JP2011086577A - 電解質および電池 - Google Patents

Abstract

【課題】高温サイクル特性および高温保存特性を向上させることができる電解質および電池を提供する。
【解決手段】正極２１および負極２２との間に設けられたセパレータ２３に電解液が含浸されている。この電解液は、溶媒と、電解質塩と、環状のスルホン化合物と、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、炭酸ビニレン、炭酸ビニルエチレン、炭酸メチレンエチレンなどのような環状炭酸エステルとを含む。
【選択図】図１

Description

この発明は、電解質および電池に関する。さらに詳しくは、有機溶媒と電解質塩とを含む非水電解質およびこれを用いた非水電解質二次電池に関する。

従来、多様な分野において、スルホニル基を有する化合物（スルホン化合物）が広く用いられている。一例を挙げると、電気化学デバイスの分野では、電気的性能などを向上させるために、電解液などに溶媒の一部として各種のスルホン化合物が含有されている。

この電気化学デバイスのうち、カメラ一体型ＶＴＲ（Video Tape Recorder）、携帯電話またはノートパソコンなどのポータブル電子機器の電源として用いられる二次電池の分野では、電池容量やサイクル特性などの電池特性を向上させる研究が盛んに行われている。

中でも、充放電反応にリチウムの吸蔵および放出を利用する二次電池（リチウムイオン二次電池）や、リチウム金属の析出および溶解を利用する二次電池（リチウム金属二次電池）は、従来の鉛電池やニッケルカドミウム電池よりも大きなエネルギー密度が得られるため、大いに期待されている。

これらのリチウムイオン二次電池やリチウム金属二次電池においても、電解液中に溶媒の一部として、スルホン化合物を含有させる技術が提案されている。例えば、特許文献１では、サイクル特性などの電池特性を向上させるために、スルホン化合物として、−Ｓ（＝Ｏ）₂−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）₂−結合を有する鎖状のアルカンジスルホン酸無水物を電解液中に含有させる技術が提案されている。また、特許文献２では、スルホン化合物として、−Ｓ（＝Ｏ）₂−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−結合を有する鎖状または環状の化合物（スルホン酸とカルボン酸との無水物）を電解液中に含有させる技術が提案されている。

特開平１０−１８９０４１号公報 特開２００２−００８７１８号公報

近年、ポータブル電子機器は益々高性能化および多機能化しており、その消費電力は増大する傾向にあるため、二次電池の充放電が頻繁に繰り返され、そのサイクル特性が低下しやすい状況にある。また、ポータブル電子機器は多岐分野に渡って広く普及しており、二次電池は輸送時、使用時または携帯時などにおいて高温雰囲気中に晒される可能性があるため、その保存特性が低下しやすい状況にある。このため、二次電池の高温でのサイクル特性および保存特性に関してより一層の向上が望まれている。

この発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、高温サイクル特性および高温保存特性を向上させることができる電解質および電池を提供することにある。

上述した課題を解決するために、第１の発明は、式（１）で表されるスルホン化合物と、式（２）〜式（５）で表される環状炭酸エステルのうちの少なくとも１種とを含有する溶媒を含む電解質である。

（式中、Ｘは置換基を有してもよい炭素数４〜５のアルキレン基、または置換基を有してもよい炭素数４〜５のアルケニレン基である。）

（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素基、ハロゲン基、アルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうちの少なくとも何れかは、ハロゲン基またはハロゲン化アルキル基である。）

（式中、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、水素基、ハロゲン基、アルキル基またはハロゲン化アルキル基である。）

（式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ独立して、水素基、アルキル基、ビニル基またはアリル基である。Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０のうちの少なくとも何れかは、ビニル基またはアリル基である。）

（式中、Ｒ１１は、アルキレン基である。式中、Ｙは、Ｒ１２およびＲ１３、またはＲ１４である。Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ、独立して、水素基またはアルキル基である。Ｒ１４は、アルキレン基である。）

第２の発明は、正極と、負極と、電解質とを備え、電解質は、式（１）で表されるスルホン化合物と、式（２）〜式（５）で表される環状炭酸エステルのうちの少なくとも１種とを含有する溶媒を含む電池である。

（式中、Ｘは置換基を有してもよい炭素数４〜５のアルキレン基、または置換基を有してもよい炭素数４〜５のアルケニレン基である。）

（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素基、ハロゲン基、アルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうちの少なくとも何れかは、ハロゲン基またはハロゲン化アルキル基である。）

（式中、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、水素基、ハロゲン基、アルキル基またはハロゲン化アルキル基である。）

（式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ独立して、水素基、アルキル基、ビニル基またはアリル基である。Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０のうちの少なくとも何れかは、ビニル基またはアリル基である。）

（式中、Ｒ１１は、アルキレン基である。式中、Ｙは、Ｒ１２およびＲ１３、またはＲ１４である。Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立して、水素基またはアルキル基である。Ｒ１４は、アルキレン基である。）

第１の発明による電解質では、式（１）で表されるスルホン化合物と、式（２）〜式（５）で表される環状炭酸エステルのうちの少なくとも１種とを含むことで、電解液の分解反応を抑制することができる。

第２の発明による電池では、電解質中に式（１）で表されるスルホン化合物と、式（２）〜式（５）で表される環状炭酸エステルのうちの少なくとも１種とを含むことで、電解質が電気化学的に安定化するため、高温サイクル特性および高温保存特性を向上させることができる。

この発明によれば、高温サイクル特性および高温保存特性を向上させることができる。

この発明の第２の実施の形態による二次電池の構成例を示す断面図である。 図１における巻回電極体の一部を拡大した断面図である。 この発明の第４の実施の形態による二次電池の構成例を示す分解斜視図である。 図３における巻回電極体のＩ−Ｉ線に沿った断面図である。

以下、この発明の実施の形態について図面を参照して説明する。なお、説明は、以下の順序で行う。
１．第１の実施の形態（電解液）
２．第２の実施の形態（二次電池の第１の例）
３．第３の実施の形態（二次電池の第２の例）
４．第４の実施の形態（二次電池の第３の例）
５．他の実施の形態（変形例）

１．第１の実施の形態
（電解液）
この発明の第１の実施の形態による電解液について説明する。この発明の第１の実施の形態による電解液は、例えば電池などの電気化学デバイスに用いるものである。電解液は、溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩とを含んでいる。

[溶媒]
溶媒は、式（１）で表されるスルホン化合物と、式（２）〜式（５）で表される環状炭酸エステルのうちの１種と、他の非水溶媒とを含む。式（１）で表されるスルホン化合物と、式（２）〜式（５）で表される環状炭酸エステルのうちの１種とを、組み合わせて用いることで、優れた高温サイクル特性および高温保存特性を得ることができる。なお、勿論、溶媒に含まれる式（２）〜式（５）で表される環状炭酸エステルは、２種以上であってもよい。

（式中、Ｘは置換基を有してもよい炭素数４〜５のアルキレン基、または置換基を有してもよい炭素数４〜５のアルケニレン基である。）

（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素基、ハロゲン基、アルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうちの少なくとも何れかは、ハロゲン基またはハロゲン化アルキル基である。）

（式中、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、水素基、ハロゲン基、アルキル基またはハロゲン化アルキル基である。）

（式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ独立して、水素基、アルキル基、ビニル基またはアリル基である。Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０のうちの少なくとも何れかは、ビニル基またはアリル基である。）

（式中、Ｒ１１は、アルキレン基である。式中、Ｙは、Ｒ１２およびＲ１３、またはＲ１４である。Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立して、水素基またはアルキル基である。Ｒ１４は、アルキレン基である。）

式（１）で表されるスルホン化合物は、電池などの電気化学デバイスの電解液に用いられる場合には、例えば、電解液に溶媒の一部として分散される。式（１）のＸの置換基を有してもよい炭素数４〜５のアルキレン基としては、ブチレン基、ペンチレン基、フッ化ブチレン基、フッ化ペンチレン基などが挙げられる。また、式（１）のＸにおける置換基を有してもよい炭素数４〜５のアルケニレン基としては、ブテニレン基、ペンテニレン基、フッ化ブテニレン基、フッ化ペンテニレン基などが挙げられる。

この式（１）で表されるスルホン化合物は、式（Ｉ）で表される結合を有する環状のスルホン化合物である。この式（Ｉ）の結合を有する化合物は、この式（Ｉ）の結合を持たない化合物より、電解液の化学安定性を向上させることができる。

また、式（１）で表されるスルホン化合物は、７員環または８員環構造を有するスルホン化合物である。すなわち、式（１）においてＸは、置換基を有してもよい炭素数４〜５のアルキレン基または置換基を有してもよい炭素数４〜５のアルケニレン基であり、式（１）で表されるスルホン化合物は、７員環または８員環構造を有するスルホン化合物である。

式（１）のような７員環または８員環構造を有するスルホン化合物は、５員環または６員環構造を有するスルホン化合物と比較して、溶解性および相溶性が高くなる。すなわち、式（１）のような７員環または８員環構造を有するスルホン化合物は、式（１）において、Ｘのアルキレン基、アルケニレン基の炭素数が２または３である場合の５員環または６員環構造を有するスルホン化合物と比較して、溶解性および相溶性が高い。また、式（１）のような７員環または８員環構造を有するスルホン化合物は、８員環を超えた多環構造を有するスルホン化合物と比較して、溶解性および相溶性が高い。すなわち、式（１）において、Ｘのアルキレン基、アルケニレン基の炭素数が６以上である場合の８員環を超えた多環構造を有するスルホン化合物では、分子量の影響により溶解性および相溶性が再び低下してしまう。

この式（１）で表されるスルホン化合物は、溶解性および相溶性が良好であり、且つ電解液の化学的安定性を向上させることができる。この式（１）で表されるスルホン化合物は、電気化学反応において、自らが優先的に分解することによって、スルホン化合物以外の他の溶媒等の分解を抑制する。これにより、電極反応時において電解液の分解が抑制されるので、電気化学デバイスのサイクル特性および保存特性の向上に寄与することができる。

