KR100903244B1

KR100903244B1 - 조전지 시스템, 조전지의 충전 방법 및 충전식 청소기

Info

Publication number: KR100903244B1
Application number: KR1020070030748A
Authority: KR
Inventors: 요시나오 다떼바야시; 히로끼 이나가끼; 야스히로 하라다; 노리오 다까미
Original assignee: 가부시끼가이샤 도시바
Priority date: 2006-03-30
Filing date: 2007-03-29
Publication date: 2009-06-17
Also published as: US20070229034A1; JP2007273192A; US7723956B2; CN101047263A; CN100521352C; JP4461114B2; KR20070098642A; EP1841003A1

Abstract

본 발명의 과제는 조전지의 사이클 특성이 향상되는 조전지 시스템, 조전지의 충전 방법 및 충전식 청소기를 제공하는 것이다.

25 ℃ 환경하에서 1 C로 정전류 충전을 행한 경우의 SOC에 대한 전압 변화율(A)(㎷/%SOC)이 만충전 전압(V_H1)에 도달할 때에 20(㎷/%SOC)보다도 큰 단전지를 적어도 1개 구비하는 복수의 전지 유닛이 직렬 접속된 조전지(3)와, 상기 조전지(3)에 충전 전류를 공급하기 위한 전류 공급 수단과, 상기 단전지의 전압을 검출할 수 있는 전압 검출 수단(4)과, 상기 전압 검출 수단(4)에 의해 검출된 상기 단전지의 전압 중 최대치(V_max)가 상기 만충전 전압(V_H1)에 도달할 때까지 상기 충전 전류를 전류치(I₁)로 제어한 후, 상기 조전지(3)의 전압을 다음식 (1)로 나타내는 전압치(V2)로 제어하는 전류 전압 제어 수단을 구비하는 것을 특징으로 하는 조전지 시스템이다.

V2 = V_H2 × n (1)

조전지, 단전지, 전지 팩, 세퍼레이터, 충전기

Description

조전지 시스템, 조전지의 충전 방법 및 충전식 청소기 {ASSEMBLED BATTERY SYSTEM, METHOD FOR CHARGING ASSEMBLED BATTERY, AND CHARGING CLEANER}

도1은 제1 실시 형태에 관한 조전지의 충전 방법에서 단전지로서 사용되는 비수 전해질 이차 전지를 25 ℃ 환경하에서 1 C 충전한 경우의 충전 곡선의 일례를 나타내는 특성도.

도2는 본 발명의 제2 실시 형태에 관한 조전지 시스템의 일례를 도시하는 블록도.

도3은 본 발명의 제2 실시 형태에 관한 조전지 시스템의 다른 예를 나타내는 블록도.

도4는 제1 실시 형태에 관한 충전 방법 및 제2 실시 형태에 관한 조전지 시스템에 의해 충전을 행하기 위한 제어 흐름의 일례를 나타내는 흐름도.

도5는 편평형 비수 전해질 이차 전지의 일례를 모식적으로 나타내는 단면도.

도6은 도5의 A부를 도시하는 확대 단면도.

도7은 편평형 비수 전해질 이차 전지의 다른 예를 모식적으로 나타내는 부분 절결 사시도.

도8은 도7의 B부의 확대 단면도.

도9는 비수 전해질 이차 전지에서 사용되는 적층 구조의 전극군을 도시하는 사시도.

도10은 본 발명의 제3 실시 형태에 관한 직렬 하이브리드 자동차를 도시하는 모식도.

도11은 본 발명의 제3 실시 형태에 관한 병렬 하이브리드 자동차를 도시하는 모식도.

도12는 본 발명의 제3 실시 형태에 관한 직렬ㆍ병렬 하이브리드 자동차를 도시하는 모식도.

도13은 본 발명의 제3 실시 형태에 관한 자동차를 도시하는 모식도.

도14는 본 발명의 제3 실시 형태에 관한 하이브리드 바이크를 도시하는 모식도.

도15는 본 발명의 제3 실시 형태에 관한 전동 바이크를 도시하는 모식도.

도16은 본 발명의 제3 실시 형태에 관한 충전식 청소기를 도시하는 모식도.

도17은 제1 실시예의 조전지 시스템에 있어서의 조전지의 전압 및 전류의 경시 변화를 나타내는 특성도.

도18은 제2 실시예의 조전지 시스템에 있어서의 조전지의 전압 및 전류의 경시 변화를 나타내는 특성도.

도19는 제3 실시예의 조전지 시스템에 있어서의 조전지의 전압 및 전류의 경시 변화를 나타내는 특성도.

도20은 제1 내지 제4 실시예 및 제1, 제2 비교예의 조전지 시스템의 방전 용량과 사이클수와의 관계를 나타내는 특성도.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

1 : 전지 팩

2 : 충전기

3 : 조전지

4 : 전압 검출 회로

5 : 스위치 회로

6 : 통신 회로

7 : 전지 유닛

8 : 교류 전원

9 : 정류 회로

10 : 파워 스위치 회로

11 : 고주파 트랜스 회로

12 : 정류 회로

13 : 평활 회로

14 : 전류 검출 회로

15 : 정전압 정전류 제어 회로

16, 17 : 마이크로 컴퓨터 회로

18 : 고내압 스위치 회로

21 : 외장 부재

22 : 전극군

23 : 플러스극

23a : 플러스극 집전체

23b : 플러스극 활물질 함유층

24 : 마이너스극

24a : 마이너스극 집전체

24b : 마이너스극 활물질 함유층

25 : 세퍼레이터

26 : 플러스극 단자

27 : 마이너스극 단자

50, 57, 59 : 하이브리드 자동차

51, 64 : 내연 기관

52 : 발전기

53 : 인버터

54 : 전지 팩

55, 65 : 전동기

56, 66 : 차륜

58 : 발전기를 겸한 전동기

60 : 동력 분할 기구

61 : 뒷좌석

62 : 트렁크 룸

63 : 하이브리드 바이크

67 : 전동 바이크

70 : 하우징

71 : 받침대를 겸한 충전기

[문헌 1] 일본 특허 공개 제2001-314046호 공보

[문헌 2] 일본 특허 공개 제2002-238179호 공보

본 발명은, 복수의 이차 전지가 적어도 직렬로 접속된 조전지(組電池)를 구비한 조전지 시스템과, 이 조전지 시스템을 이용한 충전식 청소기와, 조전지의 충전 방법에 관한 것이다.

휴대 전화나 노트형 퍼스널 컴퓨터(PC) 등의 소형 정보 기기용 전원으로서, 고에너지 밀도의 이차 전지가 개발되어 이용되어 있다. 각각의 기기에 필요한 전압 및 전류에 따라서 조전지를 구성하는 이차 전지[단전지(單電池)]의 개수를 변경하거나, 직렬 접속이나 병렬 접속의 방법을 바꾸는 것이 행해지고 있다. 상기한 바와 같은 소형 정보 기기의 전원 전압은 수 V 내지 10 V 정도이기 때문에, 이차 전지를 단독으로 사용하거나, 복수의 이차 전지를 직렬로 접속한 조전지를 사용하도록 해도 2 내지 3 직렬 정도가 대부분이었다. 그러나 최근, 이차 전지의 용도는 정보 기기에 그치지 않고, 가전, 파워 툴, 어시스트 자전거, 하이브리드 자동차 등 고출력화, 고전압화의 방향으로 급속한 확대를 보이고 있다. 이에 수반하여, 조전지의 직렬수도 증가하여, 10개 이상의 이차 전지를 직렬 접속하여 사용하는 경우도 드물지 않다.

전지를 직렬 접속한 경우, 문제가 되는 것은 단일 셀간의 변동이다. 변동에는, 용량 변동, 임피던스 변동, SOC(충전 상태) 변동 등 여러 가지 관점이 있지만, 특별히 문제점으로 이어지기 쉬운 문제로서, 충전 상태에 있어서의 전압 변동이 있다. 용량이 다른 전지를 직렬 접속하거나, SOC가 어긋난 상태에서 접속하면, 조전지의 만충전(滿充電) 상태에 있어서 전압이 평균보다 높은 단전지와 낮은 단전지가 발생하고, 전압이 높은 단전지는 과충전 상태가 되어 열화가 커져 버린다. 이와 같은 충전을 반복하면, 과충전에 의해 열화가 커진 단전지는 용량이 저하되므로, 더욱 과충전되어 가속도적으로 열화가 진행되어 버린다. 결과적으로, 조전지의 사이클 수명은 단전지의 수명보다 현저하게 짧아지게 되는 문제가 있었다.

이와 같은 문제에 대해, 니켈수소 전지의 조전지에 있어서는, 균등화 충전이라 불리는 충전을 적절하게 행함으로써, 충전 상태에서의 전압 변동을 해소하는 방법이 일반적으로 취해지고 있다. 니켈수소 전지는 만충전에 가까운 상태에서 더욱 충전을 계속하고자 하면, 전극 재료의 충전 반응과, 전해액 중의 물의 분해ㆍ재결합 반응이 경쟁 반응이 되어 충전 반응이 진행되지 않는 특징이 있다. 그로 인해, 만충전을 초과한 영역에서의 충전을, 전지의 열화가 발생하지 않도록 적절한 충전 조건에서 행하면, 전지 내부에서의 전기 화학적인 전류 바이패스 기능을 이용하여 직렬 접속된 조전지의 충전 전압을 일정하게 할 수 있다. 이와 같은 균등화 충전의 방법에 대해 다수의 공지예가 있지만, 예를 들어 특허 문헌 1 등을 예로 들 수 있다.

한편, 비수 전해질을 이용한 이차 전지나 커패시터에 있어서는, 일반적으로 충방전의 쿨롬 효율은 대략 100 %로, 니켈수소 전지와 같은 전지 내부에서의 전류 바이패스 기능은 기대할 수 없다. 이와 같은 경우에 대해서는, 전지의 외부 회로로서, 각 전지를 바이패스하는 평균화 회로를 설치하고, 일정 전압을 초과한 단전지에 대해서는 충전 전류를 바이패스함으로써, 충전 전압의 변동을 억제하는 방법이 제안되어 있다. 예를 들어, 특허 문헌 2에는, 복수의 단전지를 직렬로 접속한 조전지에 있어서 각 단전지에 병렬이 되도록 제너 다이오드를 접속하고, 그 제너 전압을 초과한 단전지의 충전 전류를 바이패스하는 기술이 개시되어 있다.

그러나, 이와 같은 방법을 취했다고 해도, 다음과 같은 문제로부터 효과적으로 단전지의 충전 전압 변동을 해소하는 것은 곤란하다. 우선, 제너 다이오드와 같이 단일 소자로 기능을 실현하고자 한 경우, 전지의 충전 전압은 제너 전압의 변동에 지배된다. 제너 전압의 변동을 억제하는 것은, 변동이 작은 전지를 제조하는 것과 마찬가지로 곤란하다. 또한, 제너 전압에 도달하였을 때의 제너 전류의 급상승은 결코 급준하지 않아서, 필요한 충전 전압보다도 낮은 전압으로부터 바이패스 전류가 흘러 버리기 때문에, 수십 ㎷ 정도로 전압 제어가 필요한 이차 전지에는 적용하기 어렵다. 다른 문제로서는, 조전지의 용량이 크거나, 또는 급속 충전을 행하는 경우 등 충전 전류가 큰 경우에는, 제너 다이오드에서의 전력소비가 커져, 발 열 등의 문제로 실현 곤란해진다. 이상과 같은 문제를 회피하기 위해서는, 바이패스 회로를 제너 다이오드와 같은 단일 소자가 아닌, 기준 전압이나 피드백 제어 등을 구비하여 대전류 스위치 소자를 적용한 바이패스 회로로 하면 원리적으로는 실현 가능하다. 그러나, 실제로는 전지의 직렬수가 크면 회로가 매우 번잡해지는 데다가, 사이즈나 비용면에서도 전지에 비해 지나치게 커져 실현 곤란하다.

