JP7355772B2

JP7355772B2 - ニッケル水素蓄電池の製造方法

Info

Publication number: JP7355772B2
Application number: JP2021026976A
Authority: JP
Inventors: 傑村木; 大亮篠原; 陽介渡部; 洋輔室田; 良介須藤
Original assignee: Primearth EV Energy Co Ltd
Current assignee: Primearth EV Energy Co Ltd
Priority date: 2021-02-24
Filing date: 2021-02-24
Publication date: 2023-10-03
Anticipated expiration: 2041-02-24
Also published as: JP2022128641A; CN114976292A

Description

本発明は、ニッケル水素蓄電池の製造方法に係り、詳細には、負極の活性をより好ましく行うニッケル水素蓄電池の製造方法に関する。

近年、ポータブル機器や携帯機器などの電源として、また電気自動車やハイブリッド自動車用の電源として、ニッケル水素蓄電池が用いられている。ニッケル水素蓄電池は、エネルギー密度が高く信頼性にも優れている利点を有するが、電池組立直後の初期出力が低下してしまうことがある。そこで、負極の材料である水素吸蔵合金を活性化させる技術が提案されている。（例えば、特許文献１参照）。

特許文献１に記載の技術は、ニッケル水素蓄電池の正極中の水酸化ニッケルの活性化を含む正極活物質の活性化を行い、正極活性された蓄電池に対する１乃至複数回の充放電サイクルの実行によって負極の活物質である水素吸蔵合金の活性化を行う。そしてこの水素吸蔵合金の活性化に際し、１乃至複数回の充放電サイクル中、少なくとも１サイクルは、当該蓄電池の充電状態を過充電状態とする。

特許文献１に記載の技術では、負極活性工程に際し、蓄電池の充電状態が過充電状態になるまで充電し、負極中の水素吸蔵合金表面にいわゆる割れ（クラック）を発生させる。これにより、負極中の水素吸蔵合金を微粉化して、負極の表面積を大きくする。上記製造方法ではこのように、水素吸蔵合金の表面積を増大することによって、ニッケル水素蓄電池としての初期のＤＣ－ＩＲ（内部抵抗）を低減させることが可能となる。当該蓄電池を過充電状態とした後は例えば「２０％」以下等の低い充電状態まで放電する。

特開２０１０－１５３２６１号公報

ところで、ニッケル水素蓄電池の製造工程では、１個のニッケル水素蓄電池を製造する時間であるタクトタイムが定められている。負極活性工程の時間を長くすれば、従来の充放電条件を維持したまま負極活性工程における充放電サイクル数の増加が可能となり、ニッケル水素蓄電池を最大限活性化することができるが、タクトタイム等の生産時間の制約により、充放電サイクル数の増加にも限界がある。

上記課題を解決するため、本発明のニッケル水素蓄電池の製造方法では、水酸化ニッケルを活物質として含む正極と、水素吸蔵合金を活物質として含む負極と、アルカリ電解液とを排気弁を備えたケースに収容するニッケル水素蓄電池の製造方法であって、前記ニッケル水素蓄電池の充電状態であるＳＯＣの範囲には、ＳＯＣ１００％を含む高ＳＯＣ状態と前記高ＳＯＣ状態よりも低い低ＳＯＣ状態が含まれ、前記ニッケル水素蓄電池のＳＯＣの上限値及び下限値を前記高ＳＯＣ状態に維持しながら充放電を複数回繰り返す高ＳＯＣ充放電工程を含む。

ＳＯＣ１００％を含む高ＳＯＣ状態で充放電サイクルを複数回繰り返す高ＳＯＣ充放電工程を行うことで、合金内に拡散した水素が合金に脆性をもたらす。合金が脆化するのみでも微粉化が進むが、合金に水素を吸蔵させたままで充放電を繰り返すことで、合金を脆化させつつ合金を膨張及び収縮させることができ、微粉化による負極の活性化が促進される。また、高ＳＯＣ充放電工程では、ＳＯＣを低ＳＯＣ状態に到達させることなく高いＳＯＣで充放電を繰り返すため低いＳＯＣに至るまで放電するための時間を削減できる。このため、合金の膨張及び収縮の増加又は負極の活性化のための時間を短縮化することが可能となるため、微粉化による負極の活性化を効率よく行うことができる。このように合金の微粉化により負極を活性化することが可能となるため、ニッケル水素蓄電池の初期の内部抵抗（ＤＣ－ＩＲ）を低減することができる。

