JP5650077B2 - 非水電解質二次電池の充電方法及び非水電解質二次電池 - Google Patents
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Description
また、負極材に導電性を付与する技術についても、特許文献3で開示されているような固体と固体の融着では、均一な炭素被膜が形成されず、導電性が不十分であるといった問題がある。
このように珪素−珪素酸化物系複合体がカーボン皮膜で被覆されたものであれば、良好な導電性が付与されて電池の充放電特性が向上し、また、このような電池であれば本発明の充電方法により効果的に電池特性を向上させることができる。
このような非水電解液であれば、サイクル維持特性が良好な電池となり、また、本発明の充電方法によってサイクル維持特性を向上させるのに好適である。
このようなフッ素含有溶媒を用いたものであれば、高容量で、サイクル維持特性が良好な電池となり、また、特に本発明の充電方法によってサイクル維持特性を向上させるのに好適である。
このように、初回の充電において、本発明の充電工程を行うことで、確実に良好なSEI被膜を形成して、サイクル維持特性の向上を効果的に行うことができる。
このような非水電解質二次電池であれば、高容量かつ良好なサイクル特性の非水電解質二次電池となる。
なお、非水電解質二次電池の形状は任意であり、特に制限はない。一般的にはコイン形状に打ち抜いた電極とセパレーターを積層したコインタイプ、電極シートとセパレーターをスパイラル状に捲回した角型あるいは円筒型等の電池が挙げられる。
このような方法で形成される珪素ナノ粒子が無定形の酸化珪素中に分散した構造は、例えば透過電子顕微鏡によって確認することができる。
平均粒子径が0.1μmより小さい粒子は、比表面積が大きくなって、粒子表面の二酸化珪素の割合が大きくなり、非水電解質二次電池用負極材として用いた際に電池容量が低下するおそれがある。また、50μmより大きいと、電極に塗布した際に異物となり、電池特性が低下するおそれがある。なお、前記した平均粒子径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における体積平均粒子径で表すことができる。
BET比表面積が0.5m2/gより小さいと、電極に塗布した際の接着性が低下し、電池特性が低下するおそれがあり、100m2/gより大きいと、複合体表面の二酸化珪素の割合が大きくなり、例えばリチウムイオン二次電池等の負極材として用いた際に電池容量が低下するおそれがある。
化学蒸着温度は800〜1200℃が好ましく、900〜1100℃がより好ましい。蒸着温度が800℃より低いと、長時間の処理が必要となるおそれがある。逆に1200℃より高いと、化学蒸着処理により粒子同士が融着、凝集を起こす可能性があり、凝集面で導電性皮膜が形成されず、非水電解質二次電池用負極材として用いた場合、サイクル性能が低下するおそれがある。なお、処理時間は目的とするカーボン被覆量、処理温度、有機物ガスの濃度(流速)や導入量等によって適宜選定されるが、例えば、1〜10時間、特に2〜7時間程度が経済的にも効率的である。
カーボン被覆量が0.3質量%未満では、十分な導電性を維持できないおそれがあり、結果として非水電解質二次電池用負極材とした際にサイクル性が低下する場合がある。逆にカーボン被覆量が40質量%を超えても、効果の向上が見られないばかりか、負極材料に占める黒鉛の割合が多くなり、非水電解質二次電池用負極材として用いた場合、充放電容量が低下する場合がある。
また、これら非水有機溶媒においては、任意の添加剤を適切な任意の量で用いることができ、例えばシクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ビニレンカーボネート、コハク酸無水物、亜硫酸エチレン、亜硫酸プロピレン、亜硫酸ジメチル、プロパンスルトン、ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、トルエンスルホン酸メチル、硫酸ジメチル、硫酸エチレン、スルホラン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド、ジフェニルスルフィド、チオアニソール、ジフェニルジスルフィド、チオアニソール、ジフェニルジスルフィド、ジピリジニウムジスルフィドなどが挙げられる。
