用钨络合物层覆盖，结晶层间的相对距离能够以保持得较大的状态得以维持。因此，能够抑制在放电时正极活性物质颗粒收缩而使结晶层间的相对距离减小的情况。另外，在充电时，由于结晶层间已经扩大，因此能够尽量减小膨胀量。通过像这样抑制正极活性物质颗粒的膨胀和收缩，可维持在正极活性物质颗粒间形成的导电性通路。并且，通过良好地维持氢氧化镍颗粒间的导电性通路，能够抑制电池容量的降低，实现镍氢蓄电池寿命的延长。
在上述镍氢蓄电池中，可以在上述正极活性物质颗粒的上述结晶层间插入锂离子、钠离子和钾离子。
根据上述构成，在充电时随着结晶层间的相对距离开始扩大，离子半径最小的锂离子首先被插入到正极活性物质颗粒的结晶层间。因此，结晶层间的距离至少被维持在锂离子的大小，由此在其后容易使钠离子被插入到结晶层间。并且，在插入钠离子后，结晶层间的距离至少被维持在钠离子的大小，由此容易使钾离子被插入到结晶层间。因此，与在结晶层间未插入锂离子和钠离子的情况相比，能够在结晶层间插入大量的钾离子。因此，能够增大结晶层间的相对距离，同时能够抑制结晶层间的相对距离的偏差。
在上述镍氢蓄电池中，上述正极活性物质颗粒中包含的钾离子的浓度可以低于钠离子的浓度，钠离子的浓度可以低于锂离子的浓度。
根据上述构成，通过在正极活性物质颗粒的结晶层间比钠离子和钾离子更多地插入离子半径最小的锂离子，能够扩大结晶层间的相对距离，并且能够使相对距离均匀。另外，通过比钾离子更多地插入离子半径小于钾离子的钠离子，能够进一步扩大结晶层间的相对距离，使相对距离均匀，容易插入钾离子。
上述镍氢蓄电池中，可以使插入到上述正极活性物质颗粒中的钾离子的浓度为0.4摩尔％以上。
根据上述构成，由于插入到正极活性物质颗粒中的钾离子的浓度为0.4摩尔％，因此能够将结晶层间扩大到最大限。
用于解决上述课题的镍氢蓄电池的制造方法是具备包含以氢氧化镍作为主成分的正极活性物质的正极合剂的镍氢二次电池的制造方法，其中，该方法包括下述步骤：过充电步骤，将镍氢蓄电池在预定的充电状态以上的过充电区域以2C以内的充电倍率进行过充电，该镍氢蓄电池容纳有在正极基材上设有上述正极合剂的正极、在负极基材上设有负极合剂的负极、以及包含钨和钾的电解液；放电步骤，在上述过充电步骤后对上述镍氢二次电池进行放电；以及充电步骤，在上述放电步骤后对上述镍氢蓄电池进行充电，直至上述镍氢蓄电池的充电状态达到比上述过充电步骤中达到的充电状态低的充电状态为止。
根据上述构成，由于对镍氢蓄电池进行过充电，因此能够生成γ型的氧基氢氧化镍，使结晶层间扩大而能够插入钾离子。另外，由于在过充电区域中将镍氢蓄电池以2C以内的充电倍率进行充电，因此能够使正极活性物质颗粒的结晶层间缓慢地扩大，在结晶层间插入大量的钾离子。另外，由于在过充电步骤后对镍氢蓄电池进行放电，之后对镍氢蓄电池进行充电直至镍氢蓄电池的充电状态达到比过充电步骤中达到的充电状态低的充电状态为止，因此可在正极活性物质颗粒的周围形成钨络合物层，并且能够抑制由于过度膨胀而使钨络合物层被破坏的情况。因此，即使反复进行充放电，结晶层间的相对距离也能够以保持得较大的状态得以维持。通过像这样抑制正极活性物质颗粒的膨胀和收缩，可维持在正极活性物质颗粒间形成的导电性通路。并且，通过良好地维持正极活性物质颗粒间的导电性通路，能够抑制电池容量的降低，实现镍氢蓄电池寿命的延长。
发明的效果
根据本发明，通过抑制正极活性物质的膨胀和收缩，能够实现镍氢蓄电池寿命的延长。
附图说明
图1是一个实施方式的镍氢蓄电池的立体图。
图2是示出该实施方式中的正极活性物质的晶体结构的示意图。