상기한 바와 같은 바이패스 제어 회로를 IC칩화하여 콤팩트하게 통합한 경우에는, 직렬수가 많은 조전지에 있어서도 적용 가능하다. 그 반면, 바이패스 전류를 크게 취할 수 없게 되므로, 매우 부진한 평균화 제어밖에 할 수 없게 된다. 특히, 만충전 전압 부근에서의 전지 용량에 대한 전압 변화율이 큰 단전지를 사용한 경우, 충전이 진행되면 전압 변동이 급격하게 확대되므로, 바이패스에 의한 전압 변동 억제를 기대하는 데 필요한 바이패스 전류가 지나치게 크다. 그로 인해, 바이패스 회로만으로 단전지 충전 전압의 변동을 억제하는 것은 매우 곤란하다.

본 발명은, 조전지의 사이클 특성이 향상되는 조전지 시스템, 조전지의 충전 방법 및 충전식 청소기를 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명에 관한 조전지 시스템은, 25 ℃ 환경하에서 1 C로 정전류 충전을 행한 경우의 SOC에 대한 전압 변화율(A)(㎷/%SOC)이 만충전 전압(V_H1)에 도달할 때에 20(㎷/%SOC)보다도 큰 단전지를 적어도 1개 구비하는 복수의 전지 유닛이 직렬 접 속된 조전지와,

상기 조전지에 충전 전류를 공급하기 위한 전류 공급 수단과,

상기 단전지의 전압을 검출할 수 있는 전압 검출 수단과,

상기 전압 검출 수단에 의해 검출된 상기 단전지의 전압 중 최대치(V_max)가 상기 만충전 전압(V_H1)에 도달할 때까지 상기 충전 전류를 전류치(I₁)로 제어한 후, 상기 조전지의 전압을 하기 (1)식으로 나타내는 전압치(V2)로 제어하는 전류 전압 제어 수단을 구비하는 것을 특징으로 한다.

V2 = V_H2 × n (1)

단, V_H2는, 상기 전압 변화율(A)(㎷/%SOC)이 A ＜ 20(㎷/%SOC)으로부터 A = 20(㎷/%SOC)에 도달할 때의 상기 단전지의 전압(V_M1)보다도 낮은 전압치이고, n은 직렬 접속되는 상기 전지 유닛의 수이다.

본 발명에 관한 충전식 청소기는 상기 조전지 시스템을 구비하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 관한 조전지의 충전 방법은, 25 ℃ 환경하에서 1 C로 정전류 충전을 행한 경우의 SOC에 대한 전압 변화율(A)(㎷/%SOC)이 만충전 전압(V_H1)에 도달할 때에 20(㎷/%SOC)보다도 큰 단전지를 적어도 1개 구비하는 복수의 전지 유닛이 직렬 접속된 조전지의 충전 방법이며,

상기 각 단전지의 전압 중 최대치(V_max)가 상기 만충전 전압(V_H1)에 도달할 때 까지 전류치(I₁)로 정전류 충전을 실시하는 제1 충전 공정과,

상기 조전지의 전압을 하기 (1)식으로 나타내는 전압치(V2)로 제어하는 정전압 충전을 실시하는 제2 충전 공정을 구비하는 것을 특징으로 한다.

V2 = V_H2 × n (1)

이하에, 본 발명의 각 실시 형태에 대해 도면을 참조하면서 설명한다. 또한, 실시 형태를 통해 공통의 구성에는 동일한 부호를 부여하는 것으로 하고, 중복되는 설명은 생략한다. 또한, 각 도면은 발명의 설명과 그 이해를 촉구하기 위한 모식도이며, 그 형상이나 치수, 비 등은 실제의 장치와 다른 부위가 있지만, 이들은 이하의 설명과 공지의 기술을 참작하여 적절하게 설계 변경할 수 있다.

(제1 실시 형태)

우선, 제1 실시 형태에 관한 조전지의 충전 방법을 설명한다.

조전지는 적어도 1개의 단전지를 구비하는 복수의 전지 유닛이 직렬 접속된 것으로 형성된다. 전지 유닛이 복수의 단전지로 구성되어 있는 경우, 단전지끼리를 병렬 접속한 것을 하나의 전지 유닛으로 하는 것이 바람직하다.

도1은 제1 실시 형태에 관한 조전지의 충전 방법에서 단전지로서 사용되는 비수 전해질 이차 전지를 25 ℃ 환경하에서 1 C 충전한 경우의 충전 곡선의 일례이 다. 여기서, 1 C라 함은, 단전지를 1시간에 완전히 방전하는 데 필요한 전류치로, 편의적으로는 단전지의 공칭 용량의 수치를 1 C 전류치로 치환할 수 있다. 도1의 횡축이 비수 전해질 이차 전지의 충전 상태(SOC)를 나타내고, 종축이 비수 전해질 이차 전지의 전압(폐회로 전압)을 나타낸다. SOC는 만충전 용량에 대한 단전지의 충전 용량의 비이다. 만충전 용량에는 단전지의 공칭 용량이 사용된다. 도1에 도시한 바와 같이, 25 ℃ 환경하에서 1 C 충전하였을 때의 충전 곡선에 있어서의 SOC에 대한 전압 변화율(A)(전압은 폐회로 전압)은 만충전 전압(V_H1)(V)에 도달할 때에 20(㎷/%SOC)보다도 큰 값으로 되어 있다. 예를 들어 전압 변화율(A)이 100(㎷/%SOC)인 경우, 만충전 부근에서의 SOC 변동이 1 % 있으면 전압의 변동이 100 ㎷ 발생하게 된다. 따라서, 조전지의 전류 및 전압에 대해 정전압 정전류 제어를 행하면, 제어 전압보다도 높은 전압을 갖는 단전지는 용이하게 과충전에 빠져 현저하게 열화된다. 여기서, 전압 변화율(A)은 SOC와 전지 전압의 관계에서 임의의 SOCㆍ전압의 한 점에 있어서의 전압을 SOC에서 미분한 미분치이다. 바꿔 말하면, SOC대 전압으로 나타낸 충전 곡선에 있어서는, 곡선 상의 임의의 점에서의 기울기가 전압 변화율(A)이라는 것이 된다. 여기서는, SOC의 단위를 (%), 전지 전압의 단위를 (㎷)라 하였을 때, 전압 변화율(A)의 단위를 (㎷/%SOC)로 표기하는 것으로 한다.

제1 충전 공정으로서, 임의로 설정한 충전 전류(I₁)로 각 단전지의 전압 중 최대치(V_max)(V)가 V_H1(V)에 도달할 때까지 정전류 충전을 행한다. 통상, 비수 전해 질 이차 전지의 조전지에 있어서는, 안전성 확보를 위해 각 단전지의 전압을 감시하는 기능을 갖고 있다. 따라서, 단전지 전압의 최대치가 임의의 값에 도달한 것을 검지하는 것은 비교적 용이하다. 이 시점에서 제1 충전 공정을 종료하면, 제1 충전 공정에서 과충전되는 단전지가 발생하는 일은 없다. 제1 충전 공정에서의 충전 전류는 비교적 작기 때문에, 충전 시간을 길게 하면 공칭 용량에 가까운 용량을 충전하는 것이 가능하다. 그러나, 급속 충전을 행하는 경우 등과 같이 충전 전류가 큰 경우에는, 제1 충전 공정에서 충전될 수 있는 용량은 공칭 용량보다도 훨씬 작기 때문에, 이것만으로 충전 완료로 할 수는 없다. 제1 충전 공정에서의 충전 전류(I₁)는 조전지의 SOC가 0 %로부터 80 %에 도달하였을 때의 충전 시간이 20분 이내가 되도록 설정하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 5 C 이상으로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 범위는, 1O C 이상이다. 또한, 조전지를 구성하는 단전지 각각이 갖는 SOC가 동일하지 않고, 변동이 존재하는 경우, 조전지의 SOC는 조전지를 구성하는 단전지의 SOC 중 가장 낮은 값의 SOC로 한다. 이 경우, 조전지의 SOC가 0 %로부터 80 %에 도달하였을 때의 충전 시간은 조전지를 구성하는 단전지의 SOC 중 최저 SOC치가 80 %에 도달할 때까지 필요로 하는 충전 시간을 의미한다.

제2 충전 공정으로서, 조전지의 전압을 하기 (1)식으로 나타내는 전압치(V2)(V)로 제어하는 정전압 충전을 행한다.

V2 = V_H2 × n (1)

단, V_H2는 상기 전압 변화율(A)(㎷/%SOC)이 A ＜ 20(㎷/%SOC)으로부터 A = 20(㎷/%SOC)에 도달할 때의 상기 단전지의 전압(V_M1)보다도 낮은 전압치(V)이고, n은 직렬 접속되는 전지 유닛의 수이다.

이 때, 조전지는 단전지 1개당 V_M1(V)보다도 낮은 전압으로 정전압 충전되게 된다. 단전지 전압이 V_M1(V)보다도 낮을 때, 단전지의 SOC에 대한 전압 변화율(A)은 20(㎷/%SOC)보다도 작다. 따라서, 만약 SOC 변동이 5 % 있어도 전압의 변동은 100 ㎷보다도 작게 억제되게 된다. 또한, 단전지 전압을 V_M1(V)보다도 작은 값으로 설정하고 있으므로, 단전지 전압이 약간 변동하였다 해도 만충전 전압(V_H1)(V)을 초과하여 과충전에 이르는 일이 없다. 또한, 단전지 전압을 V_M1(V)보다도 낮은 값으로 제어한 결과, 충전 전류는 특별히 제한하지 않아도 I₁보다도 작아져, 충전기나 전지에 부여되는 손상을 적게 할 수 있다.

또한, 제2 충전 공정에서는, 정전압 충전 전에 충전 전류치(I₁)보다도 낮은 값(I₂)(I₂ ＜ I₁)으로 제어하는 정전류 충전을 행할 수도 있다. 이에 의해, 충전 말기의 단전지 사이의 전압 변동을 보다 작게 할 수 있으므로, 조전지의 사이클 특성을 보다 향상시킬 수 있다.