上記ニッケル水素蓄電池の製造方法について、前記高ＳＯＣ充放電工程の直前に、１０％以下の所定のＳＯＣに到達するまで前記ニッケル水素蓄電池の放電を行う中間深放電工程をさらに含んでいてもよい。

活性化工程において高い充電状態を長時間に亘り継続すると、副反応で発生した気体により、ニッケル水素蓄電池の内圧が上昇する。これに対し、高ＳＯＣ充放電工程の前に、予め低い充電状態まで放電する中間深放電工程を行うことにより、高ＳＯＣ充放電工程の途中又はその終了後に、ニッケル水素蓄電池の内圧が過度に上昇することを防ぐことができる。

上記ニッケル水素蓄電池の製造方法について、前記高ＳＯＣ状態は、ＳＯＣが８０％以上１５０％以下の範囲であってもよい。
上記製造方法によれば、高ＳＯＣ状態において合金の水素吸蔵量を多くすることができるため、合金に水素を吸蔵させた状態で充放電を繰り返し行うことができる。

上記ニッケル水素蓄電池の製造方法について、前記高ＳＯＣ充放電工程の直後に、１００％以上且つ前記上限値以下のＳＯＣに到達するまでの充電、及び１０％以下のＳＯＣに到達するまでの放電を行うリフレッシュ充放電工程を行ってもよい。

活性化工程において高い充電状態を長時間に亘り継続すると、放電時に容量が残っているにも関わらず電圧降下が発生するメモリ効果が発生する。このため、活性化工程後にリフレッシュ充放電工程を行うことでメモリ効果を解消することができる。

上記ニッケル水素蓄電池の製造方法について、前記高ＳＯＣ充放電工程は、充電レート及び放電レートの少なくとも一方が、２．３Ｃ以上４．６Ｃ以下であってもよい。
これによれば、１サイクルあたりの時間を短縮化することができるため、ニッケル水素蓄電池を製造するタクトタイムの制限の下で充放電回数を多くすることができる。これにより、微粉化による負極の活性化を促進することができる。

前記高ＳＯＣ充放電工程は、前記ニッケル水素蓄電池のＳＯＣを前記高ＳＯＣ状態に維持する時間が１時間以上であってもよい。
上記方法によれば、１時間以上継続して充電状態を高い充電状態に維持することで、水素吸蔵合金を、内部抵抗を低下させる効果が得られる程度に脆化することができる。

本発明のニッケル水素蓄電池の製造方法によれば、ニッケル水素蓄電池としての初期の内部抵抗を低減させることを可能とし、初期出力性能をより高く確保することができる。

ニッケル水素蓄電池の製造方法で製造されるニッケル水素蓄電池の一実施形態について、部分断面構造を含む斜視図。同実施形態における製造方法の手順を示すフローチャート。同実施形態における活性化工程における負極のＳＯＣの変化を示すグラフ。同実施形態における活性化工程における電池モジュールの内圧の変化を時系列で示すグラフ。従来における活性化工程における負極のＳＯＣの変化を示すグラフ。従来の電池モジュールの内部抵抗に対する同実施形態のモジュールの内部抵抗の変化を示すグラフ。従来における活性化工程における負極のＳＯＣの変化を示すグラフ。従来における活性化工程における電池モジュールの内圧の変化を時系列で示すグラフ。

図１～図８を参照して、本発明のニッケル水素蓄電池の製造方法の一実施形態について説明する。
＜ニッケル水素蓄電池の構成＞
図１はニッケル水素蓄電池の一例を示す。本実施形態のニッケル水素蓄電池は、複数の単電池３０を電気的に直列接続して構成された電池モジュール１１である。

電池モジュール１１は、複数の単電池３０を収容可能なケース１３と同ケース１３の開口部１６を封止する蓋部１４とによって構成される直方体状の電池ケースとしての一体電槽１０を有している。

一体電槽１０を構成するケース１３及び蓋部１４は、アルカリ電解液（以下、電解液という）に対して耐性を有する樹脂材料であるポリプロピレン（ＰＰ）及びポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）を含んで構成されている。そして一体電槽１０の内部には、複数の単電池３０を区画する隔壁１８が形成されており、この隔壁１８によって区画された部分が、単電池３０毎の電槽１５となる。一体電槽１０は、例えば、６つの電槽１５のそれぞれが単電池３０を構成している。