图3是说明该实施方式中的镍氢蓄电池的制造方法的图。
图4是说明该实施方式中的镍氢蓄电池的制造方法的图。
图5是示出该实施方式中的充电倍率与各成分的含量的关系的图。
图6是将图5的图的要部放大得到的图。
图7是示出该实施方式中的钾含量与c轴长度的关系的图。
图8是示出该实施方式中的循环数与钨络合物层的含量的关系的图。
图9是示出实施例和比较例的基于容量降低量的劣化率的图。
图10是示出实施例和比较例的膨胀率的图。
具体实施方式
下面对镍氢蓄电池及其制造方法的一个实施方式进行说明。本实施方式的镍氢蓄电池是作为电动汽车或混合动力汽车等车辆的电源使用的电池。
如图1所示,镍氢蓄电池是为了获得所需要的电力容量而由电池模块11构成的方形密闭式的蓄电池，该电池模块11是多个单电池30进行串联电连接而构成的。电池模块11具有一体式电槽10，该一体式电槽10由能够容纳多个单电池30的壳体13和用于密封该壳体13的开口部15的盖体14构成。
在一体式电槽10的内部形成有分隔多个单电池30的隔离壁18，利用该隔离壁18分隔的部分构成每一单电池30的壳体13。一体式电槽10中，例如6个壳体13分别构成单电池30。在像这样分隔出的壳体13内容纳有电解液并同时容纳有电极体20、以及与电极体20的两侧接合的正极集电板24和负极集电板25。电极体20是将矩形的正极板21和负极板22隔着隔离板23进行层积而构成的。电极体20的正极板21和负极板22具有通过向极板的面方向上的彼此相对侧的侧部突出而构成的正极板21的引出部的侧端缘和负极板22的引出部的侧端缘，集电板24与正极板21的引出部的侧端缘接合，集电板25与负极板22的引出部的侧端缘接合。另外，在隔离壁18的上部形成有用于各壳体13的连接的贯通孔32。通过将突出设置在集电板24的上部的连接突部以及突出设置在集电板25的上部的连接突部这两个连接突部相互藉由贯通孔32进行接合，该贯通孔32将相邻的壳体13的电极体20串联电连接。另一方面，在盖体14设有使一体式电槽10的内部压力为开阀压以下的排气阀33、以及安装用于检测电极体20的温度的传感器的传感器安装孔34。
正极板21具备正极集电板、以及设于正极集电板的正极合剂层。正极合剂层具有以氢氧化镍等镍氧化物作为主成分的正极活性物质、添加剂。添加剂包含导电材料、增粘材料、粘结材料等。在充电时，氢氧化镍如下述反应式(1)所示被还原而成为氧基氢氧化镍。
Ni(OH)2+OH-→NiOOH+H2O+e-…(1)
氢氧化镍颗粒在表面具有被覆层。该被覆层以氧基氢氧化钴(CoOOH)作为主成分。另外，在镍氢蓄电池首次被充电时，正极合剂中包含的钴被电化学氧化而以氧基氢氧化钴的形式析出。通过充电前形成的被覆层和充电后析出的氧基氢氧化钴而形成高密度的被覆层。该被覆层在氢氧化镍颗粒间形成导电性通路。
负极板22具备负极集电板、以及设于负极集电板上的负极合剂。储氢合金是可逆地进行氢的包藏和释放的合金。在设“A”为形成氢化物的元素、“B”为不形成氢化物的元素时，储氢合金可以使用AB型、AB5型、AB2型、A2B7型中的任一类型或它们的组合。AB型的储氢合金可以使用TiCo、ZrCo等。AB5型的储氢合金可以使用MmNi5等。需要说明的是，“Mm”是指作为包含多种稀土元素的合金的混合稀土金属。特别是作为MmNi5可以适当地使用将镍(Ni)的一部分利用Co、Mn、Al等进行取代而成的MmNi5-x(Co,Mn,Al)x系合金、MmNi5-x(Co,Mn,Al,Fe)x系合金。混合稀土金属包含镧(La)、铈(Ce)、钕(Nd)、钐(Sm)等中至少一者。另外，也可以代替上述合金而使用钒(V)系、镁(Mg)系，或者除了上述合金以外还使用钒(V)系、镁(Mg)系。
