JP7223677B2

JP7223677B2 - ニッケル水素蓄電池の製造方法

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Publication number: JP7223677B2
Application number: JP2019216738A
Authority: JP
Inventors: 洋輔室田; 良介須藤
Original assignee: Primearth EV Energy Co Ltd
Current assignee: Primearth EV Energy Co Ltd
Priority date: 2019-11-29
Filing date: 2019-11-29
Publication date: 2023-02-16
Anticipated expiration: 2039-11-29
Also published as: JP2021086799A; CN112886075A; CN112886075B

Description

本発明は、ニッケル水素蓄電池の製造方法に係り、詳細には、負極の活性をより好ましく行うニッケル水素蓄電池の製造方法に関する。

近年、ポータブル機器や携帯機器などの電源として、また電気自動車やハイブリッド自動車用の電源として、アルカリ蓄電池が注目されている。その中でも特に、ニッケル水素蓄電池は、水酸化ニッケルを主体とした活物質からなる正極と水素吸蔵合金を主材料とした負極とを備える蓄電池であり、エネルギー密度が高く信頼性にも優れている等々の理由から、それら用途の電源として急速に普及している。

ただし、こうしたニッケル水素蓄電池は、電池組立直後の水素吸蔵合金の活性が低く、その初期出力が低下してしまう不都合がある。
そこで、水素吸蔵合金を活性化させる技術が提案されている。（例えば、特許文献１参照）。

特許文献１に記載の技術は、ニッケル水素蓄電池の正極中の水酸化ニッケルの活性化を含む正極活物質の活性化を行い、正極活性された蓄電池に対する１乃至複数回の充放電サイクルの実行によって負極の活物質である水素吸蔵合金の活性化を行う。そしてこの水素吸蔵合金の活性化に際し、１乃至複数回の充放電サイクル中、少なくとも１サイクルは、当該蓄電池の充電状態が過充電状態になるＳＯＣまで充電を行う。

特許文献１に記載の技術では、負極活性工程に際し、電池の充電状態が過充電状態になるまで充電することによって、負極中の水素吸蔵合金表面にいわゆる割れ（クラック）が生じるようになる。そしてこれにより、負極中の水素吸蔵合金表面が微粉化されてその表面積が拡大されるようになり、電解液との接触面積、すなわち電極材料としての反応面積（活性点）を拡大することができるようになる。上記製造方法ではこのように、負極中の水素吸蔵合金の活性点が拡大されることによって、ニッケル水素蓄電池としての初期のＤＣ－ＩＲ（内部抵抗）を低減させることが可能となり、初期出力性能をより高く確保することができた。

特開２０１０－１５３２６１号公報

しかし、特許文献１に記載された発明では、どのように充電するかについては言及されているが、放電についての知見はなく、適宜放電されていただけであるという問題があった。

本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであって、その目的は、ニッケル水素蓄電池としての初期の内部抵抗（ＤＣ－ＩＲ）を低減させることを可能とし、初期出力性能をより高く確保するニッケル水素蓄電池の製造方法を提供することにある。

上記課題を解決するため、本発明のニッケル水素蓄電池の製造方法では、水酸化ニッケルを活物質に含む正極と、水素吸蔵合金を活物質として含む負極を備えたニッケル水素蓄電池の製造方法であって、電池ケースに極板群とアルカリ電解液とを収容した後、前記極板群の活物質を充放電により活性化させる活性化工程を含み、前記活性化工程は、開弁領域未満となる範囲の高ＳＯＣ状態になるように充電する充電工程と、前記高ＳＯＣ状態の範囲における持続時間が管理されるように放電レートを調整する放電工程と、を備え、前記放電工程は、前記高ＳＯＣ状態から、これより低いＳＯＣの値の低ＳＯＣ状態となったら、それまでの放電レートより、より大きな放電レートで放電することを特徴とする。

従来は、低レート放電に比較して高レート放電の方が負極の水素吸蔵合金内の水素を放出する速度が速いため、水素放出に伴う水素吸蔵合金の体積収縮のエネルギーが大きく水素吸蔵合金割れを促進し、その結果、負極の表面積が増大し、負極の内部抵抗を低減させることが可能となり、初期出力性能をより高く確保することができるようになると考えられていた。しかしながら、本発明者は、高ＳＯＣ状態である場合では、高い水素平衡圧の状態となり、速やかに水素放出を促進するより、高い水素平衡圧の状態を維持することでより水素吸蔵合金割れを促進し、その結果、負極の表面積が増大し、負極の内部抵抗を低減させること知見を見出した。

本発明は、このような発明者の知見に基づき従来の常識を覆すニッケル水素蓄電池の製造方法となっている。
このような製造方法によれば、高ＳＯＣ状態での放電工程における放電レートを管理することで、水素平衡圧に起因して水素の応力集中による負極の水素吸蔵合金割れが所望の状態となるように管理することができ、ニッケル水素蓄電池としての初期の内部抵抗を低減させることが可能となり、初期出力性能をより高く確保することができる。

