JP2009054288A - 電解液および二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】サイクル特性を向上させることが可能な電池を提供する。
【解決手段】正極２１および負極２２と共に電解液を備え、正極２１と負極２２との間に設けられたセパレータ２３に電解液が含浸されている。この電解液の溶媒は、スルホニル基とフッ素基とが結合されたスルホニルフルオライド型の構造を有するスルホン化合物を含有しており、そのスルホニル基には、炭素間不飽和結合を有する鎖状の基が結合されている。このスルホン化合物を含有しない場合や他のスルホン化合物を含有する場合と比較して電解液の化学的安定性が向上するため、その電解液の分解反応が抑制される。
【選択図】図１

Description

本発明は、溶媒を含む電解液、およびそれを用いた電池に関する。

近年、カメラ一体型ＶＴＲ（video tape recorder）、携帯電話あるいはノートパソコンなどのポータブル電子機器が広く普及しており、その小型化、軽量化および長寿命化が強く求められている。これに伴い、ポータブル電子機器の電源として、電池、特に軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。

中でも、充放電反応にリチウムの吸蔵および放出を利用する二次電池（いわゆるリチウムイオン二次電池）や、リチウムの析出および溶解を利用する二次電池（いわゆるリチウム金属二次電池）は、鉛電池やニッケルカドミウム電池よりも高いエネルギー密度が得られるため、大いに期待されている。

これらの二次電池の電解液としては、炭酸プロピレンあるいは炭酸ジエチルなどの炭酸エステル系の溶媒と、六フッ化リン酸リチウムなどの電解質塩との組み合わせが広く用いられている（例えば、特許文献１参照。）。導電率が高く、電位的にも安定だからである。
特許第３２９４４００号明細書

この他、電解液の組成に関しては、サイクル特性や保存特性などを改善するために、電解液中に各種スルホン化合物を含有させる技術が提案されている。このスルホン化合物としては、スルホニルフルオライド型の構造を有する化合物（例えば、特許文献２〜４参照。）や、スルホニル型の構造を有する化合物（例えば、特許文献５参照。）や、スルホン酸型の構造を有する化合物（例えば、特許文献６参照。）や、ジスルホン酸無水物（例えば、特許文献７〜１０参照。）や、ビニルジスルホン化合物（例えば、特許文献１１参照。）などが用いられている。
特開２００２−３５９００１号公報 特開２００６−０４９１１２号公報 特開２００６−０４９１５２号公報 特開２００６−２９４５１９号公報 特開２００６−１７２９５０号公報 特許第３７６０５３９号明細書 特開２００４−０２２３３６号公報 特開２００５−２２８６３１号公報 特開２００５−３４４３９１号公報 特開２００５−１３５７０１号公報

最近のポータブル電子機器は益々高性能化および多機能化しており、それに伴って二次電池の充放電が頻繁に繰り返される傾向にあるため、サイクル特性が低下しやすい傾向にある。このため、二次電池のサイクル特性に関して、より一層の向上が望まれている。

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、サイクル特性を向上させることが可能な電解液および電池を提供することにある。

本発明の電解液は、化１で表されるスルホン化合物を含有する溶媒を含むものである。

（Ｒ１は炭素間不飽和結合を有する鎖状の基、あるいはその誘導体である。）

本発明の電池は、正極および負極と共に電解液を備えた電池であって、電解液が化２で表されるスルホン化合物を含有する溶媒を含むものである。

（Ｒ１は炭素間不飽和結合を有する鎖状の基、あるいはその誘導体である。）

本発明の電解液によれば、溶媒が化１に示したスルホン化合物を含有しているので、それを含有していない場合や、他のスルホン化合物を含有している場合と比較して、化学的安定性が向上する。これにより、本発明の電解液を備えた電池によれば、電解液の分解反応が抑制されるため、サイクル特性を向上させることができる。

以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。

本発明の一実施の形態に係る電解液は、例えば電池などの電気化学デバイスに用いられるものであり、溶媒と、それに溶解された電解質塩とを含んでいる。

溶媒は、化３で表されるスルホン化合物のいずれか１種あるいは２種以上を含有している。電解液の化学的安定性が向上するからである。この化３に示したスルホン化合物は、スルホニル基（−ＳＯ₂ −）とフッ素基（−Ｆ）とが結合されたスルホニルフルオライド型の構造を有している。

（Ｒ１は炭素間不飽和結合を有する鎖状の基、あるいはその誘導体である。）

化３中のＲ１は、炭素間不飽和結合（炭素間二重結合あるいは炭素間三重結合）を有する炭素鎖を基本骨格とする基である。このＲ１では、炭素間不飽和結合の数が１つでもよいし、２つ以上でもよい。また、炭素間不飽和結合を末端に有していてもよいし、途中に有していてもよい。なお、Ｒ１は、鎖状の基であれば、直鎖状であってもよいし、１あるいは２以上の側鎖を有する分岐状であってもよい。

Ｒ１の炭素数は、特に限定されないが、中でも４以下であるのが好ましい。５以上である場合と比較して、優れた相溶性が得られるからである。

Ｒ１は、例えば、炭素と水素、酸素およびハロゲンから選択される１種あるいは２種以上の元素とを構成元素として含む基であり、そのＲ１中には、水素等の元素がどのような形態で含まれていてもよい。この「形態」とは、元素の数や元素の組み合わせなどを意味する。

具体的には、水素の形態としては、例えば、メチル基（−ＣＨ₃ ）などのアルキル基の一部や、エチレン基（−ＣＨ₂ −）などのアルキレン基の一部や、ビニル基（−ＣＨ＝ＣＨ₂ ）などの炭素間二重結合の一部や、エチニル基（−Ｃ≡ＣＨ）などの炭素間三重結合の一部などが挙げられる。

酸素の形態としては、例えば、エーテル結合（−Ｏ−）や、カルボニル基（−ＣＯ−）の一部などが挙げられる。Ｒ１では、エーテル結合を末端に有していてもよいし、途中に有していてもよい。

ハロゲン（ここではＸで表す。）の形態としては、例えば、ハロゲン化メチル基（−ＣＸ₃ ）などのハロゲン化アルキル基の一部や、ハロゲン化エチレン基（−ＣＸ₂ −）などのハロゲン化アルキレン基の一部や、ハロゲン化ビニル基（−ＣＸ＝ＣＸ₂ ）などのハロゲン化炭素間二重結合の一部や、ハロゲン化エチニル基（−Ｃ≡ＣＸ）などのハロゲン化炭素間三重結合の一部などが挙げられる。このハロゲンの種類は、特に限定されないが、中でもフッ素が好ましい。他のハロゲンと比較して、電解液の化学的安定性が高くなるからである。

上記したハロゲンの形態は、Ｒ１中の水素がハロゲンによって置換されたものである。この場合には、一部の水素だけがハロゲンによって置換されてもよいし、全部の水素がハロゲンによって置換されてもよい。

なお、Ｒ１は、上記した一連の形態によって構成される基の誘導体であってもよく、この場合には、水素、酸素およびハロゲン以外の他の元素を構成元素として含んでいてもよい。この「誘導体」とは、上記した基に１あるいは２以上の置換基が導入された基を意味する。この置換基の種類は、特に限定されないが、例えば、化３中におけるＲ１以外の部分と同様の構造を有する基（−ＳＯ₂ Ｆ）などが挙げられる。

上記した一連の形態は、Ｒ１中に単独で含まれてもよいし、複数種が組み合わされて含まれてもよい。この場合における各形態の数は、１つでもよいし、２つ以上であってもよい。もちろん、Ｒ１が炭素間不飽和結合を有する鎖状の基、あるいはその誘導体であれば、水素、酸素およびハロゲンは上記以外の他の形態でＲ１中に含まれていてもよい。

化３に示したスルホン化合物としては、例えば、化４の（１）〜（９）、化５の（１）〜（８）、あるいは化６の（１）〜（８）で表される化合物が挙げられる。中でも、化４（１），（７）、化５（６）、あるいは化６（１）に示した化合物が好ましい。電解液において高い化学的安定性が得られるからである。なお、化３に示した構造を有していれば、化４〜化６に示した化合物に限定されないことは、言うまでもない。

溶媒中における化３に示したスルホン化合物の含有量は、任意に設定可能であるが、中でも０．０１重量％以上５重量％以下であるのが好ましい。電解液において高い化学的安定性が得られるからである。詳細には、０．０１重量％よりも少ないと、電解液の化学的安定性が十分かつ安定に得られない可能性があり、５重量％よりも多いと、電気化学デバイスの主要な電気的性能（例えば電池における容量特性など）が十分に得られない可能性があるからである。

この溶媒は、化３に示したスルホン化合物と共に、他の有機溶媒などの非水溶媒のいずれか１種あるいは２種以上を含有しているのが好ましい。この非水溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチル、ジメチルスルホキシド、あるいはジメチルスルホキシド燐酸などが挙げられる。中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルからなる群のうちの少なくとも１種が好ましく、炭酸エチレンあるいは炭酸プロピレンなどの高粘度（高誘電率）溶媒（例えば、比誘電率ε≧３０）と炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルあるいは炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒（例えば、粘度≦１ｍＰａ・ｓ）との組み合わせがより好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するからである。

また、溶媒は、不飽和結合を有する環状炭酸エステルを含有していてもよい。電解液の化学的安定性がより向上するからである。この不飽和結合を有する環状炭酸エステルとしては、例えば、炭酸ビニレン系化合物、炭酸ビニルエチレン系化合物あるいは炭酸メチレンエチレン系化合物などが挙げられる。