电解液被保持于隔离板23。电解液是将氢氧化钾(KOH)等溶质溶解在水系溶剂中而成的碱性水溶液。电解液以被封入在一体式电槽10中的状态包含钾离子、钠离子以及钾离子之类的碱金属离子。这些碱金属离子可以通过将正极合剂或负极合剂中含有的化合物溶解在电解液中而存在于电解液中，也可以以电解液的溶质的形式含有。作为电解液的溶质，除了氢氧化钾等钾盐以外，还可以举出氢氧化钠(NaOH)等钠盐以及氢氧化锂(LiOH)等锂盐。
另外，电解液以封入在一体式电槽10中的状态包含钨元素。钨元素包含在正极合剂、负极合剂和电解液中的至少一者中，被封入在一体式电槽10中。另外，在反复进行后述的充电步骤S4和放电步骤S5时，钨元素存在于电解液中即可。正极合剂和负极合剂包含钨化合物的情况下，钨化合物例如以钨酸根离子等形式溶解在电解液中。
包含在正极合剂、负极合剂和电解液的至少一者中的钨化合物例如可以使用WO2、WO3、W2O5等钨氧化物(WxOy，x、y为实数)、WO3·H2O、W2O5·H2O等钨氧化物的水合物。其中，正极合剂、负极合剂和电解液的至少一者中包含的钨化合物可以使用例如ZrW2O8、Al2(WO4)3、WC、CaWO4、FeWO4、MnWO4、WCl6、WBr6、WCl2F4、W(CO)6、WO2Cl2、Li2WO2、H2WO4、K2WO4、Na2WO4、Li2WO4·2H2O、H2WO4·2H2O、K2WO4·2H2O、Na2WO4·2H2O、(NH4)3PO4·12WO3·3H2O、Na3(PO4·12WO3)·xH2O、WF5、WF6等。
在溶解有钨化合物的电解液中，形成以钨元素作为中心金属，以羟基作为配体的络合物。作为配体的羟基使电子的转移顺利地进行。
接着参照图2和图3对作为正极活性物质的氢氧化镍进行详细说明。
图2是示意性示出常见的正极活性物质颗粒40的晶体结构的图。需要说明的是，“正极活性物质颗粒”以氢氧化镍作为原材料，也包含通过电池反应而还原得到的氧基氢氧化镍。正极活性物质颗粒40具有层状结构，具有沿着晶体结构的c轴配置的多个层50(结晶层)。在电池模块11被充电时，其按照层50的相对距离增长的方式在与晶体结构的c轴大致平行的方向发生膨胀，c轴长度L增长。其结果，除了质子53以外，还在层间插入电解液中包含的锂离子等。在电池模块11被放电时，层间的相对距离与c轴大致平行地收缩，正极活性物质颗粒40收缩。并且，随着c轴长度L的缩短，质子53、锂离子等从层间脱离。
正极活性物质颗粒40的膨胀量和收缩量增大时，正极活性物质颗粒40间的导电性通路被破坏。其结果，镍氢蓄电池的容量降低。正极的充电状态(SOC,State of Charge)的应用幅度越大，该倾向越显著。即，为了降低正极的材料成本等，在不改变电池的实际容量的情况下降低正极活性物质等的含量时，正极的SOC的应用幅度扩大。若SOC的应用幅度扩大，则正极活性物质的膨胀量和收缩量增大。
图3是示意性示出本实施方式的氢氧化镍的晶体结构的图。通过对镍氢蓄电池进行充电，在c轴长度L(参照图2)增长时，如图3中左端的图所示，除了插入质子53以外，还首先插入电解液中包含的碱金属离子中的离子半径小的锂离子54。像这样在层50之间夹设锂离子54时，层间的c轴长度至少均匀化至锂离子54的大小的程度，如图3中央的图所示，离子半径比锂离子54大的钠离子55容易被插入到层间。并且，通过在层间夹设钠离子55，层间空间的c轴长度至少被均匀化至钠离子55的大小的程度，由此容易使离子半径大的钾离子56被插入到层间。