さらに前記放電工程は、前記高ＳＯＣ状態から、これより低いＳＯＣの値の低ＳＯＣ状態となったら、それまでの放電レートより、より大きな放電レートで放電する。
前述のように、高ＳＯＣ状態での水素吸蔵合金の割れと、低ＳＯＣ状態での水素吸蔵合金の割れは、その機序が異なることから、高ＳＯＣ状態での放電レートと、低ＳＯＣ状態での放電レートを変化させることで、さらに初期出力性能をより高く確保することができる。

なお、本発明は、ＳＯＣの数値に応じて放電レートを適切に変化させることが発明の技術的思想の本質であり、実施形態に示すような高低２つの放電レートを用いるだけでなく、３つ以上の放電レートを用いたり、放電レートをＳＯＣに応じて漸次連続的に変化させるような構成でもよい。

また、前記持続時間は、活性化工程後の前記ニッケル水素蓄電池のＤＣ-ＩＲ（内部抵抗）が予め定めた抵抗値より低くなるように設定され、かつ前記負極の寿命が予め定めた時間より短縮しないように設定されることが好ましい。

このような製造方法であれば、初期出力性能をより高く確保することができるとともに、寿命の長いニッケル水素蓄電池を製造することができる。
また、前記高ＳＯＣ状態が、８０～１２０％の範囲であることが望ましい。実際に、負極の水素吸蔵合金が実質的にβ相に占められているかどうか、製造現場で確認することは容易ではない。また、同様にＳＯＣがどの程度で開弁が必要になるかも確認が容易ではない。この場合、本発明者の知見からＳＯＣを８０～１２０％の範囲とすることで、水素平衡圧が高くなるように負極が実質的にβ相に占められる状態で、かつ開弁領域未満となることを見出したものである。すなわち、ＳＯＣをこの範囲とすることで、容易にニッケル水素蓄電池の初期出力性能をより高く確保することができる。

さらに、前記高ＳＯＣ状態における放電レートが、２Ｃ以下であることが望ましい。これも、本発明者が、ニッケル水素蓄電池の放電工程において、放電レートを２Ｃ以下にすることで水素吸蔵合金割れが十分になることを見出した知見に基づくものである。当業者は放電レートを２Ｃ以下とすることで容易にニッケル水素蓄電池の初期出力性能をより高く確保することができる。

なお、前記放電工程において、所定の放電レートでは水素吸蔵合金割れが十分とはならない場合には、所定時間放電を中止することも望ましい。中止するタイミングは、放電工程の最初でも中途でもよい。

また、同様に所定の放電レートでは、水素吸蔵合金割れが十分とはならない場合には、前記放電工程において、一定時間放電した後、ＳＯＣが予め設定した下限の閾値より下回った場合には、再度充電工程として、予め設定した数値までＳＯＣを上げることも望ましい。

本発明のニッケル水素蓄電池の製造方法によれば、ニッケル水素蓄電池としての初期の内部抵抗を低減させることを可能とし、初期出力性能をより高く確保することができる。

ニッケル水素蓄電池の製造方法で製造されるニッケル水素蓄電池の一実施形態について部分断面構造を含む斜視図。同実施形態における蓄電池の製造方法の手順を示すフローチャート。活性化工程の手順を示すフローチャート。活性化工程における負極のＳＯＣの変化を時系列で示すグラフ。負極ＳＯＣと内部抵抗ＤＣ-ＩＲの関係を模式的に示すグラフ。放電レートＣと内部抵抗ＤＣ-ＩＲの関係を模式的に示すグラフ。従来の活性化工程と本実施形態の活性化工程の効果を比較するグラフ。活性化工程の別例における負極のＳＯＣの変化を時系列で示すグラフ。活性化工程の別例における負極のＳＯＣの変化を時系列で示すグラフ。従来の活性化工程における負極のＳＯＣの変化を時系列で示すグラフ。

図１～図６を参照して、本発明のニッケル水素蓄電池の製造方法の一実施形態について説明する。
＜実施形態のニッケル水素蓄電池の製造方法の概要＞
まず、本発明においてニッケル水素蓄電池としての初期の内部抵抗を低減させることを可能とした原理について説明する。従来は、電池組立直後の水素吸蔵合金の活性化工程において、低レート放電に比較して高レート放電の方が負極合金内の水素を放出する速度が速い。このため、水素放出に伴う合金の体積収縮のエネルギーが大きく、このエネルギーにより水素吸蔵合金割れ（クラック）を促進し、その結果微粉化するなどして負極の表面積が増大し、負極の内部抵抗（ＤＣ－ＩＲ）を低減させることが可能となる。その結果初期出力性能をより高く確保することができるようになると考えられていた。そこで、図１０に示すように、従来は、所定の過充電のＳＯＣ（例えば１２０％）になるように充電した後は、直ちに高い放電レート（例えば４．６Ｃ）で放電をしていた。

