KR101368602B1 - 비수 전해질 이차 전지, 전지 팩 및 자동차 - Google Patents

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Abstract

리튬니켈 복합 산화물을 포함하는 정극과, 리튬티타늄 복합 산화물 및 리튬 함유 인산화물을 포함하는 부극과, 비수 전해질을 포함하고, 하기 수학식 1 내지 5를 만족하는 비수 전해질 이차 전지:
<수학식 1>
b/a<y/x
<수학식 2>
75≤b/a≤90
<수학식 3>
90≤y/x<100
<수학식 4>
x<z
<수학식 5>
0<γ/β≤(ay-bx)/bz
여기서, β는 상기 리튬티타늄 복합 산화물의 질량이며, γ는 상기 리튬 함유 인산화물의 질량이다.

Description

비수 전해질 이차 전지, 전지 팩 및 자동차{NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY, BATTERY PACK, AND AUTOMOBILE}
본 발명은, 비수 전해질 전지, 상기 전지를 구비한 전지 팩 및 자동차에 관한 것이다.
리튬 이온이 부극과 정극을 이동함으로써 충방전이 행해지는 비수 전해질 이차 전지는, 고에너지 밀도 전지로서 활발히 연구가 진행되고 있다. 이러한 비수 전해질 이차 전지는, 소형 전자 기기용 전원으로서의 이용 외에 중대형 전원으로서의 이용도 기대되고 있어, 에너지 밀도를 더 크게 하는 것이 요망되고 있다.
비수 전해질 이차 전지는, 정극 활물질에 리튬 전이 금속 복합 산화물이, 부극 활물질에 탄소 재료가, 각각 사용되고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에는, 정극 활물질로서, 높은 에너지 밀도를 갖는 리튬니켈 복합 산화물을 사용한 비수 전해질 이차 전지가 개시되어 있다. 그러나 리튬니켈 복합 산화물은 열안정성이 낮아, 전지의 안전성의 저하가 우려된다는 문제가 있다.
한편, 비특허문헌 1에는, 부극 활물질에 리튬티타늄 복합 산화물을 사용함으로써, 외력 등에 의해 내부 단락이 발생해도 열폭주를 일으키지 않는 안정성이 높은 비수 전해질 이차 전지가 개시되어 있다.
일본 특허 공개 제2001-23629호 공보
고스기 신이치로 외 2인, 「도시바 리뷰」, 2008년, 제63권, 제2호, p.54-57
본 발명은, 안전성이 우수하고 또한 에너지 밀도가 큰 비수 전해질 이차 전지, 상기 전지를 구비한 전지 팩 및 자동차를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 제1 실시 형태에 있어서, 리튬니켈 복합 산화물을 포함하는 정극과, 리튬티타늄 복합 산화물 및 리튬 함유 인산화물을 포함하는 부극과, 비수 전해질을 포함하고, 하기 수학식 1 내지 5를 만족하는 비수 전해질 이차 전지가 제공된다.
<수학식 1>
b/a<y/x
<수학식 2>
0.75≤b/a≤0.90
<수학식 3>
0.90≤y/x<1.00
<수학식 4>
x<z
<수학식 5>
0<γ/β≤(ay-bx)/bz
여기에서,
a는, 상기 리튬니켈 복합 산화물의 첫회 충전 시의 리튬 방출 용량[mAh/g]이며,
b는, 상기 리튬니켈 복합 산화물의 첫회 방전 시의 리튬 흡장 용량[mAh/g]이며,
x는, 상기 리튬티타늄 복합 산화물의 첫회 충전 시의 리튬 흡장 용량[mAh/g]이며,
y는, 상기 리튬티타늄 복합 산화물의 첫회 방전 시의 리튬 방출 용량[mAh/g]이며,
z는, 상기 리튬 함유 인산화물의 리튬 흡장 용량[mAh/g]이며,
β는, 상기 리튬티타늄 복합 산화물의 질량[g]이며,
γ는, 상기 리튬 함유 인산화물의 질량[g]이다.
본 발명에 따르면, 높은 안전성을 갖고, 또한 높은 에너지 밀도를 갖는 비수 전해질 이차 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 제1 실시 형태에 관한 비수 전해질 이차 전지에 있어서의, LiFePO4의 첨가량과 에너지 밀도의 관계를 나타내는 그래프.