フッ素化環状カーボネートとしては、例えば、4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン(略称FEC)、4−フルオロ−4−メチル−1,3−ジオキソラン−2−オン、4−フルオロ−5−メチル−1,3−ジオキソラン−2−オン、4−フルオロ−4,5−ジメチル−1,3−ジオキソラン−2−オン、4−フルオロ−5,5−ジメチル−1,3−ジオキソラン−2−オン、4−フルオロ−4,5,5−トリメチル−1,3−ジオキソラン−2−オン、4,5−ジフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン(略称DFEC)、4,5−ジフルオロ−4,5−ジメチル−1,3−ジオキソラン−2−オン、4,4−ジフルオロ−5,5−ジメチル−1,3−ジオキソラン−2−オン、4,4−ジフルオロ−5−メチル−1,3−ジオキソラン−2−オン、4,5−ジフルオロ−4−メチル−1,3−ジオキソラン−2−オンなどを用いることができる。また、フッ素化鎖状カーボネートとしては、メチル−(2,2,2−トリフルオロエチル)カーボネート、エチル−(2,2,2−トリフルオロエチル)カーボネートなどを用いることができる。また、フッ素化エステルとしては、含フッ素エステル(例えば、CF3C(=O)OCH2CF3、CF3C(=O)OCH2CH2CF3、CF3C(=O)OCH2C2F5、CF3C(=O)OCH2CF2CF2H、CF3C(=O)OCH(CF3)2などの1種または2種以上)を用いることができる。
例えば、正極活物質としてはLiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiNiMnCoO2、LiFePO4、LiVOPO4、V2O5、MnO2、TiS2、MoS2等の遷移金属の酸化物、リチウム、及びカルコゲン化合物等を用いることができる。
例えば負極に黒鉛を使用している従来の電池に用いられていた充電方法では向上があまり認められない、上記した負極材、結着剤、電解液を含む非水電解質二次電池に対して、本発明の充電方法を行うことでサイクル維持特性を効果的に向上させることができる。
珪素ナノ粒子を対極リチウムで0.005Vまで充電する際、充電に対し容量で25分割となる様に0.02CmA相当の電流で充電し、分割充電終了時に各2時間停止して、電位変化を確認した。結果を図1に示す。また、同様の方法で、ただし0.01CmA相当の電流を用いて約90分割で充電して各2時間停止して、電位変化を確認した。結果を図2に示す。
図1,2より明らかなように、珪素ナノ粒子の初回充電時に充電を停止させると各分割で電位上昇が認められ、充電時の電気量(CmA)を小さくしても、同じ程度の電位変化を示すことが判る。これは、特に初回充電時の活物質内部の均一化がゆっくりと進行することと、初期充電時に高い抵抗を示すことから見掛けの電位低下(正極負極時では逆転)が起こるものと推察される。黒鉛では高い効果を示す電解液添加剤が、珪素ナノ粒子使用時に通常の充放電条件ではその効果が小さくなるのは、黒鉛使用時に特性を向上させる電解液添加剤の分解電位が、珪素ナノ粒子を用いた場合にはその分解電位を通り過ぎてしまい、添加剤の効果が十分に発揮出来ないことが要因の一つと推察される。そこで、電解液添加剤の効果を高めるため、電解液添加剤が効果的な作用を示す電位に電池の電位を近づけることが望ましいと考えられるが、充電電流を小さくしてもさほど効果が認められないことから、充電途中に十分な時間の休止を行うことにより効果的に電解液添加剤の効果を発揮させることができることを見出し、本発明を為すに至った。
この場合、コバルト酸リチウム以外の正極を用いた場合や、正極と負極の容量バランスを変更した場合は、適時電位を選択し、最適な電圧で定電圧充電することが好ましい。
また、休止後の充電方法は適宜選択でき、定電流充電や定電圧充電を適宜行って、所望の電圧まで充電することができる。
(実施例1)
<負極活物質の調製>
平均粒子径が5μm、BET比表面積が3.5m2/gの珪素酸化物SiOx(x=1.01)100gを、バッチ式加熱炉内に仕込んだ。油回転式真空ポンプで炉内を減圧しつつ1100℃に昇温し、1100℃に達した後にCH4ガスを0.3NL/minで流入し、5時間のカーボン被覆処理を行った。なお、この時の減圧度は800Paであった。