こうして区画された電槽１５内には、極板群２０が電解液とともに収容されている。電解液は、例えば溶質の主成分を水酸化カリウムとする水酸化カリウム水溶液である。
極板群２０は、複数の正極板２１、複数の負極板２２及びセパレータ２３からなる。正極板２１及び負極板２２は矩形状であり、それらの間にセパレータ２３を介して交互に位置する。このとき、正極板２１、負極板２２及びセパレータ２３が積層された方向が積層方向である。正極板２１は、側端部に正極集電部２４が接合され、負極板２２は、側端部に負極集電部２５が接合されている。

複数の極板群２０は、隔壁１８の上部に位置する貫通孔３２を介して電気的に直列接続されている。こうして直列接続された極板群２０、すなわち複数の単電池３０の総出力が正極の接続端子２９Ａ及び図示しない負極の接続端子から取り出される。

一方、蓋部１４には、排気弁１４１と、極板群２０の温度を検出するためのセンサを装着するセンサ装着穴１４２とが設けられている。排気弁１４１は、一体電槽１０の内部圧力の値が所定圧力に到達した場合に開弁し、一体電槽１０内部に発生したガスを排出する。なお、排気弁１４１は、特に限定されないが、例えば一旦開弁した後は閉弁することができないものである。

＜極板群の構成＞
正極板２１は、基板と、正極合材とを有する。基板は、多数の孔を有し主成分を金属とするものであって、例えば発泡ニッケル基板である。正極合材は、正極活物質、及び添加材を含む。正極活物質は、水酸化ニッケル、オキシ水酸化ニッケル等のニッケル酸化物である。添加材は、導電材、結着材等を含む。導電材は、金属化合物であり、ここではオキシ水酸化コバルト（ＣｏＯＯＨ）等のコバルト化合物であってニッケル酸化物の表面を被覆している。導電性の高いオキシ水酸化コバルトは、正極内において導電性ネットワークを形成し、正極の利用率（「放電容量／理論容量」の百分率）を高める。正極合材は、基材に保持されている。

負極板２２は、基材と、負極合材とを有する。基材は、多数の孔を有し主成分を金属とするものであって、打ち抜き加工が行われたパンチングメタル等である。負極合材は、水素吸蔵合金、カーボンブラック等の増粘材、及びスチレン－ブタジエン共重合体の結着材を含み、基材に保持されている。

水素吸蔵合金は、水素の吸蔵と放出とを可逆的に進行させる合金である。水素吸蔵合金は、「Ａ」を水素化物を形成する元素、「Ｂ」を水素化物を形成しない元素としたとき、ＡＢ型、ＡＢ_５型、又はそれらの組み合わせを用いることができる。ＡＢ型の水素吸蔵合金は、ＴｉＣｏ，ＺｒＣｏ等を用いることができる。ＡＢ_５型の水素吸蔵合金は、ＭｍＮｉ_５等を用いることができる。なお、「Ｍｍ」は、複数の希土類元素が含まれる合金であるミッシュメタルを指す。特に、ＭｍＮｉ_５としては、ニッケル（Ｎｉ）の一部をＣｏ，Ｍｎ，Ａｌ等で置換を行ったＭｍＮｉ_５－ｘ（Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌ）_ｘ系合金、ＭｍＮｉ_５－ｘ（Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｆｅ）_ｘ系合金を好適に用いることができる。ミッシュメタルは、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）等の少なくとも一つを含む。

セパレータ２３は、不織布、多数の微細な孔が設けられた樹脂製の膜、その他の液体を保持可能なシート、又はそれらの組み合わせである。例えば、ポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の不織布、又は不織布にスルホン化などの親水処理を施したものである。セパレータ２３は単層であってもよいし、複数の層から構成されるものであってもよい。

電解液は、セパレータ２３に保持される。電解液は、水酸化カリウム（ＫＯＨ）を溶質の主成分とするアルカリ性水溶液である。
＜電池モジュール１１＞
電池モジュール１１の充電状態は、ＳＯＣ（State Of Charge）で示される。ＳＯＣは、電池モジュール１１に実際に充電されている電気量の定格容量に対する割合である。ＳＯＣは、電池モジュール１１に対する充放電履歴に基づいて算出可能である他、開放された端子間の端子間電圧（ＯＣＶ等）やインピーダンス、起電圧の推定等の周知の方法でも算出することができる。