도 2는 실시 형태에 관한 비수 전해질 이차 전지의 부분 절결 측면도.
도 3은 도 2의 A부의 확대 단면도.
도 4는 본 발명의 제2 실시 형태에 관한 전지 팩의 분해 사시도.
도 5는 본 발명의 제2 실시 형태에 관한 전지 팩의 전기 회로를 도시하는 블록도.
도 6은 본 발명의 제3 실시 형태에 관한 시리즈 하이브리드 자동차를 도시하는 모식도.
도 7은 본 발명의 제3 실시 형태에 관한 패러렐 하이브리드 자동차를 도시하는 모식도.
도 8은 본 발명의 제3 실시 형태에 관한 시리즈·패러렐 하이브리드 자동차를 도시하는 모식도.
도 9는 본 발명의 제3 실시 형태에 관한 자동차를 도시하는 모식도.
일반적으로, 비수 전해질 이차 전지의 열폭주는, 어떠한 외적 요인에 의해 전지 온도가 상승했을 때, 부극과 전해액 사이에서 발열 반응이 일어나고, 이에 의해 더욱 온도가 상승하여, 온도가 정극의 열폭주 온도에 도달함으로써 발생한다. 그로 인해, 부극에 열안정성이 높은 재료를 사용함으로써, 부극과 전해액 사이에서 발열 반응이 발생하는 것을 방지하여, 결과적으로 정극의 열폭주의 발생을 방지함으로써, 전지의 안정성이 향상될 것으로 기대된다.
따라서, 고에너지 밀도를 갖는 리튬니켈 복합 산화물을 정극에 사용하고, 안정성이 높은 리튬티타늄 복합 산화물을 부극에 사용함으로써, 고에너지 밀도를 유지하면서 안정성이 높은 비수 전해질 이차 전지가 얻어질 것이 예상된다.
그러나 리튬니켈 복합 산화물의 첫회 충방전 시의 리튬 이온 흡장 방출 효율은, 리튬티타늄 복합 산화물의 첫회 흡장 방출 효율보다 낮은 점에서, 정극에 리튬니켈 복합 산화물을 사용하고, 부극에 리튬티타늄 복합 산화물을 사용한 비수 전해질 이차 전지는, 리튬니켈 복합 산화물이 높은 에너지 밀도를 전지의 에너지 밀도에 반영할 수 없다.
상기를 감안하여, 본 발명은 안전성이 우수하고 또한 에너지 밀도가 큰 비수 전해질 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 관한 비수 전해질 이차 전지를 상세하게 설명한다.
실시 형태에 관한 비수 전해질 이차 전지는, 리튬니켈 복합 산화물을 포함하는 정극과, 리튬티타늄 복합 산화물 및 리튬 함유 인산화물을 포함하는 활물질을 포함하는 부극과, 비수 전해질을 구비한다.
부극에 그래파이트, 정극에 LiCoO2를 사용한 일반적인 리튬 이온 이차 전지는 360Wh/kg의 에너지 밀도를 갖는다. 한편, 부극에 그래파이트, 정극에 LiNiO2를 사용한 리튬 이온 이차 전지는 444Wh/kg의 에너지 밀도를 갖는다. 이와 같이, 정극에 LiNiO2를 사용한 전지는, 정극에 LiCoO2를 사용한 전지와 비교하여 약 1.2배 높은 에너지 밀도를 갖는다. 그러나 LiNiO2는 LiCoO2보다 열안정성이 낮은 재료인 것이 알려져 있고, LiNiO2를 사용함으로써 전지의 안전성이 저하될 우려가 있다.
상술한 바와 같이, 통상 비수 전해질 이차 전지의 열폭주는 부극과 전해액 사이에서 발생하는 발열 반응이 발단이 되기 때문에, 부극에 열안정성이 높은 재료를 사용함으로써, 전지의 안정성이 향상될 것으로 기대된다.