式（１）で表されるスルホン化合物としては、具体的には、例えば、式（１−１）〜式（１−４）で表されるスルホン化合物が挙げられる。勿論、例示したこれらのスルホン化合物は、１種で用いても２種以上で用いてもよい。

溶媒は、式（１）で表されるスルホン化合物に加え、さらに式（２）で表される環状炭酸エステルまたは式（３）〜式（５）で表される環状炭酸エステルのうちの１種を含有する。

式（２）で表される環状炭酸エステルは、ハロゲンを構成元素として有する環状炭酸エステルである。式（２）のＲ１〜Ｒ４のハロゲン基としては、フッ素基、塩素基、臭素基などが挙げられる。また、式（２）のＲ１〜Ｒ４のアルキル基としては、メチル基、エチル基などが挙げられ、ハロゲン化アルキル基としては、パーフルオロメチル基などのフッ化アルキル基などが挙げられる。式（２）で表される環状炭酸エステルにおいて、構成元素のハロゲンの種類は、特に限定されないが、より高い効果が得られる点から、フッ素、塩素または臭素が好ましく、フッ素がより好ましい。ただし、式（２）で表される環状炭酸エステルにおいて、構成元素として含まれるハロゲンの数は、１つよりも２つが好ましく、さらに３つ以上であってもよい。保護膜を形成する能力が高くなり、より強固で安定な保護膜を形成できるため、電解液の分解反応をより抑制できるからである。

この式（２）で表される環状炭酸エステルと上述の式（１）で表されるスルホン化合物とを含む電解液では、式（１）で表されるスルホン化合物を含有することにより、電解液の化学的安定性を向上させることができる。さらに、式（２）で表される環状炭酸エステルを含有することにより、負極の表面に安定な保護膜を形成して、電解液の分解反応を抑制する。この２種の化合物の効果が相乗的に作用して、電池などの電気化学デバイスに用いた場合に、優れた高温サイクル特性および高温保存特性を得ることができる。

式（２）で表される環状炭酸エステルとしては、具体的には、例えば、式（２−１）で表される４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、式（２−２）で表される４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、式（２−３）で表される４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、式（２−４）で表されるテトラフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、式（２−５）で表される４−クロロ−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、式（２−６）で表される４，５−ジクロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、式（２−７）で表されるテトラクロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、式（２−８）で表される４，５−ビストリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、式（２−９）で表される４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、式（２−１０）で表される４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、式（２−１１）で表される４，４−ジフルオロ−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、式（２−１２）で表される４−エチル−５，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられる。また、式（２−１３）で表される４−フルオロ−５−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、式（２−１４）で表される４−メチル−５−トリフルオロ−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、式（２−１５）で表される４−フルオロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、式（２−１６）で表される５−（１，１−ジフルオロエチル）−４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、式（２−１７）で表される４，５−ジクロロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、式（２−１８）で表される４−エチル−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、式（２−１９）で表される４−エチル−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、式（２−２０）で表される４−エチル−４，５，５−トリフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、式（２−２１）で表される４−フルオロ−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられる。勿論、例示したこれらの化合物は、１種で用いても２種以上で用いてもよい。

これらの中でも、式（２−１）で表される４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、式（２−３）で表される４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンが好ましい。また、式（２−３）で表される４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとしては、シス異性体よりもトランス異性体が好ましい。容易に入手可能であると共に、高い効果が得られるからである。

式（３）〜式（５）で表される不飽和結合を有する環状炭酸エステルのうちの１種は、電解液中に含有されることで、電解液の化学的安定性をより向上させることができる。この式（３）〜式（５）で表される環状炭酸エステルのうちの１種と、上述の式（１）で表されるスルホン化合物とを含む溶媒を用いた電解液では、式（１）で表されるスルホン化合物を含有することにより、電解液の化学的安定性を向上させることができる。さらに、式（３）〜式（５）で表される環状炭酸エステルのうちの１種を含有することにより、電解液の化学的安定性をより向上させることができる。このように、２種の化合物の効果が相乗的に作用して、電解液の化学的安定性をより向上させることにより、電池などの電気化学デバイスに用いた場合に、優れた高温サイクル特性および高温保存特性を得ることができる。

式（３）で表される不飽和結合を有する環状炭酸エステルは、炭酸ビニレン系化合物である。式（３）のＲ５およびＲ６のハロゲン基としては、フッ素基などが挙げられる。アルキル基としては、メチル基、エチル基などが挙げられる。ハロゲン化アルキル基としては、パーフルオロメチル基などが挙げられる。この炭酸ビニレン系化合物として、具体的には、例えば、炭酸ビニレン（１，３−ジオキソール−２−オン）、炭酸メチルビニレン（４−メチル−１，３−ジオキソール−２−オン）、炭酸エチルビニレン（４−エチル−１，３−ジオキソール−２−オン）、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソール−２−オン、４，５−ジエチル−１，３−ジオキソール−２−オン、４−フルオロ−１，３−ジオキソール−２−オン、または４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソール−２−オンなどが挙げられる。例示したこれらの炭酸ビニレン系化合物は、１種で用いても２種以上で用いてもよい。これらの中でも、炭酸ビニレンが好ましい。容易に入手可能であると共に、高い効果が得られるからである。

式（４）で表される不飽和結合を有する環状炭酸エステルは、炭酸ビニルエチレン系化合物である。式（４）のＲ７〜Ｒ１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられる。この炭酸ビニルエチレン系化合物として、具体的には、例えば、炭酸ビニルエチレン（４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン）、４−メチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ｎ−プロピル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、５−メチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、または４，５−ジビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられる。例示したこれらの炭酸ビニルエチレン系化合物は、１種で用いても２種以上で用いてもよい。これらの炭酸ビニルエチレン系化合物の中でも、炭酸ビニルエチレンが好ましい。容易に入手可能であると共に、高い効果が得られるからである。

式（５）で表される不飽和結合を有する環状炭酸エステルは、炭酸メチレンエチレン系化合物である。式（５）のＲ１１におけるアルキレン基としては、メチレン基などが挙げられる。式（５）のＲ１２〜Ｒ１３におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基などが挙げられる。式（５）のＲ１４におけるアルキレン基としては、メチレン基などが挙げられる。この炭酸メチレンエチレン系化合物としては、例えば、式（６）で表される環状炭酸エステルが挙げられる。

（式中、Ｒ１５は、アルキレン基である。Ｒ１６およびＲ１７は、それぞれ独立して、水素基またはアルキル基である。）

この炭酸メチレンエチレン系化合物としては、具体的には、例えば、炭酸メチレンエチレン（４−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン）、４，４−ジメチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン、または４，４−ジエチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられる。この炭酸メチレンエチレン系化合物としては、上記で列挙した１つのメチレン基を有するものの他、４，５−ジメチレン−１，３−ジオキソラン−２−オンなどのような２つのメチレン基を有するものであってもよい。上記で例示したこれらの炭酸メチレンエチレン系化合物は、１種で用いても２種以上で用いてもよい。

溶媒は、式（１）で表されるスルホン化合物と、式（２）〜式（５）で表される環状炭酸エステルのうちの１種と共に、以下に説明する有機溶媒などの他の非水溶媒のいずれか１種または２種以上を含有していてもよい。

他の非水溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチル、またはジメチルスルホキシドなどが挙げられる。

例示したこれらの非水溶媒は、１種で用いてもよく、また２種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。こららの非水溶媒の中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルからなる群のうちの少なくとも１種が好ましい。この場合には、炭酸エチレンまたは炭酸プロピレンなどの高粘度（高誘電率）溶媒（例えば、比誘電率ε≧３０）と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルまたは炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒（例えば、粘度≦１ｍＰａ・ｓ）との組み合わせがより好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するからである。

電解液中の式（１）で表わされるスルホン化合物の含有量は、溶媒の全重量に対して０．０１重量％以上２重量％以下であることが好ましい。電解液においてより高い化学的安定性を得ることができるからである。すなわち、式（１）で表わされるスルホン化合物の含有量が０．０１重量％よりも少ないと、電解液の化学安定性が十分かつ安定に得られない可能性がある。式（１）で表わされるスルホン化合物の含有量が２重量％よりも多いと、電池容量が低下する可能性がある。

また、電解液中の式（２）〜式（５）で表わされる環状炭酸エステルのうちの１種の含有量は、より優れた特性を得るためには、溶媒の全重量に対して０．０１重量％以上４０重量％以下であることが好ましい。

[電解質塩]
電解質塩は、例えば、リチウム塩などの軽金属塩のいずれか１種または２種以上を含有している。

リチウム塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウム、六フッ化ヒ酸リチウム、テトラフェニルホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ₆Ｈ₅）₄）、メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＨ₃ＳＯ₃）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）、テトラクロロアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ₄）、六フッ化ケイ酸二リチウム（Ｌｉ₂ＳｉＦ₆）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、または臭化リチウム（ＬｉＢｒ）などが挙げられる。なお、例示したこれらの電解質塩は、適宜組み合わせて用いてもよい。

中でも、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウムおよび六フッ化ヒ酸リチウムからなる群のうちの少なくとも１種が好ましく、六フッ化リン酸リチウムがより好ましい。内部抵抗が低下するため、より高い効果が得られるからである。

＜効果＞
この発明の第１の実施の形態による電解液は、式（１）で表されるスルホン化合物と式（２）〜式（５）で表される環状炭酸エステルのうちの１種とを含む。式（１）で表されるスルホン化合物と式（２）で表される環状炭酸エステルのうちの１種とを含む電解液では、式（１）で表されるスルホン化合物を含有することにより、電解液の化学的安定性を向上させることができる。さらに、式（２）で表される環状炭酸エステルを含有することにより、負極の表面に安定な保護膜を形成して、電解液の分解反応を抑制する。この２種の化合物の効果が相乗的に作用することによって、電池などの電気化学デバイスに用いた場合において、優れた高温サイクル特性および高温保存特性を得ることができる。