ニッケル水素蓄電池の正極における充電反応は、式（１）にて表される。また、ＳＯＣが１００％に近づく充電末期には、正極では、式（２）で表される反応が生じる。また、負極における充電反応は、式（３）にて表される。また、負極では、式（４）で表されるように電解液中の水が電気分解される。放電時には、逆方向に反応が進行する。

・正極
Ｎｉ（ＯＨ）_２＋ＯＨ^－→ＮｉＯＯＨ＋Ｈ_２Ｏ＋ｅ^－…（１）
ＯＨ^－→１／４Ｏ_２＋１／２Ｈ_２Ｏ＋ｅ^－…（２）
・負極
Ｍ＋Ｈ_２Ｏ＋ｅ^－→ＭＨ＋ＯＨ^－…（３）
Ｈ_２Ｏ＋ｅ^－→１／２Ｈ_２＋ＯＨ^－…（４）
反応式（２）、（４）を合わせると、反応式（５）に示すように、水の電気分解で酸素ガス（酸素分子：Ｏ_２）と水素ガス（水素分子：Ｈ_２）とが生じる反応となる。このとき、酸素ガスと水素ガスとの比率（Ｈ_２／Ｏ_２比率）であるガス比率は「２」となる。

２Ｈ_２Ｏ→２Ｈ_２＋Ｏ_２…（５）
＜電池モジュール１１の製造方法＞
図２を参照して、電池モジュール１１の製造方法について説明する。

図２が示す電池モジュール１１の製造方法は、極板群２０が製造された後の工程を示す。製造方法は、モジュール組立工程（Ｓ１０）、コバルト充電工程（Ｓ１１）、活性化工程（Ｓ１２）、エージング工程（Ｓ１３）、検査工程（Ｓ１４）と、組電池の組立工程（Ｓ１５）とを有する。

モジュール組立工程（Ｓ１０）では、極板群２０を電槽１５に収容し、極板群２０、集電部２４，２５等の接合箇所を接合し、電解液を注入して、蓋部１４でケース１３の開口封止すること等により、電池モジュール１１が組み立てられる。

次にコバルト充電工程（Ｓ１１）について説明する。コバルト充電工程では、正極に含まれているコバルトや水酸化コバルトをオキシ水酸化コバルトとし、オキシ水酸化コバルトを主成分とする導電ネットワークを構築する。また、この工程では、過放電時の転極を防止する放電リザーブを負極に形成する。なお、導電ネットワークを構築するには低レートでの充電を要すること、未充電の負極の活物質は活性化がなされておらず高レートで充電することが困難であることに鑑み、低レートでの充電を行う。コバルト充電工程の条件は特に限定されないが、例えば、０．０５Ｃ以上０．２Ｃ以下の充電レートでＳＯＣが１０％以上３０％以下の所定のＳＯＣになるまで充電を行う。ＳＯＣが所定のＳＯＣに到達したとき、放電レートで、所定のＳＯＣに到達するまで放電を行う。

次に活性化工程（Ｓ１２）について説明する。なお、以下の工程の充放電では、一定のレートで充放電を行ってもよいし、充放電の途中でレートを変更してもよい。なお、活性化工程の充電レート、放電レート、及び時間等の条件は、第１活性化工程における電池モジュール１１の内圧が、排気弁１４１の開弁圧に到達しないような条件とする。

活性化工程では、過充電工程、通常充放電工程、中間深放電工程、高ＳＯＣ充放電工程、及び、リフレッシュ充放電工程を含む。
過充電工程は、水素吸蔵合金の表面に、微粉化の起点となる割れ（クラック）を新たに発生させるための工程である。この工程では、ＳＯＣが１００％以上１５０％以下の範囲に含まれる上限値に到達するまで充電を行う。そして、ＳＯＣが上限値に達した直後、放電を行う。

通常充放電工程は、ＳＯＣが１０％以上１００％以下である範囲内で水素吸蔵合金を膨張及び縮小させ、過充電工程で発生した割れを起点として、微粉化を促進する工程である。この工程では、ＳＯＣが上記範囲（１０％以上１００％以下）内の上限値になるまで充電を行い、ＳＯＣが上限値に達した直後にＳＯＣが上記範囲（１０％以上１００％以下）内の下限値になるまで放電を行う。また、ＳＯＣが下限値に達した直後、充電を行う。そして、充放電サイクル数が所定数に到達するまで充放電を繰り返す。通常充放電工程のＳＯＣの上限値は、過充電工程のＳＯＣの上限値よりも小さいことが好ましい。