여기서, 그래파이트보다 열안정성이 높은 부극으로서, 스피넬형의, 즉 스피넬 구조를 갖는 티타늄산 리튬 Li4 +xTi5O12(x는 충방전 반응에 의해 -1≤x≤3의 범위에서 변화한다)를 들 수 있다. 리튬티타늄 복합 산화물을 사용한 부극을, 리튬니켈 복합 산화물을 사용한 정극과 조합함으로써, 안전성이 향상된 비수 전해질 이차 전지를 얻을 수 있다.
그런데 리튬니켈 복합 산화물(예를 들어 LiNiO2)은, 첫회 충전 시의 리튬 방출 용량에 대한 첫회 방전 시의 리튬 흡장 용량(즉, 첫회 충방전 시의 리튬 흡장 방출 효율)이 약 85%이다. 이에 반하여, 리튬티타늄 복합 산화물(예를 들어 Li4+xTi5O12)은, 첫회 충전 시의 리튬 흡장 용량에 대한 첫회 방전 시의 리튬 방출 용량(즉, 첫회 충방전 시의 리튬 흡장 방출 효율)이 약 95%이다. 따라서, 부극의 리튬티타늄 복합 산화물로부터 방출되는 리튬 중, 정극의 리튬니켈 복합 산화물에 흡장되지 않은 잉여 리튬 이온이 발생한다.
본 발명자들은, 이러한 잉여 리튬 이온을 방출하는 만큼의 리튬티타늄 복합 산화물을, 첫회 충방전 시의 리튬 흡장 용량(질량당의 흡장 용량)이 더 높은 리튬 함유 인산화물로 치환함으로써, 부극의 질량을 감소시키고, 전지의 에너지 밀도를 증가시키는 것에 성공했다.
리튬티타늄 복합 산화물의 일부를 리튬 함유 인산화물로 치환한 부극은, 리튬 방출 용량이 저하되기 때문에, 리튬 흡장 방출 효율이 저하한다. 부극의 흡장 방출 효율이 정극의 것보다 낮아지면, 전지의 에너지 효율이 저하되기 때문에, 리튬 함유 인산화물은, 부극의 첫회 흡장 방출 효율이 정극의 첫회 흡장 방출 효율보다 저하되지 않는 범위에서 첨가한다. 구체적으로는, 부극에 포함되는 리튬 함유 인산화물의 양은, 하기 수학식 1 내지 5를 만족하는 범위 내이다.
<수학식 1>
b/a<y/x
<수학식 2>
0.75≤b/a≤0.90
<수학식 3>
0.90≤y/x<1.00
<수학식 4>
x<z
<수학식 5>
0<γ/β≤(ay-bx)/bz
여기에서,
a는, 상기 리튬니켈 복합 산화물의 첫회 충전 시의 리튬 방출 용량[mAh/g]이며,
b는, 상기 리튬니켈 복합 산화물의 첫회 방전 시의 리튬 흡장 용량[mAh/g]이며,
x는, 상기 리튬티타늄 복합 산화물의 첫회 충전 시의 리튬 흡장 용량[mAh/g]이며,
y는, 상기 리튬티타늄 복합 산화물의 첫회 방전 시의 리튬 방출 용량[mAh/g]이며,
z는, 상기 리튬 함유 인산화물의 리튬 흡장 용량[mAh/g]이며,
β는, 상기 리튬티타늄 복합 산화물의 질량[g]이며,
γ는, 상기 리튬 함유 인산화물의 질량[g]이다.
상기 수학식 1은, 리튬니켈 복합 산화물의 흡장 방출 효율은, 리튬티타늄 복합 산화물의 흡장 방출 효율보다 낮은 것을 나타낸다. 상기 수학식 2는 리튬니켈 복합 산화물의 흡장 방출 효율의 범위를 나타낸다. 상기 수학식 3은 리튬티타늄 복합 산화물의 흡장 방출 효율의 범위를 나타낸다. 상기 수학식 4는 리튬 함유 인산화물의 리튬 흡장 용량이 리튬티타늄 복합 산화물의 리튬 흡장 용량보다 큰 것을 나타낸다.
여기에서 a, b, x, y, z의 측정 방법에 대하여 설명한다.