另外，通过按上述方式将锂离子54、钠离子55和钾离子56依序插入到正极活性物质颗粒40中，正极活性物质颗粒40内的碱金属离子的浓度以钾离子56、钠离子55以及锂离子54的顺序增高。即，越为离子半径小的离子，在正极活性物质颗粒40内的浓度越增高。
另外，在正极活性物质颗粒40的周围形成有钨络合物层。钨络合物层是在钨元素的周围加成有大量的羟基的钨络合物的聚集体。在作为层间开口的离子的出入口处也存在钨络合物层。钨络合物层可使质子53通过并防止锂离子54、钠离子55以及钾离子56从层间脱离。其结果，可使质子53通过以进行充放电反应，并且可维持锂离子54、钠离子55以及钾离子56夹设在层间的状态。即，正极活性物质颗粒40在放电时也可维持膨胀至最大限或接近最大限的状态，在充电时膨胀量减小。在像这样减小膨胀量和收缩量时，可抑制导电性通路的破坏、抑制电池模块11的容量的降低。
接着参照图4对镍氢蓄电池的制造方法进行说明。
首先准备多个电极体20、封入有电解液的电池模块11。之后将电池模块11与充放电电路(省略图示)连接，将电池模块11充电至达到预定的SOC为止(充电步骤S1)。充电步骤S1中的充电倍率没有特别限定。本实施方式中，在充电步骤S1中达到的预定的SOC为“100％”，但并不限于100％。
在电池模块11达到预定的SOC后，进行过充电步骤S2。在过充电步骤S2中，将电池模块11过充电至达到充电状态Sth1为止。本实施方式中，充电状态Sth1高于充电步骤S1中达到的SOC，并且为80％以上。SOC为80％以上时，会生成作为氧基氢氧化镍的γ型结构的γ-氧氢氧化镍。γ-氧氢氧化镍中，与β型结构等相比，c轴长度更长。另外，在过充电区域中，以2C以内的低倍率进行充电。充电状态Sth1大于100％时，c轴长度特别长。
进一步进行将电池模块11放电至预定的SOC为止的放电步骤S3。此时，由于并未在正极活性物质颗粒40的整个周围形成钨络合物层，因此尽管各离子的一部分残留在层间，但其他离子脱离。其后反复进行充电步骤S1、过充电步骤S2和放电步骤S3。其结果，夹设在正极活性物质颗粒40的层间的各碱金属离子增多。需要说明的是，此处使充电步骤S1、过充电步骤S2和放电步骤S3反复进行，但在正极活性物质颗粒40的层间插入充分的各碱金属离子的情况下，也可以不反复进行充电步骤S1、过充电步骤S2和放电步骤S3。或者也可以将充电步骤S1、过充电步骤S2和放电步骤S3的组合反复进行3次以上。
接着，将由充电步骤S4和放电步骤S5构成的循环反复进行规定次数。充电步骤S4中达到的SOC为100％以下即可，例如为80％。另外，放电步骤S5中达到的SOC没有特别限定，可以与过充电步骤S2中达到的SOC不同。通过像这样以预定的SOC范围反复进行充放电，在正极活性物质颗粒40的周围形成钨络合物层。关于充电步骤S4中达到的SOC小于100％的理由，是由于在SOC超过100％时，如上所述，会形成γ-氧氢氧化镍而沿c轴方向膨胀，在形成过程中某些钨络合物层会被破坏。需要说明的是，此处使由充电步骤S4和放电步骤S5构成的循环反复进行规定次数，但在利用1次循环即可充分形成钨络合物层的情况下，也可以不反复进行由充电步骤S4和放电步骤S5构成的循环。图4中说明了反复进行3次循环的方式，但该循环也可以为2次，还可以为4次以上。