処理後に降温し、97.5gのSiO2中にSiが分散した粒子がカーボン被覆された黒色粒子を得た。得られた黒色粒子は、平均粒子径5.2μm、BET比表面積が6.5m2/gで、黒色粒子に対するカーボン被覆量5.1質量%の導電性粒子であった。
2Lの4つ口フラスコ内に窒素ガスを流しながら、多価カルボン酸無水物としてトリメリット酸無水物192.0g(1.0モル)、多価イソシアネートとして4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート250.0g(1.0モル)、及びNMP708gを仕込み、100℃まで昇温した。3時間後に温度を120℃まで昇温し、そのまま6時間反応を行った。その後、NMP118gにて希釈を行い、ポリアミドイミド樹脂溶液を得た。GPCによる重量平均分子量は18,000であった。
非水電解液として、LiPF6を、エチレンカーボネート:ジエチルカーボネート=1:1(体積比)の混合溶液に1mol/Lの濃度となるよう溶解させた溶液を調製した。尚、電解液を調製する作業は、大気中の水分が電解液内に拡散するのを防ぐ為、アルゴンガスを充填したグローブボックス内で行なった。
作製した負極活物質90質量%と前記ポリアミドイミド樹脂10質量%を混合し、さらにN−メチル−2−ピロリドンを加えてスラリーとした。このスラリーを厚さ11μmの銅箔の両面に塗布し、100℃で30分乾燥後、ローラープレスにより電極を加圧成形した。この電極を350℃で2時間真空乾燥した後、15.858cm2の円形に打ち抜き、負極とした。
さらに、コバルト酸リチウム94質量%とアセチレンブラック3質量%、ポリフッ化ビニリデン3質量%を混合し、さらにN−メチル−2−ピロリドンを加えてスラリーとし、このスラリーを厚さ16μmのアルミ箔に塗布し、100℃で1時間乾燥後、ローラープレスにより電極を加圧成形した。この電極を120℃で5時間真空乾燥した後、15.858cm2の円形に打ち抜き、正極とした。
作製した負極及び正極と、調製した非水電解液、厚さ20μmのポリプロピレン製微多孔質フィルムのセパレータを用いて、評価用コイン型リチウムイオン二次電池を作製した。
作製したコイン型リチウムイオン二次電池は、一晩室温で放置した後、二次電池充放電試験装置(アスカ電子(株)製)を用いて充放電を行なった。
まず、コインセルの電圧が3.70Vに達するまで0.1CmA相当の定電流で充電を行い、3.70Vに達した後は、セル電圧を3.70Vに保つように電流を減少させて充電を行い、電流値が0.05CmA相当を下回った時点で2時間休止を行った。その後、0.1CmA相当の定電流で充電を行い、セル電圧が4.2Vに達した時点で充電を終了した。
以下の方法で電池を作製し、評価を行なった。
実施例1と同様の手法で作製した負極及び正極、調製した非水電解液、厚さ20μmのポリプロピレン製微多孔質フィルムのセパレータを用いて評価用コイン型リチウムイオン二次電池を作製した。
まず、コインセルの電圧が3.70Vに達するまで0.1CmA相当の定電流で充電を行い、3.70Vに達した後は、セル電圧を3.70Vに保つように電流を減少させて充電を行い、電流値が0.05CmA相当を下回った時点で24時間休止を行った。その後、0.1CmA相当の定電流で充電を行い、セル電圧が4.2Vに達した時点で充電を終了した。
以下の方法で電池を作製し、評価を行なった。
実施例1と同様の手法で作製した負極及び正極、調製した非水電解液、厚さ20μmのポリプロピレン製微多孔質フィルムのセパレータを用いて評価用コイン型リチウムイオン二次電池を作製した。
まず、コインセルの電圧が3.65Vに達するまで0.1CmA相当の定電流で充電を行い、3.65Vに達した後は、セル電圧を3.65Vに保つように電流を減少させて充電を行い、電流値が0.05CmA相当を下回った時点で2時間休止を行った。その後、0.1CmA相当の定電流で充電を行い、セル電圧が4.2Vに達した時点で充電を終了した。
以下の方法で電池を作製し、評価を行なった。
実施例1と同様の手法で作製した負極及び正極、調製した非水電解液、厚さ20μmのポリプロピレン製微多孔質フィルムのセパレータを用いて評価用コイン型リチウムイオン二次電池を作製した。
まずコインセルの電圧が3.75Vに達するまで0.1CmA相当の定電流で充電を行い、3.75Vに達した後は、セル電圧を3.75Vに保つように電流を減少させて充電を行い、電流値が0.05CmA相当を下回った時点で2時間休止を行った。その後、0.1CmA相当の定電流で充電を行い、セル電圧が4.2Vに達した時点で充電を終了した。