しかしながら、本発明者の知見によれば、そのような作用は、ＳＯＣが８０％程度までの比較的ＳＯＣが低いとき（「低ＳＯＣ状態」という。）の作用であり、ＳＯＣが８０％～１２０％の範囲（「高ＳＯＣ状態」という。）では、作用が異なることを見出した。

すなわち、高ＳＯＣ状態である場合では、例えば水素吸蔵合金内のＮｉやＭｍ（ミッシュメタル）間に吸蔵した水素占有率が高い状態となり、高い水素平衡圧［ＭＰａ］の状態となる。この状態では、水素の応力集中（ここでは「水素脆弱」という。）の状態となり、この状態を維持することでより水素吸蔵合金割れを促進し、その結果微粉となった負極の表面積が増大し、負極のＤＣ－ＩＲを低減させる知見を新たに見出した。

したがって、ＳＯＣが８０～１２０％の高ＳＯＣ状態では放電を急速にせず、高ＳＯＣ状態を維持した方が水素脆弱により水素吸蔵合金割れをより促進するため、放電工程のＳＯＣ，放電レート、時間管理の適切化により、従来の方法より初期出力性能をより高く確保することができることを見出した。

以下、このような活性化工程を含む本発明のニッケル水素蓄電池の製造方法の一実施形態について詳細に説明する。
＜ニッケル水素蓄電池の構成＞
図１に示すように、本実施形態のニッケル水素蓄電池は、密閉型電池であり、電気自動車やハイブリッド自動車等の車両の電源として用いられる電池である。車両に搭載されるニッケル水素蓄電池としては、所要の電力容量を得るべく、複数の単電池３０を電気的に直列接続して構成された電池モジュール１１からなる角形密閉式の蓄電池が知られている。

電池モジュール１１は、複数の単電池３０を収容可能な角形ケース１３と同角形ケース１３の開口部１６を封止する蓋体１４とによって構成される直方体状の電池ケースとしての一体電槽１０を有している。また、角形ケース１３の表面には電池使用時の放熱性を高めるべく複数の凹凸（図示略）が形成されている。

一体電槽１０を構成する角形ケース１３及び蓋体１４は、アルカリ性の電解液に対して耐性を有する樹脂材料であるポリプロピレン（ＰＰ）及びポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）を含んで構成されている。そして一体電槽１０の内部には、複数の単電池３０を区画する隔壁１８が形成されており、この隔壁１８によって区画された部分が、単電池３０毎の電槽１５となる。一体電槽１０は、例えば、６つの電槽１５のそれぞれが単電池３０を構成している。

こうして区画された電槽１５内には、極板群２０と、その両側に接合された正極の集電板２４及び負極の集電板２５とが水酸化カリウム（ＫＯＨ）を主成分とする水系電解質であるアルカリ電解液とともに収容されている。

極板群２０は、矩形状の正極板２１及び負極板２２がセパレータ２３を介して積層して構成されている。このとき、正極板２１、負極板２２及びセパレータ２３が積層された方向が積層方向である。極板群２０の正極板２１及び負極板２２は、極板の面方向であって互いに反対側の側部に突出されることで構成される正極板２１のリード部の側端縁に集電板２４がスポット溶接等により接合され、負極板２２のリード部の側端縁に集電板２５がスポット溶接等により接合されている。

また、隔壁１８の上部には各電槽１５の接続に用いられる貫通孔３２が形成されている。貫通孔３２は、集電板２４の上部に突設されている接続突部、及び集電板２５の上部に突設されている接続突部の２つの接続突部同士が該貫通孔３２を介してスポット溶接等により溶接接続されることで、各々隣接する電槽１５の極板群２０を電気的に直列接続させる。貫通孔３２のうち、両端の電槽１５の各々外側に位置する貫通孔３２は、一体電槽１０の端側壁上方で正極の接続端子２９ａ又は負極の接続端子（図示略）が装着される。正極の接続端子２９ａは、集電板２４の接続突部と溶接接続される。負極の接続端子は、集電板２５の接続突部と溶接接続される。こうして直列接続された極板群２０、すなわち複数の単電池３０の総出力が正極の接続端子２９ａ及び負極の接続端子から取り出される。

一方、蓋体１４には、一体電槽１０の内部圧力を開弁圧以下にする排気弁１４１と、極板群２０の温度を検出するためのセンサを装着するセンサ装着穴１４２とが設けられている。排気弁１４１は、隔壁１８の上部の図示しない連通孔で連通される一体電槽１０の内部圧力の値が許容される閾値を超えた開弁圧以上になった場合には、開弁されることで一体電槽１０内部に発生したガスを排出する。