상기 리튬니켈 복합 산화물과 도전제와 바인더로 이루어지는 전극을 작용극, 리튬 금속을 대향 전극 및 참조극으로 한 3전극식 셀을 제작한다. 이 충방전을 행하지 않는 3전극식 셀의 작용극의 전위가 리튬 금속에 대하여 4.25V에 도달할 때까지 0.1C 이하의 전류값으로 정전류 충전을 행한다. 여기서 1C란, 해당 전지의 정격 용량을 1시간 방전할 때에 필요한 전류값이다. 작용극의 전위가 4.25V에 도달한 후는 그 전위에 의한 정전압 충전을 10시간 행했을 때의 리튬 방출 용량을 a로 한다(첫회 충전). 이 충전 상태의 3전극식 셀을 작용극의 전위가 금속 리튬에 대하여 3.0V에 도달할 때까지 0.1C 이하의 전류값으로 정전류 방전을 행했을 때의 리튬 흡장 용량을 b로 한다(첫회 방전).
상기 리튬티타늄 복합 산화물과 도전제와 바인더로 이루어지는 전극을 작용극, 리튬 금속을 대향 전극 및 참조극으로 한 3전극식 셀을 제작한다. 이 충방전을 행하지 않는 3전극식 셀의 작용극의 전위가 리튬 금속에 대하여 1.4V에 도달할 때까지 0.1C 이하의 전류값으로 정전류 충전을 행한다. 작용극의 전위가 1.4V에 도달한 후는 그 전위에 의한 정전압 충전을 10시간 행했을 때의 리튬 흡장 용량을 x로 한다(첫회 충전). 이 충전 상태의 3전극식 셀을 작용극의 전위가 금속 리튬에 대하여 2.0V에 도달할 때까지 0.1C 이하의 전류값으로 정전류 방전을 행했을 때의 리튬 방출 용량을 y로 한다(첫회 방전).
상기 리튬 함유 인산화물과 도전제와 바인더로 이루어지는 전극을 작용극, 리튬 금속을 대향 전극 및 참조극으로 한 3전극식 셀을 제작한다. 작용극의 전위가 리튬 금속에 대하여 4.25V에 도달할 때까지 0.1C 이하의 전류값으로 정전류 충전을 행한다. 작용극의 전위가 4.25V에 도달한 후는 그 전위에 의한 정전압 충전을 10시간 행함으로써 리튬을 방출한다. 이 3전극식 셀을 작용극의 전위가 금속 리튬에 대하여 1.4V에 도달할 때까지 0.1C 이하의 전류값으로 정전류 방전을 행하고, 전위가 1.4V에 도달한 후는 그 전위로 정전압 충전을 10시간 행했을 때의 리튬 흡장 용량을 z로 한다. 또는, 리튬을 포함하지 않는 인산화물과 도전제와 바인더로 이루어지는 전극을 작용극, 리튬 금속을 대향 전극 및 참조극으로 한 3전극식 셀을 제작하고, 작용극의 전위가 금속 리튬에 대하여 1.4V에 도달할 때까지 0.1C 이하의 전류값으로 정전류 방전을 행하고, 전위가 1.4V에 도달한 후는 그 전위로 정전압 충전을 10시간 행했을 때의 리튬 흡장 용량을 z로 한다.
또한, 충방전 전류에 있어서의 1C의 값은, 활물질 질량과 활물질의 질량당의 이론 용량으로부터 산출할 수 있다.
상기 수학식 5는, 부극에 포함되는 활물질 중의 리튬 함유 인산화물과 리튬티타늄 복합 산화물의 질량 비율 γ/β가 (ay-bx)/bz 이하인 것을 나타낸다. 비수 전해질 전지의 에너지 밀도가 최대값을 취하는 것은, 정극과 부극의 충방전 효율이 동등하고, 정극과 부극의 첫회 충전 용량이 동등할 때이다. 따라서, 정극에 포함되는 리튬니켈 복합 산화물의 질량을 α[g]로 하면,
<수학식 A>
αb=βy
<수학식 B>
βx+γz=αa
가 동시에 성립될 때이며, 이때의 γ/β의 값은 (ay-bx)/bz로 된다.
리튬 함유 인산화물은, 리튬티타늄 복합 산화물보다 높은 첫회 충방전 시의 리튬 흡장 용량을 갖고, 또한 리튬티타늄 복합 산화물에 있어서 리튬의 삽입 이탈반응이 발생하는 전위에서는, 리튬을 흡장하지만 거의 방출하지 않는 성질을 갖는다.
