JP3266153B2 - 密閉形アルカリ蓄電池の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、密閉形アルカリ蓄
電池の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】アルカリ蓄電池の負極に用いる水素吸蔵
電極は、水素吸蔵合金を備えている。この水素吸蔵合金
には、LaNi₅やTiMn₂などの金属間化合物があり、これら
の合金の成分元素の一部を、そのほかの元素で置換する
ことや、化学量論数を変化させることによって、これら
の合金の水素吸蔵量を変化させたり、これらの金属水素
化物の平衡水素圧を変化させたり、アルカリ電解液中に
おける合金の耐食性を向上させて、電極に用いられてい
る。

【０００３】この電極の従来の製造方法の１つとして、
上記の水素吸蔵合金の粉末を、パンチングメタルや発泡
ニッケルなどの導電性支持体に保持させ、ポリビニルア
ルコール、フッ素樹脂、アクリル−スチレン樹脂などの
耐アルカリ性高分子で結合するものがある。

【０００４】この負極と、水酸化ニッケル電極などの正
極と、水酸化カリウムなどのアルカリ電解液とを用い
て、アルカリ蓄電池が構成される。

【０００５】水素吸蔵電極を用いるアルカリ蓄電池で
は、水素吸蔵電極の放電容量が、同じ体積のカドミウム
電極の２倍程度に達する。したがって、たとえば、水素
吸蔵電極の容量がカドミウム電極の容量の1.5倍程度に
なるように、水素吸蔵電極の体積を減少させ、その体積
の減少分だけ正極の体積を増加させて、正極の容量を1.
5倍程度に増加させることによって、ニッケル・金属水
素化物電池の場合には、その容量を、同じ体積のニッケ
ル・カドミウム電池の1.5倍程度に増加させることがで
きる。

【０００６】そして、水素吸蔵電極を負極に用いてアル
カリ蓄電池を構成する場合には、電池を次のように構成
して密閉化を達成している。

【０００７】まず、過充電時については次の通りであ
る。すなわち、正極の充電可能容量を負極の充電可能容
量よりも小さくして、正極の充電が負極よりも先に終わ
るるようにする。この密閉電池を過充電すると、水が電
解されて正極から発生する酸素ガスが負極の表面で電気
化学的に還元されて水を生成するので、電池内に酸素ガ
スの蓄積が起こらず、電解液の量も変化しない。そし
て、負極では、過充電時に酸素ガスの還元反応が起こっ
て、負極の充電が停止するので、負極の充電が終わって
水素ガスが発生することが防止され、電池内に水素ガス
の蓄積が起こらない。従って、電池を過充電しても、電
池内にガスが蓄積して内圧が著しく増加することがな
く、電池の密閉系が保持される。これとは逆に、負極の
充電が正極よりも先に終わるように電池を構成すると、
過充電時に負極から水素ガスが発生するが、水素ガスが
正極で電解酸化される速度は著しく小さいので、電池内
の水素ガスの蓄積を効果的に防ぐことが困難である。従
って、実用形の密閉型蓄電池では、正極の充電が負極の
充電よりも先に終わるように構成している。

【０００８】このような過充電時の密閉化の原理は、密
閉型のニッケル・カドミウム電池と同じである。そし
て、この電池の構成は、正極の充電可能な容量を負極の
充電可能な容量よりも小さくすることで実現できる。

【０００９】次に過放電時については次の通りである。
すなわち、正極活物質の放電可能容量を負極の放電可能
容量よりも小さくして、正極の放電が負極よりも先に終
わるようにする。この密閉電池を過放電すると、水が電
解されて正極から発生する水素ガスが負極の表面で電気
化学的に酸化されて水を生成するので、電池内に水素ガ
スの蓄積が起こらず、電解液の量も変化しない。そし
て、負極では、過放電時に水素ガスの酸化反応が起こっ
て、負極の放電が停止するので、負極の放電が終わって
酸素ガスが発生することが防止され、電池内に酸素ガス
の蓄積が起こらない。従って、電池を過放電しても、電
池内にガスが蓄積して内圧が著しく増加することがな
く、電池の密閉系が保持される。これとは逆に、負極の
放電が正極よりも先に終わるように電池を構成すると、
過放電時に負極から酸素ガスが発生するが、酸素ガスが
正極で電解還元される速度は著しく小さいので、電池内
の酸素ガスの蓄積を効果的に防ぐことが困難である。従
って、実用形の密閉型蓄電池では、正極の放電が負極の
放電よりも先に終わるように構成している。