炭酸ビニレン系化合物としては、例えば、炭酸ビニレン（１，３−ジオキソール−２−オン）、炭酸メチルビニレン（４−メチル−１，３−ジオキソール−２−オン）、炭酸エチルビニレン（４−エチル−１，３−ジオキソール−２−オン）、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソール−２−オン、４，５−ジエチル−１，３−ジオキソール−２−オン、４−フルオロ−１，３−ジオキソール−２−オン、あるいは４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソール−２−オンなどが挙げられる。

炭酸ビニルエチレン系化合物としては、例えば、炭酸ビニルエチレン（４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン）、４−メチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ｎ−プロピル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、５−メチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、あるいは４，５−ジビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられる。

炭酸メチレンエチレン系化合物としては、４−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジメチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン、あるいは４，４−ジエチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられる。

これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。中でも、炭酸ビニレンが好ましい。高い効果が得られるからである。

また、溶媒は、化７で表されるハロゲンを構成元素として有する鎖状炭酸エステルおよび化８で表されるハロゲンを構成元素として有する環状炭酸エステルのうちの少なくとも１種を含有していてもよい。電解液の化学的安定性がより向上するからである。

（Ｒ１１〜Ｒ１６は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）

（Ｒ２１〜Ｒ２４は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）

なお、化７中のＲ１１〜Ｒ１６は、互いに同一でもよいし、異なってもよい。化８中のＲ２１〜Ｒ２４についても、同様である。Ｒ１１〜Ｒ１６あるいはＲ２１〜Ｒ２４について説明した「ハロゲン化アルキル基」とは、アルキル基のうちの少なくとも一部の水素がハロゲンによって置換された基である。このハロゲンの種類は、特に限定されないが、中でもフッ素、塩素および臭素からなる群のうちの少なくとも１種が好ましく、フッ素がより好ましい。高い効果が得られるからである。もちろん、フッ素以外の他のハロゲンであってもよい。

化７に示したハロゲンを有する鎖状炭酸エステルとしては、例えば、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス（フルオロメチル）あるいは炭酸ジフルオロメチルメチルなどが挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。

化８中のＲ２１〜Ｒ２４のうちの少なくとも１種がアルキル基あるいはハロゲン化アルキル基である場合には、それらはメチル基、エチル基、ハロゲン化メチル基あるいはハロゲン化エチル基であるのが好ましい。高い効果が得られるからである。

化８に示したハロゲンを有する環状炭酸エステルとしては、例えば、化９および化１０で表される一連の化合物が挙げられる。すなわち、化９に示した（１）の４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（２）の４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（３）の４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（４）のテトラフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（５）の４−フルオロ−５−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（６）の４，５−ジクロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（７）のテトラクロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（８）の４，５−ビストリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（９）の４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（１０）の４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（１１）の４−メチル−５，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（１２）の４−エチル−５，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンである。また、化１０に示した（１）の４−トリフルオロメチル−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（２）の４−トリフルオロメチル−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（３）の４−フルオロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（４）の４，４−ジフルオロ−５−（１，１−ジフルオロエチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、（５）の４，５−ジクロロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（６）の４−エチル−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（７）の４−エチル−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（８）の４−エチル−４，５，５−トリフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（９）の４−フルオロ−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オンである。

これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。中でも、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンあるいは４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンが好ましく、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンがより好ましい。容易に入手可能であると共に、高い効果が得られるからである。特に、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとしては、シス異性体よりもトランス異性体が好ましい。

また、溶媒は、スルトン（環状スルホン酸エステル）や、酸無水物を含有していてもよい。電解液の化学的安定性がより向上するからである。

スルトンとしては、例えば、プロパンスルトンあるいはプロペンスルトンなどが挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。中でも、プロペンスルトンが好ましい。また、溶媒中におけるスルトンの含有量は、０．５重量％以上３重量％以下であるのが好ましい。いずれの場合においても、高い効果が得られるからである。

酸無水物としては、例えば、無水コハク酸、無水グルタル酸あるいは無水マレイン酸などのカルボン酸無水物や、無水エタンジスルホン酸あるいは無水プロパンジスルホン酸などのジスルホン酸無水物や、無水スルホ安息香酸、無水スルホプロピオン酸あるいは無水スルホ酪酸などのカルボン酸とスルホン酸との無水物などが挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。中でも、無水スルホ安息香酸が好ましい。また、溶媒中における酸無水物の含有量は、０．５重量％以上３重量％以下であるのが好ましい。いずれの場合においても、高い効果が得られるからである。

溶媒の固有粘度は、２５℃において１０．０ｍＰａ・ｓ以下であるのが好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するからである。なお、溶媒に電解質塩を溶解させた状態の固有粘度（いわゆる電解液の固有粘度）も、同様の理由により、２５℃において１０．０ｍＰａ・ｓ以下であるのが好ましい。

電解質塩は、例えば、リチウム塩などの軽金属塩のいずれか１種あるいは２種以上を含有している。このリチウム塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウム、六フッ化ヒ酸リチウム、テトラフェニルホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₄ ）、メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＨ₃ ＳＯ₃ ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ ）、テトラクロロアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ₄ ）、六フッ化ケイ酸二リチウム（Ｌｉ₂ ＳｉＦ₆ ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、あるいは臭化リチウム（ＬｉＢｒ）などが挙げられる。中でも、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウムおよび六フッ化ヒ酸リチウムからなる群のうちの少なくとも１種が好ましく、六フッ化リン酸リチウムがより好ましい。電解液の抵抗が低下するからである。特に、六フッ化リン酸リチウムと四フッ化ホウ酸リチウムとを併用するのが好ましい。より高い効果が得られるからである。

この電解質塩は、化１１、化１２および化１３で表される化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含有していてもよい。上記した六フッ化リン酸リチウム等と一緒に用いられた場合に、より高い効果が得られるからである。なお、化１１中のＲ３３は、互いに同一でもよいし、異なってもよい。化１２中のＲ４１〜Ｒ４３および化１３中のＲ５１，Ｒ５２についても、同様である。

（Ｘ３１は短周期型周期表における１Ａ族元素あるいは２Ａ族元素、またはアルミニウムである。Ｍ３１は遷移金属、または短周期型周期表における３Ｂ族元素、４Ｂ族元素あるいは５Ｂ族元素である。Ｒ３１はハロゲン基である。Ｙ３１は−ＯＣ−Ｒ３２−ＣＯ−、−ＯＣ−ＣＲ３３₂ −あるいは−ＯＣ−ＣＯ−である。ただし、Ｒ３２はアルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基あるいはハロゲン化アリーレン基である。Ｒ３３はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基あるいはハロゲン化アリール基である。なお、ａ３は１〜４の整数であり、ｂ３は０、２あるいは４の整数であり、ｃ３、ｄ３、ｍ３およびｎ３は１〜３の整数である。）

（Ｘ４１は短周期型周期表における１Ａ族元素あるいは２Ａ族元素である。Ｍ４１は遷移金属、または短周期型周期表における３Ｂ族元素、４Ｂ族元素あるいは５Ｂ族元素である。Ｙ４１は−ＯＣ−（ＣＲ４１₂ ）_b4−ＣＯ−、−Ｒ４３₂ Ｃ−（ＣＲ４２₂ ）_c4−ＣＯ−、−Ｒ４３₂ Ｃ−（ＣＲ４２₂ ）_c4−ＣＲ４３₂ −、−Ｒ４３₂ Ｃ−（ＣＲ４２₂ ）_c4−ＳＯ₂ −、−Ｏ₂ Ｓ−（ＣＲ４２₂ ）_d4−ＳＯ₂ −あるいは−ＯＣ−（ＣＲ４２₂ ）_d4−ＳＯ₂ −である。ただし、Ｒ４１およびＲ４３は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それぞれのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。Ｒ４２は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。なお、ａ４、ｅ４およびｎ４は１あるいは２の整数であり、ｂ４およびｄ４は１〜４の整数であり、ｃ４は０〜４の整数であり、ｆ４およびｍ４は１〜３の整数である。）

（Ｘ５１は短周期型周期表における１Ａ族元素あるいは２Ａ族元素である。Ｍ５１は遷移金属、または短周期型周期表における３Ｂ族元素、４Ｂ族元素あるいは５Ｂ族元素である。Ｒｆはフッ素化アルキル基あるいはフッ素化アリール基であり、いずれの炭素数も１〜１０である。Ｙ５１は−ＯＣ−（ＣＲ５１₂ ）_d5−ＣＯ−、−Ｒ５２₂ Ｃ−（ＣＲ５１₂ ）_d5−ＣＯ−、−Ｒ５２₂ Ｃ−（ＣＲ５１₂ ）_d5−ＣＲ５２₂ −、−Ｒ５２₂ Ｃ−（ＣＲ５１₂ ）_d5−ＳＯ₂ −、−Ｏ₂ Ｓ−（ＣＲ５１₂ ）_e5−ＳＯ₂ −あるいは−ＯＣ−（ＣＲ５１₂ ）_e5−ＳＯ₂ −である。ただし、Ｒ５１は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。Ｒ５２は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、そのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。なお、ａ５、ｆ５およびｎ５は１あるいは２の整数であり、ｂ５、ｃ５およびｅ５は１〜４の整数であり、ｄ５は０〜４の整数であり、ｇ５およびｍ５は１〜３の整数である。）

化１１に示した化合物としては、例えば、化１４の（１）〜（６）で表される化合物が挙げられる。化１２に示した化合物としては、例えば、化１５の（１）〜（８）で表される化合物が挙げられる。化１３に示した化合物としては、例えば、化１６で表される化合物が挙げられる。中でも、化１４（６）に示した化合物が好ましい。高い効果が得られるからである。なお、化１１〜化１３に示した構造を有していれば、化１４〜化１６に示した化合物に限定されないことは、言うまでもない。