만약, 제1 충전 공정을 생략하고, 제2 충전 공정만으로 충전을 행한 경우라도, 단전지 전압의 변동을 억제하여 충전하는 것이 가능하지만, 제1 충전 공정은 제2 충전 공정보다도 대전류로 충전할 수 있으므로, 제1 충전 공정을 마련하면 보 다 급속하게, 단시간에 충전하는 것이 가능해진다. 제2 충전 공정에서의 정전압치는 V_M1보다 작은 값으로 임의로 설정할 수 있고, 작은 값일수록 단일 셀 전압의 변동을 작게 억제할 수 있다. 그 반면, 너무 작으면 충전되는 용량이 작아져 바람직하지 않다. 제2 충전 공정이 종료된 시점에서의 조전지의 충전 용량이, 만충전 전압(V_H1)에서의 충전 용량을 100 %로 한 SOC에서 70 내지 98 %의 범위에 도달하도록 전압치(V2)를 설정하는 것이 바람직하다. 조전지의 SOC는, 조전지를 구성하는 단전지의 SOC 사이에 변동이 존재하는 경우, 그 중 최저 SOC치로 한다. 이 경우, 조전지를 구성하는 단전지의 SOC 중 최저 SOC치가 70 내지 98 %에 도달하였을 때에, 조전지의 SOC가 70 내지 98 %에 도달하였다고 말할 수 있다.

또한, 필요에 따라서 제3 충전 공정을 행할 수 있다. 제3 충전 공정에서는, 3 C 이하의 전류치에서의 정전류 충전과, 조전지의 전압을 하기 (2)식으로 나타내는 전압치(V_H3)(V) 이하로 제어하는 정전압 충전을 행한다.

V_H3 = V_H1 × n (2)

단, V_H1은 상기 만충전 전압(V)이고, n은 직렬 접속되는 상기 전지 유닛의 수이다.

V_H1 × n(V)로 정전압 정전류 충전을 행하는 것 자체는 일반적인 충전 방법이지만, 그 전에 제1, 제2 충전 공정을 거쳐서 충전이 진행되고 있는 것, 또한 전지의 급속 충전 성능에 맞추어 3 C 이하의 작은 정전류치로 억제함으로써, 단전지 전압 변동을 억제하면서 만충전에 가깝게 할 수 있다. 따라서, 조전지의 초기 용량을 보다 향상시킬 수 있다.

(제2 실시 형태)

이하, 본 발명의 제2 실시 형태에 관한 조전지 시스템의 일례를 상세하게 설명한다.

도2는 본 발명의 제2 실시 형태에 관한 조전지 시스템의 블록도의 일례이다. 조전지 시스템은 전지 팩(1)과, 충전기(2)를 구비한다. 전지 팩(1)은 조전지(3)와, 보호 회로를 갖고 있다. 보호 회로는 전압 검출 회로(4)와, 스위치 회로(SW 회로)(5)와, 통신 회로(6)를 포함하고 있다. 조전지(3)는 단전지로 이루어지는 전지 유닛(7)을 복수 직렬로 접속한 것이다. 단전지에는 비수 전해질 이차 전지가 사용되고 있다. 도2에서는 직렬수는 5개로 되어 있지만, 이 수는 2개 이상, 임의의 개수라도 좋다. 단, 너무 직렬수가 많으면 1개의 전압 검출 회로에서의 전압 검출이 곤란해지고, 회로가 복잡화되므로, 통상은 2 내지 20개 정도에서 필요한 조전지 전압을 얻을 수 있는 직렬수로 하는 것이 바람직하다.

또한, 도2에서는 1개의 단전지로부터 전지 유닛(7)을 구성하였지만, 복수의 단전지를 병렬 접속하여 전지 유닛을 구성해도 좋다. 그 경우, 병렬 접속과 직렬 접속의 양방을 포함하는 조전지가 된다. 전압 검출 수단으로서의 전압 검출 회로(4)는 전지 팩(1)에 포함되는 모든 단전지의 전압을 측정할 수 있도록 전지 유닛(7)끼리의 각 접속점에 각각 접속된다. 단, 조전지가 병렬 접속을 포함하는 경우에는, 병렬 세트는 전압이 동일하기 때문에, 병렬 1세트당 전압 1군데 측정으로 하면 된다. 측정된 단전지의 전압치를 비교하여 최대치를 나타내는 값이 소정의 전압 설정치에 도달하였는지 여부의 신호를 통신 회로(6)에 보내고, 통신 회로(6)는 충전기에 대해 신호를 송신한다. 송신하는 신호의 내용은, 전압 설정치에 도달하였는지 여부에 한정되지 않고, 전압치 그 자체를 송신해도 좋다. 본 발명에 있어서는, 복수의 충전 공정에 있어서 다른 전압 설정치가 존재하므로, 그것들은 외부로부터 동일한 통신 회로를 이용하여 설정할 수 있는 것이 바람직하다. 전지 팩에 포함되는 전압 검출 회로(4)는 충전 제어에 이용될 뿐만 아니라, 본래, 전지 이상이나 충전기의 고장 등의 경우에 전지의 과충전을 방지하는 것이 목적의 하나이므로, 그러한 경우에 충방전 전류를 차단하는 스위치 회로(5)가 전류 경로에 삽입되어 전압 검출 회로(4)가 그것을 제어한다. 전압 검출 회로(4)는 각 단전지의 전압의 최대치를 감시하여 전압 설정치와 비교하기만 하면 마이크로 컴퓨터 회로를 포함하지 않는 회로 구성으로 가능하지만, 외부로부터의 설정에 유연하게 대응하기 위해서는 마이크로 컴퓨터 회로를 포함하는 것이라도 좋다.

충전기(2)는 교류 전원(8)에 접속된 정류 회로(9), 파워 스위치 회로(10), 고주파 트랜스 회로(11), 정류 회로(12) 및 평활 회로(13)로 이루어지는 변환부에서 전지 팩의 충전에 필요한 직류 전압ㆍ전류로 변환하고, 전지 팩의 조전지에 충전 전류를 공급한다. 즉, 전류 공급 수단은 정류 회로(9), 파워 스위치 회로(10), 고주파 트랜스 회로(11), 정류 회로(12) 및 평활 회로(13)를 구비하는 것이다. 교류 전원(8)은, 도2에 도시한 바와 같이 충전기(2)가 구비하고 있어도 좋지만, 충전기(2)의 외부에 설치되어 있어도 좋다. 전류 공급 수단의 출력의 전류 및 전압을 전류 검출 수단으로서의 전류 검출 회로(14), 정전압 정전류 제어 회로(15)에서 검출하여, 피드백 제어한다. 마이크로 컴퓨터 회로(16)는 각각의 충전 공정에 맞추어 정전압 설정치, 정전류 설정치를 정전압 정전류 제어 회로(15)에 부여한다. 또한, 마이크로 컴퓨터 회로(16)는 전지 팩(1)으로부터의 신호를 받고, 단전지 전압에 관하여 판정을 행하여 충전 공정을 제어한다. 본 실시 형태에서는 상기 정전압 정전류 제어 회로(15) 및 마이크로 컴퓨터 회로(16)를 구비하는 것을 정전압 정전류 제어 수단이라 부른다.

도3은 본 발명의 제2 실시 형태에 관한 조전지 시스템의 블록도의 다른 일례이다.

조전지, 전압 검출 회로(4), 스위치 회로(5), 통신 회로(6)를 구비한 전지 모듈은 전술한 전지 팩과 같은 구성이지만, 이것을 다시 임의의 개수 직렬로 접속하여 고전압을 얻고 있다. 전지 모듈의 통신 회로(6)끼리를 접속하고, 그 정보를 통합하여 마이크로 컴퓨터 회로(17)에서 모든 전지 모듈 중에서의 단전지 전압 최대치 등을 감시한다. 또한, 전지 모듈마다의 스위치 회로(5)는 통상 온(ON) 그대로 하고, 별도로 준비한 고내압의 스위치 회로(18)를 또한 제어하여 과충전 금지를 행한다.

편의상, 충전기와 전지 팩으로 나누어 설명하였지만, 본 발명을 실시할 때에 기능적으로 나뉘어져 있던 쪽이 합리적으로 생각되는 이유로 분할한 일례에 지나지 않는다. 기본적으로는, 본 발명은 단전지의 전압을 검출하고, 그것을 기초로 하여 충전 전압과 전류를 제어할 수 있으면 실시할 수 있는 것이며, 전지 팩이나 충전기 의 구성은 상기의 예에 한정되는 것은 아니다.

도4는 제1 실시 형태에 관한 충전 방법 및 제2 실시 형태에 관한 조전지 시스템에 의해 충전을 행하기 위한 제어 흐름도의 예이다.

우선 S1의 스텝에서 제1 충전 공정을 개시, 전류(I₁)에서 정전류 충전을 행한다. 마이크로 컴퓨터 회로(16)는 제1 충전 공정의 정전류 설정치를 정전압 정전류 제어 회로(15)에 부여한다. 전류 공급 수단의 출력의 전류 및 전압을 전류 검출 회로(14) 및 정전압 정전류 제어 회로(15)에서 검출하고, 피드백 제어함으로써 정전류 충전이 이루어진다.

S2에서는 조전지를 구성하는 단전지 중에서 최대의 전압을 감시하고, 그것이 V_H1을 초과한 경우에는 제1 충전 공정을 종료한다. 마이크로 컴퓨터 회로(16)에는, 단전지의 25 ℃ 환경하에서 1 C 전류로 정전류 충전을 행한 경우의 충전 곡선의 데이터로부터 결정된 충전 제어 데이터가 미리 보존되어 있다. 이 데이터는 전압 검출 회로(4)에 부여된다. 전압 검출 회로(4)는 검출되는 단전지 전압 중에서의 최대치와, 충전 제어 데이터에 의한 만충전 전압(V_H1)(V)을 비교하여, 최대치가 만충전 전압(V_H1)(V)에 도달한 경우에 통신 회로(6)에 신호를 송신한다. 통신 회로(6)는 충전기의 마이크로 컴퓨터 회로(16)에 신호를 송신한다. 그 결과, 제1 충전 공정이 종료된다.

S3의 스텝에서는, 제2 충전 공정을 개시, 전술한 (1)식으로 나타내는 정전압치(V2)에서 정전압 충전을 행한다. 또한, 정전압치(V2)는 마이크로 컴퓨터 회 로(16)에 의해 결정되고, 결정된 값이 정전압 정전류 제어 회로(15)에 부여된다.

S4의 스텝에서는, 제2 충전 공정을 종료하기 위한 조건 분기를 행한다. 제2 충전 공정의 정전압 충전에 있어서, 전류가 감소하여 I₃보다 작아진 경우에 제2 충전 공정을 종료한다. 구체적으로는, 정전압 정전류 제어 회로(15)는 데이터로서 보존되어 있는 I₃과, 전류 검출 회로(14)에 의해 검출되는 전류치를 비교하여, 전류치가 I₃에 도달하였을 때에 마이크로 컴퓨터 회로(16)에 신호를 송신하고, 이에 의해 제2 충전 공정이 종료한다. I₃의 전류는 임의로 정할 수 있지만, 1 C에 상당하는 전류의 1/20 이상, 1/5 이하가 적당하다.

S4의 조건 분기는 전류 감소 이외에 단순히 일정 시간이 경과하면 다음의 스텝으로 진행하도록 해도 좋다.

S5의 스텝은 제3 충전 공정을 행하는 예가 되고, 전술한 (2)식으로 나타내는 전압치(V_H3) 이하, 또한 전류(I₄)에서 정전압 정전류 충전을 행한다. I₄는 3 C상당의 전류 이하의 값으로 할 수 있지만, 전지의 임피던스 등에 의해 0.2 C 내지 1 C 정도의 값으로 하는 것이 바람직하다.