また、式（１）で表されるスルホン化合物と式（３）〜式（５）で表される環状炭酸エステルのうちの１種とを含む電解液では、式（１）で表されるスルホン化合物を含有することにより、電解液の化学的安定性を向上させることができる。さらに、式（３）〜式（５）で表される環状炭酸エステルのうちの１種を含有することにより、電解液の化学的安定性をより向上させることができる。このように、２種の化合物の効果が相乗的に作用して、電解液の化学的安定性をより向上させることにより、電池などの電気化学デバイスに用いた場合において、優れた高温サイクル特性および高温保存特性を得ることができる。

２．第２の実施の形態
（二次電池の構成）
この発明の第２の実施の形態による二次電池について図１および図２を参照しながら説明する。図１は、この発明の第２の実施の形態による二次電池の断面構成を示す。図２は、図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して示す。ここで説明する二次電池は、例えば、負極２２の容量が電極反応物質であるリチウムの吸蔵および放出に基づいて表されるリチウムイオン二次電池である。

この二次電池は、主に、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とが積層および巻回された巻回電極体２０と、一対の絶縁板１２，１３とが収納されたものである。この円柱状の電池缶１１を用いた電池構造は、円筒型と呼ばれている。

［正極］
正極２１は、例えば、一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられたものである。ただし、正極活物質層２１Ｂは、正極集電体２１Ａの片面だけに設けられていてもよい。

正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム、ニッケルまたはステンレスなどの金属材料によって構成されている。

正極活物質層２１Ｂは、正極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて、正極結着剤や正極導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、リチウム含有化合物が好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。このリチウム含有化合物としては、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物や、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物などが挙げられる。中でも、遷移金属元素としてコバルト、ニッケル、マンガンおよび鉄からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが好ましい。より高い電圧が得られるからである。その化学式は、例えば、Ｌｉ_xＭ１Ｏ₂またはＬｉ_yＭ２ＰＯ₄で表される。式中、Ｍ１およびＭ２は、１種類以上の遷移金属元素を表す。ｘおよびｙの値は、充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。

リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物としては、例えば、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉ_xＣｏＯ₂）、リチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉ_xＮｉＯ₂）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（Ｌｉ_xＮｉ_1-zＣｏ_zＯ₂（ｚ＜１））、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（Ｌｉ_xＮｉ_(1-v-w)Ｃｏ_vＭｎ_wＯ₂（ｖ＋ｗ＜１））、またはスピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）などが挙げられる。中でも、コバルトを含む複合酸化物が好ましい。高い容量が得られると共に、優れたサイクル特性も得られるからである。また、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物としては、例えば、リチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ₄）またはリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ_1-uＭｎ_uＰＯ₄（ｕ＜１））などが挙げられる。

この他、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムまたは二酸化マンガンなどの酸化物や、二硫化チタンまたは硫化モリブデンなどの二硫化物や、セレン化ニオブなどのカルコゲン化物や、硫黄、ポリアニリンまたはポリチオフェンなどの導電性高分子も挙げられる。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料は、上記以外のものであってもよい。また、上記で例示した正極材料は、任意の組み合わせで２種以上混合されてもよい。

正極結着剤としては、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムまたはエチレンプロピレンジエンなどの合成ゴムや、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料が挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。

正極導電剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックまたはケッチェンブラックなどの炭素材料が挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。なお、正極導電剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料または導電性高分子などであってもよい。

[負極]
負極２２は、例えば、一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられたものである。ただし、負極活物質層２２Ｂは、負極集電体２２Ａの片面だけに設けられていてもよい。

負極集電体２２Ａは、例えば、銅、ニッケルまたはステンレスなどの金属材料によって構成されている。

負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて、負極結着剤や負極導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。この際、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料における充電可能な容量は、正極の放電容量よりも大きくなっていることが好ましい。なお、負極結着剤および負極導電剤に関する詳細は、例えば、それぞれ正極結着剤および正極導電剤と同様である。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、炭素材料が挙げられる。この炭素材料とは、例えば、易黒鉛化性炭素や、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化性炭素や、（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下の黒鉛などである。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭またはカーボンブラック類などがある。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスまたは石油コークスなどが含まれる。有機高分子化合物焼成体とは、フェノール樹脂やフラン樹脂などを適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。炭素材料は、リチウムの吸蔵および放出に伴う結晶構造の変化が非常に少ないため、高いエネルギー密度が得られると共に優れたサイクル特性が得られ、さらに導電剤としても機能するので好ましい。なお、炭素材料の形状は、繊維状、球状、粒状または鱗片状のいずれでもよい。

上述の炭素材料の他、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能であると共に金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として有する材料が挙げられる。高いエネルギー密度が得られるからである。このような負極材料は、金属元素または半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、それらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、この発明における「合金」には、２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含まれる。また、「合金」は、非金属元素を含んでいてもよい。この組織には、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物、またはそれらの２種以上が共存するものがある。

上記した金属元素または半金属元素としては、例えば、リチウムと合金を形成することが可能な金属元素または半金属元素が挙げられる。具体的には、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）または白金（Ｐｔ）などである。中でも、ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種が好ましく、ケイ素がより好ましい。リチウムを吸蔵および放出する能力が大きいため、高いエネルギー密度が得られるからである。

ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種を有する負極材料としては、例えば、ケイ素の単体、合金または化合物や、スズの単体、合金または化合物や、それらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。

ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ（Ｓｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。スズの合金としては、例えば、スズ（Ｓｎ）以外の第２の構成元素として、ケイ素（Ｓｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。

スズの化合物またはケイ素の化合物としては、例えば、酸素（Ｏ）または炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、スズ（Ｓｎ）またはケイ素（Ｓｉ）に加えて、上記した第２の構成元素を含んでいてもよい。

特に、ケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）のうちの少なくとも１種を含む負極材料としては、例えば、スズ（Ｓｎ）を第１の構成元素とし、そのスズ（Ｓｎ）に加えて第２の構成元素と第３の構成元素とを含むものが好ましい。勿論、この負極材料を上記した負極材料と共に用いてもよい。第２の構成元素は、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、銀（Ａｇ）、インジウム（Ｉｎ）、セリウム（Ｃｅ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、ビスマス（Ｂｉ）およびケイ素（Ｓｉ）からなる群のうちの少なくとも１種である。第３の構成元素は、ホウ素（Ｂ）、炭素（Ｃ）、アルミニウム（Ａｌ）およびリン（Ｐ）からなる群のうちの少なくとも１種である。第２の元素および第３の元素を含むことにより、サイクル特性が向上するからである。

中でも、スズ（Ｓｎ）、コバルト（Ｃｏ）および炭素（Ｃ）を構成元素として含み、炭素（Ｃ）の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下の範囲内、スズ（Ｓｎ）およびコバルト（Ｃｏ）の合計に対するコバルト（Ｃｏ）の割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が３０質量％以上７０質量％以下の範囲内であるＣｏＳｎＣ含有材料が好ましい。このような組成範囲において、高いエネルギー密度が得られると共に優れたサイクル特性が得られるからである。

このＳｎＣｏＣ含有材料は、必要に応じて、さらに他の構成元素を含んでいてもよい。他の構成元素としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、インジウム（Ｉｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、チタン（Ｔｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、リン（Ｐ）、ガリウム（Ｇａ）またはビスマス（Ｂｉ）などが好ましく、それらの２種以上を含んでいてもよい。容量特性またはサイクル特性がさらに向上するからである。

なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、スズ（Ｓｎ）、コバルト（Ｃｏ）および炭素（Ｃ）を含む相を有しており、この相は結晶性の低いまたは非晶質な構造を有していることが好ましい。また、ＳｎＣｏＣ含有材料では、構成元素である炭素の少なくとも一部が、他の構成元素である金属元素あるいは半金属元素と結合していることが好ましい。サイクル特性の低下は、スズ（Ｓｎ）などが凝集あるいは結晶化することによるものであると考えられるが、炭素が他の元素と結合することにより、そのような凝集または結晶化が抑制されるからである。

元素の結合状態を調べる測定方法としては、例えば、Ｘ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy；ＸＰＳ）が挙げられる。このＸＰＳでは、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正された装置において、グラファイトであれば、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）のピークは２８４．５ｅＶに現れる。また、表面汚染炭素であれば、２８４．８ｅＶに現れる。これに対して、炭素元素の電荷密度が高くなる場合、例えば、炭素が金属元素または半金属元素と結合している場合には、Ｃ１ｓのピークは２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。すなわち、ＳｎＣｏＣ含有材料について得られるＣ１ｓの合成波のピークが２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる場合には、ＳｎＣｏＣ含有材料に含まれる炭素（Ｃ）の少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合している。

なお、ＸＰＳでは、例えば、スペクトルのエネルギー軸の補正に、Ｃ１ｓのピークを用いる。通常、表面には表面汚染炭素が存在しているので、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、これをエネルギー基準とする。ＸＰＳにおいて、Ｃ１ｓのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形として得られるので、例えば、市販のソフトウエアを用いて解析することにより、表面汚染炭素のピークと、ＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。

また、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能な金属酸化物または高分子化合物なども挙げられる。金属酸化物とは、例えば、酸化鉄、酸化ルテニウムまたは酸化モリブデンなどであり、高分子化合物とは、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンまたはポリピロールなどである。

なお、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料は、上記以外のものであってもよい。また、上記の負極材料は、任意の組み合わせで２種以上混合されてもよい。