接着参照图5对充电倍率以及正极中的锂离子、钠离子和钾离子的含量进行说明。横轴表示充电倍率，纵轴表示正极中的各成分的含量。需要说明的是，充电倍率为在初期的过充电步骤S2中对电池模块11进行充电的倍率。各碱金属离子的含量为碱金属离子的含量相对于正极活性物质量的比例(mol％)。从进行了过充电的电池模块11的一个电极体20中取出正极，用水清洗后，利用ICP(电感耦合等离子体，Inductively Coupled Plasma)对碱金属离子的含量进行测定。
充电倍率-成分含量线100～102分别表示相对于充电倍率的锂离子的含量、钠离子的含量、钾离子的含量。在相同的充电倍率下进行比较时，含量以锂离子、钠离子和钾离子的顺序增大。另外，充电倍率越增大，碱金属离子的含量越减小。
图6是将图5中由虚线示出的区域放大而得到的图。充电倍率-成分含量线101,102中，在充电倍率超过2C时，碱金属离子含量的变化量均减小。这在钾离子的含量中也是同样的。关于充电倍率超过2C时钾离子等的含量降低的理由，是由于在充电倍率超过2C时，难以进行SOC为100％以上的过充电，由此使c轴长度缩短，钾离子等不容易插入到层间。
接着参照图7对正极中的钾离子含量与c轴长度的关系进行说明。图7所示的图的横轴表示正极中的钾含量(mol％)，纵轴表示c轴长度。设未进行过充电的电池模块11的正极的晶体结构中的c轴长度为“100”，纵轴的c轴长度表示各钾离子含量下的c轴长度相对于该c轴长度的比例。将电池模块11以预定的充电倍率进行充电后，从1个电极体20中取出正极的一部分，通过X射线衍射法(XRD)测定c轴长度。需要说明的是，通过在充电倍率不同的条件下对电池模块11进行充电，可使钾离子含量不同。另外，将正极的另一部分用水清洗，利用ICP(电感耦合等离子体)检测出相对于正极活性物质量的钾量。并且将钾含量相对于正极活性物质量的比例作为钾离子含量。
钾离子含量相对于氢氧化镍的重量为0.4mol％以上时，与现有的电池模块11的正极相比，c轴长度变长，钾离子容易被插入。由此可在正极活性物质颗粒的结晶层间插入充分的钾离子，通过将正极活性物质颗粒利用钨络合物层覆盖，结晶层间的相对距离能够以保持得较大的状态得以维持。因此，能够抑制在放电时正极活性物质颗粒收缩而使结晶层间的相对距离减小的情况。
参照图8，对于设充电和放电为1次循环时的循环数与正极中的钨络合物层的含量的关系进行说明。图8的图中，横轴表示循环数，纵轴表示钨络合物层的含量(mol％)。钨络合物层的含量是钨络合物层的质量相对于正极活性物质整体的质量的比例。关于钨络合物层的含量，反复进行预定循环数的充电步骤S4和放电步骤S5后，将正极取出，用水清洗，利用ICP(电感耦合等离子体)检测相对于正极活性物质量的钨元素的量。如循环数-含量曲线110中所示，随着循环数增加，钨络合物层的含量也以指数函数的方式增大。详细地说，钨络合物层的含量的变化量随着循环数的增加而减小，在循环数达到“10”以后大致固定。因此，循环数为1次以上10次以下时，能够形成钨络合物层、并且缩短形成的时间。
对上述实施方式的效果进行说明。
(1)通过在正极活性物质颗粒40的层间插入钾离子56，层间的相对距离能够以保持得较大的状态得以维持。因此，能够抑制在放电时正极活性物质收缩而使层间的相对距离减小的情况。另外，在充电时，由于层间的c轴长度已经扩大，因此能够尽量减小膨胀量。通过像这样抑制正极活性物质颗粒的膨胀和收缩，可维持在正极活性物质颗粒40间形成的导电性通路。并且，通过良好地维持正极活性物质颗粒40的导电性通路，能够抑制电池容量的降低，实现电池模块11寿命的延长。