【００１０】もしも、過充電時や過放電時にガス吸収反
応が十分大きい速度で起こらない場合には、アルカリ電
解液中の水の電気分解によって発生したガスが電池内に
蓄積して、電池の内圧が著しく上昇し、安全弁が作動し
て、電池内のガスが放出される。このようなことを繰り
返すと、水の電気分解によって生成したガスが電池系外
に去るのであるから、電池内の電解液量が著しく減少し
て、電池の充放電が困難になり、電池の充放電サイクル
寿命が著しく短くなる。特に、このような過放電時の密
閉化の原理は、水素吸蔵電極もしくは水素ガス拡散電極
を負極に用いる密閉型アルカリ蓄電池に特有のものであ
る。

【００１１】なお、水素吸蔵電極の場合に、高率放電時
や、低温で放電する場合に放電が困難な水素の量が増加
して、放電容量が減少する。このような場合に、負極の
放電が正極よりも先に終わって、負極の水素吸蔵電極が
過放電されて酸素ガスが発生すると、水素吸蔵合金の表
面がアノード酸化されて不活性になり、それ以後の充放
電が困難になる不都合が発生する。従って、負極に水素
吸蔵電極を備える密閉形アルカリ蓄電池を密閉化して、
電池の放電を正極で制限し、負極が過放電されないよう
に構成することは、この不都合を防ぐためにも有用なこ
とである。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】水素吸蔵電極を負極に
用いる密閉式アルカリ蓄電池において、上述のように、
正極の放電が負極の放電よりも先に終わるように電池を
構成する手段としては、次のようにいくつかの方法が提
案されているが、それぞれ問題点がある。

【００１３】その第１の手段は、電池を構成する前に、
水素吸蔵電極を予め充電しておく方法であり、具体的に
は、水素吸蔵電極の水素吸蔵合金に、一定量の気相の水
素ガスを吸蔵させたり、水車吸蔵電極を電解液中で部分
的に充電しておく方法である。これらの方法には、次の
ような問題点がある。すなわち、気相の水素ガスを吸蔵
させる場合には、水素吸蔵電極に均一に水素ガスを吸蔵
させることが困難であり、また、吸蔵時に水素ガスを加
圧し加熱する必要があるので、作業に危険をともなう。
また、水素吸蔵電極を部分的に充電する場合には、電池
を組み立てる前に、この電極を洗浄して乾燥する必要が
あるが、その際に電極中の水素が放出されて、吸蔵量を
制御することが困難である。

【００１４】第２の手段は、アルカリ電解液に還元剤を
添加して、これらの還元剤の酸化にともなって負極が充
電される現象を利用する方法であり、具体的には、ヒド
ラジンやアルコールを添加するものがある。これらの方
法では、添加する還元剤の量を制御して、負極の過剰放
電量を容易に制御できる点で優れるが、還元剤の酸化生
成物が電池に種種の悪影響をもたらす。すなわち、ヒド
ラジンの酸化生成物である窒素化合物は、ニッケル・カ
ドミウム電池と同様の「シャトル機構」による自己放電
を促進する原因となる。また、アルコールは酸化されて
多量の炭酸根を生成し、これは、正極の水酸化ニッケル
電極の導電性骨格である金属ニッケルの腐食を促進した
り、水酸化ニッケルの不活性化の原因になる。

【００１５】第３の手段は、アルカリ水溶液中で電気化
学的に水素電極電位よりも卑な金属を水素吸蔵電極中に
坦持し、水素吸蔵電極がアルカリ電解液に接した際に、
この卑な金属の酸化反応にともなって、局部電池機構に
よって、水素吸蔵電極を部分的に充電されるものであ
る。具体的には、亜鉛などの卑金属を坦持させることが
提案されている。この方法には、次の不都合がある。す
なわち、水素吸蔵合金は水素過電圧が低く、しかも、充
放電していない水素吸蔵合金の充電反応の過電圧が高い
ので、この卑金属を坦持した水素吸蔵電極がアルカリ電
解液に接触すると、水素吸蔵合金の充電反応だけではな
く、水素吸蔵合金からの水素ガスの発生がおこり、部分
的に充電する電気量を正確に制御できない。