＜極板群の構成＞
正極板２１は、金属多孔体である発泡ニッケル基板と、発泡ニッケル基板に充填された水酸化ニッケル、オキシ水酸化ニッケル等のニッケル酸化物を主成分とする正極活物質、添加剤（導電剤等）を有する。導電剤は、金属化合物であり、ここではオキシ水酸化コバルト（ＣｏＯＯＨ）等のコバルト化合物であってニッケル酸化物の表面を被覆している。

導電性の高いオキシ水酸化コバルトは、正極内において導電性ネットワークを形成し、正極の利用率（「放電容量／理論容量」の百分率）を高める。
負極板２２は、パンチングメタルなどからなる電極芯材と、電極芯材に塗布された水素吸蔵合金（ＭＨ）とを有する。水素吸蔵合金は、電極芯材に塗布されている。

セパレータ２３は、ポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の不織布、もしくは必要に応じてこれにスルホン化などの親水処理を施したものである。
こうした正極板２１及び負極板２２及びセパレータ２３が使用されて電池モジュール１１が製造される。

＜電池モジュール１１＞
製造された電池モジュール１１の充電率は、がＳＯＣ（State Of Charge）［％］で示される。ＳＯＣは、電池モジュール１１の満充電に対する割合として算出される。ＳＯＣは、電池モジュール１１に実際に充電されている電気量の定格容量に対する割合である。ＳＯＣは、電池モジュール１１に対する充放電履歴に基づいて算出可能である他、解放された端子間の端子間電圧（ＯＣＶ等）やインピーダンス、起電圧の推定等の周知の方法でも算出することができる。

また、ニッケル水素蓄電池の正極及び負極における充電反応は、活物質の反応が半反応式（１）、（３）のようになり、水の電気分解が半反応式（２）、（４）のようになる。放電時には、逆方向に反応が進行する。負極では、充電時には水素吸蔵合金が水素化し、放電時には水素吸蔵合金が脱水素化する。

・正極
Ｎｉ（ＯＨ）_２＋ＯＨ^－→ＮｉＯＯＨ＋Ｈ_２Ｏ＋ｅ^－…（１）
ＯＨ^－→１／４Ｏ_２＋１／２Ｈ_２Ｏ＋ｅ^－…（２）
・負極
Ｍ＋Ｈ_２Ｏ＋ｅ^－→ＭＨ＋ＯＨ^－…（３）
Ｈ_２Ｏ＋ｅ_－→１／２Ｈ_２＋ＯＨ^－…（４）
半反応式（２）、（４）を合わせると、反応式（５）に示すように、水の電気分解で酸素ガス（酸素分子：Ｏ_２）と水素ガス（水素分子：Ｈ_２）とが生じる反応となる。このとき、酸素ガスと水素ガスとの比率（Ｈ_２／Ｏ_２比率）であるガス比率は「２」となる。

２Ｈ_２Ｏ→２Ｈ_２＋Ｏ_２…（５）
＜電池モジュール１１の製造方法＞
図２及び図３を参照して、電池モジュール１１の製造方法について説明する。

電池モジュール１１の製造方法では、電池モジュール組立工程（Ｓ１０）と、活性化工程（Ｓ１１）と、不良品判定工程（Ｓ１２）と、組電池組立工程（Ｓ１３）とを備える。
＜電池モジュール組立工程Ｓ１０＞
図２に示す電池モジュール組立工程（Ｓ１０）では、図１に示す極板群２０と電解液とが収容された角形ケース１３の開口部１６が蓋体１４で封止されることで電池モジュール１１が組み立てられる。

詳しくは、極板群２０は、正極板２１及び負極板２２及びセパレータ２３が、正極板２１のリード部と負極板２２のリード部とを互いに反対側に突出する態様でセパレータ２３を介して交互に積層されることで直方体状に構成される。

２つの集電板２４，２５の溶接された極板群２０は、角形ケース１３内の各電槽１５に収容されて、隣接する極板群２０の正極の集電板２４と負極の集電板２５とがそれらの上部に突設された接続突部同士で接続されることで、互いに隣接する極板群２０が電気的に直列接続される。

各電槽１５内には、アルカリ電解液が所定量注入された状態で、蓋体１４で角形ケース１３の開口部１６が封止されることで、複数の単電池３０からなる例えば定格容量「６．５Ａｈ」の電池モジュール１１が組み立てられる。

これにより、電池モジュール１１の製造が終了する。
＜後工程Ｓ１１～Ｓ１３＞
次に、活性化工程（Ｓ１１）では、正極及び負極の活性化を行う。

その後、不良品判定工程（Ｓ１２）では、電池モジュール１１の初期不良についての判定を行う。蓄電池の不良品判定は、例えば、ＯＣＶ検査、又は、カレントインタラプタ法に基づいて行われる。

そして、組電池組立工程（Ｓ１３）で、こうして製造された複数の電池モジュール１１から図示しない組電池が組み立てられる。組電池は、使用先である車両等に設置される電池パックを構成する。組電池は、不良品ではない活性化済みの複数の電池モジュール１１を電気的に直列又は並列に接続させるとともに、機械的に固定連結させることで構成される。