(2)在充电时随着正极活性物质颗粒40的层间开始扩大，离子半径最小的锂离子首先被插入到结晶层间。因此，作为层间的相对距离的c轴长度至少被维持在锂离子的大小，由此在其后容易使钠离子被插入到层间。并且，在将钠离子插入到层间后，层间的相对距离被维持在至少钠离子的大小，由此容易使钾离子被插入到正极活性物质颗粒40的层间。因此，与在正极活性物质颗粒40的层间未插入锂离子和钠离子的情况相比，能够在层间插入大量的钾离子。因此，能够增大正极活性物质颗粒40的层间的相对距离，同时能够抑制层间的相对距离的偏差。
(3)通过在正极活性物质颗粒40的层间比钠离子和钾离子更多地插入离子半径最小的锂离子，能够扩大层间的相对距离，并且能够使相对距离均匀。另外，通过比钾离子更多地插入离子半径小于钾离子的钠离子，能够进一步扩大层间的相对距离，使相对距离均匀，容易插入钾离子。
(4)由于插入到正极活性物质颗粒40的层间的钾离子的浓度为0.4摩尔％，因此能够将层间扩大到最大限。
(5)由于在过充电步骤S2中对电池模块11进行过充电，因此能够生成γ型的氧基氢氧化镍，使结晶层间扩大而能够插入钾离子。另外，由于在过充电区域中将电池模块11以2C以内的充电倍率进行充电，因此能够使正极活性物质颗粒40的层间缓慢地扩大，在层架插入大量的钾离子。另外，由于在过充电步骤后对电池模块11进行放电，之后对电池模块11进行充电直至电池模块11的充电状态达到比过充电步骤中达到的充电状态Sth1低的充电状态为止，因此可在正极活性物质颗粒的周围形成钨络合物层，并且能够抑制由于过度膨胀而使钨络合物层被破坏的情况。因此，即使反复进行充放电，结晶层间的相对距离也能够以保持得较大的状态得以维持。
上述实施方式可以如下进行变更来实施。上述各实施方式和以下的变更例可以在技术上不矛盾的范围内相互组合来实施。
·上述实施方式中，在过充电步骤S2之前进行充电步骤S1，在充电步骤S1中以比过充电步骤S2更高的充电倍率进行充电。作为替代，也可以使充电步骤S1和过充电步骤S2为以2C以下的固定充电倍率进行充电的充电步骤。
·在上述实施方式中，在壳体13内容纳有6个电池单元，但电池单元也可以为1个，还可以为6个以外的多个。
·在上述实施方式中，使镍氢蓄电池为多个正极板21和多个负极板22隔着隔离板23交替地层积而成的层积型电池。作为替代，也可以使其为1片长条的正极片和1片长条的负极片隔着隔离板进行层积和卷绕而成的卷绕型电池，还可以为其他结构的电池。
·在上述实施方式中，使镍氢蓄电池为方形密闭式的电池模块11，但也可以为圆筒型的电池等其他构成的电池。另外，也可以使镍氢蓄电池为由多个单电池30构成的电池模块11，只要具备可与外部负荷电连接的构成，也可以为单电池。
实施例
以下对作为上述各实施方式的一例的实施例1和比较例1进行具体说明。另外，这些实施例并非对本发明进行限定。
<电池的制作>
(实施例1)
关于正极板，在发泡镍基板上填充以氢氧化镍作为主成分的活性物质糊料，之后进行干燥、压延和切断，由此制作正极板。使正极活性物质为利用氧基氢氧化钴被覆的氢氧化镍，在该正极活性物质中混合水、羧甲基纤维素(CMC)和增稠剂等，制作糊料。之后，将糊料填充在发泡镍基板上，干燥后进行加压成型，由此制作正极板。
添加MmNi5-x(Co,Mn,Al)x系合金粉末、增粘材料、粘结材料进行混炼，形成负极合剂糊料。另外，将负极合剂糊料涂布在长条状的金属基材(冲孔金属)的两面，之后进行干燥和压延，切断成预定的大小，由此制作负极板。