実施例1と同様の手法で作製した負極活物質90質量%と、ポリイミド前駆体であるポリアミック酸樹脂(宇部興産 U−ワニスA)10質量%を混合し、さらにN−メチル−2−ピロリドンを加えてスラリーとした。このスラリーを厚さ11μmの銅箔の両面に塗布し、100℃で30分乾燥後、ローラープレスにより電極を加圧成形し、この電極を400℃で2時間真空乾燥した後、15.858cm2の円形に打ち抜き、負極とした。
以下の方法で電池を作製し、評価を行なった。
<電解液調製>
非水電解液として、エチレンカーボネート:ジエチルカーボネート=1:1(体積比)の混合溶液に2%(体積比)となるように4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン(FEC)を混合し、電解質にLiPF6を1mol/Lの濃度となるよう溶解させた溶液を調製した。尚、電解液を調製する作業は、大気中の水分が電解液内に拡散するのを防ぐ為、アルゴンガスを充填したグローブボックス内で行なった。
以下の方法で電池を作製し、評価を行なった。
<電解液調製>
非水電解液として、エチレンカーボネート:ジエチルカーボネート=1:1(体積比)の混合溶液に5%(体積比)となるように4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン(FEC)を混合し、電解質にLiPF6を1mol/Lの濃度となるよう溶解させた溶液を調製した。尚、電解液を調製する作業は、大気中の水分が電解液内に拡散するのを防ぐ為、アルゴンガスを充填したグローブボックス内で行なった。
以下の方法で電池を作製し、評価を行なった。
<電解液調製>
非水電解液として、エチレンカーボネート:ジエチルカーボネート=1:1(体積比)の混合溶液に2%(体積比)となるように4,5−ジフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン(DFEC)を混合し、電解質にLiPF6を1mol/Lの濃度となるよう溶解させた溶液を調製した。尚、電解液を調製する作業は、大気中の水分が電解液内に拡散するのを防ぐ為、アルゴンガスを充填したグローブボックス内で行なった。
以下の方法で電池を作製し、評価を行なった。
<電解液調製>
非水電解液として、エチレンカーボネート:ジエチルカーボネート=1:1(体積比)の混合溶液に5%(体積比)となるように4,5−ジフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン(DFEC)を混合し、電解質にLiPF6を1mol/Lの濃度となるよう溶解させた溶液を調製した。尚、電解液を調製する作業は、大気中の水分が電解液内に拡散するのを防ぐ為、アルゴンガスを充填したグローブボックス内で行なった。
以下の方法で電池を作製し、評価を行なった。
実施例1と同様の手法で作製した負極及び正極、調製した非水電解液、厚さ20μmのポリプロピレン製微多孔質フィルムのセパレータを用いて評価用コイン型リチウムイオン二次電池を作製した。
まず、コインセルの電圧が4.2Vに達するまで0.5CmA相当の定電流で充電を行い、4.2Vに達した後は、セル電圧を4.2Vに保つように電流を減少させて充電を行い、電流値が0.1CmA相当を下回った時点で充電を終了した。放電は0.5CmA相当の定電流で行い、セル電圧が2.5Vに達した時点で放電を終了し、一サイクル目の充放電を行い、以上の操作によって初回の放電容量を求めた。
以上の充放電試験を繰り返し、評価用リチウムイオン二次電池の100サイクルの充放電試験を行った。100サイクル後の保持率(%):100サイクル目の放電容量/初回の放電容量を表2に示す。
以下の方法で電池を作製し、評価を行なった。
実施例5と同様の手法で作製した負極及び正極、調製した非水電解液、厚さ20μmのポリプロピレン製微多孔質フィルムのセパレータを用いて評価用コイン型リチウムイオン二次電池を作製した。
まず、コインセルの電圧が4.2Vに達するまで0.5CmA相当の定電流で充電を行い、4.2Vに達した後は、セル電圧を4.2Vに保つように電流を減少させて充電を行い、電流値が0.1CmA相当を下回った時点で充電を終了した。放電は0.5CmA相当の定電流で行い、セル電圧が2.5Vに達した時点で放電を終了し、一サイクル目の充放電を行い、以上の操作によって初回の放電容量を求めた。