S6의 스텝에서는, 제3 충전 공정을 종료하기 위한 조건 분기를 행한다. 제3 충전 공정의 정전압 정전류 충전에 있어서, 충전 모드가 정전압 충전으로 이행 후, 전류가 감소하여 I₅보다 작아진 경우에 제2 충전 공정을 종료한다. 구체적으로는, 정전압 정전류 제어 회로(15)는 데이터로서 보존되어 있는 I₅와, 전류 검출 회 로(14)에 의해 검출되는 전류치를 비교하여, 전류치가 I₅에 도달하였을 때에 마이크로 컴퓨터 회로(16)에 신호를 송신하고, 제3 충전 공정이 종료한다. I₅의 전류는 임의로 정할 수 있지만, 1 C에 상당하는 전류의 1/40 이상, 1/10 이하가 적당하다. S6의 조건 분기는 전류 감소 이외에 단순하게 일정 시간이 경과하면 다음 스텝으로 진행하도록 해도 좋다.

단전지로서 사용되는 비수 전해질 이차 전지를, 도5 내지 도6을 참조하여 설명한다. 도5는 비수 전해질 이차 전지의 일례인 리튬 이온 이차 전지를 도시하는 단면도, 도6은 도5의 A부를 나타내는 확대 단면도이다.

도5에 도시한 바와 같이, 예를 들어 필름으로 이루어지는 외장 부재(21) 내에는 전극군(22)이 수납되어 있다. 전극군(22)은 플러스극(正極)(23)과 마이너스극(負極)(24)이 세퍼레이터(25)를 통해 편평 형상으로 권취된 구조를 갖는다. 도6에 도시한 바와 같이, 플러스극(23)은 플러스극 집전체(23a)와, 플러스극 집전체(23a)의 적어도 한면에 형성된 플러스극 활물질 함유층(23b)을 포함한다. 또한, 마이너스극(24)은 마이너스극 집전체(24a)와, 마이너스극 집전체(24a)의 적어도 한면에 형성된 마이너스극 활물질 함유층(24b)을 포함한다. 세퍼레이터(25)는 플러스극 활물질 함유층(23b)과 마이너스극 활물질 함유층(24b) 사이에 개재되어 있다.

띠 형상의 플러스극 단자(26)는 전극군(6)의 플러스극 집전체(23a)에 접속되고 있고, 선단부가 외장 부재(21)의 외부에 인출되어 있다. 또한, 띠 형상의 마이너스극 단자(27)는 전극군(6)의 마이너스극 집전체(24a)에 접속되어 있고, 선단부 가 외장 부재(21)의 외부로 인출되어 있다. 플러스극 단자(26)와 마이너스극 단자(27)는 외장 부재(21)의 동일 변으로부터 인출되어 있고, 플러스극 단자(26)의 인출 방향과 마이너스극 단자(27)의 인출 방향이 동일하게 되어 있다.

이하, 플러스극, 마이너스극, 세퍼레이터, 비수 전해질 및 외장 부재에 대해 설명한다.

1) 마이너스극

상기 마이너스극은, 예를 들어 마이너스극 활물질, 도전제 및 결착제를 적당한 용매에 분산시켜 얻어지는 마이너스극재 페이스트를 집전체의 한쪽, 혹은 양면에 도포함으로써 제작한다.

상기 마이너스극 활물질은, 예를 들어 리튬 이온을 흡장ㆍ방출하는 탄소질물, 금속 산화물, 금속 황화물, 금속 질화물, 합금, 경금속 등을 들 수 있다.

상기 리튬 이온을 흡장ㆍ방출하는 탄소질물로서는, 예를 들어 코크스, 탄소 섬유, 열분해 기상 탄소물, 흑연, 수지 소성체, 메소페이즈 피치계 탄소 섬유 또는 메소페이즈 구 형상 카본의 소성체 등을 들 수 있다. 그 중에서, 2500 ℃ 이상에서 흑연화한 메소페이즈 피치계 탄소 섬유 또는 메소페이즈 구 형상 카본을 이용하면 전극 용량이 높아지기 때문에 바람직하다.

금속 산화물로서는, 예를 들어 티탄 함유 금속 복합 산화물, 예를 들어 SnB_0.4P_0.6O_3.1이나 SnSiO₃ 등의 주석계 산화물, 예를 들어 SiO 등의 규소계 산화물, 예를 들어 WO₃ 등의 텅스텐계 산화물 등을 들 수 있다. 이들 금속 산화물 중에서, 금속 리튬에 대한 전위가 0.5 V보다도 높은 마이너스극 활물질, 예를 들어 티탄산리튬과 같은 티탄 함유 금속 복합 산화물을 이용한 경우, 전지를 급속히 충전한 경우라도 마이너스극 상에서의 리튬 덴드라이트의 발생이 일어나지 않아, 열화가 적어지기 때문에 바람직하다.

티탄 함유 금속 복합 산화물로서는, 예를 들어 산화물 합성시는 리튬을 포함하지 않는 티탄계 산화물, 리튬티탄 산화물, 리튬티탄 산화물의 구성 원소의 일부를 이종(異種) 원소로 치환한 리튬티탄 복합 산화물 등을 예로 들 수 있다. 리튬티탄 산화물로서는, 예를 들어 스피넬 구조를 갖는 티탄산리튬[예를 들어 Li_4+xTi₅O₁₂(x는 충방전에 의해 변화되는 값으로, 0 ≤ x ≤ 3)], 럼스테라이드형의 티탄산리튬(예를 들어 Li₂ ₊ _yTi₃O₇(y는 충방전에 의해 변화되는 값으로, 0 ≤ y ≤ 3)] 등을 들 수 있다.

티탄계 산화물로서는, TiO₂, Ti와 P, V, Sn, Cu, Ni, Co 및 Fe로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1 종류의 원소를 함유하는 금속 복합 산화물 등을 예로 들 수 있다. TiO₂는 아나타제형으로 열처리 온도가 300 내지 500 ℃인 저결정성의 것이 바람직하다. Ti와 P, V, Sn, Cu, Ni, Co 및 Fe로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1 종류의 원소를 함유하는 금속 복합 산화물로서는, 예를 들어 TiO₂-P₂O₅, TiO₂-V₂O₅, TiO₂-P₂O₅-SnO₂, TiO₂-P₂O₅-MeO(Me는 Cu, Ni, Co 및 Fe로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1 종류의 원소) 등을 예로 들 수 있다. 이 금속 복합 산화물은 결정상과 아몰퍼스상이 공존 혹은, 아몰퍼스상 단독으로 존재한 마이크로 구조인 것이 바람직하다. 이와 같은 마이크로 구조인 것에 의해 사이클 성능을 대폭 향상시킬 수 있다. 그 중에서도, 리튬티탄 산화물, Ti와 P, V, Sn, Cu, Ni, Co 및 Fe로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1 종류의 원소를 함유하는 금속 복합 산화물이 바람직하다.

금속 황화물로서 황화리튬(TiS₂), 황화몰리브덴(MoS₂), 황화철(FeS, FeS₂, LixFeS₂) 등을 예로 들 수 있다. 금속 질화물로서 리튬코발트 질화물(Li_xCo_yN, 0 ＜ X ＜ 4, 0 ＜ y ＜ 0.5) 등을 예로 들 수 있다.

마이너스극 활물질에는, 스피넬 구조를 갖는 티탄산리튬을 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 플러스극 활물질에는 리튬코발트 복합 산화물, 리튬니켈코발트 복합 산화물 및 니튬니켈코발트망간 복합 산화물 중 어느 하나를 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 플러스극 활물질 및 마이너스극 활물질을 이용한 비수 전해질 이차 전지는, 25 ℃ 환경하에서 1 C 충전하였을 때의 충전 곡선에 있어서의 SOC에 대한 전압 변화율(A)이 만충전 전압(V_H1)(V)에 도달할 때에 20(㎷/%SOC)보다도 큰 값이 된다. 또한, 상기 충전 곡선을 나타내는 비수 전해질 이차 전지는 마이너스극 활물질로서 탄소질물을 사용하고, 또한 플러스극 활물질에 리튬망간 복합 산화물을 사용함으로써도 실현 가능하다.

마이너스극 활물질의 평균 입자 직경은 1 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 평균 입자 직경 1 ㎛ 이하의 마이너스극 활물질을 사용함으로써, 상기 충전 곡선을 나타 내는 비수 전해질 이차 전지의 사이클 성능을 향상시킬 수 있다. 특히, 급속 충전 시 및 고출력 방전시에 있어서 이 효과는 현저해진다. 단, 평균 입경이 지나치게 작으면, 비수 전해질의 분포가 마이너스극측으로 치우쳐, 플러스극에서의 전해질의 고갈을 초래할 우려가 있기 때문에, 그 하한치는 O.001 ㎛로 하는 것이 바람직하다.

또한, 마이너스극 활물질의 입경 측정은, 예를 들어 레이저 회절식 분포 측정 장치(시마즈 SALD-300)를 이용하고, 우선 비커에 시료를 약 0.1 g과 계면활성제와 1 내지 2 mL의 증류수를 첨가하여 충분히 교반한 후, 교반 수조에 주입하여 2초 간격으로 64회 광도 분포를 측정하고, 입도 분포 데이터를 해석하는 방법으로 측정할 수 있다.

상기 도전제로서 탄소 재료를 이용할 수 있다. 예를 들어, 아세틸렌블랙, 카본블랙, 코크스, 탄소 섬유, 흑연 등을 들 수 있다.

상기 결착제로서는, 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVdF), 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체(EPDM), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 등을 이용할 수 있다.

상기 집전체로서는, 마이너스극의 전위에 따라서 다양한 금속박 등을 이용할 수 있지만, 예를 들어 알루미늄박, 알루미늄 합금박, 스테인레스박, 티탄박 등, 구리박, 니켈박 등을 들 수 있다. 이 때의 박의 두께로서는, 8 ㎛ 이상 25 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 마이너스극 전위가 금속 리튬에 대해 0.3 V보다도 귀(貴)한 경우, 예를 들어 마이너스극 활물질로서 리튬티탄 산화물을 사용할 때는, 알루미늄박이나 알루미늄 합금박이 전지 중량을 억제할 수 있으므로 바람직하다.

알루미늄박 및 알루미늄 합금박의 평균 결정 입경은 50 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 이에 의해, 집전체의 강도를 비약적으로 증대시킬 수 있으므로, 마이너스극을 높은 프레스압으로 고밀도화하는 것이 가능지고, 전지 용량을 증대시킬 수 있다. 또한, 고온 환경하(40 ℃ 이상)에 있어서의 과방전 사이클에서의 마이너스극 집전체의 용해ㆍ부식 열화를 방지할 수 있으므로, 마이너스극 임피던스의 상승을 억제할 수 있다. 또한, 출력 특성, 급속 충전, 충방전 사이클 특성도 향상시킬 수 있다. 평균 결정 입경의 보다 바람직한 범위는 30 ㎛ 이하이며, 더욱 바람직한 범위는 5 ㎛ 이하이다.