이와 같이, 리튬 함유 인산화물의 리튬 흡장 용량은, 리튬티타늄 복합 산화물보다 크기 때문에, 리튬티타늄 복합 산화물의 일부를 리튬 함유 인산화물로 치환함으로써, 부극의 리튬 흡장 용량을 변화시키지 않고 부극의 질량을 감소시킬 수 있어, 결과적으로 전지의 에너지 밀도를 증가시킬 수 있다.
또한, 리튬 함유 인산화물은, 열안정성이 높은 재료인 것이 알려져 있고, 부극의 리튬티타늄 복합 산화물이 갖는 안전성을 손상시키지 않는다. 전술한 바와 같이, 리튬 이온 이차 전지의 이상 발열이라는 현상은 부극의 열폭주가 트리거로 된다. 따라서, 에너지 밀도를 증가시키기 위한 첨가물이 열적으로 안정된 것이 아니면, 부극에 리튬티타늄 복합 산화물을 사용해도 높은 안전성을 유지할 수는 없다. 따라서, 정극에 리튬니켈 복합 산화물, 부극에 리튬티타늄 복합 산화물과 리튬인 화합물을 포함하는 구성으로 함으로써, 높은 밀도 에너지와 안전성을 겸비한 비수 전해질 이차 전지를 제공할 수 있다.
상술한 바와 같이, 리튬티타늄 복합 산화물의 일부를 리튬 함유 인산화물로 치환함으로써, 부극의 첫회 흡장 방출 효율은 저하하지만, 부극의 질량이 감소하기 때문에 전지의 에너지 밀도는 향상한다. 그리고 에너지 밀도가 최대로 되는 것은, 정극과 부극의 효율이 일치했을 때, 즉 γ/β=(ay-bx)/bz일 때이다.
예를 들어, 정극 활물질에 첫회 충방전 시의 리튬 방출 용량이 약 211mAh/g(4.25V vs Li/Li+까지 방출)이며, 리튬 흡장 용량이 약 178mAh/g(3.00V vs Li/Li+까지 흡장)인 리튬니켈 복합 산화물 LiNi0 .8Co0 .15Al0 .05O2를 사용하고, 부극 활물질에 첫회 충방전 시의 리튬 흡장 용량이 약 160mAh/g(1.45V vs Li/Li+까지 흡장)이며, 리튬 방출 용량이 약 152mAh/g(2.00V vs Li/Li+까지 방출)인 리튬티타늄 복합 산화물 Li4Ti5O12를 사용한 경우, 예를 들어 10g의 정극 활물질에 대해서는 13.19g의 부극 활물질이 필요하다. 이와 같은 구성의 전지에서는, 평균 작동 전위가 2.26V인 점에서, 에너지 밀도는 약 173.5Wh/kg(≒(178[mAh/g]×10[g]×2.26[V])/(10[g] +13.19[g]))으로 된다. 또한, 여기에서의 질량은 활물질만의 질량이다.
여기서, Li4Ti5O12의 흡장 전위(=1.45V vs Li/Li+)까지 리튬을 흡장하는 경우의 흡장 용량이 약 189mAh/g인 리튬 함유 인산화물 LiFePO4를, Li4Ti5O12의 일부와 치환한다. LiFePO4의 첨가량은, 부극의 흡장 방출 효율이 정극의 효율과 거의 동등해지는 양이며, L4Ti5O12 질량에 대하여 10.6%이다. 그러면, 예를 들어 10g의 정극 활물질에 대하여 필요한 부극 활물질은 12.96g이 되고, 부극 활물질의 질량이 감소한다. 그로 인해, 전지의 에너지 밀도는 175.2Wh/kg이 되고, LiFePO4를 사용하지 않은 경우와 비교하여, 에너지 밀도가 약 1% 증가한다.
약 1% 정도이어도, 전지 용량은 확실하게 증가하고 있어, 전지를 대형화함에 따라 큰 차이가 발생한다. 또한, 전지는 활물질 이외의 부부재도 많이 포함되기 때문에, 활물질만의 에너지 밀도를 높이는 것은 매우 중요하다.