以上の充放電試験を繰り返し、評価用リチウムイオン二次電池の100サイクルの充放電試験を行った。100サイクル後の保持率(%):100サイクル目の放電容量/初回の放電容量を表2に示す。
以下の方法で電池を作製し、評価を行なった。
実施例1と同様の手法で作製した負極及び正極、調製した非水電解液、厚さ20μmのポリプロピレン製微多孔質フィルムのセパレータを用いて評価用コイン型リチウムイオン二次電池を作製した。
まず、コインセルの電圧が4.2Vに達するまで0.1CmA相当の定電流で充電を行い、セル電圧が4.2Vに達した時点で充電を終了した。放電は0.1CmA相当の定電流で行い、セル電圧が2.5Vに達した時点で放電を終了し、一サイクル目の充放電を行い、初回の放電容量を求めた。2サイクル目以降は、コインセルの電圧が4.2Vに達するまで0.5CmA相当の定電流で充電を行い、4.2Vに達した後は、セル電圧を4.2Vに保つように電流を減少させて充電を行い、電流値が0.1CmA相当を下回った時点で充電を終了した。放電は0.5CmA相当の定電流で行い、セル電圧が2.5Vに達した時点で放電を終了した。
以下の方法で電池を作製し、評価を行なった。
<電解液調製>
非水電解液として、エチレンカーボネート:ジエチルカーボネート=1:1(体積比)の混合溶液に5%(体積比)となるように4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン(FEC)を混合し、電解質にLiPF6を1mol/Lの濃度となるよう溶解させた溶液を調製した。尚、電解液を調製する作業は、大気中の水分が電解液内に拡散するのを防ぐ為、アルゴンガスを充填したグローブボックス内で行なった。
以下の方法で電池を作製し、評価を行なった。
<電解液調製>
非水電解液として、エチレンカーボネート:ジエチルカーボネート=1:1(体積比)の混合溶液に5%(体積比)となるようにビニレンカーボネート(VC)を混合し、電解質にLiPF6を1mol/Lの濃度となるよう溶解させた溶液を調製した。尚、電解液を調製する作業は、大気中の水分が電解液内に拡散するのを防ぐ為、アルゴンガスを充填したグローブボックス内で行なった。
Claims (8)
- 珪素ナノ粒子が酸化珪素中に分散した構造を有する珪素−珪素酸化物系複合体を用いた負極材と、ポリアミドイミド樹脂及び/又はポリイミド樹脂を用いた結着剤と、前記負極材及び前記結着剤を含む負極合剤が表面に形成された負極集電体とを含む負極を有する非水電解質二次電池を充電する方法であって、初期の充電において、定電圧で充電した後に充電を休止し、その後、充電を再開する工程を含むことを特徴とする非水電解質二次電池の充電方法。
- 前記定電圧で充電した後に充電を一定時間休止することを特徴とする請求項1に記載の非水電解質二次電池の充電方法。
- 前記充電を休止する時間を2時間以上とすることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の非水電解質二次電池の充電方法。
- 前記負極材として用いる珪素−珪素酸化物系複合体を、カーボン皮膜で被覆されたものを用いることを特徴とする請求項1から請求項3のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池の充電方法。
- 前記非水電解質二次電池の非水電解液を、フッ素含有溶媒が1質量%以上30質量%以下で含まれたものを用いることを特徴とする請求項1から請求項4のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池の充電方法。
- 前記フッ素含有溶媒を、フッ素化環状カーボネート、フッ素化鎖状カーボネート及びフッ素化エステルの少なくとも一つを含むものを用いることを特徴とする請求項5に記載の非水電解質二次電池の充電方法。
- 前記定電圧で充電した後に充電を休止し、その後、充電を再開する工程を、少なくとも初回の充電において行うことを特徴とする請求項1乃至請求項6のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池の充電方法。
- 請求項1乃至請求項7のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池の充電方法により充電されたものであることを特徴とする非水電解質二次電池。
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