평균 결정 입경은 다음과 같이 하여 구할 수 있다. 집전체 표면의 조직을 광학 현미경으로 조직 관찰하여, 1 ㎜ × 1 ㎜ 내에 존재하는 결정립의 수(n)를 구한다. 이 n을 이용하여 S = 1 × 10⁶/n(㎛²)로부터 평균 결정 입자 면적(S)을 구한다. 얻어진 S의 값으로부터 하기 (A)식에 의해 평균 결정 입자 직경(d)(㎛)을 산출한다.

d = 2(S/π)^1/2 (A)

상기 평균 결정 입자 직경의 범위가 50 ㎛ 이하의 범위에 있는 알루미늄박 또는 알루미늄 합금박은 재료 조성, 불순물, 가공 조건, 열처리 이력 및 어닐링의 가열 조건 등 많은 인자에 복잡하게 영향을 받아, 상기 결정 입자 직경은 제조 공정 중에서 상기 모든 인자를 조합하여 조정된다.

알루미늄박 및 알루미늄 합금박의 두께는 20 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 15 ㎛ 이하이다. 알루미늄박의 순도는 99 % 이상이 바람직하다. 알루미늄 합금으로서는, 마그네슘, 아연, 규소 등의 원소를 포함하는 합금이 바람직하다. 한편, 철, 구리, 니켈, 크롬 등의 천이 금속의 함유량은 1 % 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 차량 적재용의 경우, 알루미늄 합금박이 특히 바람직하다.

상기 마이너스극의 활물질, 도전제 및 결착제의 배합비는 마이너스극 활물질 80 내지 95 중량 %, 도전제 3 내지 20 중량 %, 결착제 1.5 내지 7 중량 %의 범위로 하는 것이 바람직하다.

2) 플러스극

상기 플러스극은, 예를 들어 플러스극 활물질, 도전제 및 결착제를 적당한 용매에 분산시켜 얻어지는 플러스극재 페이스트를 집전체의 한쪽, 혹은 양면에 도포함으로써 제작한다.

상기 플러스극의 활물질은 다양한 산화물, 황화물 등을 예로 들 수 있다. 예를 들어 이산화망간(Mn0₂), 산화철, 산화구리, 산화니켈, 리튬망간 복합 산화물(예를 들어 Li_xMn₂O₄ 또는 Li_xMnO₂), 리튬니켈 복합 산화물(예를 들어 Li_xNi0₂), 리튬코발트 복합 산화물(예를 들어 Li_xCo0₂), 리튬니켈코발트 복합 산화물(예를 들어 LiNi_1-yCO_yO₂), 리튬망간코발트 복합 산화물(예를 들어 LiMn_yCo₁ _- _yO₂), 스피넬형 리튬망간니켈 복합 산화물(Li_xMn₂ _- _yNi_yO₄), 올리빈 구조를 갖는 리튬인 산화물(Li_xFePO₄, Li_xFe_1-yMn_yP0₄, Li_xCoPO₄ 등), 황산철[Fe₂(SO₄)₃], 바나듐 산화물(예를 들어 V₂O₅) 등을 예로 들 수 있다. 또한, 폴리아닐린이나 폴리피롤 등의 도전성 폴리머 재료, 디설파이드계 폴리머 재료, 유황(S), 불화카본 등의 유기 재료 및 무기 재료도 예로 들 수 있다.

보다 바람직한 이차 전지용 플러스극은, 전지 전압이 높은 리튬망간 복합 산화물(Li_xMn₂O₄), 리튬니켈 복합 산화물(Li_xNiO₂), 리튬코발트 복합 산화물(Li_xCoO₂), 리튬니켈코발트 복합 산화물(Li_xNi₁ _- _yCo_yO₂), 스피넬형 리튬망간니켈 복합 산화물(Li_xMn_2-yNi_yO₄), 리튬망간코발트 복합 산화물(Li_xMn_yCo₁ _- _y0₂), 리튬인산철(Li_xFePO₄) 등을 예로 들 수 있다. 또한, x, y는 0 내지 1의 범위인 것이 바람직하다.

또한, 플러스극 활물질에는, 조성이 Li_aNi_bCo_cMn_dO₂(단, 몰비 a, b, c 및 d는 0 ≤ a ≤ 1.1, 0.1 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.9, 0.1 ≤ d ≤ 0.5)로 나타내어지는 리튬니켈코발트망간 복합 산화물을 사용할 수 있다.

상기 도전제로서는, 예를 들어 아세틸렌블랙, 카본블랙, 인공 흑연, 천연 흑연, 도전성 폴리머 등을 이용할 수 있다.

상기 결착제로서는, 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVdF), PVdF의 수소 혹은 불소 중 적어도 하나를 다른 치환기로 치환한 변성 PVdF, 불화비닐리덴-6불화프로필렌의 공중합체, 폴리불화비닐리덴-테트라플루오로에틸렌-6불화프로필렌의 3원 공중합체 등을 이용할 수 있다.

상기 결착제를 분산시키기 위한 유기 용매로서는, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF) 등이 사용된다.

상기 집전체로서는, 예를 들어 두께 8 내지 25 ㎛의 알루미늄박, 알루미늄 합금박, 스테인레스박, 티탄박 등을 들 수 있다.

상기 플러스극 집전체는 알루미늄박 혹은 알루미늄 합금박이 바람직하고, 마이너스극 집전체와 마찬가지로 그 평균 결정 입경은 50 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 30 ㎛ 이하이다. 더욱 바람직하게는 5 ㎛ 이하이다. 상기 평균 결정 입경이 50 ㎛ 이하인 것에 의해, 알루미늄박 또는 알루미늄 합금박의 강도를 비약적으로 증대시킬 수 있고, 플러스극을 높은 프레스압으로 고밀도화하는 것이 가능해지고, 전지 용량을 증대시킬 수 있다.

상기 평균 결정 입경의 범위가 50 ㎛ 이하의 범위에 있는 알루미늄박 또는 알루미늄 합금박은 재료 조직, 불순물, 가공 조건, 열처리 이력, 및 어닐링 조건 등 복수의 인자에 복잡하게 영향받고, 상기 결정 입경은 제조 공정 중에서 상기 모든 인자를 조합하여 조정된다.

알루미늄박 및 알루미늄 합금박의 두께는 20 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 15 ㎛ 이하이다. 알루미늄박의 순도는 99 % 이상이 바람직하다. 알루미늄 합금으로서는, 마그네슘, 아연, 규소 등의 원소를 포함하는 합금이 바람직하다. 한편, 철, 구리, 니켈, 크롬 등의 천이 금속의 함유량은 1 % 이하로 하는 것이 바람직하다.

상기 플러스극의 활물질, 도전제 및 결착제의 배합비는 플러스극 활물질 80 내지 95 중량 %, 도전제 3 내지 20 중량 %, 결착제 1.5 내지 7 중량 %의 범위로 하 는 것이 바람직하다.

3) 세퍼레이터

세퍼레이터에는 다공질 세퍼레이터를 이용한다.

다공질 세퍼레이터로서는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 셀룰로오스, 또는 폴리불화비닐리덴(PVdF)을 포함하는 다공질 필름, 합성 수지제 부직포 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리에틸렌이나 혹은 폴리프로필렌, 또는 양자로 이루어지는 다공질 필름은 전지 온도가 상승한 경우에 세공을 폐색하여 충방전 전류를 대폭으로 감쇠시키는 셧 다운 기능을 부가하기 쉽고, 이차 전지의 안전성을 향상시킬 수 있으므로 바람직하다.

4) 비수 전해질

비수 전해질로서, LiBF₄, LiPF₆, LiAsF₆, LiClO₄, LiCF₃SO₃, LiN(CF₃SO₂)₂, LiN(C₂F_SSO₂)₂, Li(CF₃SO₂)₃C, LiB[(OCO)₂]₂ 등으로부터 선택되는 일종 이상의 리튬염을 0.5 내지 2 몰/L의 농도로 유기 용매에 용해한 유기 전기 전해액을 예로 들 수 있다.

상기 유기 용매로서 프로필렌카보네이트(PC), 에틸렌카보네이트(EC) 등의 고리 형상 카보네이트나, 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 메틸에틸카보네이트(MEC) 등의 쇄상 카보네이트나, 디메톡시에탄(DME), 디에톡시에탄(DEE) 등의 쇄상 에테르나, 테트라히드로푸란(THF), 디옥솔란(DOX) 등의 고리 형상 에테르나, γ-부틸올락톤(GBL), 아세토니트릴(AN), 설포란(SL) 등의 단독 혹은 혼합 용 매를 이용하는 것이 바람직하다.

또한, 비수 전해질로서, 리튬 이온을 함유한 상온 용융염(이온성 융체)을 이용할 수 있다. 리튬 이온과 유기물 양이온과 음이온으로 구성되는 이온성 융체이며, 100 ℃ 이하, 바람직하게는 실온 이하에서도 액상인 것을 선택하면, 넓은 동작 온도의 이차 전지를 얻을 수 있다.

5) 외장 부재

외장 부재에 사용되는 라미네이트 필름의 두께는 0.2 ㎜ 이하로 하는 것이 바람직하다.

라미네이트 필름은 예를 들어 최내층에 위치하는 열융착성 수지 필름(열가소성 수지 필름), 알루미늄박과 같은 금속박 및 강성을 갖는 유기 수지 필름을 이 순서로 적층한 복합 필름재로 구성하는 것이 가능하다.

상기 열융착성 수지 필름으로서는, 예를 들어 폴리에틸렌(PE) 필름, 폴리프로필렌(PP) 필름, 폴리프로필렌-폴리에틸렌 공중합체 필름, 아이오노머 필름, 에틸렌비닐아세테이트(EVA) 필름 등을 이용할 수 있다. 또한, 상기 강성을 갖는 유기 수지 필름으로서는, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름, 나일론 필름 등을 이용할 수 있다.

6) 플러스극 단자 및 마이너스극 단자

플러스극 단자에는 알루미늄, 티탄 및 그것들을 기초로 한 합금, 스테인레스 등을 이용할 수 있다. 마이너스극 단자에는 니켈, 구리 및 그것들을 기초로 한 합금 등을 이용할 수 있다. 마이너스극 전위가 금속 리튬에 대해 1 V보다도 귀한 경 우, 예를 들어 마이너스극 활물질로서 리튬티탄 산화물을 사용한 경우 등은, 마이너스극 단자로서 알루미늄 혹은 알루미늄 합금을 이용할 수 있다. 이 경우, 플러스극 단자, 마이너스극 단자 모두 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 이용하면, 경량이면서 또한 전기 저항을 작게 억제할 수 있으므로 바람직하다.

비수 전해질 이차 전지는, 전술한 도5 내지 도6에 도시하는 구성의 것에 한정되지 않고, 예를 들어 도7 및 도8에 도시하는 구성으로 할 수 있다. 도7은 편평형 비수 전해질 이차 전지를 모식적으로 나타내는 부분 절결 사시도이고, 도8은 도7의 B부의 확대 단면도이다.