도 1은, 상기에 예시한, 정극 활물질에 LiNi0 .8Co0 .15Al0 .05O2를 사용하고, 부극 활물질에 Li4Ti5O12 및 LiFePO4를 사용한 비수 전해질 이차 전지에 있어서의, 에너지 밀도와 LiFePO4의 질량 비율의 관계를 나타내는 그래프이다. 질량 비율은, 부극 활물질에 포함되는 LiNi0 .8Co0 .15Al0 .05O2의 질량에 대한, 부극 활물질에 포함되는 LiFePO4의 질량으로서 표현된다. 도 1에 도시된 바와 같이, 상기와 같은 구성의 비수 전해질 이차 전지에 있어서는, 리튬 함유 인산화물의 질량 비율이 약 11.5 이하의 범위에서 에너지 밀도의 향상이 확인된다.
상술한 바와 같이, 에너지 밀도가 최대로 되는 것은, 활물질만을 고려한 경우는, 정극의 첫회 리튬 흡장 방출 효율과 부극의 첫회 리튬 흡장 방출 효율이 동일 가격으로 될 때이다. 그러나 정극과 부극에서는, 활물질 이외의 도전제 및 결착제의 양, 면적, 리튬 흡장 방출 용량이 상이한 경우가 있다. 그러한 경우에는, 양극의 첫회 리튬 흡장 방출 효율의 밸런스를, 전지 설계에 맞게 결정할 필요가 있다. 그 경우, 리튬 함유 인산화물의 질량 비율을 적절하게 조정하면 된다.
또한, 리튬 함유 인산화물은 도전성이 낮다. 이로 인해, 카본을 이 리튬 함유 인산화물에 담지시키는 것이 바람직하다. 카본을 담지시킴으로써 충분한 리튬 흡장 용량을 얻을 수 있다. 카본이 담지된 리튬 함유 인산화물은, 부극층의 도전제로서도 기능하기 때문에, 부극에 도전제로서 첨가하는 카본을 감소시킬 수 있다. 또한, 게다가 리튬 함유 인산화물에 담지된 카본은, 도전제로서 전극에 첨가된 카본에 비하여, 접촉 면적이 증가한다. 이로 인해, 담지된 카본은, 도전제로서 첨가된 카본보다 소량으로, 마찬가지의 효과를 얻을 수 있다. 따라서, 부극에 포함되는 도전제(카본)의 총량을 저감시킬 수 있고, 전지의 에너지 밀도를 증가시킬 수 있다.
(제1 실시 형태)
본 발명의 제1 실시 형태에 관한 비수 전해질 이차 전지는, 정극과, 부극과, 비수 전해질과, 정부극 사이에 개재 장착된 세퍼레이터를 구비한다. 부극, 정극 및 세퍼레이터로 이루어지는 전극군은, 외장재에 수납되고, 비수 전해질이 적어도 전극군에 함유된다.
이하, 정극, 부극, 비수 전해질, 세퍼레이터, 외장재에 대하여 상세하게 설명한다.
1) 정극
정극은, 정극 집전체와, 정극 집전체의 편면 또는 양면에 형성되고, 정극 활물질, 도전제 및 결착제를 포함하는 정극층을 갖는다.
정극 활물질은, 리튬니켈 복합 산화물을 포함한다. 예를 들어, LiaNiO2, LiaNi1-e-fCoeMfO2(여기서, M은 Al, Cr 및 Fe로부터 선택되는 적어도 1개의 원소이며, 0≤e≤0.5, 0≤f≤0.1이다)로 표현되는 리튬니켈 복합 산화물을 사용할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 상술한 바와 같이, 리튬니켈 복합 산화물은 모두 부극에 사용되는 리튬티타늄 복합 산화물보다 첫회의 흡장 방출 효율이 낮다. 그로 인해, 부극의 리튬티타늄 복합 산화물로부터 방출되는 리튬 중, 정극의 리튬니켈 복합 산화물에 흡장되지 않는 잉여 리튬 이온이 발생한다. 본 발명은, 이러한 잉여 리튬 이온을 방출하는 만큼의 리튬티타늄 복합 산화물을, 첫회 충방전 시의 리튬 흡장 용량이 더 높은 리튬 함유 인산화물로 치환함으로써, 부극의 질량을 감소시키고, 전지의 에너지 밀도를 증가시키는 것을 가능하게 하는 것이다. 따라서, 리튬니켈 복합 산화물은, 특별히 한정되지 않고 어떤 리튬니켈 복합 산화물을 정극 활물질로서 사용해도 본원 발명의 효과를 얻을 수 있다. 정극 활물질에는, 특히 LiaNi1 -e-fCoeAlfO2로 표현되는 리튬니켈 복합 산화물이 적절하게 사용된다.