【００１６】第４の手段は、金属コバルトや水酸化コバ
ルトを備える非焼結式水酸化ニッケル電極を正極に用い
るものであり、電池を充電する際に正極の金属コバルト
や水酸化コバルトが３価のコバルト酸化物に不可逆的に
酸化される現象を利用するもので、その際に、正極の活
物質の充電が起こらずに、負極が部分的に充電きれる。
この方法は、負極の部分的な充電量の制御が容易である
点で優れている。しかし、金属コバルトや水酸化コバル
トは焼結式水酸化ニッケル電極の活物質含浸工程では、
容易に酸化されるので、焼結式水酸化ニッケル電極を正
極に用いる場合には、この方法は適用できない欠点があ
る。

【００１７】第５の手段は、負極の容量を正極の容量よ
りも大きくし、電池を開放した状態で正極から酸素ガス
が発生するに到るまで充電してから電池を密閉するもの
である。この場合には、電池が開放状態で正極が過充電
されて、正極から発生する酸素ガスの少なくとも一部
が、負極で電解還元されることなく電池系外に放出され
るので、負極は、その放出された酸素の還元に要する電
気量だけ正極よりも過剰に充電される。従って、正極の
放電容量を負極の放電容量よりも小さくすることが可能
になる。この方法は、添加物を必要とせず、また電極の
種類に関わらず適用できる点で有利であるが、開放状態
で電池を過充電する際に、負極における酸素ガス還元反
応の効率を制卸することが困難であるから、電池系外に
放出される酸素ガスの制御が困難であり、負極の過剰放
電量の制御が困難であるという欠点がある。

【００１８】以上に述べたように、水素吸蔵電極を負極
に用いる密閉形アルカリ蓄電池において、正極の放電が
負極の放電よりも先に終わるように構成する際に、負極
の過剰放電量の制御が容易で、作業上の危険が少なく、
自己放電や電池構成要素の不活性化を招く不純物を生成
することなく、しかも、正極に焼結式水酸化ニッケル電
極を用いる場合にも適用できる手段が望まれていた。

【００１９】

【課題を解決するための手段】本発明は、上述の課題を
解決するために、水素吸蔵電極を負極に用い、負極の放
電容量を正極の放電容量よりも過剰にした密閉形アルカ
リ蓄電池の製造方法において、平均粒径を５μｍ未満と
することにより利用率を大きくした金属カドミウムまた
は金属コバルトの粉末を水素吸蔵合金粉末に混合し、負
極の導電性支持体に保持し、この際に該金属カドミウム
または金属コバルトの粉末の平均粒径および混合量を変
化させることにより負極に必要な過剰放電容量を調整す
ることを特徴とする密閉形アルカリ蓄電池の製造方法を
提供する。

【００２０】

【発明の実施の形態】水素吸蔵合金の粉末を耐アルカリ
性高分子で導電性支持体に結合した水素吸蔵電極に、徴
細な金属カドミウムもしくは金属コバルトの粉末を備え
ると、次の作用がある。

【００２１】すなわち、金属カドミウムおよび金属コバ
ルトがアルカリ電解液中で酸化される電位は、水素の平
衡電位よりも貴であるから、この水素吸蔵電極がアルカ
リ電解液に接触しても、水素ガスが自発的に発生するこ
とがない。

【００２２】そして、この水素吸蔵電極に備えられる金
属カドミウム粉末は、水素吸蔵合金に吸蔵された水素と
同程度の電位で充放電できる。従って、金属カドミウム
粉末を備える水素吸蔵電極を放電すると、まず、放電電
位が金属カドミウム粉末の放電電位よりも卑な吸蔵水素
が放電され、次に金属カドミウム粉末が放電され、さら
に放電を続けると、放電電位が金属カドミウム粉末より
も貴な吸蔵水素が放電される。従って、この負極は、金
属カドミウムを備えない水素吸蔵電極と比較して、金属
カドミウム粉末の放電容量だけ、予め過剰に充電した場
合と同等の状態になり、正極の放電容量よりも負極の放
電容量を大きくすることができる。