进一步制作将氢氧化钾、WO3(钨化合物)溶解在水中而成的电解液。将钨元素的重量％调整为相对于作为正极活性物质的氢氧化镍的重量为0.1重量％。另外，将插入到正极中的钾离子的含量调整为相对于作为正极活性物质的氢氧化镍的重量为0.8mol％。之后将上述正极板·负极板隔着由耐碱性树脂的无纺布构成的隔离板进行多片层积、进行挤压。极间距离与上述实施方式同样地使用壳体13的内寸、正极板21的片数和厚度、负极板22的片数和厚度来求出。进一步将在层积体上接合有集电部的电极组与电解液一起容纳在电槽内，由此来制作电池模块11。
接着进行将电池模块11与充放电电路连接，在氢氧化镍的层间插入碱金属离子的离子插入步骤；以及形成钨络合物层的络合物层形成步骤。具体地说,在反复进行2次由充电步骤S1、过充电步骤S2和放电步骤S3构成的循环后，反复进行3次由充电步骤S4和放电步骤S5构成的循环。使过充电步骤的充电倍率为2C。
(实施例2)
在实施例1中，将钾离子的含量(mol％)调整为0.4mol％，除此以外利用同样的步骤制作镍氢蓄电池。
(比较例1)
在实施例1中，省略在层间插入碱金属离子的步骤、以及形成钨络合物层的步骤，除此以外利用同样的步骤制作镍氢蓄电池。即，比较例1为在正极活性物质颗粒的层间不插入碱金属离子的现有构成的镍氢蓄电池。
(比较例2)
在实施例1中，省略形成钨络合物层的步骤，除此以外利用同样的步骤制作镍氢蓄电池。
<容量测定>
将实施例1、2和比较例1的镍氢蓄电池充电至满充电(SOC100％)，测定初期容量。
其后进行耐久试验。耐久试验中，以5C反复进行500次循环的SOC为20％～60％之间的充放电，其后将镍氢蓄电池充电至满充电，对耐久试验后的容量进行测定。
<c轴长度测定>
对于实施例1、2和比较例1、2，从满充电的电池模块11的电极体20中取出正极的一部分，利用X射线衍射法(XRD)测定c轴长度。
<评价>
图9的图中，以在正极活性物质颗粒的层间未插入碱金属离子的现有构成的比较例1为基准，设其容量降低量为“1”，示出实施例1、2的容量降低量相对于比较例1的容量降低量的比例，将其作为“劣化率”。比例的值越小，表示容量的降低越小。实施例1的劣化率为“0.9”，实施例2的劣化率为“0.96”，均小于比较例1的容量降低量。
图10的图中，设比较例1的c轴长度为“1”，示出实施例1和比较例2的c轴长度相对于比较例1的c轴长度的比例即膨胀率。比较例2的c轴长度为比较例1的c轴长度的“1.4”倍。实施例1的c轴长度为“0.4”，实施例2的c轴长度为“0.7”，与比较例1的c轴长度相比，膨胀率大幅减小。由此可知，仅在层间插入碱金属离子不会发挥出抑制膨胀率的效果，形成钨络合物层才可发挥出膨胀率抑制效果。即，只有在层间插入碱金属离子以及进行钨络合物层的形成才可抑制由于过度膨胀而使钨络合物层被破坏的情况。
符号的说明
11…电池模块
21…正极板
22…负极板
23…隔离板
40…正极活性物质颗粒
50…层

Claims (5)

1.一种镍氢蓄电池，其是具备包含以氢氧化镍作为主成分的正极活性物质的正极合剂的镍氢二次电池，其中，
在随着充放电而扩大和收缩的结晶层间包含插入有钾离子的正极活性物质颗粒、以及覆盖所述正极活性物质颗粒的钨络合物层。
2.如权利要求1所述的镍氢蓄电池，其中，在所述正极活性物质颗粒的所述结晶层间插入有锂离子、钠离子和钾离子。
3.如权利要求2所述的镍氢蓄电池，其中，所述正极活性物质颗粒中包含的钾离子的浓度比钠离子的浓度低，钠离子的浓度比锂离子的浓度低。
4.如权利要求1～3中任一项所述的镍氢蓄电池，其中，插入到所述正极活性物质颗粒中的钾离子的浓度为0.4摩尔％以上。