負極活物質層２２Ｂは、例えば、気相法、液相法、溶射法、焼成法、または塗布のいずれにより形成してもよく、それらの２以上を組み合わせてもよい。負極活物質層２２Ｂを気相法、液相法、溶射法若しくは焼成法、またはそれらの２種以上の方法を用いて形成する場合には、負極活物質層２２Ｂと負極集電体２２Ａとが界面の少なくとも一部において合金化していることが好ましい。具体的には、界面において負極集電体２２Ａの構成元素が負極活物質層２２Ｂに拡散し、あるいは負極活物質層２２Ｂの構成元素が負極集電体２２Ａに拡散し、またはそれらの構成元素が互いに拡散し合っていることが好ましい。充放電に伴う負極活物質層２２Ｂの膨張および収縮による破壊を抑制することができると共に、負極活物質層２２Ｂと負極集電体２２Ａとの間の電子伝導性を向上させることができるからである。

なお、気相法としては、例えば、物理堆積法または化学堆積法、具体的には真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長（ＣＶＤ；Chemical Vapor Deposition）法またはプラズマ化学気相成長法などが挙げられる。液相法としては、電気鍍金または無電解鍍金などの公知の手法を用いることができる。焼成法とは、例えば、粒子状の負極活物質を結着剤などと混合して溶剤に分散させることにより塗布したのち、結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。焼成法に関しても公知の手法が利用可能であり、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法またはホットプレス焼成法が挙げられる。

[セパレータ]
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触に起因する電流の短絡を防止しながらリチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンまたはポリエチレンなどの合成樹脂からなる多孔質膜や、セラミックからなる多孔質膜などによって構成されており、これらの２種以上の多孔質膜が積層されたものであってもよい。このセパレータ２３には、上述した第１の実施の形態による電解液が含浸されている。

この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、セパレータ２３に含浸された電解液を介して負極２２に吸蔵される。一方、放電を行うと、例えば、負極２２からリチウムイオンが放出され、セパレータ２３に含浸された電解液を介して正極２１に吸蔵される。

この二次電池によれば、負極２２の容量がリチウムの吸蔵および放出に基づいて表される場合に、上述した第１の実施の形態による電解液を備えているので、充放電時において電解液の分解反応が抑制される。したがって、特に高温使用時におけるサイクル特性および保存特性を向上させることができる。この場合には、溶媒中におけるスルホン化合物の含有量が０．０１重量％以上２重量％以下であれば、より高い効果を得ることができる。

この二次電池では、特に負極２２が高容量化に有利なケイ素またはスズなどのリチウムを吸蔵および放出することが可能であると共に金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を有する材料を含むことが好ましい。サイクル特性および保存特性を向上させる効果が大きいからである。すなわち、この二次電池では、特に負極２２がケイ素またはスズなどの負極材料を含む場合に、炭素材料などの他の負極材料を含む場合よりも高い効果を得ることができる。

（二次電池の製造方法）
上述した二次電池の製造方法について説明する。

[正極の製造]
まず、正極２１を作製する。最初に、正極活物質と、正極結着剤と、正極導電剤とを混合して正極合剤としたのち、有機溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、ドクタブレードまたはバーコータなどによって正極集電体２１Ａの両面に正極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させる。最後に、必要に応じて加熱しながらロールプレス機などによって塗膜を圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成する。この場合には、圧縮成型を複数回に渡って繰り返してもよい。

[負極の製造]
次に、負極２２を作製する。最初に、電解銅箔などからなる負極集電体２２Ａを準備したのち、蒸着法などの気相法によって負極集電体２２Ａの両面に負極材料を堆積させて、複数の負極活物質粒子を形成する。こののち、必要に応じて、液相析出法などの液相法によって酸化物含有膜を形成し、または電解鍍金法などの液相法によって金属材料を形成し、または双方を形成することにより、負極活物質層２２Ｂを形成する。

また、負極２２は、正極と同様の手順によって、作製してもよい。すなわち、最初に、負極材料と、負極結着剤と、必要に応じて負極導電剤とを混合して負極合剤としたのち、これを有機溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーとする。続いて、ドクタブレードまたはバーコータなどによって負極集電体２２Ａの両面に負極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させる。最後に、必要に応じて加熱しながらロールプレス機などによって塗膜を圧縮成型して負極活物質層２１Ｂを形成する。

[電解液の調製]
次に、上記した式（１）で表されるスルホン化合物と、式（２）〜式（５）で表される環状炭酸エステル化合物のうちの１種とを含有する溶媒を準備したのち、この溶媒に対して電解質塩を溶解させて、電解液を調製する。

[電池の組み立て]
二次電池の組み立ては、以下のようにして行う。最初に、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などして取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などして取り付ける。続いて、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とを積層および巻回させて巻回電極体２０を作製したのち、その巻回中心にセンターピン２４を挿入する。続いて、一対の絶縁板１２，１３で挟みながら巻回電極体２０を電池缶１１の内部に収納すると共に、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接し、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接する。

続いて、上述の第１の実施の形態による電解液を電池缶１１の内部に注入してセパレータ２３に含浸させる。最後に、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図１および図２に示した二次電池が完成する。

＜効果＞
この発明の第２の実施の形態による二次電池では、電解液が、式（１）で表されるスルホン化合物と式（２）〜式（５）で表される環状炭酸エステルのうちの１種とを含む。式（１）で表されるスルホン化合物と式（２）で表される環状炭酸エステルのうちの１種とを含む電解液では、式（１）で表されるスルホン化合物を含有することにより、電解液の化学的安定性を向上させることができる。さらに、式（２）で表される環状炭酸エステルを含有することにより、負極の表面に安定な保護膜を形成して、電解液の分解反応を抑制する。電池の充放電時において、この２種の化合物の効果が相乗的に作用することによって、この二次電池では優れた高温サイクル特性および高温保存特性を得ることができる。

また、式（１）で表されるスルホン化合物と式（３）〜式（５）で表される環状炭酸エステルのうちの１種とを含む電解液では、式（１）で表されるスルホン化合物を含有することにより、電解液の化学的安定性を向上させることができる。さらに、式（３）〜式（５）で表される環状炭酸エステルの１種を含有することにより、電解液の化学的安定性をより向上させることができる。このように２種の化合物の効果が相乗的に作用して、電池の充放電時における電解液の化学的安定性をより向上させることにより、この二次電池では、優れた高温サイクル特性および高温保存特性を得ることができる。

３．第３の実施の形態
（二次電池の構成）
この発明の第３の実施の形態による二次電池について説明する。この発明の第３の実施の形態による二次電池は、負極２２の容量がリチウムの析出および溶解に基づいて表されるリチウム金属二次電池である。

この二次電池は、負極活物質層２２Ｂがリチウム金属によって構成されている点を除き、第２の実施の形態による二次電池と同様の構成を有すると共に同様の手順により製造される。したがって、以下では、負極２２の構成について詳細に説明し、その他の構成については詳細な説明を省略する。

[負極の構成]
この二次電池は、負極活物質としてリチウム金属を用いており、これによって高いエネルギー密度を得ることができるようになっている。負極活物質層２２Ｂは、組み立て時から既に存在するようにしてもよいが、組み立て時には存在せず、充電時に析出したリチウム金属によって構成されるようにしてもよい。また、負極活物質層２２Ｂを集電体としても利用することにより、負極集電体２２Ａを省略するようにしてもよい。

この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、セパレータ２３に含浸された電解液を介して負極集電体２２Ａの表面にリチウム金属となって析出する。一方、放電を行うと、例えば、負極活物質層２２Ｂからリチウム金属がリチウムイオンとなって溶出し、セパレータ２３に含浸された電解液を介して正極２１に吸蔵される。

＜効果＞
この発明の第３の実施の形態による二次電池では、負極２２の容量がリチウムの析出および溶解に基づいて表される場合に、上述した第１の実施の形態による電解液を備えているので、高温サイクル特性および高温保存特性を向上させることができる。

４．第４の実施の形態
（二次電池の構成）
この発明の第４の実施の形態による二次電池について説明する。図３はこの発明の第４の実施の形態による二次電池の分解斜視構成を表しており、図４は図３に示した巻回電極体３０のＩ−Ｉ線に沿った断面を拡大して示している。

この二次電池は、例えば、第２の実施の形態による二次電池と同様にリチウムイオン二次電池であり、主に、フィルム状の外装部材４０の内部に、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた巻回電極体３０が収納されたものである。このフィルム状の外装部材４０を用いた電池構造は、ラミネートフィルム型と呼ばれている。

正極リード３１および負極リード３２は、例えば、外装部材４０の内部から外部に向かって同一方向に導出されている。正極リード３１は、例えば、アルミニウムなどの金属材料によって構成されており、負極リード３２は、例えば、銅、ニッケルまたはステンレスなどの金属材料によって構成されている。これらの金属材料は、例えば、薄板状または網目状になっている。

外装部材４０は、例えば、ナイロンフィルム、アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムがこの順に貼り合わされたアルミラミネートフィルムによって構成されている。この外装部材４０は、例えば、ポリエチレンフィルムが巻回電極体３０と対向するように、２枚の矩形型のアルミラミネートフィルムの外縁部同士が融着または接着剤によって互いに接着された構造を有している。

外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４１が挿入されている。この密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料によって構成されている。このような材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンまたは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂が挙げられる。

なお、外装部材４０は、上記したアルミラミネートフィルムに代えて、他の積層構造を有するラミネートフィルムによって構成されていてもよいし、ポリプロピレンなどの高分子フィルムまたは金属フィルムによって構成されていてもよい。

図４は、図３に示した巻回電極体３０のＩ−Ｉ線に沿った断面構成を表している。この巻回電極体３０は、セパレータ３５および電解質３６を介して正極３３と負極３４とが積層および巻回されたものであり、その最外周部は、保護テープ３７によって保護されている。

正極３３は、例えば、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂが設けられたものである。負極３４は、例えば、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂが設けられたものであり、その負極活物質層３４Ｂが正極活物質層３３Ｂと対向するように配置されている。正極集電体３３Ａ、正極活物質層３３Ｂ、負極集電体３４Ａ、負極活物質層３４Ｂおよびセパレータ３５の構成は、夫々第２の実施の形態の正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３の構成と同様である。