【００２３】また、金属コバルトが水酸化コバルトに電
解酸化される電位は、水素の平衡電位よりも約100mV貴
であるから、水素吸蔵合金の放電がほぼ終わってから、
金属コバルト粉末の電解酸化反応すなわち放電反応が起
こる。従って、この電極の場合にも、金属コバルトの粉
末を備えない水素吸蔵電極と比較して、金属コバルト粉
末の放電容量だけ、予め過剰に充電した場合と同等の状
態になり、正極の放電容量よりも負極の放電容量を大き
くすることができる。

【００２４】そして、金属カドミウムまたは金属コバル
トの粉末を備える水素吸蔵電極では、これらの金属が水
酸化物に酸化される過程は２電子反応であるが、コバル
トの場合には、負極をさらに放電すると、コバルトが２
価の水酸化コバルトから３価の化合物に酸化される。そ
して、コバルトが２価から３価に酸化されるこの反応
は、酸素ガスが発生する電位よりも貴な電位で起こる。
従って、金属コバルト粉末を備える場合には、水素吸蔵
電極を放電して酸素ガスが発生するに到るまでに３電子
反応が利用できるので、金属カドミウム粉末を備える場
合よりも過剰放電容量を大きくする点で有利である。

【００２５】なお、金属カドミウムを備える水素吸蔵電
極を放電してから充電する際には、その放電生成物の水
酸化カドミウムが充電されて金属カドミウムが生成し、
この金属カドミウムは、この電極を次に放電する際にも
放電されるので、負極が過剰に放電容量を有する効果
は、充放電を繰り返しても維持される。

【００２６】一方、水酸化コバルトが金属コバルトに還
元される速度およびコバルトの３価の化合物が水酸化コ
バルトに還元される反応速度は著しく小さい。従って、
金属コバルトを備える水素吸蔵電極を備える本発明の密
閉形アルカリ蓄電池の高率放電などを行って、負極の金
属コバルトの放電が起こった場合には、その後の充電の
際に、金属コバルトがほとんと生成することがなく、そ
の代わりに、金属コバルトの放電反応に要した電気量だ
け水素吸蔵合金の充電電気量が多くなる。その結果、以
後の充放電では、水素吸蔵電極を過剰に充電した場合と
等価の状態になるので、負極の放電容量が正極の放電容
量よりも大きい状態が維持される。

【００２７】本発明で上述の作用が得られるためには、
金属カドミウムや金属コバルトの電気化学的な放電反応
が効率的に起こる必要がある。さもないと、これらの金
尾粉末を大量に添加しなければならなくなり、水素吸蔵
合金の充填密度が低下して、容量密度が高いという水素
吸蔵電極の特徴が失われてしまう。そして、水素吸蔵合
金の粉末を耐アルカリ性高分子で導電性支持体に結合し
た水素吸蔵電極に、金属カドミウムもしくは金属コバル
トの粉末を備える水素吸蔵電極の場合には、これらの金
属粉末の放電の際の活物質利用率は、これらの金属の粒
径が大きくなるほど減少し、平均粒径が５μｍ以上にな
ると著しく減少する。従って、これらの金属粉末の平均
粒径は、５μｍ未満が好適である。

【００２８】本発明の密閉形アルカリ蓄電池では、上述
の作用を得るためには、電池を構成する際に、負極の金
属カドミウムや金属コバルトが著しい酸化を受けていな
いことが必要である。そして、金属カドミウムおよび金
属コバルトの粉末は、平均拉径が小さいほど酸化が起こ
りやすい傾向にある。しかし、焼結式水酸化ニッケル電
極を製造する場合のように、高温の硝酸酸性のニッケル
塩溶液に長時間暴露するようなきびしい酸化性の条件で
なければ、その酸化は急速には起こらない。すなわち、
水素吸蔵合金の粉末を、ポリビニルアルコール、フッ素
樹脂、アクリル-スチレン樹脂などの耐アルカリ性高分
子結着剤とともに混合し、水など分散剤を加えて調製し
たペースト状混合物を、パンチングメタルや発泡ニッケ
ルなどの導電性支持体に保持させ、乾燥し、プレスする
水素吸蔵電極では、その製造工程が温和であるので、金
属カドミウムや金属コバルトの顕著な酸化が起こること
がなく、上述の作用が効果的に得られる。