また、電解質塩は、化１７、化１８および化１９で表される化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含有していてもよい。上記した六フッ化リン酸リチウム等と一緒に用いられた場合に、より高い効果が得られるからである。なお、化１７中のｍおよびｎは、互いに同一でもよいし、異なってもよい。化１９中のｐ、ｑおよびｒについても、同様である。

（ｍおよびｎは１以上の整数である。）

（Ｒ６１は炭素数が２以上４以下の直鎖状あるいは分岐状のパーフルオロアルキレン基である。）

（ｐ、ｑおよびｒは１以上の整数である。）

化１７に示した鎖状の化合物としては、例えば、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ ）、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（Ｃ₂ Ｆ₅ ＳＯ₂ ）₂ ）、（トリフルオロメタンスルホニル）（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）（Ｃ₂ Ｆ₅ ＳＯ₂ ））、（トリフルオロメタンスルホニル）（ヘプタフルオロプロパンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）（Ｃ₃ Ｆ₇ ＳＯ₂ ））、あるいは（トリフルオロメタンスルホニル）（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）（Ｃ₄ Ｆ₉ ＳＯ₂ ））などが挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。

化１８に示した環状の化合物としては、例えば、化２０で表される一連の化合物が挙げられる。すなわち、化２０に示した（１）の１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミドリチウム、（２）の１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミドリチウム、（３）の１，３−パーフルオロブタンジスルホニルイミドリチウム、（４）の１，４−パーフルオロブタンジスルホニルイミドリチウムである。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。中でも、１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミドリチウムが好ましい。高い効果が得られるからである。

化１９に示した鎖状の化合物としては、例えば、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₃ ）などが挙げられる。

電解質塩の含有量は、溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ以上３．０ｍｏｌ／ｋｇ以下であるのが好ましい。この範囲外では、イオン伝導性が極端に低下する可能性があるからである。

この電解液によれば、溶媒が化３に示したスルホン化合物を含有しているので、それを含有していない場合や、化２１、化２２および化２３で表される他のスルホン化合物を含有している場合と比較して、化学的安定性が向上する。化２１および化２３に示した他のスルホン化合物は、化３中のＲ１が炭素間不飽和結合を有しない鎖状の基である化合物であり、化２２に示した他のスルホン化合物は、Ｒ１が炭素間不飽和結合を有する環状の基である化合物である。したがって、電気化学デバイスに用いられた場合に分解反応が抑制されるため、サイクル特性の向上に寄与することができる。この場合には、溶媒中における化３に示したスルホン化合物の含有量が０．０１重量％以上５重量％以下の範囲内であれば、高い効果を得ることができる。

特に、溶媒が、不飽和結合を有する環状炭酸エステルや、化７に示したハロゲンを有する鎖状炭酸エステルおよび化８に示したハロゲンを有する環状炭酸エステルのうちの少なくとも１種や、スルトンや、酸無水物を含有していれば、より高い効果を得ることができる。

さらに、電解質塩が、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウムおよび六フッ化ヒ酸リチウムからなる群のうちの少なくとも１種や、化１１〜化１３に示した化合物からなる群のうちの少なくとも１種や、化１７〜化１９に示した化合物からなる群のうちの少なくも１種を含有していれば、より高い効果を得ることができる。

次に、上記した電解液の使用例について説明する。ここで電気化学デバイスの一例として、電池を例に挙げると、電解液は以下のようにして用いられる。

（第１の電池）
図１は、第１の電池の断面構成を表している。この電池は、例えば、負極の容量が電極反応物質であるリチウムの吸蔵および放出に基づいて表されるリチウムイオン二次電池である。

この二次電池は、主に、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、正極２１と負極２２とがセパレータ２３を介して巻回された巻回電極体２０と、一対の絶縁板１２，１３とが収納されたものである。電池缶１１は、例えば、ニッケル（Ｎｉ）鍍金された鉄（Ｆｅ）などの金属材料によって構成されており、その一端部および他端部はそれぞれ閉鎖および開放されている。一対の絶縁板１２，１３は、巻回電極体２０を挟み、その巻回周面に対して垂直に延在するように配置されている。この円柱状の電池缶１１を用いた電池構造は、円筒型と呼ばれている。

電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、その内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめて取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の金属材料によって構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されている。この安全弁機構１５では、内部短絡あるいは外部からの加熱などに起因して内圧が一定以上になると、ディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との間の電気的接続が切断されるようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度の上昇に応じた抵抗の増大によって電流を制限し、大電流に起因する異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料によって構成されており、その表面にはアスファルトが塗布されている。

巻回電極体２０の中心には、センターピン２４が挿入されていてもよい。この巻回電極体２０では、例えば、アルミニウムなどの金属材料によって構成された正極リード２５が正極２１に接続されていると共に、ニッケルなどの金属材料によって構成された負極リード２６が負極２２に接続されている。正極リード２５は、安全弁機構１５に溶接されて電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は、電池缶１１に溶接されて電気的に接続されている。

図２は、図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表している。正極２１は、例えば、一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられたものである。ただし、正極活物質層２１Ｂは、正極集電体２１Ａの片面だけに設けられていてもよい。

正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム、ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によって構成されている。正極活物質層２１Ｂは、正極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種あるいは２種以上を含んでおり、必要に応じて導電剤や結着剤などの他の材料を含んでいてもよい。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、硫化鉄（ＦｅＳ₂ ）、硫化チタン（ＴｉＳ₂ ）、硫化モリブデン（ＭｏＳ₂ ）、セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ₂ ）あるいは酸化バナジウム（Ｖ₂ Ｏ₅ ）などのリチウムを含有しないカルコゲン化物、またはリチウムを含有するリチウム含有化合物などが挙げられる。

中でも、リチウム含有化合物は、高電圧および高エネルギー密度を得ることができるものがあるので好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物、あるいはリチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物が挙げられ、特に、コバルト、ニッケル、マンガンおよび鉄からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが好ましい。より高い電圧が得られるからである。その化学式は、例えば、Ｌｉ_x Ｍ１Ｏ₂ あるいはＬｉ_y Ｍ２ＰＯ₄ で表される。式中、Ｍ１およびＭ２は１種類以上の遷移金属元素を表す。ｘおよびｙの値は電池の充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。

リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物の具体例としては、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉ_x ＣｏＯ₂ ）、リチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉ_x ＮｉＯ₂ ）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（Ｌｉ_x Ｎｉ_1-z Ｃｏ_z Ｏ₂ （ｚ＜１））、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（Ｌｉ_x Ｎｉ_(1-v-w) Ｃｏ_v Ｍｎ_w Ｏ₂ （ｖ＋ｗ＜１））、あるいはスピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ ）などが挙げられる。中でも、ニッケルを含む複合酸化物が好ましい。高い容量が得られると共に、優れたサイクル特性も得られるからである。リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物の具体例としては、例えば、リチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ₄ ）あるいはリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ_1-u Ｍｎ_u ＰＯ₄ （ｕ＜１））などが挙げられる。

この他、上記した正極材料としては、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムあるいは二酸化マンガンなどの酸化物や、硫黄や、ポリアニリンあるいはポリチオフェンなどの導電性高分子も挙げられる。

負極２２は、例えば、一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられたものである。ただし、負極活物質層２２Ｂは、負極集電体２２Ａの片面だけに設けられていてもよい。負極集電体２２Ａは、良好な電気化学的安定性、電気伝導性および機械的強度を有する金属材料によって構成されているのが好ましい。この金属材料としては、例えば、銅（Ｃｕ）、ニッケルあるいはステンレスなどが挙げられ、中でも銅が好ましい。高い電気伝導性が得られるからである。

負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種あるいは２種以上を含んでおり、必要に応じて導電剤や結着剤などの他の材料を含んでいてもよい。なお、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の充電容量は、正極活物質による充電容量よりも大きくなっているのが好ましい。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、炭素材料が挙げられる。このような炭素材料としては、例えば、易黒鉛化性炭素、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化性炭素、あるいは（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下の黒鉛などが挙げられる。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類、グラファイト類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭あるいはカーボンブラック類などがある。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークスなどがあり、有機高分子化合物焼成体とは、フェノール樹脂やフラン樹脂などを適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。炭素材料は、リチウムの吸蔵および放出に伴う結晶構造の変化が非常に少ないため、高エネルギー密度が得られると共に優れたサイクル特性が得られる上、さらに導電剤としても機能するので好ましい。

また、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能であると共に金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として有する材料が挙げられる。このような負極材料は、高いエネルギー密度が得られるので好ましい。この負極材料は、金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またはこれらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。ここで、本発明における合金には、２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、本発明における合金は、非金属元素を含んでいてもよい。この組織には、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。

この負極材料を構成する金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、リチウムと合金を形成することが可能な金属元素あるいは半金属元素が挙げられる。具体的には、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）などである。中でも、ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種が特に好ましい。リチウムを吸蔵および放出する能力が大きいため、高いエネルギー密度が得られるからである。

ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種を有する材料としては、例えば、ケイ素の単体、合金および化合物、ならびにスズの単体、合金および化合物からなる群のうちの少なくとも１種が挙げられる。すなわち、ケイ素の単体、合金あるいは化合物、スズの単体、合金あるいは化合物、またはこれらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有する材料である。

ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ、ニッケル、銅、鉄、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン（Ｓｂ）およびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。スズの合金としては、例えば、スズ以外の第２の構成元素として、ケイ素、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。