도7에 도시한 바와 같이 라미네이트 필름제의 외장 부재(21) 내에는 적층형 전극군(22)이 수납되어 있다. 적층형 전극군(22)은 도8에 도시한 바와 같이 플러스극(23)과 마이너스극(24)을 그 사이에 세퍼레이터(25)를 개재시키면서 교대로 적층한 구조를 갖는다. 플러스극(23)은 복수매 존재하고, 각각이 플러스극 집전체(23a)와, 플러스극 집전체(23a)의 양면에 담지된 플러스극 활물질 함유층(23b)을 구비한다. 마이너스극(24)은 복수매 존재하고, 각각이 마이너스극 집전체(24a)와, 마이너스극 집전체(24a)의 양면에 담지된 마이너스극 활물질 함유층(24b)을 구비한다. 각각의 마이너스극(24)의 마이너스극 집전체(24a)는 한 변이 플러스극(23)으로부터 돌출되어 있다. 플러스극(23)으로부터 돌출된 마이너스극 집전체(24a)는 띠 형상의 마이너스극 단자(27)에 전기적으로 접속되어 있다. 띠 형상의 마이너스극 단자(27)의 선단부는 외장 부재(21)로부터 외부로 인출되어 있다. 또한, 여기서는 도시하지 않지만, 플러스극(23)의 플러스극 집전체(23a)는 마이너스극 집전 체(24a)의 돌출변과 반대측에 위치하는 변이 마이너스극(24)으로부터 돌출되어 있다. 마이너스극(24)으로부터 돌출된 플러스극 집전체(23a)는 띠 형상의 플러스극 단자(26)에 전기적으로 접속되어 있다. 띠 형상의 플러스극 단자(26)의 선단부는 외장 부재(21)의 변으로부터 외부로 인출되어 있다. 플러스극 단자(26)가 외장 부재(21)로부터 인출되어 있는 방향은, 마이너스극 단자(27)가 외장 부재(21)로부터 인출되어 있는 방향과 반대 배향이다.

전극군의 구조로서, 전술한 도5 내지 도6에 도시한 바와 같은 권취 구조, 전술한 도7, 도8에 도시하는 적층 구조를 예로 들었지만, 우수한 입출력 특성에 부가하여, 높은 안전성과 신뢰성을 겸비하기 위해 전극군의 구조를 적층 구조로 하는 것이 바람직하다. 또한, 장기간 사용했을 때에도 높은 대전류 성능을 실현시키기 위해서는, 플러스극과 마이너스극을 포함하는 전극군이 적층 구조이며, 도9에 도시한 바와 같이 세퍼레이터를 지그재그로 절곡하여 사용하는 것이 바람직하다. 띠 형상의 세퍼레이터(25)는 지그재그로 절첩되어 있다. 지그재그로 절첩된 세퍼레이터(25)의 최상층에 직사각 형상의 마이너스극(24₁)이 적층되어 있다. 세퍼레이터(25)끼리가 겹쳐진 부분에 상부로부터 순서대로 직사각 형상의 플러스극(23₁), 직사각 형상의 마이너스극(24₂), 직사각 형상의 플러스극(23₂), 직사각 형상의 마이너스극(24₃)이 삽입되어 있다. 이와 같이 지그재그로 절첩된 세퍼레이터(25) 사이에 플러스극(23)과 마이너스극(24)을 교대로 배치함으로써, 적층 구조의 전극군을 얻는다.

(제3 실시 형태)

제2 실시 형태의 조전지 시스템의 용도로서는, 대전류 특성에서의 사이클 특성이 요구되는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 디지털 카메라의 전원용이나, 이륜 내지 사륜의 하이브리드 전기 자동차, 이륜 내지 사륜의 전기 자동차, 어시스트 자전거 등의 차량 적재용, 충전식 청소기를 예로 들 수 있다. 특히, 차량 적재용이 적합하다.

제3 실시 형태에 관한 자동차는, 제2 실시 형태에 관한 조전지 시스템을 구비한다. 여기서 말하는 자동차로서는, 이륜 내지 사륜의 하이브리드 전기 자동차, 이륜 내지 사륜의 전기 자동차, 어시스트 자전거 등을 예로 들 수 있다. 이하의 도10 내지 도15에는, 이륜 내지 사륜의 자동차에 제2 실시 형태에 관한 조전지 시스템의 전지 팩을 탑재하고, 제2 실시 형태에 관한 조전지 시스템의 충전기를 충전 스탠드(도시하지 않은)에 탑재한 예를 나타낸다.

도10 내지 도12는 내연 기관과 전지 구동의 전동기를 조합하여 주행 동력원으로 한 하이브리드 타입의 자동차를 도시하고 있다. 자동차의 구동력에는 그 주행 조건에 따라서 광범위한 회전수 및 토크의 동력원이 필요해진다. 일반적으로 내연 기관은 이상적인 에너지 효율을 나타내는 토크ㆍ회전수가 한정되어 있으므로, 그 이외의 운전 조건에서는 에너지 효율이 저하된다. 하이브리드 타입의 자동차는, 내연 기관을 최적 조건으로 가동시켜 발전하는 동시에, 차륜을 고효율의 전동기로 구동함으로써, 혹은 내연 기관과 전동기의 동력을 함께 구동함으로써, 자동차 전체의 에너지 효율을 향상시킬 수 있는 특징을 갖는다. 또한, 감속시에 차량이 갖는 운동 에너지를 전력으로서 회생함으로써, 통상의 내연 기관 단독 주행의 자동차에 비교하여 단위 연료당 주행 거리를 비약적으로 증대시킬 수 있다.

하이브리드 자동차는, 내연 기관과 전동기의 조합 방법에 의해 크게 3가지로 분류할 수 있다.

도10에는, 일반적으로 직렬 하이브리드 자동차라 불리는 하이브리드 자동차(50)가 도시되어 있다. 내연 기관(51)의 동력을 일단 모두 발전기(52)에서 전력으로 변환하고, 이 전력을 인버터(53)를 통해 전지 팩(54)에 저장한다. 전지 팩(54)에는 본 발명의 제4 실시 형태에 관한 전지 팩이 사용된다. 전지 팩(54)의 전력은 인버터(53)를 통해 전동기(55)에 공급되고, 전동기(55)에 의해 차륜(56)이 구동한다. 전기 자동차에 발전기가 복합된 시스템이다. 내연 기관은 고효율의 조건으로 운전할 수 있고, 전력 회생도 가능하다. 그 반면, 차륜의 구동은 전동기에 의해서만 행해지므로, 고출력의 전동기가 필요해진다. 또한, 전지 팩도 비교적 대용량의 것이 필요해진다. 전지 팩의 정격 용량은, 5 내지 50 Ah의 범위로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 범위는 10 내지 20 Ah이다. 여기서, 정격 용량이라 함은, 0.2 C레이트로 방전하였을 때의 용량을 의미한다.

도11에는 병렬 하이브리드 자동차라 불리는 하이브리드 자동차(57)가 도시되어 있다. 부호 58은 발전기를 겸한 전동기를 나타낸다. 내연 기관(51)은 주로 차륜(56)을 구동하고, 경우에 따라 그 동력의 일부를 발전기(58)에서 전력으로 변환하고, 그 전력으로 전지 팩(54)이 충전된다. 부하가 커지는 발진이나 가속시에는 전동기(58)에 의해 구동력을 보조한다. 통상의 자동차가 베이스로 되어 있어, 내 연 기관(51)의 부하 변동을 적게 하여 고효율화를 도모하고, 전력 회생 등도 함께 행하는 시스템이다. 차륜(56)의 구동은 주로 내연 기관(51)에 의해 행하므로, 전동기(58)의 출력은 필요한 보조 비율에 의해 임의로 결정할 수 있다. 비교적 작은 전동기(58) 및 전지 팩(54)을 이용해도 시스템을 구성할 수 있다. 전지 팩의 정격 용량은 1 내지 20 Ah의 범위로 할 수 있다. 보다 바람직한 범위는 5 내지 10 Ah이다.

도12에는 직렬ㆍ병렬 하이브리드차라 불리는 하이브리드 자동차(59)가 도시되어 있다. 직렬과 병렬의 양방을 조합한 방식이다. 동력 분할 기구(60)는 내연 기관(51)의 출력을 발전용과 차륜 구동용으로 분할한다. 병렬 방식보다도 매우 미세하게 엔진의 부하 제어를 행하여 에너지 효율을 높일 수 있다.

전지 팩의 정격 용량은 1 내지 20 Ah의 범위로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 범위는 5 내지 10 Ah이다.

상술한 도10 내지 도12에 도시한 바와 같은 하이브리드 자동차에 탑재되는 전지 팩의 공칭 전압은 200 내지 600 V의 범위로 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 실시 형태에 관한 조전지 시스템은, 직렬ㆍ병렬 방식의 하이브리드 자동차에서의 사용에 특히 적합하다.

전지 팩(54)은 일반적으로 외기 온도 변화의 영향을 받기 어렵고, 충돌시 등에 충격을 받기 어려운 장소에 배치되는 것이 바람직하다. 예를 들어 도13에 도시한 바와 같은 세단 타입의 자동차에서는, 뒷좌석(61) 후방의 트렁크 룸(62) 내부 등에 배치할 수 있다. 또한, 좌석(61)의 하부나 뒤에 배치할 수 있다. 전지 중량 이 큰 경우에는, 차량 전체를 저무게 중심화하기 위해 좌석의 하부나 바닥 하부 등에 배치하는 것이 바람직하다.

전기 자동차(EV)는 자동차 외부로부터 전력을 공급하여 충전된 전지 팩에 저장된 에너지로 주행한다. 따라서, 전기 자동차는 다른 발전 설비 등을 이용하여 고효율로 발전된 전기 에너지를 이용하는 것이 가능하다. 또한, 감속시에는 자동차의 운동 에너지를 전력으로서 회생할 수 있으므로, 주행시의 에너지 효율을 높게 할 수 있다. 전기 자동차는 이산화탄소 그 밖의 배기 가스를 전혀 배출하지 않기 때문에 클린 자동차이다. 그 반면, 주행시의 동력은 모두 전동기이므로, 고출력의 전동기가 필요하다. 일반적으로는 1회의 주행에 필요한 모든 에너지를 한번의 충전으로 전지 팩에 저장하여 주행할 필요가 있기 때문에, 매우 큰 용량의 전지가 필요하다. 전지 팩의 정격 용량은 100 내지 500 Ah의 범위로 하는 것이 바람직하다. 보다, 바람직한 범위는 200 내지 400 Ah이다.

또한, 차량의 중량에 차지하는 전지 중량의 비율이 크기 때문에, 전지 팩은 바닥 하부에 까는 등, 낮은 위치에, 또한 차량의 무게 중심으로부터 크게 떨어지지 않는 위치에 배치하는 것이 바람직하다. 1회의 주행에 상당하는 큰 전력량을 단시간 내에 충전하기 위해서는, 대용량의 충전기와 충전 케이블이 필요하다. 이로 인해, 전기 자동차는 그것들을 접속하는 충전 커넥터를 구비하는 것이 바람직하다. 충전 커넥터에는 전기 접점에 의한 통상의 커넥터를 이용할 수 있지만, 전자기 결합에 의한 비접촉식의 충전 커넥터를 이용해도 좋다.

도14에는 하이브리드 바이크(63)의 일례를 나타낸다. 이륜차의 경우에 있어 서도, 하이브리드 자동차와 마찬가지로, 내연 기관(64), 전동기(65), 전지 팩(54)을 구비한 에너지 효율이 높은 하이브리드 바이크를 구성할 수 있다. 내연 기관(64)은 주로 차륜(66)을 구동하고, 경우에 따라 그 동력의 일부로 전지 팩(54)이 충전된다. 부하가 커지는 발진이나 가속시에는 전동기(65)에 의해 구동력을 보조한다. 차륜(66)의 구동은 주로 내연 기관(64)에 의해 행하므로, 전동기(65)의 출력은 필요한 보조 비율에 의해 임의로 결정할 수 있다. 비교적 작은 전동기(65) 및 전지 팩(54)을 이용해도 시스템을 구성할 수 있다. 전지 팩의 정격 용량은 1 내지 20 Ah의 범위로 할 수 있다. 보다 바람직한 범위는 3 내지 10 Ah이다.