【００２９】そして、金属カドミウムおよび金属コバル
トがアルカリ電解液中で酸化される電位は、水素の平衡
電位よりも貴であるから、この水素吸蔵電極がアルカリ
電解液に接触しても、水素ガスが自発的に発生すること
がない。したがって、負極の過剰放電容量は、金属カド
ミウムや金属コバルトの粉末の添加量を変えるだけで容
易に制御できる。また、この制御の際に、高温高圧の水
素ガスを用いることがないので、作業上の危険が少な
い。さらに、コバルトやカドミウムの酸化物もしくは水
酸化物は、正極の水酸化ニッケル電極の添加物としてす
でに用いているものであるから、負極に備える金属カド
ミウムや金属コバルトが酸化されて、その生成物が電池
内に存在しても、電池の性能に悪影響を及ぼすことがな
い。また、本発明の電池では、負極の放電容量を正極よ
りも過剰にするために、負極に金属カドミウムもしくは
金属コバルトを備えてその作用を得ているのであるか
ら、正極は、非焼結式水酸化ニッケル電極だけではな
く、焼結式水酸化ニッケル電極を用いる場合にも同じ作
用が得られる。

【００３０】

【実施例】本発明を実施例によって詳しく説明する。

【００３１】（実験1）まず、水素吸蔵電極に備える金
属カドミウムおよび金属コバルトの粉末の粒径が、この
水素吸蔵電極を放電する際に、これらの金属粉末の利用
率に及ばす影響を調べた実験の結果を述べる。

【００３２】［水素吸蔵電極A］（本発明実施例） 水素吸蔵合金は、LaNi₅のLaをミッシュメタル（原料は
バストネサイト）Mmで置換し、Niをニッケル、コバル
ト、アルミニウムおよびマンガンの混合物で置換して、
その成分元素が化学式MmNi_3.55Co_0.75Al_0.4Mn_0.3になる
ように、アルゴン雰囲気にした高周波誘導炉中で溶解
し、これを鉄製のモールドに流し込んで鋳込み、この鋳
造物をジョークラッシャーで粗粉砕し、ふるい分けて、
粒径が1mm以下の粗粉末を得た。

【００３３】次に、この粗粉末をエタノールで湿潤させ
て、アルミナ製のポットおよびボールを用いてボールミ
ル粉砕をおこなった。そして、この粉末を真空乾燥して
から分級し、330メッシュの篩いを通過した水素吸蔵合
金の微粉末を得た。

【００３４】そして、この水素吸蔵合金粉末100重量
部、金属カドミウム粉末3重量部、導電助剤たるファー
ネスブラック2重量部および結着剤たるアクリル−ステ
レン共重合体からなる合成ラテックス2重量部（固形
分）に水を加えてペースト状混合物を調製し、このペー
スト状混合物を、導電性支持体たる厚さが0．09mmで開
口率が約0．5のニッケルメッキした鉄製パンチングメタ
ルの両面に塗布し、乾燥してから、プレスし、切断し
て、水素吸蔵電極Aを製作した。

【００３５】金属カドミウム粉末の平均粒径は、1μm以
上10μm以下の範囲で変化させた。

【００３６】水素吸蔵電極A1枚の大ききは、水素吸蔵合
金付着部が、高さ55mm、幅15mmであり、電極の厚さが
0．4mmである。そして、この電極1枚に含まれる水素吸
蔵合金の重量は、約1．25グラムであった。

【００３７】［水素吸蔵電極B］（本発明実施例） 水素吸蔵電極Aにおける金属カドミウム粉末の代わり
に、金属コバルト粉末3重量部を用いるほかは、水素吸
蔵電極Aと同じにして、水素吸蔵電極Bを製作した。金属
コバルト粉末の平均粒径は、1μm以上10μm以下の範囲
で変化させた。電極の寸法および水素吸蔵合金の坦持量
は、水素吸蔵電極Aとはば同じであった。なお、この実
験で用いた金属コバルト粉末は、その形状が鎖状構造の
ものであるので、この場合の粒径は、その短径を表す。