これで製品としてのニッケル水素蓄電池が完成する。
＜活性化工程Ｓ１１＞
ここで、図３を参照して活性化工程（図２のＳ１１）について、その手順を詳細に説明する。活性化工程（Ｓ１１）は、電池ケースに極板群とアルカリ電解液とを収容した後、前記極板群の活物質を充放電により活性化させる工程である。活性化工程（Ｓ１１）は、水素平衡圧［ＭＰａ］が高くなるように負極が実質的にβ相に占められる状態となると考えられる。かつ、開弁領域未満となる範囲の高ＳＯＣ状態になるように充電する充電工程（Ｓ１１１）を備える。また、水素平衡圧［ＭＰａ］に起因して水素の応力集中による負極の水素吸蔵合金割れが生じるように高ＳＯＣ状態の範囲における持続時間ｔが管理されるように放電レート［Ｃ］を調整して放電する第１の放電工程（Ｓ１１３）を含む。また、高レート放電の方が負極合金内の水素を放出する速度が速いため、水素放出に伴う合金の体積収縮のエネルギーが大きく水素吸蔵合金割れを促進する低ＳＯＣ状態の範囲での第２の放電工程（Ｓ１１５）を含む。

活性化工程（Ｓ１１）では、まず充電工程（Ｓ１１１）が行われる、充電工程（Ｓ１１１）では、所定の充電レート、例えば０．０５Ｃ～０．２Ｃの範囲内の電流で充電される。充電工程（Ｓ１１１）は、負極のＳＯＣを８０～１２０％の高ＳＯＣ状態にするための工程である。そのため、ＳＯＣが１２０％を超えないように判断し（Ｓ１１２）、ＳＯＣが１２０％を越えたら（Ｓ１１２：ＹＥＳ）、第１の放電工程（Ｓ１１３）に移行する。第１の放電工程（Ｓ１１３）では、放電レートが２Ｃ以下、例えば、０．８Ｃに設定される。放電をしながら負極のＳＯＣが８０％未満になるまで監視し（Ｓ１１４）、ＳＯＣが８０％未満になったら（Ｓ１１４：ＹＥＳ）、第２の放電工程（Ｓ１１５）に移行する。第２の放電工程（Ｓ１１５）では、放電レートが２Ｃを超えるレート、例えば、４．６Ｃに設定される。放電をしながら負極のＳＯＣが所定の値になるまで監視し（Ｓ１１６）、ＳＯＣが所定の値になったら（Ｓ１１６：ＹＥＳ）、活性化工程（Ｓ１１）を終了し、図２に示す不良品判定工程（Ｓ１２）に移行する。

＜活性化工程におけるＳＯＣの変化＞
図４は、この活性化工程（Ｓ１１）における負極のＳＯＣの時系列的な変化を概略的に示すグラフである。まず充電工程（Ｓ１１１）においては、ＳＯＣは時間の経過とともに直線的に上昇する。そして時間ｔ１において所定の高ＳＯＣ状態Ｈ（ここでは１２０％）になったら、第１の放電工程（Ｓ１１３）を行う。ここで、グラフに２点鎖線で示すものは、図１０に示す従来の高い放電レート（例えば４．６Ｃ）の放電工程におけるＳＯＣの変化を示す。従来の放電工程と比較して、第１の放電工程（Ｓ１１３）は、従来より低い放電レート（例えば０．８Ｃ）で放電しているため、ＳＯＣは緩やかに低下している。そのため、従来はｔ１－ｔ３間の持続時間しか高ＳＯＣ状態でなかったのが、本実施形態では、ｔ１-ｔ２間の長時間の持続時間で、高ＳＯＣ状態となっている。

また、時間ｔ２においてＳＯＣが所定の低ＳＯＣ状態Ｌ未満となったら、第２の放電工程（Ｓ１１５）に移行する。ここでは放電レートを高く（例えば４．６Ｃ）して、水素放出に伴う合金の体積収縮のエネルギーを大きくして水素吸蔵合金割れを促進する。

（実施形態の作用）
次に、このような製造方法により製造されたニッケル水素蓄電池の作用について、説明する。

＜ＳＯＣと水素平衡圧の関係＞
ニッケル水素蓄電池は、ＳＯＣに依存して水素吸蔵合金が水素の吸蔵、放出をする。ＳＯＣ２０％以下ではＮｉＯＯＨは、「α相」が支配的であり、ＳＯＣ２０～８０％では「α相」と「β相」が混在し、ＳＯＣが８０％を超えると「β相」が支配的になるものと思われる。その結果「α相」が支配的であるＳＯＣ２０％以下では水素平衡圧が０．０１ＭＰａの低い値から０．１ＭＰａに急増する。「α相」と「β相」が混在するＳＯＣ２０～８０％では水素平衡圧が０．１ＭＰａ近傍で安定する。さらに、「β相」が支配的になるＳＯＣが８０％を超える領域では、水素平衡圧が０．１ＭＰａから１ＭＰａに急増する。