5.一种镍氢蓄电池的制造方法，其是具备包含以氢氧化镍作为主成分的正极活性物质的正极合剂的镍氢二次电池的制造方法，其中，该方法包括下述步骤：
过充电步骤，将镍氢蓄电池在预定的充电状态以上的过充电区域以2C以内的充电倍率进行过充电，该镍氢蓄电池容纳有在正极基材上设有所述正极合剂的正极、在负极基材上设有负极合剂的负极、以及包含钨和钾的电解液；
放电步骤，在所述过充电步骤后对所述镍氢二次电池进行放电；以及
充电步骤，在所述放电步骤后对所述镍氢二次电池进行充电，直至所述镍氢二次电池的充电状态达到比所述过充电步骤中达到的充电状态低的充电状态为止。
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Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1211086A (zh) * 1997-09-10 1999-03-17 松下电器产业株式会社 碱性蓄电池用正极活性物质及其制备方法
CN1268782A (zh) * 1999-02-26 2000-10-04 东芝电池株式会社 镍－金属氢化物二次电池
CN1381914A (zh) * 2001-04-17 2002-11-27 三洋电机株式会社 碱性蓄电池用的镍电极和碱性蓄电池
CN102956892A (zh) * 2012-11-01 2013-03-06 浙江天能能源科技有限公司 一种高温镍氢电池及其制备方法
CN103457001A (zh) * 2012-05-30 2013-12-18 Fdktwicell株式会社 碱性蓄电池
CN103682475A (zh) * 2012-08-30 2014-03-26 三洋电机株式会社 碱性蓄电池
WO2015015825A1 (ja) * 2013-07-31 2015-02-05 プライムアースＥｖエナジー 株式会社 ニッケル水素蓄電池
WO2015019647A1 (ja) * 2013-08-05 2015-02-12 プライムアースＥｖエナジー 株式会社 ニッケル水素蓄電池

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1211086A (zh) * 1997-09-10 1999-03-17 松下电器产业株式会社 碱性蓄电池用正极活性物质及其制备方法
CN1268782A (zh) * 1999-02-26 2000-10-04 东芝电池株式会社 镍－金属氢化物二次电池
CN1381914A (zh) * 2001-04-17 2002-11-27 三洋电机株式会社 碱性蓄电池用的镍电极和碱性蓄电池
CN103457001A (zh) * 2012-05-30 2013-12-18 Fdktwicell株式会社 碱性蓄电池
CN103682475A (zh) * 2012-08-30 2014-03-26 三洋电机株式会社 碱性蓄电池
CN102956892A (zh) * 2012-11-01 2013-03-06 浙江天能能源科技有限公司 一种高温镍氢电池及其制备方法
WO2015015825A1 (ja) * 2013-07-31 2015-02-05 プライムアースＥｖエナジー 株式会社 ニッケル水素蓄電池
WO2015019647A1 (ja) * 2013-08-05 2015-02-12 プライムアースＥｖエナジー 株式会社 ニッケル水素蓄電池

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