【００３８】［水素吸蔵電極C〕（従来例） 水素吸蔵電極Aにおける金属カドミウム粉末を用いるこ
となく、そのほかは水素吸蔵電極Aと同じにして、水素
吸蔵電極Cを製作した。電極の寸法および水素吸蔵合金
の坦持量は、水素吸蔵電極Aとほば同じであった。

【００３９】〔水素吸蔵電極D〕（従来例） 水素吸蔵電極Aにおける金属カドミウム粉末のかわりに
金属亜鉛粉末を用い、そのほかは水素吸蔵電極Aと同じ
にして、水素吸蔵電極Dを製作した。電極の寸法および
水素吸蔵合金の坦持量は、水素吸蔵電極Aとほば同じで
あった。

【００４０】以上の4種類の水素吸蔵電極を、5．8Mの水
酸化カリウム電解液に浸漬して観察したところ、亜鉛粉
末を備える水素吸蔵電極Dだけは、水素ガスの気泡を盛
んに発生した。このことから、亜鉛粉末を備える水素吸
蔵電極では、水素ガスが電池系外に去って、負極の過剰
放電容量を制御することが困難であることがわかる。従
って、水素吸蔵電極Dは、以下の試験に用いなかった。

【００４１】次に水素吸蔵電極A、BおよびCを過放電す
る場合に、これらの電極に含まれる金属カドミウムおよ
び金属コバルトの粉末は、それらが水素吸蔵電極に備え
られる状態で放電されて、この電極から酸素ガスが発生
するに到るまでの放電容量が大きいほど、負極に過剰放
電容量を多く与えることになる。

【００４２】そこで、この放電容量に及ぼすこれらの金
属粉末の平均粒径の影響を調べるために、これらの水素
吸蔵電極を充電することなく放電して、その放電容量を
調べた。

【００４３】試験の条件は次の通りである。すなわち、
上記の水素吸蔵電極各1枚を試験極とし、その両側に、
試験極との極間距離が2．5cmになるようにニッケル板を
1枚ずつ配置して、これらを対極とし、5．8Mの濃度の水
酸化カリウム電解液を用いて、フラッデッドタイブの開
放型の試験用セルを構成した。試験極の電位の測定に
は、酸化第2水銀電極を照合極に用いた。

【００４４】そして、これらの試験極を、充電すること
なく、25℃において、45mAの電流で、酸化第2水銀電極
基準で＋0．25Vまで放電して（酸素ガス発生反応の平衡
電位は＋0．303Vであるから、＋0．25Vでは酸素ガスは
発生しない。）、金属カドミウムおよび金属コバルトの
利用率を測定した。なお、金属カドミウムの放電反応は
2電子反応に従い、金属コバルトの放電反応は3電子反応
に従うことを仮定して理論容量を計算した。また、水素
吸蔵電極Cは、放電することができず、放電開始後直ち
に酸素ガス発生反応が起こった。

【００４５】この試験から得られた水素吸蔵電極Aにお
ける金属カドミウム粉末の利用率および水素吸蔵電極B
における金属コバルト粉末の利用率と、これらの金属粉
末の平均粒径との関係を、第１図に示す。

【００４６】第1図から次のことがわかる。すなわち、
金属カドミウム粉末および金属コバルト粉末は、ともに
平均粒径が5μm未満になると、利用率が著しく増加して
放電容量が大きくなっている。従って、平均粒径が5μm
未満の金属カドミウム粉末もしくは金属コバルト粉末を
水素吸蔵電極に添加すると、密閉形アルカリ蓄電池にお
いて、水素吸蔵電極の放電容量を正極の放電容量よりも
大きくするために有効であることがわかる。

【００４７】（実験2）次に、密閉形アルカリ蓄電池を
連続的に過放電して、その電池内圧を測定するとともに
負極の残存容量を測定し、本発明の電池では、過放電の
場合に負極が貴に分極することが抑制されて、電池内圧
の上昇が防止されていることを実験によって確かめたの
で、その桔果を説明する。