電解質３６は、上述した第１の実施の形態による電解液と、それを保持する高分子化合物とを含んでおり、いわゆるゲル状の電解質である。ゲル状の電解質は、高いイオン伝導率（例えば、室温で１ｍＳ／ｃｍ以上）が得られると共に漏液が防止されるので好ましい。

高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンとポリヘキサフルオロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレン、またはポリカーボネートなどが挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。中でも、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンまたはポリエチレンオキサイドが好ましい。電気化学的に安定だからである。

ゲル状の電解質である電解質３６において、電解液の溶媒とは、液状の溶媒だけでなく、電解質塩を解離させることが可能なイオン伝導性を有するものまで含む広い概念である。したがって、イオン伝導性を有する高分子化合物を用いる場合には、その高分子化合物も溶媒に含まれる。なお、電解液を高分子化合物に保持させたゲル状の電解質３６に代えて、電解液をそのまま用いてもよい。この場合には、電解液がセパレータ３５に含浸される。

（二次電池の製造方法）
この二次電池は、例えば、以下の３種類の製造方法（第１〜第３の製造方法）によって製造される。

[第１の製造方法]
第１の製造方法では、最初に、例えば、上記した第２の実施の形態の正極２１および負極２２の作製手順と同様の手順により、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂを形成して正極３３を作製する。また、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂを形成して負極３４を作製する。

続いて、第１の実施の形態による電解液と、高分子化合物と、溶剤とを含む前駆溶液を調製して正極３３および負極３４に塗布したのち、溶剤を揮発させてゲル状の電解質３６を形成する。続いて、正極集電体３３Ａに正極リード３１を取り付けると共に、負極集電体３４Ａに負極リード３２を取り付ける。

続いて、電解質３６が形成された正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層させてから長手方向に巻回し、その最外周部に保護テープ３７を接着させて巻回電極体３０を作製する。最後に、例えば、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込んだのち、その外装部材４０の外縁部同士を熱融着などで接着させて巻回電極体３０を封入する。この際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間に、密着フィルム４１を挿入する。これにより、図３および図４に示した二次電池が完成する。

[第２の製造方法]
第２の製造方法では、最初に、正極３３に正極リード３１を取り付けると共に、負極３４に負極リード３２を取り付ける。続いて、セパレータ３５を介して正極３３と負極３４とを積層して巻回させたのち、その最外周部に保護テープ３７を接着させて、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を作製する。

続いて、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回体を挟み込んだのち、一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部を熱融着などで接着させて、袋状の外装部材４０の内部に巻回体を収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を調製して袋状の外装部材４０の内部に注入したのち、その外装部材４０の開口部を熱融着などで密封する。最後に、モノマーを熱重合させて高分子化合物とすることにより、ゲル状の電解質３６を形成する。これにより、二次電池が完成する。

[第３の製造方法]
第３の製造方法では、最初に、高分子化合物が両面に塗布されたセパレータ３５を用いることを除き、上記した第２の製造方法と同様に、巻回体を形成して袋状の外装部材４０の内部に収納する。

このセパレータ３５に塗布する高分子化合物としては、例えば、フッ化ビニリデンを成分とする重合体、すなわち単独重合体、共重合体または多元共重合体などが挙げられる。具体的には、ポリフッ化ビニリデンや、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンを成分とする二元系共重合体や、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびクロロトリフルオロエチレンを成分とする三元系共重合体などである。

なお、高分子化合物は、上記したフッ化ビニリデンを成分とする重合体と共に、他の１種または２種以上の高分子化合物を含んでいてもよい。続いて、電解液を調製して外装部材４０の内部に注入したのち、その外装部材４０の開口部を熱融着などで密封する。最後に、外装部材４０に加重をかけながら加熱し、高分子化合物を介してセパレータ３５を正極３３および負極３４に密着させる。これにより、電解液が高分子化合物に含浸し、その高分子化合物がゲル化して電解質３６が形成されるため、二次電池が完成する。

この第３の製造方法では、第１の製造方法と比較して、二次電池の膨れが抑制される。また、第３の製造方法では、第２の製造方法と比較して、高分子化合物の原料であるモノマーや溶媒などが電解質３６中にほとんど残らず、しかも高分子化合物の形成工程が良好に制御される。これにより、第３の製造方法では、正極３３、負極３４およびセパレータ３５と電解質３６との間において十分な密着性が得られる。

＜効果＞
この発明の第４の実施の形態によるラミネートフィルム型の二次電池によれば、負極３４の容量がリチウムの吸蔵および放出に基づいて表される場合に、上述した第１の実施の形態による電解液を備えている。これにより、高温サイクル特性および高温保存特性を向上させることができる。

この発明の具体的な実施例について詳細に説明する。なお、以下の実施例等で使用した化合物Ａ〜化合物Ｆのスルホン化合物は、以下の式（１−１）〜式（１−４）、式（７−１）〜（７−２）で表されるスルホン化合物である。すなわち、化合物Ａは、式（１−１）で表される７員環のスルホン化合物である。化合物Ｂは、炭化水素鎖がフッ素化された式（１−２）で表される７員環のスルホン化合物である。化合物Ｃは、炭化水素鎖がフッ素化された式（１−３）で表される７員環のスルホン化合物である。化合物Ｄは、式（１−４）で表される８員環のスルホン化合物である。化合物Ｅは式（７−１）で表される６員環のスルホン化合物である。化合物Ｆは、式（７−２）で表される５員環のスルホン化合物である。

＜実施例１−１＞
以下の手順により、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能であると共に金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を有する材料であるケイ素を用いて、図３および図４に示したラミネートフィルム型の二次電池を作製した。この際、負極３４の容量がリチウムの吸蔵および放出に基づいて表されるリチウムイオン二次電池となるようにした。

まず、正極３３を作製した。最初に、炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ₃）とを０．５：１のモル比で混合したのち、空気中において９００℃×５時間の条件で焼成してリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ₂）を得た。続いて、正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物９１質量部と、正極結着剤としてポリフッ化ビニリデン３質量部と、正極導電剤としてグラファイト６質量部とを混合して正極合剤とした。こののち、これをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてペースト状の正極合剤スラリーとした。続いて、バーコータによって帯状のアルミニウム箔（厚さ＝１２μｍ）からなる正極集電体３３Ａの両面に正極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させたのち、ロールプレス機によって圧縮成形して正極活物質層３３Ｂを形成した。

次に、電解銅箔からなる負極集電体３４Ａ（厚さ＝１５μｍ）を準備したのち、電子ビーム蒸着法によって負極集電体３４Ａの両面に負極活物質としてケイ素を堆積させて負極活物質層３４Ｂを形成することにより、負極３４を作製した。この負極活物質層３４Ｂを形成する場合には、１０回の堆積工程を経て負極活物質粒子を形成することにより、その負極活物質粒子が１０層構造を有するようにした。この際、負極集電体３４Ａの片面側における負極活物質粒子の厚さ（総厚）を６μｍとした。

次に、電解液を以下のように調製した。最初に、炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）と、式（２）で表されるハロゲンを有する環状炭酸エステルである４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）とを混合したのち、式（１−１）で表される化合物Ａを加えて、溶媒を準備した。こののち、溶媒に、電解質塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を溶解させた。

この際、ＥＣとＤＥＣとＦＥＣとの混合比を、重量比で３０：６５：５とし、溶媒中における化合物Ａの含有量を０．０１重量％とした。なお、重量％は、溶媒（ＥＣとＤＥＣとＦＥＣ）とスルホン化合物との合計量に対する重量％である。この際、六フッ化リン酸リチウムの含有量を溶媒に対して１ｍｏｌ／ｋｇとした。

最後に、正極３３および負極３４と共に電解液を用いて二次電池を組み立てた。最初に、正極集電体３３Ａの一端にアルミニウム製の正極リード３１を溶接すると共に、負極集電体３４Ａの一端にニッケル製の負極リード３２を溶接した。

続いて、正極３３と、微多孔性ポリプロピレンフィルムからなるセパレータ３５（厚さ＝２５μｍ）と、負極３４とを積層および巻回させたのち、粘着テープからなる保護テープ３７で巻き終わり部分を固定して、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を形成した。

次に外側からナイロンフィルム（厚さ＝３０μｍ）とアルミニウム箔（厚さ＝４０μｍ）と、無延伸ポリプロピレンフィルム（厚さ＝３０μｍ）とが積層された３層構造のラミネートフィルム（総厚＝１００μｍ）からなる外装部材４０の間に巻回体を挟み込んだ。その後、一辺を除く外縁部同士を熱融着して、袋状の外装部材４０の内部に巻回体を収納した。

続いて、外装部材４０の開口部から電解液を注入してセパレータ３５に含浸させて巻回電極体３０を作製した。最後に、真空雰囲気中において外装部材４０の開口部を熱融着して封止することにより、ラミネートフィルム型の二次電池が完成した。この二次電池については、正極活物質層３３Ｂの厚さを調節することにより、満充電時において負極３４にリチウム金属が析出しないようにした。

＜実施例１−２＞
スルホン化合物の含有量を０．５重量％とした点以外は、実施例１−１と同様にして実施例１−２の二次電池を作製した。

＜実施例１−３＞
スルホン化合物の含有量を１重量％とした点以外は、実施例１−１と同様にして実施例１−３の二次電池を作製した。

＜実施例１−４＞
スルホン化合物の含有量を２重量％とした点以外は、実施例１−１と同様にして実施例１−４の二次電池を作製した。

＜実施例１−５＞
スルホン化合物の含有量を３重量％とした点以外は、実施例１−１と同様にして実施例１−５の二次電池を作製した。

＜実施例１−６＞
ＦＥＣの代わりに、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）を用いた点以外は、実施例１−３と同様にして実施例１−６の二次電池を作製した。