정극 활물질에는 리튬니켈 복합 산화물을 단독으로 사용해도 좋고, 혹은 다른 활물질을 포함하여도 좋다. 다른 활물질을 포함하는 경우, 전체 활물질 질량의 80질량% 이상이 리튬니켈 복합 산화물인 것이 바람직하다. 리튬니켈 복합 산화물의 함유량이 80질량% 미만이면 본 발명에서의 에너지 밀도 증가의 효과가 충분히 얻어지지 않게 된다. 보다 바람직한 리튬니켈 복합 산화물의 함유량은 90 내지 100질량%이다.
다른 정극 활물질에는, 예를 들어 산화물 또는 중합체를 사용할 수 있다.
산화물은, 예를 들어 이산화망간(MnO2), 산화철, 산화구리, 산화니켈, LiaMnO2, 리튬코발트 복합 산화물(LiaCoO2), 리튬망간코발트 복합 산화물, 예를 들어 LiMn1-g-hCogMhO2(여기서, M은 Al, Cr, Mg 및 Fe로부터 선택되는 적어도 1개 또는 2개 이상의 원소이며, 0≤g≤0.5, 0≤h≤0.1이다), 리튬망간니켈 복합 산화물, 예를 들어 LiMnjNijM1 -2jO2(여기서, M은 Co, Cr, Al, Mg 및 Fe로부터 선택되는 적어도 1개 또는 2개 이상의 원소이며, 1/3≤j≤1/2, 예를 들어 LiMn1 /3Ni1 /3Co1 /3O2, LiMn1/2Ni1/2O2이다), 스피넬 구조를 갖는 리튬망간 복합 산화물, 예를 들어 LiaMn2 -bMbO4(여기서, M은 Al, Cr, Ni 및 Fe로부터 선택되는 적어도 1개 또는 2개 이상의 원소이다), 스피넬 구조를 갖는 리튬망간니켈 복합 산화물(예를 들어 LiaMn2 - bNibO4), 올리빈 구조를 갖는 리튬 함유 인산화물(예를 들어 LiaFePO4, LiaFe1 - bMnbPO4, LiaCoPO4 등), 또는 바나듐산화물(예를 들어 V2O5)을 사용할 수 있다. 여기서, a, b, c는 0 내지 1인 것이 바람직하다.
중합체는, 예를 들어 폴리아닐린이나 폴리피롤 등의 도전성 중합체 재료, 디술피드계 중합체 재료 등을 사용할 수 있다. 그 밖에, 다른 정극 활물질에는 황(S), 불화 카본, 황산철(Fe2(SO4)2) 등도 사용할 수 있다.
다른 정극 활물질로서, 보다 바람직하게는 리튬코발트 복합 산화물, 리튬망간니켈 복합 산화물, 스피넬 구조를 갖는 리튬망간 복합 산화물, 스피넬 구조를 갖는 리튬망간니켈 복합 산화물, 리튬망간코발트 복합 산화물, 또는 리튬인산철을 사용할 수 있다.
정극 집전체는, 예를 들어 알루미늄박 또는 Mg, Ti, Zn, Mn, Fe, Cu, Si 등의 원소를 포함하는 알루미늄 합금박이 바람직하다.
집전체를 구성하는 알루미늄박 또는 알루미늄 합금박은 50㎛ 이하, 보다 바람직하게는 30㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 5㎛ 이하의 평균 결정립 직경을 갖는 것이 바람직하다. 평균 결정립 직경이 50㎛ 이하이면, 알루미늄박 또는 알루미늄 합금박의 강도가 비약적으로 증대한다. 이로 인해, 프레스 시의 압력을 높여 정극 활물질 함유층을 고밀도화하여, 정극 용량을 증대시키는 것이 가능하다.