ケイ素の化合物あるいはスズの化合物としては、例えば、酸素あるいは炭素を含むものが挙げられ、ケイ素あるいはスズに加えて上記した第２の構成元素を含んでいてもよい。

特に、ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種を有する材料としては、スズを第１の構成元素とし、そのスズに加えて第２および第３の構成元素を含むものが好ましい。第２の構成元素は、コバルト、鉄、マグネシウム、チタン、バナジウム（Ｖ）、クロム、マンガン、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ジルコニウム、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、銀、インジウム、セリウム（Ｃｅ）、ハフニウム、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、ビスマスおよびケイ素からなる群のうちの少なくとも１種である。第３の構成元素は、ホウ素、炭素、アルミニウムおよびリンからなる群のうちの少なくとも１種である。第２および第３の構成元素を含むことにより、サイクル特性が向上するからである。

中でも、スズ、コバルトおよび炭素を構成元素として含み、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下の範囲内、スズおよびコバルトの合計に対するコバルトの割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が３０質量％以上７０質量％以下の範囲内であるＣｏＳｎＣ含有材料が好ましい。このような組成範囲において、高いエネルギー密度が得られるからである。

このＣｏＳｎＣ含有材料は、必要に応じて、さらに他の構成元素を含んでいてもよい。他の構成元素としては、例えば、ケイ素、鉄、ニッケル、クロム、インジウム、ニオブ、ゲルマニウム、チタン、モリブデン、アルミニウム、リン、ガリウムあるいはビスマスなどが好ましく、それらの２種以上を含んでいてもよい。より高い効果が得られるからである。

なお、ＣｏＳｎＣ含有材料は、スズ、コバルトおよび炭素を含む相を有しており、その相は、低結晶性の構造あるいは非晶質な構造を有しているのが好ましい。また、ＣｏＳｎＣ含有材料では、構成元素である炭素の少なくとも一部が、他の構成元素である金属元素あるいは半金属元素と結合しているのが好ましい。スズなどが凝集あるいは結晶化が抑制されるからである。

また、元素の結合状態を調べる測定方法としては、例えば、Ｘ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy；ＸＰＳ）が挙げられる。このＸＰＳでは、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正された装置において、グラファイトであれば、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）のピークは２８４．５ｅＶに現れる。また、表面汚染炭素であれば、２８４．８ｅＶに現れる。これに対して、炭素元素の電荷密度が高くなる場合、例えば、炭素が金属元素あるいは半金属元素と結合している場合には、Ｃ１ｓのピークは２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。すなわち、ＣｏＳｎＣ含有材料について得られるＣ１ｓの合成波のピークが２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる場合には、ＣｏＳｎＣ含有材料に含まれる炭素の少なくとも一部が他の構成元素である金属元素あるいは半金属元素と結合している。

なお、ＸＰＳでは、例えば、スペクトルのエネルギー軸の補正に、Ｃ１ｓのピークを用いる。通常、表面には表面汚染炭素が存在しているので、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、これをエネルギー基準とする。ＸＰＳにおいて、Ｃ１ｓのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとＣｏＳｎＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形として得られるので、例えば、市販のソフトウエアを用いて解析することにより、表面汚染炭素のピークと、ＣｏＳｎＣ含有材料中の炭素のピークとを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。

さらに、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能な金属酸化物あるいは高分子化合物なども挙げられる。金属酸化物としては、例えば、酸化鉄、酸化ルテニウムあるいは酸化モリブデンなどが挙げられ、高分子化合物としては、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンあるいはポリピロールなどが挙げられる。

もちろん、上記した一連のリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料を組み合わせて用いてもよい。

導電剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラックあるいはケッチェンブラックなどの炭素材料が挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。なお、導電剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料あるいは導電性高分子などであってもよい。

結着剤としては、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムあるいはエチレンプロピレンジエンなどの合成ゴムや、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料が挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。ただし、図１に示したように、正極２１および負極２２が巻回されている場合には、柔軟性に富むスチレンブタジエン系ゴムあるいはフッ素系ゴムなどを用いることが好ましい。

セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつリチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどからなる合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多孔質膜によって構成されており、これらの２種以上の多孔質膜が積層された構造を有していてもよい。中でも、ポリオレフィン製の多孔質膜は、ショート防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。特に、ポリエチレンは、１００℃以上１６０℃以下でシャットダウン効果を得ることができると共に、電気化学的安定性にも優れているので好ましい。また、ポリプロピレンも好ましく、他にも化学的安定性を備えた樹脂であれば、ポリエチレンあるいはポリプロピレンと共重合させたものや、ブレンド化したものであってもよい。

このセパレータ２３には、液状の電解質として上記した電解液が含浸されている。サイクル特性が向上するからである。

この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極２２に吸蔵される。一方、放電を行うと、例えば、負極２２からリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極２１に吸蔵される。

この二次電池は、例えば、以下のようにして製造される。

まず、例えば、正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂを形成して正極２１を作製する。この場合には、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合した正極合剤を溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとし、その正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布して乾燥させたのち、ロールプレス機で圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成する。また、例えば、正極２１と同様の作製手順により、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂを形成して負極２２を作製する。

続いて、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接して取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接して取り付ける。続いて、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とを巻回させて巻回電極体２０を形成し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接したのち、巻回電極体２０を一対の絶縁板１２，１３で挟みながら電池缶１１の内部に収納する。続いて、化３に示したスルホン化合物を含有する溶媒に電解質塩を溶解させて電解液を調製したのち、その電解液を電池缶１１の内部に注入してセパレータ２３に含浸させる。最後に、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめて固定する。これにより、図１および図２に示した二次電池が完成する。

この円筒型の二次電池によれば、負極２２の容量がリチウムの吸蔵および放出に基づいて表される場合に上記した電解液を備えているので、その電解液の分解反応が抑制される。したがって、充放電を繰り返しても放電容量が低下しにくくなるため、サイクル特性を向上させることができる。特に、負極２２の負極活物質がリチウムを吸蔵および放出することが可能であると共に金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として有する材料を含有していれば、電解液がより分解しやすくなるため、炭素材料を含有する場合よりも高い効果を得ることができる。この二次電池に関する他の効果は、上記した電解液について説明した場合と同様である。

次に、第２および第３の電池について説明するが、第１の電池と共通の構成要素については同一符号を付し、その説明を省略する。

（第２の電池）
第２の電池は、負極２２の構成が異なる点を除き、第１の電池と同様の構成、作用および効果を有していると共に同様の手順によって製造される。

負極２２は、第１の電池と同様に、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられたものである。負極活物質層２２Ｂは、例えば、負極活物質として、ケイ素あるいはスズを構成元素として有する材料を含んでいる。具体的には、例えば、ケイ素の単体、合金あるいは化合物、またはスズの単体、合金あるいは化合物を含有しており、それらの２種以上を含んでいてもよい。

この負極活物質層２２Ｂは、気相法、液相法、溶射法あるいは焼成法、またはそれらの２種以上の方法を用いて形成されたものであり、負極活物質層２２Ｂと負極集電体２２Ａとが界面の少なくとも一部において合金化しているのが好ましい。具体的には、界面において負極集電体２２Ａの構成元素が負極活物質層２２Ｂに拡散していてもよいし、負極活物質層２２Ｂの構成元素が負極集電体２２Ａに拡散していてもよいし、両者の構成元素が互いに拡散し合っていてもよい。充放電時において負極活物質層２２Ｂの膨張および収縮に伴う破壊が抑制されると共に、負極活物質層２２Ｂと負極集電体２２Ａとの間の電子伝導性が向上するからである。

なお、気相法としては、例えば、物理堆積法あるいは化学堆積法、具体的には真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長（ＣＶＤ；Chemical Vapor Deposition ）法あるいはプラズマ化学気相成長法などが挙げられる。液相法としては、電気鍍金あるいは無電解鍍金などの公知の手法を用いることができる。焼成法とは、例えば、粒子状の負極活物質を結着剤などと混合してから溶剤に分散させて塗布したのち、結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。焼成法に関しても公知の手法が利用可能であり、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法あるいはホットプレス焼成法が挙げられる。

（第３の電池）
第３の電池は、負極２２の容量がリチウムの析出および溶解に基づいて表されるリチウム金属二次電池である。この二次電池は、負極活物質層２２Ｂがリチウム金属によって構成されている点を除き、第１の電池と同様の構成を有していると共に同様の手順によって製造される。

この二次電池は、負極活物質としてリチウム金属を用いており、これによって高いエネルギー密度を得ることができるようになっている。負極活物質層２２Ｂは、組み立て時から既に有するようにしてもよいが、組み立て時には存在せず、充電時に析出したリチウム金属によって構成されるようにしてもよい。また、負極活物質層２２Ｂを集電体としても利用することにより、負極集電体２２Ａを省略するようにしてもよい。

この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極集電体２２Ａの表面にリチウム金属となって析出する。一方、放電を行うと、例えば、負極活物質層２２Ｂからリチウム金属がリチウムイオンとなって溶出し、電解液を介して正極２１に吸蔵される。

この円筒型の二次電池によれば、負極２２の容量がリチウムの析出および溶解に基づいて表される場合に上記した電解液を備えているので、サイクル特性を向上させることができる。この二次電池に関する他の効果は、上記した第１の電池と同様である。

（第４の電池）
図３は、第４の電池の分解斜視構成を表している。この電池は、主に、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた巻回電極体３０をフィルム状の外装部材４０の内部に収容したものである。このフィルム状の外装部材４０を用いた電池構造は、ラミネートフィルム型と呼ばれている。

正極リード３１および負極リード３２は、例えば、それぞれ外装部材４０の内部から外部に向かって同一方向に導出されている。正極リード３１は、例えば、アルミニウムなどの金属材料によって構成されている。また、負極リード３２は、例えば、銅、ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によって構成されている。正極リード３１および負極リード３２を構成するそれぞれの金属材料は、例えば、薄板状あるいは網目状とされている。