＜実施例１−７＞
ＦＥＣの代わりに、炭酸ビニレン（ＶＣ）を用いた点以外は、実施例１−３と同様にして実施例１−７の二次電池を作製した。

＜実施例１−８＞
ＦＥＣの代わりに、炭酸ビニルエチレン（ＶＥＣ）を用いた点以外は、実施例１−３と同様にして実施例１−８の二次電池を作製した。

＜実施例１−９〜実施例１−１２＞
化合物Ａの代わりに、化合物Ｂを用いた点以外は、実施例１−３、実施例１−６、実施例１−７および実施例１−８のそれぞれと同様にして、実施例１−９〜実施例１−１２の二次電池を作製した。

＜実施例１−１３〜実施例１−１６＞
化合物Ａの代わりに、化合物Ｃを用いた点以外は、実施例１−３、実施例１−６、実施例１−７および実施例１−８のそれぞれと同様にして、実施例１−１３〜実施例１−１６の二次電池を作製した。

＜実施例１−１７〜実施例１−２０＞
化合物Ａの代わりに、化合物Ｄを用いた点以外は、実施例１−３、実施例１−６、実施例１−７および実施例１−８のそれぞれと同様にして、実施例１−１７〜実施例１−２０の二次電池を作製した。

＜比較例１−１〜比較例１−４＞
化合物Ａの代わりに、化合物Ｅを用いた点以外は、実施例１−３、実施例１−６、実施例１−７および実施例１−８のそれぞれと同様にして、比較例１−１〜比較例１−４の二次電池を作製した。

＜比較例１−５〜比較例１−８＞
化合物Ａの代わりに、化合物Ｆを用いた点以外は、実施例１−３、実施例１−６、実施例１−７および実施例１−８のそれぞれと同様にして、比較例１−５〜比較例１−８の二次電池を作製した。

＜比較例１−９＞
ＥＣとＤＥＣとを３０：７０の重量比で混合した溶媒を用いた点以外は、実施例１−１と同様にして比較例１−９の二次電池を作製した。

＜比較例１−１０＞
ＥＣとＤＥＣとを３０：７０の重量比で混合し、さらに化合物Ａを１重量％加えた溶媒を用いた点以外は、比較例１−９と同様にして比較例１−１０の二次電池を作製した。

＜比較例１−１１＞
化合物Ａの代わりに、化合物Ｂを加えた点以外は、比較例１−１０と同様にして比較例１−１１の二次電池を作製した。

＜比較例１−１２＞
化合物Ａの代わりに、化合物Ｃを加えた点以外は、比較例１−１０と同様にして比較例１−１２の二次電池を作製した。

＜比較例１−１３＞
化合物Ａの代わりに化合物Ｄを加えた点以外は、比較例１−１０と同様にして比較例１−１３の二次電池を作製した。

＜比較例１−１４＞
化合物Ａの代わりに、化合物Ｅを加えた点以外は、比較例１−１０と同様にして比較例１−１４の二次電池を作製した。

＜比較例１−１５＞
化合物Ａの代わりに、化合物Ｆを加えた点以外は、比較例１−１０と同様にして比較例１−１５の二次電池を作製した。

＜比較例１−１６〜比較例１−１９＞
化合物Ａを加えなかった点以外は、実施例１−３、実施例１−６、実施例１−７および実施例１−８のそれぞれと同様にして、比較例１−１６〜比較例１−１９の二次電池を作製した。

作製した実施例１−１〜実施例１−２０および比較例１−１〜比較例１−１９の二次電池について、高温サイクル特性および高温保存特性を評価するため、以下の測定を行った。

（高温サイクル特性の評価）
高温サイクル特性を調べる際には、最初に、二次電池を２３℃の雰囲気中において２サイクル充放電させて、２サイクル目の放電容量を測定した。続いて、二次電池を４５℃の雰囲気中においてサイクル数の合計が１００サイクルとなるまで繰り返し充放電させて、１００サイクル目の放電容量を測定した。

最後に、高温サイクル放電容量維持率（％）＝（１００サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００を算出した。充放電条件としては、０．２Ｃの電流で上限電圧４．２Ｖまで定電流定電圧充電したのち、０．２Ｃの電流で終止電圧３．０Ｖまで定電流放電した。この「０．２Ｃ」とは、理論容量を５時間で放電しきる電流値である。

（高温保存特性の評価）
高温保存特性を調べる際には、最初に、二次電池を２３℃の雰囲気中において２サイクル充放電させて、保存前の放電容量を測定した。続いて、二次電池を再度充電させた状態で８０℃の恒温槽中に１０日間保存してから２３℃の雰囲気中で放電させて、保存後の放電容量を測定した。最後に、高温保存放電容量維持率（％）＝（保存後の放電容量／保存前の放電容）×１００を算出した。充放電条件については、サイクル特性を調べた場合と同様にした。

実施例１−１〜実施例１−２０および比較例１−１〜比較例１−１９の測定結果を表１に示す。

［評価］
表１に示す実施例と比較例との比較により、式（１）で表されるスルホン化合物と式（２）で表される環状炭酸エステルとを組み合わせて用いることで、良好な高温サイクル特性および高温保存特性が得られることを確認した。

（比較１）
式（１）で表されるスルホン化合物および式（２）で表される環状炭酸エステルを含む電解液を用いた実施例と、式（１）で表されるスルホン化合物および式（２）で表される環状炭酸エステルの両方を含まない電解液を用いた比較例との比較を行った。すなわち、実施例１−３、実施例１―６、実施例１−９、実施例１−１０、実施例１−１３、実施例１−１４、実施例１−１７および実施例１−１８のそれぞれと、比較例１−９とを比較した。この比較では、それぞれの実施例は、対応する比較例より優れた高温サイクル特性および高温保存特性を得られることが確認できた。

（比較２）
式（１）で表されるスルホン化合物および式（２）で表される環状炭酸エステルを含む電解液を用いた実施例と、式（１）で表されるスルホン化合物を含まない点で異なる電解液を用いた比較例との比較を行った。すなわち、実施例１−３、実施例１−９、実施例１−１３および実施例１−１７のそれぞれと比較例１−１６とを比較した。実施例１−６、実施例１−１０、実施例１−１４および実施例１−１８のそれぞれと比較例１−１７とを比較した。この比較では、それぞれの実施例は、対応する比較例より優れた高温サイクル特性および高温保存特性を得られることが確認できた。

（比較３）
式（１）で表されるスルホン化合物および式（２）で表される環状炭酸エステルを含む電解液を用いた実施例と、式（２）で表される環状炭酸エステルを含まない点で異なる電解液を用いた比較例との比較を行った。すなわち、実施例１−３および実施例１―６のそれぞれと比較例１−１０とを比較した。実施例１−９および実施例１−１０のそれぞれと比較例１−１１を比較した。実施例１−１３および実施例１−１４のそれぞれと比較例１−１２とを比較した。実施例１−１７および実施例１−１８のそれぞれと比較例１−１３とを比較した。この比較では、それぞれの実施例は、対応する比較例より優れた高温サイクル特性および高温保存特性を得られることが確認できた。

以上の（比較１）〜（比較３）より、負極活物質としてケイ素を用いた電池では、以下のことがわかった。すなわち、溶媒に化合物Ａ〜Ｄのような式（１）で表されるスルホン化合物と、ＦＥＣ、ＤＦＥＣのような式（２）で表される環状炭酸エステルとを含む電解液を用いることで、優れた高温サイクル特性および高温保存特性が得られることがわかった。

また、（比較１）〜（比較３）に準じた比較により、式（１）で表されるスルホン化合物と式（３）で表される環状炭酸エステルとを組み合わせて用いることで、良好な高温サイクル特性および高温保存特性が得られることを確認した。すなわち、式（１）で表されるスルホン化合物および式（３）で表される環状炭酸エステルを含む電解液を用いた実施例と、式（１）で表されるスルホン化合物および式（３）で表される環状炭酸エステルの両方を含まない電解液を用いた比較例との比較を行った。式（１）で表されるスルホン化合物および式（３）で表される環状炭酸エステルを含む電解液を用いた実施例と、式（１）で表されるスルホン化合物を含まない点で異なる電解液を用いた比較例との比較を行った。式（１）で表されるスルホン化合物および式（３）で表される環状炭酸エステルを含む電解液を用いた実施例と、式（３）で表される環状炭酸エステルを含まない点で異なる電解液を用いた比較例との比較を行った。これらの比較では、それぞれの実施例は、対応する比較例より優れた高温サイクル特性および高温保存特性を得られることが確認できた。

以上の比較から、負極活物質としてケイ素を用いた電池では、以下のことがわかった。すなわち、溶媒に化合物Ａ〜Ｄのような式（１）で表されるスルホン化合物と、ＶＣのような式（３）で表される環状炭酸エステルとを含む電解液を用いることで、優れた高温サイクル特性および高温保存特性が得られることがわかった。

また、（比較１）〜（比較３）に準じた比較により、式（１）で表されるスルホン化合物と式（４）で表される環状炭酸エステルとを組み合わせて用いることで、良好な高温サイクル特性および高温保存特性が得られることを確認した。すなわち、式（１）で表されるスルホン化合物および式（４）で表される環状炭酸エステルを含む電解液を用いた実施例と、式（１）で表されるスルホン化合物および式（４）で表される環状炭酸エステルの両方を含まない電解液を用いた比較例との比較を行った。式（１）で表されるスルホン化合物および式（４）で表される環状炭酸エステルを含む電解液を用いた実施例と、式（１）で表されるスルホン化合物を含まない点で異なる電解液を用いた比較例との比較を行った。式（１）で表されるスルホン化合物および式（４）で表される環状炭酸エステルを含む電解液を用いた実施例と、式（４）で表される環状炭酸エステルを含まない点で異なる電解液を用いた比較例との比較を行った。この比較では、それぞれの実施例は、対応する比較例より優れた高温サイクル特性および高温保存特性を得られることが確認できた。