【００４８】［密閉形アルカリ蓄電池ア］（本発明によ
る電池） 密閉形アルカリ蓄電池アは、次のように構成した。

【００４９】負極には、平均粒径が約1μmの金属カドミ
ウム粉末を含有する水素吸蔵電極Aを4枚用いた。正極
は、活物質保持部の寸法が、高さ54mm、幅が14．5mm、
厚さが0．82mmで、水酸化ニッケルの充放電反応が1電子
反応に従うことを仮定した場合の放電容量が340mAhの公
知の焼結式水酸化ニッケル電極を3枚用いた。なお、こ
の正極板は、アルカリ電解液中で、常法により充放電し
て化成したものであるから、充電されて放電が困難なニ
ッケル高級酸化物が既に正極板に含まれている。セパレ
ータには、厚さが0．12mmのポリサルフォン不織布を用
い、このセパレータ1枚でそれぞれの正極板1枚を包ん
で、正極板と負極板とを交互に積層し、ニッケルメッキ
した鉄製の角柱状の電池ケースにこの極板群を挿入し、
6Mの濃度の水酸化カリウム水溶液1リットルに15gの水酸
化リチウムを溶解したものを電解液に用いて、これをこ
の電池ケースに注入してから封口し、密閉形アルカリ蓄
電池を製作した。この電池は、約5kg／cm²の内圧で作動
する安全弁を含めて、高さが66.2mm、幅が16．4mm、厚
さが5.6mmの外形寸法を有する角柱状のものである。こ
の電池の公称容量は、900mAhである。

【００５０】［密閉形アルカリ蓄電池イ］（本発明によ
る電池） 密閉形アルカリ蓄電池イは、密閉形アルカリ蓄電池アに
おける負極の水素吸蔵電極Aの代わりに水素吸蔵電極Bを
用い、金属コバルト粉末は平均粒径が約1．5μmのもの
を用いて、そのほかの構成は密閉形アルカリ蓄電池アと
同じ構成にした。

【００５１】［密閉形アルカリ蓄電池ウ］（比較例によ
る電池） 密閉形アルカリ蓄電池ウは、密閉形アルカリ蓄電池アに
おける負極の水素吸蔵電極Aの平均粒径が約1μmの金属
カドミウム粉末の代わりに、平均粒径が約10μmのもの
を用い、そのほかの構成は密閉形アルカリ蓄電池アと同
じ構成にした。

【００５２】［密閉形アルカリ蓄電池エ］（比較例によ
る電池） 密閉形アルカリ蓄電池エは、密閉形アルカリ蓄電池イに
おける負極の水素吸蔵電極Bの平均粒径が約1．5μmの金
属コバルト粉末の代わりに、平均粒径が約10μmのもの
を用い、そのほかの構成は密閉形アルカリ蓄電池イと同
じ構成にした。

【００５３】［密閉形アルカリ蓄電池オ］（従来例によ
る電池） 密閉形アルカリ蓄電池オは、密閉形アルカリ蓄電池アに
おける負極の水素吸蔵電極Aの代わりに水素吸蔵電極Cを
用い、そのほかの構成は密閉形アルカリ蓄電池アと同じ
構成にした。

【００５４】以上の5つの密閉形アルカリ蓄電池を、1サ
イクル目は、90mAの電流で15時間充電してから、180mA
の電流で、それぞれの電池の端子電圧が0．8Vになるま
で放電した。次に、180mAの電流で6時間充電し、180mA
の電流で端子電圧が０Vになるまで放電し、そのままの
電流で、さらに1時間過放電する充放電サイクルを10回
おこなった。最後の過放電の時には、電池の内圧を測定
した。これらの充放電は、25℃でおこなった。

【００５５】この過放電の際の電池の内圧の経時変化
を、第2図に示す。第2図から、次のことがわかる。

【００５６】すなわち、それぞれ平均粒径が小さい金属
カドミウム粉末および金属コバルト粉末を保持した本発
明の水素吸蔵電極を備える密閉形アルカリ蓄電池アおよ
びイは、過放電時の内圧が小さい値に抑えられていて、
安全弁の作動圧5kg／cm²に到達することがなく、電池の
密閉化が達成されている。一方、それぞれ平均粒径が大
きい金属カドミウム粉末および金属コバルト粉末を保持
した比較例の水素吸蔵電極を備える密閉形アルカリ蓄電
池ウおよびエと、金属カドミウムもしくは金属コバルト
の粉末を保持しない従来例の水素吸蔵電極を備える密閉
形アルカリ蓄電池オは、過放電の進行にともなって内圧
が高くなり、内圧が安全弁の作動圧に到達している。