このため、ＳＯＣが８０％超え、β相が支配的になると思われる領域では、水素吸蔵合金の水素平衡圧が高い値を示す。
＜水素脆弱＞
水素吸蔵合金は、ＮｉやＭｍ（ミッシュメタル）の間に水素を吸蔵する。水素を吸蔵すると水素吸蔵合金は、体積が膨張する。ＳＯＣが８０％以上の高ＳＯＣ状態である場合では、高い水素平衡圧［ＭＰａ］の状態となり、割れ（クラック）を生じ、さらにそのクラックの先端に応力が集中する。そのため、０．１ＭＰａ以上の高い水素平衡圧の状態を維持することでより水素脆弱による水素吸蔵合金割れを促進する。

＜高ＳＯＣ状態＞
上記のような理由から、本実施形態の第１の放電工程では、高ＳＯＣ状態下の置く必要がある。そして、本発明者は高ＳＯＣ状態の下限は、水素平衡圧に起因する水素脆弱が生じる８０％以上であることを見出した。ＳＯＣが８０％を超えると「α相」と「β相」とが混在する状態から、「β相」が支配的になると考えられ、水素平衡圧が０．１～１ＭＰａに急増し、水素脆弱が生じる。

＜開弁範囲＞
高ＳＯＣ状態は、本実施形態のようなニッケル水素蓄電池においては、上述のとおりＳＯＣが８０％以上が条件となる。

ここで、開弁範囲は、電池モジュール１１の電池ケース内のガス圧が、排気弁１４１を開弁させるガス圧となる範囲である。高ＳＯＣ状態では、水素の気体の発生により、電池モジュール１１の電池ケース内のガス圧が高まる。本実施形態では、ＳＯＣが１２０％を超えると、排気弁１４１を開弁させるガス圧となる。したがって、ＳＯＣが１２０％を超える過充電は、電解液の減少など悪影響があるため避ける必要がある。そのため、本実施形態の充電工程では、ＳＯＣの上限を１２０％に設定している。

そこで、本実施形態の高ＳＯＣ状態は、８０～１２０％の範囲が選択されている。
＜負極ＳＯＣと内部抵抗ＤＣ-ＩＲ＞
図５は、負極ＳＯＣと内部抵抗ＤＣ-ＩＲの関係を模式的に示すグラフである。上述のような理由から、２５°Ｃの条件で高ＳＯＣ状態を８０～１２０％として、第１の放電工程を、放電レートを変えて実験をした。内部抵抗ＤＣ-ＩＲは、前述のように負極の表面積が増大することで、良好になる。高レート放電（例えば４．６Ｃ）を行った場合と、低レート放電（例えば０．８Ｃ）を行った場合の２５°Ｃにおける内部抵抗ＤＣ-ＩＲを、従来を１００として比較した場合のグラフである。高レート放電を行った場合には、ＳＯＣが８０％では、水素脆弱に起因する抵抗値の低減は認められないが、ＳＯＣが１２０％に近づくほどに抵抗値が下がり、ＳＯＣが１２０％では、概ね９８％まで改善した。

一方、低レート放電を行った場合には、ＳＯＣが８０％では、水素脆弱に起因する抵抗値の低減は認められないが、ＳＯＣが１２０％に近づくほどにさらに抵抗値が下がり、ＳＯＣが１２０％では、概ね９５％まで改善した。

この結果から、低レート放電を行った場合には、高レート放電を行った場合と比較して顕著に内部抵抗ＤＣ-ＩＲが低減することが認められた。
＜放電レートＣ＞
負極が高ＳＯＣ状態下に存在する持続時間は、放電レートＣに依存している。放電レートＣが小さければ、負極が高ＳＯＣ状態下に存在する時間が長くなり、上記水素脆弱に起因する負極の表面積の増大が促進される。

図６は、ＳＯＣ１２０％の状態から放電を開始し、ＳＯＣ８０％まで放電を続けた場合の、放電レートＣとＤＣ-ＩＲとの関係を示すグラフである。図６に示すように、例えば、活性化工程を行わない従来の製造方法のＤＣ-ＩＲを１００％として、放電レートＣが１Ｃの場合は概ね９７％までＤＣ-ＩＲが下がっている。また、放電レートＣが２Ｃの場合は概ね９８％までＤＣ-ＩＲが下がっている。放電レートＣが２Ｃ～８Ｃの場合は、放電レートが大きいほど１００％に近づくＤＣ-ＩＲになっており、抵抗値の改善の効果が少なくなっている。ここで、本実施形態では、ＤＣ-ＩＲの改善の効果が顕著であると認められたな放電レートＣが２Ｃ以下に放電レートＣを設定している。なお、もちろん製造効率などを考慮して、放電レートＣを２Ｃ以上の上限とすることも可能である。