以上の比較から、負極活物質としてケイ素を用いた電池では、以下のことがわかった。すなわち、溶媒に化合物Ａ〜Ｄのような式（１）で表されるスルホン化合物と、ＶＥＣのような式（４）で表される環状炭酸エステルとを含む電解液を用いることで、優れた高温サイクル特性および高温保存特性が得られることがわかった。

また、化合物Ａ、化合物Ｄのような７員環構造または８員環構造のスルホン化合物を含む電解液を用いた実施例と、化合物Ａ、化合物Ｄの代わりに、化合物Ｅ、Ｆのような６員環構造または５員環構造のスルホン化合物を含む電解液を用いた比較例とを比較した。すなわち、実施例１−３、実施例１−６〜実施例１−８と、比較例１−１〜比較例１−４、比較例１−５〜比較例１−８とを比較した。実施例１−１７〜実施例１−２０と、比較例１−１〜比較例１−４、比較例１−５〜比較例１−８とを比較した。

この比較では、それぞれの実施例は、対応する比較例より優れた高温サイクル特性および高温保存特性を得られることが確認できた。すなわち、式（Ｉ）で表される結合を有する環状のスルホン化合物であっても、６員環構造または５員環構造では、高温サイクル特性および高温保存特性を向上させる効果が弱いことが確認できた。これにより、化合物Ａ、Ｄのような７員環構造または８員環構造のスルホン化合物は、化合物Ｅ、Ｆのような６員環構造または５員環構造のスルホン化合物より、高温サイクル特性および高温保存特性を向上させる効果の点から優れていることが確認できた。

また、化合物Ａの含有量が異なる実施例１−１〜実施例１−５では、その含有量が増加するにしたがって、高温サイクル放電容量維持率および高温保存容量維持率が増加したのちに減少する傾向を示した。すなわち、化合物Ａのような式（１）で表されるスルホン化合物の含有量が０．０１重量％以上２重量％では、その含有量が増加するに従い高温サイクル放電容量維持率および高温保存放電容量維持率が増加（または同じ）することが確認できた。また、化合物Ａのような式（１）で表されるスルホン化合物の含有量が２重量％よりも大きくなると、その含有量が増加するに従い高温サイクル放電容量維持率および高温保存放電容量維持率が減少することが確認できた。なお、表１には示さないが、化合物Ａのような式（１）で表されるスルホン化合物の含有量が２重量％よりも大きくなると、大きい電池容量が得られない傾向にある。

＜実施例２−１〜実施例２−４＞
実施例２−１〜実施例２−４では、負極活物質として、実施例１−３等で用いたケイ素に代えて、ＳｎＣｏＣ含有材料を用いた。このＳｎＣｏＣ含有材料は、ケイ素と同様にリチウムイオンを吸蔵および放出することが可能であると共に金属元素および半元素金属のうちの少なくとも１種を有する材料である。このＳｎＣｏＣ含有材料を用いて、以下のように負極活物質層３４Ｂを形成した。以上の点以外は、実施例１−３、実施例１−６〜実施例１−８のそれぞれと同様にして、実施例２−１〜実施例２−４の二次電池を作製した。

[負極活物質層３４Ｂの形成]
最初に、コバルト粉末とスズ粉末とを合金化してコバルト・スズ合金粉末としたのち、炭素粉末を加えて乾式混合した。続いて、伊藤製作所製の遊星ボールミルの反応容器中に、上記した混合物１０ｇを直径９ｍｍの鋼玉約４００ｇと一緒にセットした。続いて、反応容器中をアルゴン雰囲気に置換したのち、毎分２５０回転の回転速度による１０分間の運転と１０分間の休止とを運転時間の合計が２０時間になるまで繰り返した。続いて、反応容器を室温まで冷却してＳｎＣｏＣ含有材料を取り出したのち、２８０メッシュのふるいを通して粗粉を取り除いた。

ＳｎＣｏＣ含有材料を得たのち、負極活物質としてＳｎＣｏＣ含有材料８０質量部と、負極結着剤としてポリフッ化ビニリデン８質量部と、負極導電剤としてグラファイト１１質量部およびアセチレンブラック１質量部とを混合して負極合剤とした。そののち、これをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてペースト状の負極合剤スラリーとした。続いて、バーコータによって帯状の電解銅箔（厚さ＝１５μｍ）からなる負極集電体３４Ａの両面に負極合剤スラリーを均一に塗布してから乾燥させたのち、ロールプレス機によって塗膜を圧縮成型した。この際、負極集電体３４Ａの片面側における負極活物質層３４Ｂの厚さを５０μｍとした。

＜実施例２−５〜実施例２−７＞
化合物Ａの代わりに、化合物Ｂを用いた点以外は、実施例２−１、実施例２−３および実施例２−４のそれぞれと同様にして、実施例２−５〜実施例２−７の二次電池を作製した。

＜実施例２−８〜実施例２−１０＞
化合物Ａの代わりに、化合物Ｃを用いた点以外は、実施例２−１、実施例２−３および実施例２−４のそれぞれと同様にして、実施例２−８〜実施例２−１０の二次電池を作製した。

＜実施例２−１１〜実施例２−１４＞
化合物Ａの代わりに、化合物Ｄを用いた点以外は、実施例２−１〜２−４のそれぞれと同様にして、実施例２−１１〜実施例２−１４の二次電池を作製した。

＜比較例２−１〜比較例２−４＞
化合物Ａの代わりに、化合物Ｅを用いた点以外は、実施例２−１〜実施例２−４のそれぞれと同様にして、比較例２−１〜比較例２−４の二次電池を作製した。

＜比較例２−５〜比較例２−８＞
化合物Ａの代わりに、化合物Ｆを用いた点以外は、実施例２−１〜実施例２−４のそれぞれと同様にして、比較例２−５〜比較例２−８の二次電池を作製した。

＜比較例２−９＞
ＥＣとＤＥＣとを３０：７０の重量比で混合した溶媒を用いた点以外は、実施例２−１と同様にして比較例２−９の二次電池を作製した。

＜比較例２−１０＞
ＥＣとＤＥＣとを３０：７０の重量比で混合し、さらに化合物Ａを１重量％加えた溶媒を用いた点以外は、比較例２−９と同様にして比較例２−１０の二次電池を作製した。

＜比較例２−１１＞
化合物Ａの代わりに、化合物Ｂを加えた点以外は、比較例２−１０と同様にして比較例２−１１の二次電池を作製した。

＜比較例２−１２＞
化合物Ａの代わりに、化合物Ｃを加えた点以外は、比較例２−１０と同様にして比較例２−１２の二次電池を作製した。

＜比較例２−１３＞
化合物Ａの代わりに化合物Ｄを加えた点以外は、比較例２−１０と同様にして比較例２−１３の二次電池を作製した。

＜比較例２−１４＞
化合物Ａの代わりに、化合物Ｅを加えた点以外は、比較例２−１０と同様にして比較例２−１４の二次電池を作製した。

＜比較例２−１５＞
化合物Ａの代わりに、化合物Ｆを加えた点以外は、比較例２−１０と同様にして比較例２−１５の二次電池を作製した。

＜比較例２−１６〜比較例２−１９＞
化合物Ａを加えなかった点以外は、実施例２−１〜実施例２−４のそれぞれと同様にして、比較例２−１６〜比較例２−１９の二次電池を作製した。

実施例２−１〜実施例２−１４および比較例２−１〜比較例２−１９について、高温サイクル特性および高温保存特性を評価するため、実施例１−１と同様の測定を行った。測定結果を表２に示す。

[評価]
実施例２−１〜実施例２−１４および比較例２−１〜比較例２−１９において、実施例１−１〜実施例１−２０、比較例１−１〜比較例１−１９の評価で行った比較と同様の実施例と比較例との比較により、評価を行った。これにより、負極活物質として、ＳｎＣｏＣ含有材料を用いた電池では、以下のことが確認できた。すなわち、負極活物質としてＳｎＣｏＣ含有材料を用いた電池では、式（１）で表されるスルホン化合物と式（２）で表される環状炭酸エステルとを組み合わせて用いることで、良好な高温サイクル特性および高温保存特性を得られることが確認できた。また、負極活物質としてＳｎＣｏＣ含有材料を用いた電池では、式（１）で表されるスルホン化合物と式（３）または式（４）で表される環状炭酸エステルとを組み合わせて用いることで、良好な高温サイクル特性および高温保存特性を得られることが確認できた。また、負極活物質としてＳｎＣｏＣ含有材料を用いた電池では、式（Ｉ）で表される結合を有する環状のスルホン化合物であっても、６員環構造または５員環構造では、高温サイクル特性および高温保存特性を向上させる効果が弱いことが確認できた。

＜実施例３−１〜実施例３−４＞
実施例３−１〜実施例３−４では、負極活物質として、実施例１−３等で用いたケイ素に代えて、炭素材料である人造黒鉛を用いた。この人造黒鉛を用いて以下に説明するようにして、負極活物質層３４Ｂを形成した。以上の点以外は、実施例１−３、実施例１−６〜実施例１−８と同様にして、実施例３−１〜実施例３−４の二次電池を作製した。

［負極活物質層３４Ｂの形成］
負極活物質として人造黒鉛９０質量部と、負極結着剤としてポリフッ化ビニリデン１０質量部とを混合した負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてペースト状の正極合剤スラリーとした。その後、バーコータによって帯状の電解銅箔（厚さ＝１５μｍ）からなる負極集電体３４Ａの両面に負極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させたのち、ロールプレス機によって圧縮成形した。この際、負極集電体３４Ａの片面側における負極活物質層３４Ｂの厚さが７５μｍとなるようにした。

＜実施例３−５〜実施例３−７＞
化合物Ａの代わりに、化合物Ｂを用いた点以外は、実施例３−１、実施例３−３および実施例３−４のそれぞれと同様にして、実施例３−５〜実施例３−７の二次電池を作製した。