도15에는 전동 바이크(67)의 일례를 나타낸다. 전동 바이크(67)는 외부로부터 전력을 공급하여 충전된 전지 팩(54)에 저장된 에너지로 주행한다. 주행시의 동력은 모두 전동기(65)이므로, 고출력의 전동기(65)가 필요하다. 일반적으로는 1회의 주행에 필요한 모든 에너지를 한번의 충전으로 전지 팩에 저장하여 주행할 필요가 있기 때문에, 비교적 큰 용량의 전지가 필요하다. 전지 팩의 정격 용량은 10 내지 50 Ah의 범위로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 범위는 15 내지 30 Ah이다.

도16에는 제3 실시 형태에 관한 충전식 청소기의 일례를 나타낸다. 충전식 청소기는 청소기의 하우징(70) 내에 제2 실시 형태에 관한 조전지 시스템의 전지 팩이 수용되어 있다. 받침대 겸용의 충전기(71)는 제2 실시 형태에 관한 조전지 시스템의 충전기로서 기능한다. 전지 팩의 정격 용량은 2 내지 10 Ah의 범위로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 범위는 2 내지 5 Ah이다. 또한, 전지 팩의 공칭 전압은 20 내지 80 V의 범위로 하는 것이 바람직하다.

[실시예]

이하에 예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 발명의 주지를 벗어나지 않는 한 본 발명은 이하에 게재되는 실시예에 한정되는 것이 아니다.

(제1 실시예)

플러스극 활물질에 리튬코발트 산화물(LiCo0₂)을 이용하였다. 플러스극 활물질, 도전재 및 결착제를 배합하여 n-메틸피롤리돈(NMP) 용매에 분산하여 슬러리를 조제하였다. 얻어진 슬러리를 두께 15 ㎛이고, 평균 결정 입자 직경이 5O ㎛인 알루미늄박(순도 99.99 %)으로 도포, 건조, 프레스 공정을 거쳐서 플러스극을 제작하였다.

마이너스극 활물질로서 티탄산리튬(Li₄Ti₅O₁₂)을 준비하였다. 마이너스극 활물질, 도전재 및 결착제를 배합하여 n-메틸피롤리돈(NMP) 용매에 분산하여 슬러리를 조제하였다. 얻어진 슬러리를 두께 15 ㎛이고, 평균 결정 입자 직경이 5O ㎛인 알루미늄박(순도 99.99 %)에 도포, 건조, 프레스 공정을 거쳐서 마이너스극을 제작하였다.

다음에, 두께 20 ㎛의 띠 형상 폴리에틸렌제 다공질 필름의 세퍼레이터를 횡배향으로 배치하고, 그 좌측 단부에 직사각 형상으로 재단한 플러스극편을 얹어 놓고 세퍼레이터를 플러스극편의 우단부를 따라 좌측으로 접고, 그 위에 직사각 형상으로 재단한 마이너스극편을 얹어 놓고 세퍼레이터를 마이너스극편의 좌단부를 따 라 우측으로 접는 순서를 반복하여, 플러스극과 마이너스극을 그 사이에 지그재그로 절곡된 세퍼레이터를 끼우면서 적층하고, 플러스극을 31매 및 마이너스극을 30매 갖는 발전 요소를 제작하였다.

제작된 발전 요소는 프레스하여 형상을 갖춘 후, 플러스극 단자와 마이너스극 단자를 접속하여 라미네이트 필름으로 된 외장 부재 내에 밀봉하고, 비수 전해질을 주액하여 용량 3 Ah의 편평 형상의 비수 전해질 이차 전지를 제작하였다. 얻어진 이차 전지의 만충전 전압(V_H1)은 2.8 V였다. 만충전에 도달할 때의 SOC에 대한 전압 변화율(A)(㎷/%SOC)은 150(㎷/%SOC)이었다. 또한, 전압 변화율(A)(㎷/%SOC)이 A ＜ 20(㎷/%SOC)으로부터 A = 20(㎷/%SOC)에 도달할 때의 단전지 전압(V_M1)은 2.63 V였다.

이 단전지를 5개 직렬로 접속하고, 각 접속부로부터 전압 측정 단자를 취출하여 도2에 도시한 바와 같이 전지 팩을 조립하고, 충전기를 접속하여 조전지 시스템을 얻었다. 제1 충전 공정에 있어서의 충전 전류(I₁)는 60 A(20C)로 하고, 제2 충전 공정에 있어서는 V_H2를 2.6 V, V2를 13 V로 하는 정전압 충전으로 하였다. 또한, 제2 충전 공정을 종료하는 분기의 전류치(I₃)를 0.15 A로 하고, 제2 충전 공정에서 충전을 종료하는 충전 방법으로 하였다. 충전을 종료한 시점에서의 조전지의 SOC는 95 %였다. 방전 상태로부터 조전지의 SOC 80 %까지 충전하는 데 필요한 시간은 약 5분이었다. 이 때의 조전지 전압과 충전 전류의 변화는 대략 도17과 같이 되었다.

도17에 도시한 바와 같이, 제1 충전 공정은 전압 검출 회로(4)에 의해 검출되는 단전지 전압 중에서의 최대치가 만충전 전압(V_H1)에 도달했을 때에 종료되고, 제2 충전 공정으로 이행하였다. 제2 충전 공정은 조전지의 전압을 전술한 (1)식으로 나타내는 V2로 제어하는 정전압 충전이기 때문에, 충전 전류가 서서히 수렴하여 전류치(I₃)에 도달하였다.

(제2 실시예)

제1 실시예와 마찬가지로 단전지를 제작하고, 전지 팩을 조립하여 충전기를 접속하고, 조전지 시스템을 얻었다. 만충전에 도달할 때의 SOC에 대한 전압 변화율(A)(㎷/%SOC), V_M1은 각각 제1 실시예와 동일한 값이 되었다. 충전 전류(I₁)를 제1 실시예와 동일한 값으로 하여 제1 충전 공정으로 하였다. 그 후, V_H2, V2, I₃은 각각 제1 실시예와 동일한 값으로 설정하고, I₂를 15 A로 설정하여 제2 충전 공정을 정전압 정전류 충전으로 하였다. 그 밖의 조건은 모두 제1 실시예와 마찬가지로 하여, 방전 상태로부터 조전지의 SOC 80 %까지 충전하는 데 필요한 시간은 약 6분이었다. 충전이 완료된 시점에서의 조전지의 SOC는 95 %였다. 이 때의 조전지 전압과 충전 전류의 변화는 대략 도18과 같이 되었다.

도18에 도시한 바와 같이, 제1 충전 공정에서의 조전지의 전압 변화 및 전류변화는 제1 실시예의 경우와 같은 경향을 얻을 수 있었다. 제2 충전 공정의 초기 단계에서는, 제1 충전 공정에서의 충전 전류(I₁)보다도 낮은 전류치(I₂)에서 정전류 충전이 이루어졌기 때문에, 조전지의 전압을 만충전 전압(V_H1)보다도 낮은 값으로 억제할 수 있었다. 조전지의 전압이 V2까지 상승한 시점에서 정전압 충전으로 절환하여 제2 충전 공정을 행하였다.

(제3 실시예)

제1 실시예와 마찬가지로 단전지를 제작하고, 전지 팩을 조립하여 충전기를 접속하고, 조전지 시스템을 얻었다. 만충전에 도달할 때의 SOC에 대한 전압 변화율(A)(㎷/%SOC), V_M1은 각각 제1 실시예와 동일한 값이 되었다. I₁, V_H2, V2, I₂, I₃은 각각 제2 실시예와 같은 값으로 설정하여, 제2 충전 공정까지를 행하는 것으로 하였다. 그 후, 제3 충전 공정으로서, 충전 전류(I₄)를 1.5 A, 충전 전압(V_H3)을 V_H1 × n = 14 V로 설정한 정전압 정전류 충전을 행하였다. 제3 충전 공정을 종료하는 분기의 전류치(I₅)는 0.15 A로 하고, 제1 내지 제3 충전 공정에서 충전을 종료하는 충전 방법으로 하였다. 충전이 완료된 시점에서의 조전지의 SOC는 100 %였다. 방전 상태로부터 조전지의 SOC 80 %까지 충전하는 데 필요한 시간은 약 6분이었다. 이 때의 조전지 전압과 충전 전류의 변화는 대략 도19와 같이 되었다.

도19에 도시한 바와 같이, 제1, 제2 충전 공정에서의 조전지의 전압 변화 및 전류 변화는 제1 실시예의 경우와 같은 경향을 얻게 되었다. 제3 충전 공정에서는, 충전 전류(I₄)로 정전류 충전이 행해진 후, [만충전 전압(V_H1) × n]으로 나타 내는 전압치에서의 정전압 충전이 이루어졌다.

(제4 실시예)

플러스극 활물질로서 LiNi₀ _.75Co₀ _.19Al₀ _.05O₂로 나타내는 리튬니켈코발트알루미늄 복합 산화물 분말을 이용한 것 외에는, 제1 실시예와 마찬가지로 단전지를 제작하고, 전지 팩을 조립하여 충전기를 접속하여 조전지 시스템을 얻었다. 이 단전지의 만충전 전압(V_H1)은 제1 실시예와 같이 2.8 V이다. 만충전에 도달할 때의 SOC에 대한 전압 변화율(A)(㎷/%SOC)은 160(㎷/%SOC)이고, V_M1은 2.61 V였다.

제1 충전 공정에 있어서의 충전 전류(I₁)는 60 A(20C)로 하고, 제2 충전 공정에 있어서는 I₂를 15 A로 하고, V_H2를 2.6 V, V2를 13 V로 하는 정전압 정전류 충전으로 하였다. 그 후, 제3 충전 공정으로서, 충전 전류(I₄)를 1.5A, 충전 전압을 V_H1 × n = 14 V로 설정한 정전압 정전류 충전을 행하였다.

제3 충전 공정을 종료하는 분기의 전류치(I₅)는 0.15 A로 하고, 제1 내지 제3 충전 공정에서 충전을 종료하는 충전 방법으로 하였다. 충전이 완료된 시점에서의 조전지의 SOC는 100 %였다.

방전 상태로부터 조전지의 SOC 80 %까지 충전하는 데 필요한 시간은 약 6분이었다. 조전지 전압과 충전 전류의 변화는 전술한 도19에 도시한 것과 대략 동일한 경향을 얻을 수 있었다.

(제1 비교예)

제1 실시예와 마찬가지로 단전지를 제작하고, 전지 팩을 조립하여 충전기를 접속하였다. 만충전에 도달할 때의 SOC에 대한 전압 변화율(A)(㎷/%SOC), V_M1은 각각 제1 실시예와 동일한 값이 되었다. 충전 방법으로서는, V_H1 × n = 14 V를 정전압 설정치, I = 60 A를 정전류 설정치로 하여 정전압 정전류 충전을 행하고, 충전 전류가 0.15 A까지 감소한 시점에서 충전 종료로 하는 방법으로 하였다.