次に図３及び図４を参照して中間深放電工程について説明する。中間深放電工程は、電池モジュール１１の内圧を下げる工程である。中間深放電工程は、図３の時間Ｔ１～Ｔ２の期間に実行される。電池モジュール１１の放電では、上記の式（５）の逆方向の反応式で表されるように、水素ガス及び酸素ガスが消費される副反応が進行する。この工程では、ＳＯＣが１０％以下の下限値に到達するまで放電を行う。中間深放電工程におけるＳＯＣの下限値は、通常充放電工程のＳＯＣの下限値よりも小さくてもよい。但し、副反応においてＳＯＣが低くなるほど電池モジュール１１の内圧は低下する傾向となるため、ＳＯＣが５％以下であることが好ましく、ＳＯＣが２％以下であることがさらに好ましい。また、放電レートは、例えば２．３Ｃ以上４．６以下であってもよい。さらにＳＯＣが下限値に到達した状態を、例えば３０分間～１時間等、所定時間維持するようにしてもよい。

図４に示すように、電池モジュール１１の内圧は、中間深放電工程が行われる時間Ｔ１～Ｔ２を中心に低下する。このように予め内圧を低下させることによって、後に実行される高ＳＯＣ充放電工程によって内圧が上昇しても、内圧が排気弁１４１の開弁圧に到達することを防ぐことができる。

次に図３を参照して、高ＳＯＣ充放電工程について説明する。高ＳＯＣ充放電工程は、図３の時間Ｔ２～Ｔ３の期間に実行される。この高ＳＯＣ充放電工程は、水素吸蔵合金内に水素原子又は水素分子を滞留させることにより脆化を進行させるための工程である。水素と合金等の金属とを接触させることで金属が脆化するメカニズムは未だ明らかではないが、高いＳＯＣを継続して維持することによって、合金が脆化する。本発明者らは、ＳＯＣの変動範囲を、ＳＯＣ１００％を含む高ＳＯＣ状態と、高ＳＯＣ状態よりも低い低ＳＯＣ状態とに分けたとき、高ＳＯＣ状態に維持された状態で充電及び放電を繰り返すことで、負極吸蔵合金の微粉化を促進させる相乗効果が得られることを見出した。ＳＯＣの変動範囲は、特に限定されないが、例えば０％以上１５０％以下である。なお、ＳＯＣの変動範囲は、電池モジュール１１が出荷後に使用されるときの使用可能範囲と異なっていてもよい。また、低ＳＯＣ状態は、少なくともＳＯＣ５０％を含む。低ＳＯＣ状態の最小値から最大値までのＳＯＣの幅（ΔＳＯＣ）は「６０％」以上「１３０％」以下であってもよく、「９０％」以上「１２０％」以下であってもよく、さらには「１００％」以上「１１０％」以下であってもよい。高ＳＯＣ状態における最小値から最大値までのＳＯＣの幅（ΔＳＯＣ）は「２０％」以上「８０％」以下であってもよく、さらには「３０％」以上「６０％」以下であってもよく、「４０％」以上「５０％」以下であってもよい。高ＳＯＣ状態は、電池モジュール１１のＳＯＣが、８０％以上１５０％以下の状態であり、さらには９０％以上１５０％以下の状態であってもよい。低ＳＯＣ状態は、電池モジュール１１のＳＯＣが、０％以上８０％未満であり、さらには０％以上９０％未満であってもよい。

高ＳＯＣ充放電工程は、１時間以上継続されることが好ましい。また、高ＳＯＣ充放電工程は、２．３Ｃ以上４．６Ｃ以下の高いレートで充放電を繰り返す。このような高レートで充放電を繰り返し行うことで、充放電サイクル数を増加させることができる。

また図３に示すように、高ＳＯＣ充放電工程は、ＳＯＣの上限値が、充放電のサイクル数が増加するに伴い大きくなるように充放電を繰り返してもよい。上限値を大きくする場合には、合金に吸蔵される水素量を徐々に大きくすることができるので、脆化が進みやすくなる。或いは、ＳＯＣの上限値は一定であってもよい。

図４に示すように、高ＳＯＣ充放電工程（時間Ｔ２～Ｔ３）では電池モジュール１１の内圧は充電に伴い上昇し放電に伴い下降する。高ＳＯＣ充放電工程において内圧が全体的に上昇しても、予め中間深放電効果を行うことによって、排気弁１４１の開弁圧以下の所定範囲に収まる。