＜実施例３−８〜実施例３−１０＞
化合物Ａの代わりに、化合物Ｃを用いた点以外は、実施例３−１、実施例３−３および実施例３−４のそれぞれと同様にして、実施例３−８〜実施例３−１０の二次電池を作製した。

＜実施例３−１１〜実施例３−１４＞
化合物Ａの代わりに、化合物Ｄを用いた点以外は、実施例３−１〜実施例３−４のそれぞれと同様にして、実施例３−１１〜実施例３−１４の二次電池を作製した。

＜比較例３−１〜比較例３−４＞
化合物Ａの代わりに、化合物Ｅを用いた点以外は、実施例３−１〜実施例３−４のそれぞれと同様にして、比較例３−１〜比較例３−４の二次電池を作製した。

＜比較例３−５〜比較例３−８＞
化合物Ａの代わりに、化合物Ｆを用いた点以外は、実施例３−１〜実施例３−４のそれぞれと同様にして、比較例３−５〜比較例３−８の二次電池を作製した。

＜比較例３−９＞
ＥＣとＤＥＣとを３０：７０の重量比で混合した溶媒を用いた点以外は、実施例３−１と同様にして比較例３−９の二次電池を作製した。

＜比較例３−１０＞
ＥＣとＤＥＣとを３０：７０の重量比で混合し、さらに化合物Ａを１重量％加えた溶媒を用いた点以外は、比較例３−９と同様にして比較例３−１０の二次電池を作製した。

＜比較例３−１１＞
化合物Ａの代わりに、化合物Ｂを加えた点以外は、比較例３−１０と同様にして比較例３−１１の二次電池を作製した。

＜比較例３−１２＞
化合物Ａの代わりに、化合物Ｃを加えた点以外は、比較例３−１０と同様にして比較例３−１２の二次電池を作製した。

＜比較例３−１３＞
化合物Ａの代わりに化合物Ｄを加えた点以外は、比較例３−１０と同様にして比較例３−１３の二次電池を作製した。

＜比較例３−１４＞
化合物Ａの代わりに、化合物Ｅを加えた点以外は、比較例３−１０と同様にして比較例３−１４の二次電池を作製した。

＜比較例３−１５＞
化合物Ａの代わりに、化合物Ｆを加えた点以外は、比較例３−１０と同様にして比較例３−１５の二次電池を作製した。

＜比較例３−１６〜比較例３−１９＞
化合物Ａを加えなかった点以外は、実施例３−１〜実施例３−４のそれぞれと同様にして、比較例３−１６〜比較例３−１９の二次電池を作製した。

実施例３−１〜実施例３−１４および比較例３−１〜比較例３−１９について、高温サイクル特性および高温保存特性を評価するため、実施例１−１と同様の測定を行った。測定結果を表３に示す。

[評価]
実施例３−１〜実施例３−１４および比較例３−１〜比較例３−１９において、実施例１−１〜実施例１−２０、比較例１−１〜比較例１−１９の評価で行った比較と同様の実施例と比較例との比較により、評価を行った。これにより、負極活物質として、人造黒鉛を用いた電池では、以下のことが確認できた。すなわち、負極活物質として人造黒鉛を用いた電池では、式（１）で表されるスルホン化合物と式（２）で表される環状炭酸エステルとを組み合わせて用いることで、良好な高温サイクル特性および高温保存特性を得られることが確認できた。また、負極活物質として人造黒鉛を用いた電池では、式（１）で表されるスルホン化合物と式（３）または式（４）で表される環状炭酸エステルとを組み合わせて用いることで、良好な高温サイクル特性および高温保存特性を得られることが確認できた。また、負極活物質として人造黒鉛を用いた電池では、式（Ｉ）で表される結合を有する環状のスルホン化合物であっても、６員環構造または５員環構造では、高温サイクル特性および高温保存特性を向上させる効果が弱いことが確認できた。

５．他の実施の形態
この発明は、上述したこの発明の実施形態に限定されるものでは無く、この発明の要旨を逸脱しない範囲内で様々な変形や応用が可能である。例えば、この発明の式（１）で表されるスルホン化合物の使用用途は、必ずしも電解液に限られない。また、この発明の第１の実施の形態による電解液の使用用途は、必ずしも二次電池に限らず、二次電池以外の他の電気化学デバイス（例えば、キャパシタなど）であってもよい。

また、この発明の第４の実施の形態による負極に、第３の実施の形態による負極の構成を適用してもよい。

また、上記した実施の形態および実施例では、二次電池の種類として、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出に基づいて表されるリチウムイオン二次電池や、負極の容量がリチウムの析出および溶解に基づいて表されるリチウム金属二次電池について説明した。しかしながら、この発明は、必ずしもこれらに限られるものではない。すなわち、例えば、この発明は、負極活物質としてリチウムを吸蔵および放出することが可能な材料を用い、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料における充電可能な容量を正極の放電容量よりも小さくすることにより、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出に伴う容量とリチウムの析出および溶解に伴う容量とを含み、かつ、それらの容量の和によって表される二次電池についても、同様に適用可能である。

また、上述した実施の形態および実施例では、電池構造がラミネートフィルム型である場合、ならびに電池素子が巻回構造を有する場合を例に挙げて説明したがこれらに限定されるものではない。この発明の二次電池は、例えば、角型、コイン型およびボタン型などの他の電池構造を有する場合や、電池素子が積層構造などの他の構造を有する場合についても同様に適用可能である。

また、上述した実施の形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる場合について説明したがこれに限定されるものはない。例えば、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの他の１族元素や、マグネシウム（Ｍｇ）あるいはカルシウム（Ｃａ）などの２族元素や、アルミニウムなどの他の軽金属を用いてもよい。これらの場合においても、負極活物質として、上記した実施の形態で説明した負極材料を用いることが可能である。

また、上述した実施の形態および実施例では、スルホン化合物の含有量について、実施例の結果から導き出された適正範囲を説明しているが、その説明は、含有量が上記した範囲外となる可能性を完全に否定するものではない。すなわち、上記した適正範囲は、あくまでこの発明の効果を得る上で特に好ましい範囲であり、この発明の効果が得られるのであれば、含有量が上記した範囲から多少外れてもよい。

１１・・・電池缶
１２，１３・・・絶縁板
１４・・・電池蓋
１５・・・安全弁機構
１６・・・熱感抵抗素子
１７・・・ガスケット
２０・・・巻回電極体
２１・・・正極
２１Ａ・・・正極集電体
２１Ｂ・・・正極活物質層
２２・・・負極
２２Ａ・・・負極集電体
２２Ｂ・・・負極活物質層
２３・・・セパレータ
２４・・・センターピン
２５・・・正極リード
２６・・・負極リード

Claims (7)

1. 式（１）で表されるスルホン化合物と、
   式（２）〜式（５）で表される環状炭酸エステルのうちの少なくとも１種と
   を含有する溶媒を含む電解質。
   

   

   （式中、Ｘは置換基を有してもよい炭素数４〜５のアルキレン基、または置換基を有してもよい炭素数４〜５のアルケニレン基である。）
   

   

   （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素基、ハロゲン基、アルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうちの少なくとも何れかは、ハロゲン基またはハロゲン化アルキル基である。）
   

   

   （式中、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、水素基、ハロゲン基、アルキル基またはハロゲン化アルキル基である。）
   

   

   （式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ独立して、水素基、アルキル基、ビニル基またはアリル基である。Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０のうちの少なくとも何れかは、ビニル基またはアリル基である。）
   

   

   （式中、Ｒ１１は、アルキレン基である。式中、Ｙは、Ｒ１２およびＲ１３、またはＲ１４である。Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立して、水素基またはアルキル基である。Ｒ１４は、アルキレン基である。）
2. 上記溶媒中における上記式（１）で表されるスルホン化合物の含有量は、０．０１重量％以上２重量％以下である
   請求項１記載の電解質。
3. 上記溶媒中における上記式（２）〜式（５）で表される環状炭酸エステルのうちの少なくとも１種の含有量は、０．０１重量％以上４０重量％以下である
   請求項１記載の電解質。
4. 上記式（２）〜式（５）で表される環状炭酸エステルは、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、炭酸ビニレン、炭酸ビニルエチレン、炭酸メチレンエチレンのうちの少なくとも１種である
   請求項１記載の電解質。
5. 正極と、
   負極と、
   電解質とを備え、
   上記電解質は、式（１）で表されるスルホン化合物と、
   式（２）〜式（５）で表される環状炭酸エステルのうちの少なくとも１種とを含有する溶媒を含む電池。
   

   

   （式中、Ｘは置換基を有してもよい炭素数４〜５のアルキレン基、または置換基を有してもよい炭素数４〜５のアルケニレン基である。）
   

   

   （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素基、ハロゲン基、アルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうちの少なくとも何れかは、ハロゲン基またはハロゲン化アルキル基である。）
   

   

   （式中、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、水素基、ハロゲン基、アルキル基またはハロゲン化アルキル基である。）
   

   

   （式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ独立して、水素基、アルキル基、ビニル基またはアリル基である。Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０のうちの少なくとも何れかは、ビニル基またはアリル基である。）
   

   

   （式中、Ｒ１１は、アルキレン基である。式中、Ｙは、Ｒ１２およびＲ１３、またはＲ１４である。Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立して、水素基またはアルキル基である。Ｒ１４は、アルキレン基である。）
6. 上記正極は、正極活物質として、リチウム遷移金属複合酸化物を含有し、
   上記負極は、負極活物質として、炭素材料、リチウム金属、またはリチウムを吸蔵および放出することが可能であると共に金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を有する材料を含有する
   請求項５記載の電池。
7. 上記リチウムを吸蔵および放出することが可能であると共に金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を有する材料は、ケイ素の単体、合金および化合物、並びにスズの単体、合金および化合物のうちの少なくとも１種である
   請求項６記載の電池。

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