外装部材４０は、例えば、ナイロンフィルム、アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムがこの順に貼り合わされた矩形状のアルミラミネートフィルムによって構成されている。この外装部材４０では、例えば、ポリエチレンフィルムが巻回電極体３０と対向していると共に、各外縁部が融着あるいは接着剤によって互いに密着されている。外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４１が挿入されている。この密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂によって構成されている。

なお、外装部材４０は、上記した３層構造のアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルムによって構成されていてもよいし、またはポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムによって構成されていてもよい。

図４は、図３に示した巻回電極体３０のＩＶ−ＩＶ線に沿った断面構成を表している。この電極巻回体３０は、正極３３と負極３４とがセパレータ３５および電解質３６を介して積層されたのちに巻回されたものであり、その最外周部は保護テープ３７によって保護されている。

正極３３は、例えば、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂが設けられたものである。負極３４は、例えば、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂが設けられたものであり、その負極活物質層３４Ｂが正極活物質層３３Ｂと対向するように配置されている。正極集電体３３Ａ、正極活物質層３３Ｂ、負極集電体３４Ａ、負極活物質層３４Ｂおよびセパレータ３５の構成は、それぞれ上記した第１ないし第３の電池における正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３の構成と同様である。

電解質３６は、上記した電解液と、それを保持する高分子化合物とを含んでおり、いわゆるゲル状になっている。ゲル状の電解質は、高いイオン伝導率（例えば、室温で１ｍＳ／ｃｍ以上）が得られると共に漏液が防止されるので好ましい。

高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンとポリヘキサフルオロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレン、あるいはポリカーボネートなどが挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。特に、電気化学的安定性の点から、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンあるいはポリエチレンオキサイドなどが好ましい。電解液中における高分子化合物の添加量は、両者の相溶性によっても異なるが、５質量％以上５０質量％以下であるのが好ましい。

電解液の組成は、上記した第１の電池における電解液の組成と同様である。ただし、ここで言う溶媒とは、液状の溶媒だけでなく、電解質塩を解離させることが可能なイオン伝導性を有するものまで含む広い概念である。したがって、イオン伝導性を有する高分子化合物を用いる場合には、その高分子化合物も溶媒に含まれる。特に、液状の溶媒を用いる場合には、炭酸プロピレンを用いるのが好ましい。二次電池の膨れが抑制されるからである。

なお、電解液を高分子化合物に保持させた電解質３６に代えて、電解液をそのまま用いてもよい。この場合には、電解液がセパレータ３５に含浸される。

この二次電池は、例えば、以下の３種類の製造方法によって製造される。

第１の製造方法では、最初に、例えば、第１の電池の製造方法と同様の手順により、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂを形成して正極３３を作製すると共に、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂを形成して負極３４を作製する。続いて、上記した電解液と、高分子化合物と、溶剤とを含む前駆溶液を調製して正極３３および負極３４に塗布したのち、溶剤を揮発させてゲル状の電解質３６を形成する。続いて、正極集電体３３Ａおよび負極集電体３４Ａにそれぞれ正極リード３１および負極リード３２を取り付ける。続いて、電解質３６が設けられた正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層させてから長手方向に巻回し、その最外周部に保護テープ３７を接着させて巻回電極体３０を形成する。最後に、例えば、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込んだのち、その外装部材４０の外縁部同士を熱融着などで接着させて巻回電極体３０を封入する。その際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間に、密着フィルム４１を挿入する。これにより、図３および図４に示した二次電池が完成する。

第２の製造方法では、最初に、正極３３および負極３４にそれぞれ正極リード３１および負極リード３２を取り付けたのち、セパレータ３５を介して正極３３と負極３４とを積層して巻回させると共に最外周部に保護テープ３７を接着させて、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を形成する。続いて、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回体を挟み込んだのち、一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部を熱融着などで接着させて袋状の外装部材４０の内部に巻回体を収納する。続いて、上記した電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を調製して袋状の外装部材４０の内部に注入したのち、外装部材４０の開口部を熱融着などで密封する。最後に、モノマーを熱重合させて高分子化合物とすることにより、ゲル状の電解質３６を形成する。これにより、二次電池が完成する。

第３の製造方法では、最初に、高分子化合物が両面に塗布されたセパレータ３５を用いることを除き、上記した第１の製造方法と同様に、巻回体を形成して袋状の外装部材４０の内部に収納する。このセパレータ３５に塗布する高分子化合物としては、例えば、フッ化ビニリデンを成分とする重合体、すなわち単独重合体、共重合体あるいは多元共重合体などが挙げられる。具体的には、ポリフッ化ビニリデンや、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンを成分とする二元系共重合体や、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびクロロトリフルオロエチレンを成分とする三元系共重合体などである。なお、高分子化合物は、上記したフッ化ビニリデンを成分とする重合体と共に、他の１種あるいは２種以上の高分子化合物を含んでいてもよい。続いて、上記した電解液を外装部材４０の内部に注入したのち、その外装部材４０の開口部を熱融着などで密封する。最後に、外装部材４０に加重をかけながら加熱し、高分子化合物を介してセパレータ３５を正極３３および負極３４に密着させる。これにより、電解液が高分子化合物に含浸し、その高分子化合物がゲル化して電解質３６が形成されるため、二次電池が完成する。

この第３の製造方法では、第１の製造方法と比較して、二次電池の膨れが抑制される。また、第３の製造方法では、第２の製造方法と比較して、高分子化合物の原料であるモノマーや溶媒などが電解質３６中にほとんど残らず、しかも高分子化合物の形成工程が良好に制御されるため、正極３３、負極３４およびセパレータ３５と電解質３６との間において十分な密着性が得られる。

このラミネートフィルム型の二次電池による作用および効果は、上記した第１ないし第３の電池と同様である。

本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。

（実施例１−１）
負極活物質として人造黒鉛を用いて、図３および図４に示したラミネートフィルム型の二次電池を作製した。この際、負極３４の容量がリチウムの吸蔵および放出に基づいて表されるリチウムイオン二次電池となるようにした。

まず、正極３３を作製した。最初に、炭酸リチウム（Ｌｉ₂ ＣＯ₃ ）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ₃ ）とを０．５：１のモル比で混合したのち、空気中において９００℃×５時間の条件で焼成してリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ₂ ）を得た。続いて、正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物９１質量部と、導電剤としてグラファイト６質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合して正極合剤としたのち、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させてペースト状の正極合剤スラリーとした。最後に、帯状のアルミニウム箔（１２μｍ厚）からなる正極集電体３３Ａに正極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させたのち、ロールプレス機で圧縮成型して正極活物質層３３Ｂを形成した。

次に、負極３４を作製した。最初に、負極活物質として人造黒鉛９０質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン１０質量部とを混合して負極合剤としたのち、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させてペースト状の負極合剤スラリーとした。最後に、帯状の銅箔（１５μｍ厚）からなる負極集電体３４Ａの両面に負極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させたのち、ロールプレス機で圧縮成型して負極活物質層３４Ｂを形成した。

次に、溶媒として、炭酸エチレン（ＥＣ）と、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）と、化３に示したスルホン化合物である化４（７）の化合物とを混合したのち、電解質塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆ ）を溶解させて電解液を調製した。この際、ＥＣとＤＥＣとの混合比を重量比で３０：７０とし、溶媒中における化４（７）の化合物の含有量を０．０１重量％とし、電解液中における電解質塩の濃度を１ｍｏｌ／ｋｇとした。この「重量％」とは、溶媒全体を１００重量％とする場合の値であり、以降においても同様である。

次に、正極３３および負極３４を用いて二次電池を組み立てた。最初に、正極集電体３３Ａの一端にアルミニウム製の正極リード３１を溶接すると共に、負極集電体３４Ａの一端にニッケル製の負極リード３２を溶接した。続いて、正極３３と、微多孔性ポリプロピレンフィルム（２５μｍ厚）からなるセパレータ３５と、負極３４とをこの順に積層して長手方向に多数回巻回させたのち、粘着テープからなる保護テープ３７で巻き終わり部分を固定して、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を形成した。続いて、外側から、ナイロンフィルム（３０μｍ厚）と、アルミニウム箔（４０μｍ厚）と、無延伸ポリプロピレンフィルム（３０μｍ厚）とが積層された３層構成（合計１００μｍ厚）のラミネートフィルムからなる外装部材４０の間に巻回体を挟み込んだのち、一辺を除く外縁部同士を熱融着して袋状の外装部材４０の内部に巻回体を収納した。続いて、外装部材４０の開口部を通じて内部に電解液を注入し、その電解液をセパレータ３５に含浸させて巻回電極体３０を形成した。

最後に、真空雰囲気中において外装部材４０の開口部を熱融着して封止することにより、ラミネートフィルム型の二次電池が完成した。

（実施例１−２〜１−４）
溶媒中における化４（７）の化合物の含有量を１重量％（実施例１−２）、２重量％（実施例１−３）、あるいは５重量％（実施例１−４）としたことを除き、実施例１−１と同様の手順を経た。

（実施例１−５〜１−７）
化４（７）の化合物に代えて化４（１）の化合物（実施例１−５）、化５（６）の化合物（実施例１−６）、あるいは化６（１）の化合物（実施例１−７）を用いたことを除き、実施例１−２と同様の手順を経た。

（比較例１−１）
化４（７）の化合物を加えなかったことを除き、実施例１−１と同様の手順を経た。

（比較例１−２〜１−４）
化３に示したスルホン化合物（化４（７）の化合物）に代えて、化２１に示した他のスルホン化合物（比較例１−２）、化２２に示した他のスルホン化合物（比較例１−３）、あるいは化２３に示した他のスルホン化合物（比較例１−４）を用いたことを除き、実施例１−２と同様の手順を経た。