次にリフレッシュ充放電工程について説明する。一般的にニッケル水素蓄電池を含めた電池は、使用条件に応じて、充放電可能範囲を狭める効果であるメモリ効果が生じることがある。特に高ＳＯＣ充放電工程のように狭いＳＯＣ範囲で充放電を繰り返すとその影響が顕著である。このため、高ＳＯＣ充放電工程を行った後は、電池モジュール１１を満充電としてから深い放電を行うことによりメモリ効果を解消する。リフレッシュ充放電工程は、図３に示す時間Ｔ３～Ｔ４の期間に実行される。リフレッシュ充放電工程の充電レート及び放電レートは特に限定されないが、例えば高ＳＯＣ充放電工程と同じレートで行うことが可能である。

図４に示すように、リフレッシュ充放電工程（Ｔ３～Ｔ４）では電池モジュール１１の内圧が上昇しやすい。このため、排気弁１４１が開弁圧に到達しないように充電レート等を調整する。

このように活性化工程を行うと、エージング工程（Ｓ１３）を行う。エージング工程では、例えば、電池モジュール１１を満充電状態とした後、２つの接続端子を開放した状態で所定期間、所定温度となる環境下で保存する。所定温度は、例えば、５０℃である。

検査工程（Ｓ１４）は、電池モジュール１１を検査する工程であり、検査で良品と判定された所定個数の電池モジュール１１を用いて組電池が組み立てられる（Ｓ１５）。
次に図５を参照して、活性化工程において高ＳＯＣ充放電工程を行わない場合について説明する。通常充放電工程を行った後、ＳＯＣの変動範囲に低ＳＯＣ状態を含む充放電工程（時間Ｔ１０～Ｔ１１）と、リフレッシュ充放電工程（Ｔ１１～Ｔ１２）を行う。この充放電工程の例では、低いＳＯＣに到達するまで放電を行う点が高ＳＯＣ充放電工程と異なる。この充放電工程の例では、ＳＯＣ１００％を超える過充電状態を３０分程度維持した後に、ＳＯＣが１０％～２０％程度になるまで放電を行う充放電サイクルを２回繰り返している。

図６は、図５に示すようにＳＯＣを変化させて活性化工程を行った電池モジュールの内部抵抗（ＤＣ－ＩＲ）と、高ＳＯＣ充放電工程を含む電池モジュール１１の内部抵抗とを比較するグラフである。活性化工程の中に高ＳＯＣ充放電工程を含む３つの電池モジュールの内部抵抗は、活性化工程の中に高ＳＯＣ充放電工程を含まない３つの電池モジュールの内部抵抗よりもいずれも低くなった。また、活性化工程の中に高ＳＯＣ充放電工程を含まない３つの電池モジュールの内部抵抗の平均値５０を基準とし「１００％」とした場合、活性化工程の中に高ＳＯＣ充放電工程を含む３つの電池モジュールの内部抵抗は９８％以上９９．３％以下となり、その平均値５１は９８．８％であった。なお、高ＳＯＣ充放電工程と、高ＳＯＣ充放電工程に代えて行われる充放電工程（時間Ｔ１０～Ｔ１１）の時間は同一であり、リフレッシュ充放電工程の時間も一定であるものとする。

図７を参照して、中間深放電工程を省略した活性化工程について説明する。図７は、高ＳＯＣ充放電工程（Ｔ２０～Ｔ２１）、及び、リフレッシュ充放電工程（Ｔ２１～Ｔ２２）を実行したときのＳＯＣの変化及び内圧変化を示す。活性化工程全体に要する時間は、図３及び図４に示す例の活性化工程全体に要する時間（Ｔ１～Ｔ４）と同一としている。高ＳＯＣ充放電工程（Ｔ２０～Ｔ２１）において、高ＳＯＣ状態の上限値に到達すると、高ＳＯＣの下限値に到達するまで放電し、以下この充放電を繰り返す。高ＳＯＣ充放電工程が終了すると、リフレッシュ工程を行う。