【００５７】さらに、これらの5つの電池を過放電の後
に解体し、負極板を取り出してこれを試験極とし、実験
1と同じ条件で酸化第2水銀電極基準で＋0.25Vまで放電
して、その放電容量を調べた。その結果を第1表に示
す。

【表１】

【００５８】第1表から、本発明の水素吸蔵電極を備え
る密閉形アルカリ蓄電池アおよびイは、負極の残存容量
が得られていることから、放電が正極の容量で制限され
ていることがわかる。一方、比較例水素吸蔵電極を用い
る密閉形アルカリ蓄電池ウおよびエならびに従来例の水
素吸蔵電極を備える密閉形アルカリ蓄電池オでは、負極
の残存容量が得られないので、放電を正極の容量で制限
することが困難であることがわかる。

【００５９】なお、上記の実施例では、水素吸蔵合金と
して特定の組成のものを用いて説明したが、単にこの合
金だけではなく、その成分元素を変えた合金や、Laves
相に属する水素吸蔵合金などを用いる場合にも、本発明
は同様に適用できる。

【００６０】さらに、上記の実施例では、結着剤として
作用する耐アルカリ性高分子として、アクリル−スチレ
ン共重合体からなる合成ラテックスを用いる場合を説明
したが、単にこの耐アルカリ性高分子にとどまらず、ポ
リオレフィン樹脂、フッ素樹脂、メチルセルロース、ヒ
ドロキシプロピルセルロース、ポリビニルアルコールな
どを用いる場合にも、本発明が適用できる。

【００６１】また、上記の実施例では、導電性支持体と
して、パンチングメタルを用いる場合を説明したが、そ
のほかに、金属網、エキスパンデッドメタル、金属発泡
体や金属繊維焼結体などの導電性多孔体などを用いる場
合にも、本発明が運用できる。

【００６２】そして、上述の実施例では、金属コバルト
の粉末として、鎖状構造を有するものを用いた場合につ
いて説明したが、その効果は鎖状構造の粉末を用いる場
合だけに限定されるものではなく、球状などのように、
ほかの形状のものであっても、その平均粒径が5μm未満
であれば、同様の効果が得られる。

【００６３】

【発明の効果】本発明は、水素吸蔵電極を負極に用いる
密閉形アルカリ蓄電池において、正極の放電が負極の放
電よりも先に終わるように構成して過放電時の電池の内
圧上昇を効果的に抑制する効果がある。しかも、その際
に、高温高圧の水素ガス雰囲気のような危険な状態で作
業する必要がなく、アルカリ電解液中で水素ガスを発生
しない固体金属粉末を添加するので負極の過剰放電量の
制仰が容易であり、電池の自己放電等の性能に有害な窒
素化合物や炭酸根を生成することがなく、しかも、正極
に焼結式水酸化ニッケル電極を用いる場合にも適用でき
るという効果がある。

【図面の簡単な説明】

【図１】金属粉末を備える水素吸蔵電極を過放電したと
きの金属粉末の利用率と金属粉末の平均粒径との関係を
示した図。 A・・・・・金属カドミウム粉末を備える電極 B・・・・・金属コバルト粉末を備える電極

【図２】過放電の進行にともなう密閉形アルカリ蓄電池
の内圧の経時変化を示した図。 ア、イ・・・本発明による電池 ウ、エ・・・比較例による電池 オ・・・・・従来例による電池

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】水素吸蔵電極を負極に用い、負極の放電容
   量を正極の放電容量よりも過剰にした密閉形アルカリ蓄
   電池の製造方法において、平均粒径を５μｍ未満とする
   ことにより利用率を大きくした金属カドミウムまたは金
   属コバルトの粉末を水素吸蔵合金粉末に混合し、負極の
   導電性支持体に保持し、この際に該金属カドミウムまた
   は金属コバルトの粉末の平均粒径および混合量を変化さ
   せることにより負極に必要な過剰放電容量を調整するこ
   とを特徴とする密閉形アルカリ蓄電池の製造方法。