これらの実施例１−１〜１−７および比較例１−１〜１−４の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表１に示した結果が得られた。

サイクル特性を調べる際には、２３℃の雰囲気中で２サイクル充放電させて放電容量を測定し、引き続き同雰囲気中でサイクル数の合計が１００サイクルとなるまで繰り返し充放電させて放電容量を測定したのち、放電容量維持率（％）＝（１００サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００を算出した。１サイクルの充放電条件としては、０．２Ｃの電流で上限電圧４．２Ｖまで定電流定電圧充電したのち、０．２Ｃの電流で終止電圧２．５Ｖまで定電流放電した。この「０．２Ｃ」とは、理論容量を５時間で放電しきる電流値である。

なお、上記したサイクル特性を調べる際の手順および条件は、以降の一連の実施例および比較例についても同様である。

表１に示したように、溶媒が化３に示したスルホン化合物（化４（７）等の化合物）を含有する実施例１−１〜１−７では、それを含有しない比較例１−１や、化２１〜化２３に示した他のスルホン化合物を含有する比較例１−２〜１−４よりも、放電容量維持率が高くなった。この結果は、放電容量維持率を向上させる上で、化２１〜化２３に示した他のスルホン化合物よりも化３に示したスルホン化合物が有利であることを表している。詳細には、溶媒がいずれのスルホン化合物も含有しない比較例１−１の放電容量維持率を基準とすると、化２１〜化２３に示した他のスルホン化合物を含有する比較例１−２〜１−４では放電容量維持率が低くなったが、化３に示したスルホン化合物を含有する実施例１−１〜１−７では放電容量維持率が高くなった。すなわち、スルホニルフルオライド型の構造を有するスルホン化合物である点において共通しているにもかかわらず、化２１〜化２３に示した他のスルホン化合物は放電容量維持率を低下させるが、化３に示したスルホン化合物は放電容量維持率を増加させる。この結果から、放電容量維持率を増加させるためには、スルホニルフルオライド型の構造を有するスルホン化合物が不飽和炭素結合を有する鎖状の基を有しているのが好ましいことが導き出される。

特に、溶媒中における化４（７）の化合物の含有量に着目すると、その含有量が０．０１重量％以上５重量％以下である場合において高い放電容量維持率が得られた。この場合には、含有量が０．０１重量％未満あるいは５重量％超になると放電容量維持率が大幅に低下し、５重量％超の場合には容量も大幅に低下する傾向を示した。

これらのことから、本発明の二次電池では、負極３４が負極活物質として人造黒鉛を含む場合に、電解液の溶媒が化３に示したスルホン化合物を含有することにより、サイクル特性が向上することが確認された。この場合には、溶媒中における化３に示したスルホン化合物の含有量が０．０１重量％以上５重量％以下であれば良好な特性が得られ、１重量％以上５重量％以下、さらに１重量％以上２重量％以下であれば特性がより向上することも確認された。

（実施例２−１〜２−６）
溶媒として炭酸ビニレン（ＶＣ：実施例２−１）、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ：実施例２−２）、トランス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ｔ−ＤＦＥＣ：実施例２−３）、シス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ｃ−ＤＦＥＣ：実施例２−４）、プロペンスルトン（ＰＲＳ：実施例２−５）、あるいは無水スルホ安息香酸（ＳＢＡＨ：実施例２−６）を加えたことを除き、実施例１−２と同様の手順を経た。この際、溶媒中におけるＶＣ等の含有量を１重量％とした。

（実施例２−７，２−８）
溶媒として炭酸プロピレン（ＰＣ）を加えたことを除き、実施例２−２，２−３と同様の手順を経た。この際、ＥＣとＤＥＣとＰＣとの混合比を重量比で２０：７０：１０とした。

（比較例２−１，２−２）
化４（７）の化合物を加えなかったことを除き、実施例２−１，２−２と同様の手順を経た。

これらの実施例２−１〜２−８および比較例２−１，２−２の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表２に示した結果が得られた。

表２に示したように、溶媒がＶＣ等を含有する実施例２−１〜２−８では、それらを含有しない実施例１−２よりも放電容量維持率が高くなった。この場合には、ＦＥＣ、ｔ−ＤＦＥＣおよびｃ−ＤＦＥＣの間で比較すると、ＦＥＣを含有する場合よりもｔ−ＤＦＥＣあるいはｃ−ＤＦＥＣを含有する場合において放電容量維持率が高くなる傾向を示した。また、溶媒がＰＣを含有する実施例２−７，２−８では、それを含有しない実施例２−１，２−２と同等の放電容量維持率が得られ、ＰＣを含有させても放電容量維持率の低下は見られなかった。もちろん、溶媒が化４（７）の化合物を含有する実施例２−１，２−２では、それを含有しない比較例２−１，２−２よりも放電容量維持率が高くなった。

これらのことから、上記した本発明の二次電池では、溶媒が不飽和結合を有する環状炭酸エステル、化８に示したハロゲンを有する環状炭酸エステル、スルトンあるいは酸無水物を含有すればサイクル特性がより向上すると共に、溶媒が炭酸プロピレンを含有してもサイクル特性が向上することが確認された。特に、化８に示したハロゲンを有する環状炭酸エステルを用いる場合には、ハロゲンの数が多くなるほどサイクル特性が向上することも確認された。

なお、ここでは溶媒が化７に示したハロゲンを有する鎖状炭酸エステルを含有する場合の結果を示していないが、ハロゲンを有する鎖状炭酸エステルはハロゲンを有する環状炭酸エステルと同様の機能を有することから、ハロゲンを有する鎖状炭酸エステルを含有する場合においても同様の結果が得られることは明らかである。このことは、ハロゲンを有する鎖状炭酸エステルとハロゲンを有する環状炭酸エステルとを混合させた場合や、それぞれを２種以上混合させた場合についても、同様である。

（実施例３−１，３−２）
電解質塩として四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄ ：実施例３−１）、あるいは化１１に示した化合物である化１４（６）の化合物（実施例３−２）を加えたことを除き、実施例１−２と同様の手順を経た。この際、電解液中における六フッ化リン酸リチウムの濃度を０．９ｍｏｌ／ｋｇとし、四フッ化ホウ酸リチウム等の濃度を０．１ｍｏｌ／ｋｇとした。

（比較例３）
化４（７）の化合物を加えなかったことを除き、実施例３−１と同様の手順を経た。

これらの実施例３−１，３−２および比較例３の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表３に示した結果が得られた。

表３に示したように、電解質塩が四フッ化ホウ酸リチウム等を含有する実施例３−１，３−２では、それらを含有しない実施例１−２よりも放電容量維持率が高くなった。もちろん、溶媒が化４（７）の化合物を含有する実施例３−１では、それを含有しない比較例３よりも放電容量維持率が高くなった。

これらのことから、上記した本発明の二次電池では、電解質塩が四フッ化ホウ酸リチウムあるいは化１１に示した化合物を含有すれば、サイクル特性がより向上することが確認された。

なお、ここでは電解質塩が過塩素酸リチウムおよび六フッ化ヒ酸リチウムからなる群のうちの少なくとも１種、化１２および化１３に示した化合物からなる群のうちの少なくとも１種、あるいは化１７〜化１９に示した化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含有する場合の結果を示していないが、過塩素酸リチウム等は四フッ化ホウ酸リチウム等と同様の機能を有することから、過塩素酸リチウム等を含有する場合においても同様の結果が得られることは明らかである。このことは、上記した電解質塩をそれぞれ２種以上混合させた場合についても、同様である。

（実施例４−１〜４−７）
負極活物質として人造黒鉛に代えてケイ素を用いて負極活物質層３４Ｂを形成したことを除き、実施例１−１〜１−７と同様の手順を経た。この負極活物質層３４Ｂを形成する場合には、電子ビーム蒸着法によって負極集電体３４Ａ上にケイ素を堆積させた。

（比較例４−１〜４−４）
実施例４−１〜４−７と同様にケイ素を用いて負極活物質層２２Ｂを形成したことを除き、比較例１−１〜１−４と同様の手順を経た。

これらの実施例４−１〜４−７および比較例４−１〜４−４の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表４に示した結果が得られた。

表４に示したように、負極活物質としてケイ素を用いた場合においても、表１に示した結果とほぼ同様の結果が得られた。すなわち、溶媒が化３に示したスルホン化合物（化４（７）等の化合物）を含有する実施例４−１〜４−７では、それを含有しない比較例４−１〜４−４よりも放電容量維持率が高くなった。この場合には、溶媒中における化４（７）の化合物の含有量が０．０１重量％以上５重量％以下である場合において、高い放電容量維持率が得られた。また、溶媒が化３に示したスルホン化合物（化４（７）等の化合物）を含有する場合において、化２１〜化２３に示した他のスルホン化合物を含有する場合よりも放電容量維持率が高くなった。

これらのことから、本発明の二次電池では、負極３４が負極活物質としてケイ素を含む場合においても、電解液の溶媒が化３に示したスルホン化合物を含有することにより、人造黒鉛を含む場合と同様にサイクル特性が向上することが確認された。この場合には、溶媒中における化３に示したスルホン化合物の含有量が０．０１重量％以上５重量％以下であれば良好な特性が得られ、１重量％以上５重量％以下、さらに２重量％以上５重量％以下であれば特性がより向上することも確認された。

（実施例５−１〜５−８）
実施例４−１〜４−７と同様にケイ素を用いて負極活物質層３４Ｂを形成したことを除き、実施例２−１〜２−８と同様の手順を経た。

（比較例５−１，５−２）
実施例４−１〜４−７と同様にケイ素を用いて負極活物質層３４Ｂを形成したことを除き、比較例２−１，２−２と同様の手順を経た。

これらの実施例５−１〜５−８および比較例５−１，５−２の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表５に示した結果が得られた。