図８に示すように、高ＳＯＣ充放電工程を、中間深放電を挟まずに長時間継続すると電池モジュール１１の内圧が排気弁１４１の開弁圧に到達する。これにより排気弁１４１が開いて、電池モジュール１１内のガスが排気弁１４１を介して外部に放出される。排気弁１４１の開弁圧は、電池モジュール１１内で発生しても電池特性に悪影響を与えないような圧力の許容範囲の最大値付近に設定されている。このため、排気弁１４１が開弁後は閉弁状態に復帰できない構造である場合、排気弁１４１が開弁すると電池モジュール１１が使用できなくなるだけでなく、内圧が開弁圧に到達するまでガスが発生し続けることで電解液が枯渇する等、電池特性に悪影響を及ぼすことがある。このため、高ＳＯＣ充放電工程を行う場合には、上記実施形態のように、中間深放電工程を高ＳＯＣ充放電工程の前に予め行うことが好ましい。

上記実施形態の効果について説明する。
（１）ＳＯＣ１００％を含む高ＳＯＣ状態で充放電サイクルを複数回繰り返す高ＳＯＣ充放電工程を行うことで、合金内に拡散した水素が合金に脆性をもたらす。高いＳＯＣを継続して維持することにより合金が脆化するのみでも微粉化が進むが、合金に水素を吸蔵させたままで充放電を繰り返すことで、合金を脆化させつつ合金を膨張及び収縮させることができ、微粉化による負極の活性化が促進される。また、高ＳＯＣ充放電工程では、ＳＯＣを低ＳＯＣ状態に到達させることなく高いＳＯＣで充放電を繰り返すため低いＳＯＣに至るまで放電するための時間を削減できる。このため、合金の膨張及び収縮の増加又は負極の活性化のための時間を短縮化することが可能となるため、微粉化による負極の活性化を効率よく行うことができる。このように合金の微粉化により負極を活性化することが可能となるため、ニッケル水素蓄電池の初期の内部抵抗を低減することができる。

（２）上記実施形態では、高ＳＯＣ充放電工程の前に、予め低い充電状態まで放電する中間深放電工程を行う。これにより、高ＳＯＣ充放電工程の途中又はその後において電池モジュール１１の内圧が排気弁１４１の開弁圧に到達することを防ぐことができる。

（３）高ＳＯＣ状態をＳＯＣ８０％以上１５０％以下とした。このため、高ＳＯＣ状態において合金の水素吸蔵量を多くすることができるため、合金に水素を吸蔵させた状態で充放電を繰り返し行うことができる。

（４）上記実施形態では、高ＳＯＣ充放電工程の後にリフレッシュ充放電工程を行う。これにより、高ＳＯＣ充電工程を行うことで発生又は増強されたメモリ効果を解消することができる。

（５）上記実施形態では、高ＳＯＣ充放電工程の充電レート及び放電レートを、２．３Ｃ以上４．６Ｃ以下とした。これにより、１サイクルあたりの時間を短縮化することができるため、ニッケル水素蓄電池を製造するタクトタイムの制限の下で充放電回数を多くすることができる。これにより、微粉化による負極の活性化を促進することができる。

（６）上記実施形態では、高ＳＯＣ充放電工程は、前記ニッケル水素蓄電池のＳＯＣを前記高ＳＯＣ状態に維持する時間が１時間以上であるこれによれば、１時間以上継続して充電状態を高い充電状態に維持することで、水素吸蔵合金を、電池モジュール１１の内部抵抗を低下させる程度に十分に脆化することができる。

＜変形例＞
上記実施形態は、以下のように変更して実施することができる。本実施形態及び以下の変更例は、技術的に矛盾しない範囲で互いに組み合わせて実施することができる。

・上記実施形態では、通常充放電工程及び中間深放電工程を別の工程とした。これに代えて若しくは加えて、通常充放電工程において、１０％等の低いＳＯＣに到達するまで深放電するようにしてもよい。この場合、通常充放電工程は、中間深放電工程を兼ねるため、中間深放電工程を省略してもよい。

・上記実施形態では、高ＳＯＣ充放電工程に要する時間を１時間以上としたが、タクトタイムに応じて、１時間未満としてもよい。
・上記実施形態では、高ＳＯＣ充放電工程の充電レート及び放電レートを、２．３Ｃ以上４．６Ｃ以下としたが、充電レート及び放電レートの少なくとも一方が当該範囲内であればよい。また、タクトタイムに応じて、高ＳＯＣ充放電工程の充電レート及び放電レートを、２．３Ｃ未満、又は４．６Ｃ超としてもよい。