＜持続時間ｔ＞
図４の高ＳＯＣ状態の持続時間ｔ１－ｔ２は、活性化工程後のニッケル水素蓄電池のＤＣ-ＩＲが予め定めた抵抗値より低くなるように設定される。

なお、高ＳＯＣ状態の持続時間ｔ１－ｔ２は、放電レートＣに依存するが、あまり長時間高ＳＯＣ状態下に置くと、前述した水素脆弱による水素吸蔵合金の割れが進み、負極の寿命に影響を与える。そのため、高ＳＯＣ状態の持続時間ｔ１－ｔ２は、負極の寿命が予め定めた時間より短縮しないように設定される。

＜従来技術との内部抵抗（ＤＣ-ＩＲ）の低減効果の差＞
図７は、過充電しない従来の比較例１と、過充電を行う従来の活性化工程を行った比較例２と、本実施形態の活性化工程を行った場合の実施例のＤＣ-ＩＲを比較するグラフである。比較例１では、過充電を行わず、ＳＯＣ１００％から高レート放電を行った例である。また、比較例２は、ＳＯＣ１２０％まで過充電したうえで、放電レート４．６Ｃの高放電レートで放電工程を行った例である。また、実施例では、上述のとおりＳＯＣ１２０％まで過充電したうえで、放電レート０．８Ｃの低放電レートでＳＯＣ８０％まで第１の放電工程を行ない、さらに放電レート４．６で第２の放電工程を行った例である。

比較例１のＤＣ-ＩＲを１００とした場合、比較例２のＤＣ-ＩＲは概ね９９％となり、実施例のＤＣ-ＩＲは概ね９８％となった。このように、本実施形態のニッケル水素蓄電池の製造方法では、初期のＤＣ－ＩＲを低減させることを可能とし、初期出力性能をより高く確保することができることが確認できた。

（本実施形態の効果）
以下本実施形態の検査方法の効果を列記する。
（１）ニッケル水素蓄電池としての初期の内部抵抗（ＤＣ－ＩＲ）を低減させることを可能とし、初期出力性能をより高く確保するニッケル水素蓄電池の製造方法を提供することができる。

（２）発明の実施に当たっては、第１の放電工程での放電レートＣを変更するだけで容易に実施することができる。
（３）第１の放電工程のＳＯＣの下限を、例えば８０％に設定することで、確実に水素脆弱の起因する内部抵抗（ＤＣ－ＩＲ）の低減を可能とすることができる。

（４）ＳＯＣの上限を、例えば１２０％とすることで、排気弁１４１の開放を回避でき、電解液の減少を回避できる。
（５）また、第１の放電工程の時間を制限するように放電レートＣを設定することで、負極の過度の割れを防止して、ニッケル水素蓄電池の寿命の短縮を回避することができる。

（６）また、第２の放電工程で、第１の放電工程と異なる高い放電レートとすることで、ＳＯＣに適応した放電レートとし、より効率的に内部抵抗（ＤＣ－ＩＲ）を低減させることができる。

（７）放電レートＣを例えば２Ｃ以下に設定するだけで、第１の放電工程の持続時間を確保し、効率的に内部抵抗（ＤＣ－ＩＲ）を低減させることができる。
＜変形例＞
本発明は、上記実施形態には限定されず、下記のように実施することもできる。

○例として説明した電池モジュール１１は、一例であり、目的などに応じて変更したり、新たな材料や構成のものに変更したりして実施できる。
○高ＳＯＣ状態を８０～１２０％としたのは、上記実施形態での一例であり、材料や構造により変化するため、実際に試験により内部抵抗（ＤＣ-ＩＲ）の改善や、開弁範囲を確認し、上限を１２０％以上の値にしたり、あるいは８０％未満の値にしたりすることができる。

○図３で説明した活性化工程においてＳ１１２、Ｓ１１４、Ｓ１１６において、負極のＳＯＣの値を測定若しくは推定して判断しているが、例えば、経過時間など別の根拠で判断するようにしてもよい。

＜実施例１＞
図８は、活性化工程のさらに別例における負極のＳＯＣの変化を時系列で示すグラフである。上記実施形態では、充電工程Ｓ１１１の完了後、直ちに第１の放電工程Ｓ１１３を行っていたが、本実施例では、充電工程Ｓ１１１の完了後一定時間放電をしない状態を継続する保持工程Ｓ２００を設けてもよい。なお、放電を停止するのは、第１の放電工程Ｓ１１３の最初でも、その中途でもよい。