表５に示したように、負極活物質としてケイ素を用いた場合においても、表２に示した結果と同様の結果が得られた。すなわち、溶媒がＶＣ等を含有する実施例５−１〜５−８では、それらを含有しない実施例４−２よりも放電容量維持率が高くなった。この場合には、ＦＥＣを含有する場合よりもｔ−ＤＦＥＣあるいはｃ−ＤＦＥＣを含有する場合において放電容量維持率が高くなり、ＰＣを含有する場合においても高い放電容量維持率が得られた。もちろん、溶媒が化４（７）の化合物を含有する実施例５−１，５−２では、それを含有しない比較例５−１，５−２よりも放電容量維持率が高くなった。

これらのことから、上記した本発明の二次電池では、溶媒が不飽和結合を有する環状炭酸エステル、化８に示したハロゲンを有する環状炭酸エステル、スルトンあるいは酸無水物を含有すればサイクル特性がより向上し、あるいは溶媒が炭酸プロピレンを含有してもサイクル特性が向上することが確認された。

（実施例６−１，６−２）
実施例４−１〜４−７と同様にケイ素を用いて負極活物質層３４Ｂを形成したことを除き、実施例３−１，３−２と同様の手順を経た。

（比較例６）
実施例４−１〜４−７と同様にケイ素を用いて負極活物質層３４Ｂを形成したことを除き、比較例３と同様の手順を経た。

これらの実施例６−１，６−２および比較例３の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表６に示した結果が得られた。

表６に示したように、負極活物質としてケイ素を用いた場合においても、表３に示した結果と同様の結果が得られた。すなわち、電解質塩が四フッ化ホウ酸リチウム等を含有する実施例６−１，６−２では、それらを含有しない実施例４−２よりも放電容量維持率が高くなった。もちろん、溶媒が化４（７）の化合物を含有する実施例６−１では、それを含有しない比較例６よりも放電容量維持率が高くなった。

このことから、上記した本発明の二次電池では、電解質塩が四フッ化ホウ酸リチウムあるいは化１１に示した化合物を含有すれば、サイクル特性がより向上することが確認された。

上記した表１〜表６の結果から、本発明の二次電池では、電解液の溶媒が化３に示したスルホン化合物を含有することにより、負極活物質の種類や溶媒の組成に関係なく、サイクル特性が向上することが確認された。この場合には、負極活物質として炭素材料を用いた場合よりもケイ素を用いた場合において放電容量維持率の増加率が大きくなったことから、後者の場合においてより高い効果が得られることも確認された。この結果は、負極活物質として高容量化に有利なケイ素を用いると、炭素材料を用いる場合よりも電解液が分解しやすくなるため、電解液の分解抑制効果が際立って発揮されたものと考えられる。

以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記した実施の形態および実施例において説明した態様に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、本発明の電解液の使用用途は、必ずしも電池に限らず、電池以外の他の電気化学デバイスであってもよい。他の用途としては、例えば、キャパシタなどが挙げられる。

また、上記した実施の形態および実施例では、本発明の電池の電解質として、電解液、あるいは電解液を高分子化合物に保持させたゲル状電解質を用いる場合について説明したが、他の種類の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、例えば、イオン伝導性セラミックス、イオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などのイオン伝導性無機化合物と電解液とを混合したものや、他の無機化合物と電解液とを混合したものや、これらの無機化合物とゲル状電解質とを混合したものなどが挙げられる。

また、上記した実施の形態および実施例では、本発明の電池として、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出に基づいて表されるリチウムイオン二次電池や、負極の容量がリチウムの析出および溶解に基づいて表されるリチウム金属二次電池について説明したが、必ずしもこれに限られるものではない。本発明の電池は、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の充電容量を正極の充電容量よりも小さくすることにより、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出に基づく容量とリチウムの析出および溶解に基づく容量とを含み、かつそれらの容量の和によって表される二次電池についても同様に適用可能である。

また、上記した実施の形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる場合について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの他の短周期型周期表における１Ａ族元素や、マグネシウムあるいはカルシウム(Ｃａ）などの２Ａ族元素や、アルミニウムなどの他の軽金属を用いてもよい。この場合においても、負極活物質として、上記実施の形態で説明した負極材料を用いることが可能である。

また、上記した実施の形態または実施例では、本発明の電池について、電池構造が円筒型およびラミネートフィルム型である場合、ならびに電池素子が巻回構造を有する場合を例に挙げて説明したが、本発明の電池は、角型、コイン型あるいはボタン型などの他の電池構造を有する場合や、電池素子が積層構造などの他の構造を有する場合についても同様に適用可能である。また、本発明の電池は、二次電池に限らず、一次電池などの他の種類の電池についても同様に適用可能である。

また、上記実施の形態および実施例では、本発明の電解液あるいは電池における化３に示したスルホン化合物の含有量について、実施例の結果から導き出された適正範囲を説明しているが、その説明は、含有量が上記した範囲外となる可能性を完全に否定するものではない。すなわち、上記した適正範囲は、あくまで本発明の効果を得る上で特に好ましい範囲であり、本発明の効果が得られるのであれば、含有量が上記した範囲から多少外れてもよい。

本発明の一実施の形態に係る電解液を用いた第１の電池の構成を表す断面図である。 図１に示した巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。 本発明の一実施の形態に係る電解液を用いた第４の電池の構成を表す分解斜視図である。 図３に示した巻回電極体のＩＶ−ＩＶ線に沿った構成を表す断面図である。

符号の説明

１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…安全弁機構、１５Ａ…ディスク板、１６…熱感抵抗素子、１７…ガスケット、２０，３０…巻回電極体、２１，３３…正極、２１Ａ，３３Ａ…正極集電体、２１Ｂ，３３Ｂ…正極活物質層、２２，３４…負極、２２Ａ，３４Ａ…負極集電体、２２Ｂ，３４Ｂ…負極活物質層、２３，３５…セパレータ、２４…センターピン、２５，３１…正極リード、２６，３２…負極リード、３６…電解質、３７…保護テープ、４０…外装部材、４１…密着フィルム。

Claims (33)

1. 化１で表されるスルホン化合物を含有する溶媒を含む
   ことを特徴とする電解液。
   

   

   （Ｒ１は炭素間不飽和結合を有する鎖状の基、あるいはその誘導体である。）
2. 前記化１に示したＲ１中の少なくとも一部の水素（Ｈ）は、ハロゲンによって置換されていることを特徴とする請求項１記載の電解液。
3. 前記ハロゲンは、フッ素（Ｆ）であることを特徴とする請求項２記載の電解液。
4. 前記化１に示したＲ１は、酸素（Ｏ）を有することを特徴とする請求項１記載の電解液。
5. 前記化１に示したＲ１の炭素数は、２以上４以下であることを特徴とする請求項１記載の電解液。
6. 前記溶媒中における前記化１に示したスルホン化合物の含有量は、０．０１重量％以上５重量％以下であることを特徴とする請求項１記載の電解液。
7. 前記溶媒は、不飽和結合を有する環状炭酸エステルを含有することを特徴とする請求項１記載の電解液。
8. 前記溶媒は、化２で表されるハロゲンを有する鎖状炭酸エステルおよび化３で表されるハロゲンを有する環状炭酸エステルのうちの少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１記載の電解液。
   

   

   （Ｒ１１〜Ｒ１６は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）
   

   

   （Ｒ２１〜Ｒ２４は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）
9. 前記化２に示したハロゲンを有する鎖状炭酸エステルは、炭酸フルオロメチルメチルおよび炭酸ビス（フルオロメチル）のうちの少なくとも１種であり、
   前記化３に示したハロゲンを有する環状炭酸エステルは、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンおよび４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンのうちの少なくとも１種であることを特徴とする請求項８記載の電解液。
10. 前記溶媒は、スルトンを含有することを特徴とする請求項１記載の電解液。
11. 前記溶媒は、酸無水物を含有することを特徴とする請求項１記載の電解液。
12. 六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆ ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄ ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄ ）および六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ₆ ）からなる群のうちの少なくとも１種を含有する電解質塩を含むことを特徴とする請求項１記載の電解液。
13. 化４、化５および化６で表される化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含有する電解質塩を含むことを特徴とする請求項１記載の電解液。
    

    

    （Ｘ３１は短周期型周期表における１Ａ族元素あるいは２Ａ族元素、またはアルミニウム（Ａｌ）である。Ｍ３１は遷移金属、または短周期型周期表における３Ｂ族元素、４Ｂ族元素あるいは５Ｂ族元素である。Ｒ３１はハロゲン基である。Ｙ３１は−ＯＣ−Ｒ３２−ＣＯ−、−ＯＣ−ＣＲ３３₂ −あるいは−ＯＣ−ＣＯ−である。ただし、Ｒ３２はアルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基あるいはハロゲン化アリーレン基である。Ｒ３３はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基あるいはハロゲン化アリール基である。なお、ａ３は１〜４の整数であり、ｂ３は０、２あるいは４の整数であり、ｃ３、ｄ３、ｍ３およびｎ３は１〜３の整数である。）
    

    