(제2 비교예)

제1 실시예와 마찬가지로 단전지를 제작하고, 전지 팩을 조립하여 충전기를 접속하였다. 만충전에 도달할 때의 SOC에 대한 전압 변화율(A)(㎷/%SOC), V_M1은 각각 제1 실시예와 동일한 값이 되었다. 충전 방법으로서는, V_H1 × n = 14 V를 정전압 설정치, I = 3 A를 정전류 설정치로 하여, 정전압 정전류 충전을 행하고, 충전 전류가 0.15 A까지 감소한 시점에서 충전 종료로 하는 방법으로 하였다.

제작한 조전지 시스템은 반복 충방전을 행하는 사이클 수명 시험을 행하였다. 25 ℃ 환경에 있어서, 충전은 접속한 충전기로 행하고, 충전 방법은 각 실시예, 비교예에서 설명한 그대로 하였다. 방전 방법은 25 ℃ 환경에 있어서, 방전 용량 측정 장치를 접속하고, 정전류치 30 A에서 각 단전지 전압의 최저치가 2 V가 될 때까지 방전하는 방법으로 하였다.

시험에 의해 얻게 된 방전 용량의 사이클 의존성을 도20에 나타낸다.

제1 실시예는 1000 사이클까지 단조로 조금씩 용량이 감소하지만, 큰 열화는 볼 수 없었다. 제2 실시예는 제1 실시예와 거의 변화하지 않지만, 제1 실시예보다 약간 열화가 적었다. 제3 실시예는 제3 충전 공정을 포함하여, 제1 실시예보다 만충전에 근접할 때까지 충전하고 있으므로, 초기의 방전 용량은 크다. 용량의 열화 속도는 제1 실시예보다 조금 크지만, 역시 마찬가지로 단조의 용량 열화에 머물렀다. 제4 실시예는, 같은 충전 방법인 제3 실시예와 비슷한 경향을 나타냈지만, 플러스극 활물질이 다르기 때문에 초기 용량이 조금 크고, 반복에 의한 용량 저하의 비율도 약간 크다는 결과였다. 이들은, 단일 셀을 사이클 시험한 경우와 대략 같은 특성이라 생각된다.

한편, 제1 비교예에서는 용량의 열화 속도가 크고, 또한 20 사이클 정도로부터 현저한 열화 가속을 볼 수 있었다. 이 때의 충전 상태를 조사해 보면, 단일 셀 전압 변동 때문에 보호 회로의 과충전 금지 전압 2.9 V 이상이 되는 셀이 발생하고, 정상적인 충전 공정이 종료하기 전에 전류가 차단되어 있는 것을 알 수 있었다. 제2 비교예에 대해서도 마찬가지로, 열화 속도는 약간 완만해졌지만, 100 사이클 정도로 현저한 열화 가속을 볼 수 있었다.

이상과 같이, 만충전에 도달할 때의 SOC에 대한 전압 변화율(A)(㎷/%SOC)이 20(㎷/%SOC)보다 큰 비수 전해질 이차 전지를 직렬 접속한 조전지를 종래 방법으로 충전하면, 단전지 전압의 변동에 의해 과충전이 발생하고, 사이클 수명이 현저하게 짧아지지만, 본 실시 형태의 충전 방법에 따르면, 과충전이 발생하지 않고, 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.

이상 서술한 바와 같이, 본 실시 형태에 따르면, 복수의 비수 전해질 이차 전지를 직렬로 접속한 조전지의 충전 방법에 있어서, 충전시의 단전지 전압 변동을 억제함으로써 조전지의 사이클 특성을 향상시키고, 또한 과충전의 가능성을 저감하여 안전성을 향상한 충전 방법을 제공할 수 있다.

또한, 본 발명은 상기 실시 형태 그대로 한정되는 것은 아니며, 실시 단계에서는 그 요지를 일탈하지 않는 범위에서 구성 요소를 변형하여 구체화할 수 있다. 또한, 상기 실시 형태에 개시되어 있는 복수의 구성 요소의 적절한 조합에 의해 다양한 발명을 형성할 수 있다. 예를 들어, 실시 형태에 나타나는 전체 구성 요소로부터 몇 가지 구성 요소를 삭제해도 좋다. 또한, 다른 실시 형태에 걸쳐지는 구성 요소를 적절하게 조합해도 좋다.

본 발명에 따르면, 조전지의 사이클 특성이 향상된 조전지 시스템, 조전지의 충전 방법 및 충전식 청소기를 제공할 수 있다.

Claims

25 ℃ 환경하에서 1 C로 정전류 충전을 행한 경우의 SOC에 대한 전압 변화율(A)(㎷/%SOC)이 만충전 전압(V_H1)에 도달할 때에 20(㎷/%SOC)보다도 큰 단전지를 구비하는 복수의 전지 유닛이 직렬 접속된 조전지와,

상기 조전지에 충전 전류를 공급하기 위한 전류 공급 수단과,

상기 단전지의 전압을 검출할 수 있는 전압 검출 수단과,

상기 전압 검출 수단에 의해 검출된 상기 단전지의 전압 중 최대치(V_max)가 상기 만충전 전압(V_H1)에 도달할 때까지 상기 충전 전류를 전류치(I₁)로 제어한 후, 상기 조전지의 전압을 하기 (1)식으로 나타내는 전압치(V2)로 제어하는 전류 전압 제어 수단을 구비하는 것을 특징으로 하는 조전지 시스템.

V2 = V_H2 × n (1)

단, V_H2는, 상기 전압 변화율(A)(㎷/%SOC)이 A ＜ 20(㎷/%SOC)으로부터 A = 20(㎷/%SOC)에 도달할 때의 상기 단전지의 전압(V_M1)보다도 낮은 전압치이고, n은 직렬 접속되는 상기 전지 유닛의 수임.
제1항에 있어서, 상기 전류 전압 제어 수단은, 상기 전류치(I₁)에서의 제어 후에, 또한 상기 전압치(V2)에서의 제어 전에, 상기 충전 전류를 전류치(I₂)(단, I₂ ＜ I₁)로 제어하는 것을 특징으로 하는 조전지 시스템.
제1항에 있어서, 상기 전류 전압 제어 수단은, 상기 전압치(V2)에서의 제어 후에 상기 충전 전류를 3 C 이하로 설정하는 정전류 제어와, 상기 조전지의 전압을 하기 (2)식으로 나타내는 전압치(V_H3) 이하로 설정하는 정전압 제어를 행하는 것을 특징으로 하는 조전지 시스템.

V_H3 = V_H1 × n (2)

단, V_H1은 상기 만충전 전압이고, n은 직렬 접속되는 상기 전지 유닛의 수임.
제1항에 있어서, 상기 전류 전압 제어 수단은, 상기 조전지의 SOC가 0 %로부터 80 %에 도달하였을 때의 충전 시간이 20분 이내가 되도록 상기 전류치(I₁)를 제어하는 것을 특징으로 하는 조전지 시스템.
제4항에 있어서, 상기 전류치(I₁)는 5 C 이상인 것을 특징으로 하는 조전지 시스템.
제1항에 있어서, 상기 전류 전압 제어 수단은 상기 전압치(V2)에서의 제어 후의 상기 조전지의 SOC가 70 내지 98 %에 도달하도록 상기 전압치(V2)를 제어하는 것을 특징으로 하는 조전지 시스템.
제1항에 있어서, 상기 복수의 전지 유닛은 각각 복수의 상기 단전지를 구비하는 것을 특징으로 하는 조전지 시스템.
제1항에 있어서, 상기 단전지는 리튬티탄 산화물을 포함하는 마이너스극, 플러스극 및 세퍼레이터를 구비한 비수 전해질 이차 전지인 것을 특징으로 하는 조전지 시스템.
제8항에 있어서, 상기 리튬티탄 산화물은 스피넬 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 조전지 시스템.
제8항에 있어서, 상기 마이너스극은 50 ㎛ 이하의 평균 결정 입경을 갖는 알루미늄 또는 50 ㎛ 이하의 평균 결정 입경을 갖는 알루미늄 합금으로 형성된 마이너스극 집전체를 구비하는 것을 특징으로 하는 조전지 시스템.
제8항에 있어서, 상기 비수 전해질 이차 전지는, 상기 플러스극과 상기 마이너스극 사이에 상기 세퍼레이터를 설치하여 구성되는 전극 구조를 교대로 적층하여 이루어지는 적층 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 조전지 시스템.
제8항에 있어서, 상기 세퍼레이터는 띠 형상이고, 지그재그로 절첩되고, 절첩된 부분 사이에 상기 플러스극과 상기 마이너스극이 교대로 삽입되어 있는 것을 특징으로 하는 조전지 시스템.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 조전지 시스템을 구비하는 충전식 청소기.
25 ℃ 환경하에서 1 C로 정전류 충전을 행한 경우의 SOC에 대한 전압 변화율(A)(㎷/%SOC)이 만충전 전압(V_H1)에 도달할 때에 20(㎷/%SOC)보다도 큰 단전지를 적어도 1개 구비하는 복수의 전지 유닛이 직렬 접속된 조전지의 충전 방법이며,

상기 각 단전지의 전압 중 최대치(V_max)가 상기 만충전 전압(V_H1)에 도달할 때까지 전류치(I₁)로 정전류 충전을 실시하는 제1 충전 공정과,

상기 조전지의 전압을 하기 (1)식으로 나타내는 전압치(V2)로 제어하는 정전압 충전을 실시하는 제2 충전 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 조전지의 충전 방법.

V2 = V_H2 × n (1)

단, V_H2는, 상기 전압 변화율(A)(㎷/%SOC)이 A ＜ 20(㎷/%SOC)로부터 A = 20(㎷/%SOC)에 도달할 때의 상기 단전지의 전압(V_M1)보다도 낮은 전압치이고, n은 직렬 접속되는 상기 전지 유닛의 수임.
제14항에 있어서, 상기 제2 충전 공정에서는 상기 전압치(V2)에서의 정전압 충전 전에, 충전 전류를 전류치(I₂)(단, I₂ < I₁)로 제어하는 정전류 충전이 행해지는 것을 특징으로 하는 조전지의 충전 방법.
제14항에 있어서, 3 C 이하의 전류치로 제어하는 정전류 충전과, 상기 조전지의 전압을 하기 (2)식으로 나타내는 전압치(V_H3) 이하로 제어하는 정전압 충전을 행하는 제3 충전 공정을 더 구비하는 것을 특징으로 하는 조전지의 충전 방법.

V_H3 = V_H1 × n (2)

단, V_H1은 상기 만충전 전압이고, n은 직렬 접속되는 상기 전지 유닛의 수임.
제14항에 있어서, 상기 조전지의 SOC가 0 %로부터 80 %에 도달하였을 때의 충전 시간이 20분 이내가 되도록 상기 전류치(I₁)를 설정하는 것을 특징으로 하는 조전지의 충전 방법.
제14항에 있어서, 상기 제2 충전 공정 후의 상기 조전지의 SOC가 70 내지 98 %에 도달하도록 상기 전압치(V2)를 설정하는 것을 특징으로 하는 조전지의 충전 방법.
제14항에 있어서, 상기 단전지는 리튬티탄 산화물을 포함하는 마이너스극, 플러스극 및 세퍼레이터를 구비한 비수 전해질 이차 전지인 것을 특징으로 하는 조전지의 충전 방법.
제19항에 있어서, 상기 리튬티탄 산화물은 스피넬 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 조전지의 충전 방법.