・上記実施形態では、活性化工程に、リフレッシュ充放電工程を含めるようにした。これに代えて、メモリ効果が小さい場合にはリフレッシュ充電工程を省略するようにしてもよい。

・上記実施形態では、高ＳＯＣ状態は、ＳＯＣが８０％以上１５０％以下の範囲であるとした。
・上記実施形態では、高ＳＯＣ充放電工程の前に中間深放電工程を行うようにした。これに代えて、電池モジュール１１の内圧が、排気弁１４１の開弁圧に到達しない条件で当該高ＳＯＣ充放電工程を行うことができれば、中間深放電工程を省略してもよい。又は、高ＳＯＣ充放電工程の途中で中間深放電工程を行うようにしてもよい。

・上記実施形態では、活性化工程は、過充電工程、通常充放電工程、中間深放電工程、高ＳＯＣ充放電工程、及び、リフレッシュ充放電工程を含むものとしたが、活性化工程は、少なくとも高ＳＯＣ充放電工程を含んでいればよい。活性化工程は、高ＳＯＣ充放電工程に、過充電工程、通常充放電工程、中間深放電工程、及びリフレッシュ充放電工程の少なくとも一つを組み合わせることができる。又は、これらの工程以外の活性化のための工程を付加してもよい。

・上記実施形態では、中間深放電工程、及び高ＳＯＣ充放電工程を一定の充電レート及び放電レートで行うようにした。これに代えて、これらの工程の少なくとも一方について、充電レート及び放電レートを段階的に変更してもよい。

・上記実施形態では、組電池を組み立てる前の電池モジュール１１の各々について活性化工程を行うようにした。これに代えて、組電池に対して活性化工程を行うようにしてもよい。

・上記実施形態では、ニッケル水素蓄電池を、複数の単電池３０を直列に接続した電池モジュール１１に具体化して説明したが、負極に負極活物質を備えるものであればよく、この形態に限定されない。ニッケル水素蓄電池は、発電要素として１つの単電池３０からなるものであってもよい。また、ニッケル水素蓄電池は、積層型の極板群２０を備えるものに限らず、正極シート及び負極シートを、セパレータを介して捲回した捲回体を備えるものであってもよく、ボタン型のケース内に正極合材及び負極合材を充填したものであってもよく、その構成は限定されない。

・以上、上記実施形態により、本発明の実施形態を説明したが、充放電工程の条件、ＳＯＣの上限や下限など、状況に応じて負極の内部抵抗（ＤＣ－ＩＲ）が目標値まで低減するように設定を変えることができる。

１１…ニッケル水素蓄電池としての電池モジュール
２１…正極としての正極板
２２…負極としての負極板

Claims

水酸化ニッケルを活物質として含む正極と、水素吸蔵合金を活物質として含む負極と、アルカリ電解液とを備えたニッケル水素蓄電池の製造方法であって、
前記ニッケル水素蓄電池の充電状態であるＳＯＣの範囲には、ＳＯＣ１００％を含む高ＳＯＣ状態と前記高ＳＯＣ状態よりも低い低ＳＯＣ状態が含まれ、
前記ニッケル水素蓄電池のＳＯＣを、８０％以上１５０％以下の範囲の前記高ＳＯＣ状態に維持しながら充放電を複数回繰り返す高ＳＯＣ充放電工程を有する
ニッケル水素蓄電池の製造方法。
前記高ＳＯＣ充放電工程の直前に、１０％以下の所定のＳＯＣに到達するまで前記ニッケル水素蓄電池の放電を行う中間深放電工程をさらに含む
請求項１に記載のニッケル水素蓄電池の製造方法。
前記高ＳＯＣ充放電工程の直後に、１００％以上且つ前記１５０％以下のＳＯＣに到達するまでの充電、及び１０％以下のＳＯＣに到達するまでの放電を行うリフレッシュ充放電工程を有する
請求項１又は２に記載のニッケル水素蓄電池の製造方法。
前記高ＳＯＣ充放電工程は、充電レート及び放電レートの少なくとも一方が、２．３Ｃ以上４．６Ｃ以下である
請求項１～３のいずれか１項に記載のニッケル水素蓄電池の製造方法。
前記高ＳＯＣ充放電工程は、前記ニッケル水素蓄電池のＳＯＣを前記高ＳＯＣ状態に維持する時間が１時間以上である
請求項１～４のいずれか１項に記載のニッケル水素蓄電池の製造方法。