    （Ｘ４１は短周期型周期表における１Ａ族元素あるいは２Ａ族元素である。Ｍ４１は遷移金属、または短周期型周期表における３Ｂ族元素、４Ｂ族元素あるいは５Ｂ族元素である。Ｙ４１は−ＯＣ−（ＣＲ４１₂ ）_b4−ＣＯ−、−Ｒ４３₂ Ｃ−（ＣＲ４２₂ ）_c4−ＣＯ−、−Ｒ４３₂ Ｃ−（ＣＲ４２₂ ）_c4−ＣＲ４３₂ −、−Ｒ４３₂ Ｃ−（ＣＲ４２₂ ）_c4−ＳＯ₂ −、−Ｏ₂ Ｓ−（ＣＲ４２₂ ）_d4−ＳＯ₂ −あるいは−ＯＣ−（ＣＲ４２₂ ）_d4−ＳＯ₂ −である。ただし、Ｒ４１およびＲ４３は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それぞれのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。Ｒ４２は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。なお、ａ４、ｅ４およびｎ４は１あるいは２の整数であり、ｂ４およびｄ４は１〜４の整数であり、ｃ４は０〜４の整数であり、ｆ４およびｍ４は１〜３の整数である。）
    

    

    （Ｘ５１は短周期型周期表における１Ａ族元素あるいは２Ａ族元素である。Ｍ５１は遷移金属、または短周期型周期表における３Ｂ族元素、４Ｂ族元素あるいは５Ｂ族元素である。Ｒｆはフッ素化アルキル基あるいはフッ素化アリール基であり、いずれの炭素数も１〜１０である。Ｙ５１は−ＯＣ−（ＣＲ５１₂ ）_d5−ＣＯ−、−Ｒ５２₂ Ｃ−（ＣＲ５１₂ ）_d5−ＣＯ−、−Ｒ５２₂ Ｃ−（ＣＲ５１₂ ）_d5−ＣＲ５２₂ −、−Ｒ５２₂ Ｃ−（ＣＲ５１₂ ）_d5−ＳＯ₂ −、−Ｏ₂ Ｓ−（ＣＲ５１₂ ）_e5−ＳＯ₂ −あるいは−ＯＣ−（ＣＲ５１₂ ）_e5−ＳＯ₂ −である。ただし、Ｒ５１は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。Ｒ５２は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、そのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。なお、ａ５、ｆ５およびｎ５は１あるいは２の整数であり、ｂ５、ｃ５およびｅ５は１〜４の整数であり、ｄ５は０〜４の整数であり、ｇ５およびｍ５は１〜３の整数である。）
14. 前記化４に示した化合物は、化７で表される化合物からなる群のうちの少なくとも１種であり、前記化５に示した化合物は、化８で表される化合物からなる群のうちの少なくとも１種であり、前記化６に示した化合物は、化９で表される化合物であることを特徴とする請求項１３記載の電解液。
    

    

    

    
15. 化１０、化１１および化１２で表される化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含有する電解質塩を含むことを特徴とする請求項１記載の電解液。
    

    

    （ｍおよびｎは１以上の整数である。）
    

    

    （Ｒ６１は炭素数が２以上４以下の直鎖状あるいは分岐状のパーフルオロアルキレン基である。）
    

    

    （ｐ、ｑおよびｒは１以上の整数である。）
16. 正極および負極と共に電解液を備えた電池であって、
    前記電解液は、化１３で表されるスルホン化合物を含有する溶媒を含む
    ことを特徴とする電池。
    

    

    （Ｒ１は炭素間不飽和結合を有する鎖状の基、あるいはその誘導体である。）
17. 前記化１３に示したＲ１中の少なくとも一部の水素は、ハロゲンによって置換されていることを特徴とする請求項１６記載の電池。
18. 前記ハロゲンは、フッ素であることを特徴とする請求項１７記載の電池。
19. 前記化１３に示したＲ１は、酸素を有することを特徴とする請求項１６記載の電池。
20. 前記化１３に示したＲ１の炭素数は、２以上４以下であることを特徴とする請求項１６記載の電池。
21. 前記溶媒中における前記化１３に示したスルホン化合物の含有量は、０．０１重量％以上５重量％以下であることを特徴とする請求項１６記載の電池。
22. 前記溶媒は、不飽和結合を有する環状炭酸エステルを含有することを特徴とする請求項１６記載の電池。
23. 前記溶媒は、化１４で表されるハロゲンを有する鎖状炭酸エステルおよび化１５で表されるハロゲンを有する環状炭酸エステルのうちの少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１６載の電池。
    

    

    （Ｒ１１〜Ｒ１６は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）
    

    

    （Ｒ２１〜Ｒ２４は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）
24. 前記化１４に示したハロゲンを有する鎖状炭酸エステルは、炭酸フルオロメチルメチルおよび炭酸ビス（フルオロメチル）のうちの少なくとも１種であり、
    前記化１５に示したハロゲンを有する環状炭酸エステルは、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンおよび４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンのうちの少なくとも１種であることを特徴とする請求項２３記載の電池。
25. 前記溶媒は、スルトンを含有することを特徴とする請求項１６記載の電池。
26. 前記溶媒は、酸無水物を含有することを特徴とする請求項１６記載の電池。
27. 六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウムおよび六フッ化ヒ酸リチウムからなる群のうちの少なくとも１種を含有する電解質塩を含むことを特徴とする請求項１６記載の電池。
28. 化１６、化１７および化１８で表される化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含有する電解質塩を含むことを特徴とする請求項１６記載の電池。
    

    

    （Ｘ３１は短周期型周期表における１Ａ族元素あるいは２Ａ族元素、またはアルミニウムである。Ｍ３１は遷移金属、または短周期型周期表における３Ｂ族元素、４Ｂ族元素あるいは５Ｂ族元素である。Ｒ３１はハロゲン基である。Ｙ３１は−ＯＣ−Ｒ３２−ＣＯ−、−ＯＣ−ＣＲ３３₂ −あるいは−ＯＣ−ＣＯ−である。ただし、Ｒ３２はアルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基あるいはハロゲン化アリーレン基である。Ｒ３３はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基あるいはハロゲン化アリール基である。なお、ａ３は１〜４の整数であり、ｂ３は０、２あるいは４の整数であり、ｃ３、ｄ３、ｍ３およびｎ３は１〜３の整数である。）
    

    

    （Ｘ４１は短周期型周期表における１Ａ族元素あるいは２Ａ族元素である。Ｍ４１は遷移金属、または短周期型周期表における３Ｂ族元素、４Ｂ族元素あるいは５Ｂ族元素である。Ｙ４１は−ＯＣ−（ＣＲ４１₂ ）_b4−ＣＯ−、−Ｒ４３₂ Ｃ−（ＣＲ４２₂ ）_c4−ＣＯ−、−Ｒ４３₂ Ｃ−（ＣＲ４２₂ ）_c4−ＣＲ４３₂ −、−Ｒ４３₂ Ｃ−（ＣＲ４２₂ ）_c4−ＳＯ₂ −、−Ｏ₂ Ｓ−（ＣＲ４２₂ ）_d4−ＳＯ₂ −あるいは−ＯＣ−（ＣＲ４２₂ ）_d4−ＳＯ₂ −である。ただし、Ｒ４１およびＲ４３は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それぞれのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。Ｒ４２は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。なお、ａ４、ｅ４およびｎ４は１あるいは２の整数であり、ｂ４およびｄ４は１〜４の整数であり、ｃ４は０〜４の整数であり、ｆ４およびｍ４は１〜３の整数である。）
    

    

    （Ｘ５１は短周期型周期表における１Ａ族元素あるいは２Ａ族元素である。Ｍ５１は遷移金属、または短周期型周期表における３Ｂ族元素、４Ｂ族元素あるいは５Ｂ族元素である。Ｒｆはフッ素化アルキル基あるいはフッ素化アリール基であり、いずれの炭素数も１〜１０である。Ｙ５１は−ＯＣ−（ＣＲ５１₂ ）_d5−ＣＯ−、−Ｒ５２₂ Ｃ−（ＣＲ５１₂ ）_d5−ＣＯ−、−Ｒ５２₂ Ｃ−（ＣＲ５１₂ ）_d5−ＣＲ５２₂ −、−Ｒ５２₂ Ｃ−（ＣＲ５１₂ ）_d5−ＳＯ₂ −、−Ｏ₂ Ｓ−（ＣＲ５１₂ ）_e5−ＳＯ₂ −あるいは−ＯＣ−（ＣＲ５１₂ ）_e5−ＳＯ₂ −である。ただし、Ｒ５１は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。Ｒ５２は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、そのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。なお、ａ５、ｆ５およびｎ５は１あるいは２の整数であり、ｂ５、ｃ５およびｅ５は１〜４の整数であり、ｄ５は０〜４の整数であり、ｇ５およびｍ５は１〜３の整数である。）
29. 前記化１６に示した化合物は、化１９で表される化合物からなる群のうちの少なくとも１種であり、前記化１７に示した化合物は、化２０で表される化合物からなる群のうちの少なくとも１種であり、前記化１８に示した化合物は、化２１で表される化合物であることを特徴とする請求項２８記載の電池。
    

    

    

    
30. 化２２、化２３および化２４で表される化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含有する電解質塩を含むことを特徴とする請求項１６記載の電池。
    

    

    （ｍおよびｎは１以上の整数である。）
    

    

    （Ｒ６１は炭素数が２以上４以下の直鎖状あるいは分岐状のパーフルオロアルキレン基である。）
    

    

    （ｐ、ｑおよびｒは１以上の整数である。）
31. 前記負極は、炭素材料、リチウム金属（Ｌｉ）、あるいはリチウムを吸蔵および放出することが可能であると共に金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を有する材料、を含有する負極活物質を含むことを特徴とする請求項１６記載の電池。
32. 前記負極は、ケイ素（Ｓｉ）の単体、合金および化合物、ならびにスズ（Ｓｎ）の単体、合金および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含有する負極活物質を含むことを特徴とする請求項１６記載の電池。
33. 前記負極は、負極集電体上に負極活物質層を有し、
    前記負極活物質層は、気相法、液相法および焼成法からなる群のうち少なくとも１種の方法によって形成されている
    ことを特徴とする請求項１６記載の電池。

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