このように構成することで、負極の水素吸蔵合金は、高ＳＯＣ状態下で、水素脆弱に起因する負極の内部抵抗（ＤＣ－ＩＲ）の低減を実現することができる。
また、この保持工程Ｓ２００の持続期間ｔ１-ｔ４は、第１の放電工程Ｓ１１３の持続時間ｔ１-ｔ２よりも短縮することができる。すなわち、保持工程Ｓ２００においては、第１の放電工程Ｓ１１３よりも高いＳＯＣ状態下で水素脆弱に起因する負極の内部抵抗（ＤＣ－ＩＲ）の低減を図ることができるからである。そのため、それに続く第４の放電工程Ｓ２０１における放電レートＣを、第１の放電工程における放電レートより高くすることができる。

そのため、活性化工程Ｓ１自体に係る時間を短縮することが可能である。
＜実施例２＞
図９は、活性化工程のさらに別例における負極のＳＯＣの変化を時系列で示すグラフである。上記実施形態では、充電工程Ｓ１１１の完了後、直ちに第１の放電工程Ｓ１１３を行って、高ＳＯＣ状態下で、同一の放電レートＣで、高ＳＯＣ状態の下限であるＳＯＣが８０％となるまで放電をしている。図９に示す実施例では、充電工程Ｓ１１１の後の時間ｔ１に、本実施形態の第１の放電工程Ｓ１１３と同様の第５の放電工程Ｓ３００を行う。そして、負極のＳＯＣが８０％になった時間ｔ５で、再度充電する第２の充電工程Ｓ３０１を行う。充電の条件は充電工程Ｓ１１１と同じでもよいし、変更してもよい。第２の充電工程３０１により負極のＳＯＣが再び１２０％になった時間ｔ６に第２の充電工程３０１を終え、再び放電する第６の放電工程Ｓ３０２を行う。その後は、本実施形態と同じように、放電レートＣを変えた第２の放電工程Ｓ１１５としてもよいし、そのままの放電レートＣで放電を続けてもよい。第２の充電工程Ｓ３０１と同様の充電工程を繰り返してもよい。

このように構成することで、放電レートＣの条件が限定されている場合であっても、このように制御することで、高いＳＯＣ状態下で水素脆弱に起因する負極の内部抵抗（ＤＣ－ＩＲ）の低減を図ることができる。

○以上、本実施形態と実施例１、２により、本発明の実施形態を説明したが、放電レートＣや時間ｔ、ＳＯＣの上限や下限など、状況に応じて負極の内部抵抗（ＤＣ－ＩＲ）が目標値まで低減するように設定を変えることができる。

また、本発明は、ＳＯＣの数値に応じて適切な放電時間や放電レートを適切に変更することが本発明の本質的な技術的思想である。したがって、本実施形態と実施例１，２では、２つの放電レートを用いたが、本発明の趣旨を逸脱しない限り、３つ以上の放電レートを用いたり、放電レートをＳＯＣに応じて連続的に変化させたりするような構成でもよい。

○また、当業者であれば、特許請求の範囲を逸脱しない限り、構成を付加し、削除し、変更して実施できることは言うまでもない。

１０…一体電槽、
１１…電池モジュール、
１３…角形ケース、
１４…蓋体、
１４１…排気弁、
１４２…センサ装着穴、
１５…電槽、
１６…開口部、
１８…隔壁、
２０…極板群、
２１…正極板、
２２…負極板、
２３…セパレータ、
２４…正極の集電板、
２５…負極の集電板、
２９ａ…正極の接続端子、
２９ｂ…負極の接続端子（図示略）、
３０…単電池、
３２…貫通孔。

Claims

水酸化ニッケルを活物質に含む正極と、水素吸蔵合金を活物質として含む負極を備えたニッケル水素蓄電池の製造方法であって、
電池ケースに極板群とアルカリ電解液とを収容した後、前記極板群の活物質を充放電により活性化させる活性化工程を含み、
前記活性化工程は、開弁領域未満となる範囲の高ＳＯＣ状態になるように充電する充電工程と、
前記高ＳＯＣ状態の範囲における持続時間が管理されるように放電レートを調整する放電工程と、を備え、
前記放電工程は、前記高ＳＯＣ状態から、これより低いＳＯＣの値の低ＳＯＣ状態となったら、それまでの放電レートより、より大きな放電レートで放電するとともに、
前記放電工程において、一定時間放電した後、ＳＯＣが予め設定した下限の閾値より下回った場合には、再度充電工程として、予め設定した数値までＳＯＣを上げることを特徴とするニッケル水素蓄電池の製造方法。
前記持続時間は、活性化工程後の前記ニッケル水素蓄電池の内部抵抗が予め定めた抵抗値より低くなるように設定され、かつ前記負極の寿命が予め定めた時間より短縮しないように設定されることを特徴とする請求項１に記載のニッケル水素蓄電池の製造方法。
前記高ＳＯＣ状態が、８０～１２０％の範囲であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のニッケル水素蓄電池の製造方法。
前記高ＳＯＣ状態における放電レートが、２Ｃ以下であることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載のニッケル水素蓄電池の製造方法。
前記放電工程において、所定時間放電を中止することを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載のニッケル水素蓄電池の製造方法。