평균 결정립 직경은, 다음과 같은 방법으로 구할 수 있다. 우선, 집전체 표면의 조직을 광학 현미경으로 관찰하여, 1mm×1mm 내에 존재하는 결정립의 수(n)를 구한다. 이 n을 사용하여 S=1×106/n(㎛2)로부터 평균 결정 입자 면적 S를 구한다. 얻어진 S의 값으로부터 하기의 수학식 6에 의해 평균 결정 입자 직경 d(㎛)를 산출한다.
<수학식 6>
d=2(S/π)1/2
알루미늄박 또는 알루미늄 합금박의 평균 결정립 직경은, 재료 조직, 불순물, 가공 조건, 열처리 이력, 및 어닐링 조건 등 복수의 인자로부터 복잡한 영향을 받아 변화한다. 결정립 직경은, 집전체의 제조 공정 중에서, 상기 여러 인자를 조합하여 조정하는 것이 가능하다.
알루미늄박 또는 알루미늄 합금박의 두께는, 바람직하게는 20㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 1.50㎛ 이하이다. 알루미늄박은 99질량% 이상의 순도를 갖는 것이 바람직하다. 알루미늄 합금은, 마그네슘, 아연, 규소 등의 원소를 포함하는 합금인 것이 바람직하다. 합금 성분으로서 포함되는 철, 구리, 니켈, 크롬 등의 전이 금속은 1질량% 이하인 것이 바람직하다. 알루미늄박 또는 알루미늄 합금박은, 정극층과의 밀착성을 높이기 위해, 표면이 조면화되는 것이 바람직하다.
도전제는, 예를 들어 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 흑연 등의 탄소질물을 사용할 수 있다. 이러한 도전제는, 집전 성능을 높이고, 집전체와의 접촉 저항을 억제할 수 있다.
결착제는, 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVdF), 불소계 고무를 사용할 수 있다. 이러한 결착제는, 정극층과 집전체를 결착하기 위하여 사용된다.
정극 활물질, 도전제 및 결착제의 배합 비율은, 정극 활물질 73질량% 이상, 95질량% 이하, 도전제 3질량% 이상, 20질량% 이하, 결착제 2질량% 이상, 7질량% 이하로 하는 것이 바람직하다. 도전제는, 3질량% 이상을 배합함으로써 상술한 효과를 발휘할 수 있고, 20질량% 이하의 배합으로 함으로써 고온 보존 하에서의 도전제 표면에서의 비수 전해질의 분해를 저감할 수 있다. 결착제는, 2질량% 이상을 배합함으로써 충분한 전극 강도가 얻어지고, 7질량% 이하의 배합으로 함으로써 전극의 절연체의 배합량을 감소시켜, 내부 저항을 감소시킬 수 있다.
정극은, 예를 들어 정극 활물질, 도전제 및 결착제를 적당한 용매에 현탁하여 슬러리를 제조하고, 이 슬러리를 정극 집전체에 도포하고, 건조하여, 정극층을 제작한 후, 프레스를 실시함으로써 제작된다. 그 외, 정극 활물질, 도전제 및 결착제를 펠릿 형상으로 형성하고, 정극층으로서 사용해도 좋다.
2) 부극
부극은, 부극 집전체와, 부극 집전체의 편면 또는 양면에 형성되고, 부극 활물질, 도전제 및 결착제를 포함하는 부극층을 갖는다.
부극 활물질은, 리튬티타늄 복합 산화물 및 리튬 함유 인산화물을 포함한다.
리튬티타늄 복합 산화물로서는, 예를 들어 Li4 + xTi5O12(-1≤x≤3)로 표현되는 스피넬 구조를 갖는 티타늄산 리튬, 또는 람스델라이트 구조를 갖는 Li2 + xTi3O7(-1≤x≤3)을 사용할 수 있다.
또한, 리튬티타늄 복합 산화물로서, Ti와 P, V, Sn, Cu, Ni 및 Fe로부터 선택되는 적어도 1개의 원소를 함유하는 금속 복합 산화물을 사용할 수도 있다. 이러한 금속 복합 산화물은, 예를 들어 TiO2-P2O5, TiO2-V2O5, TiO2-P2O5-SnO2, 또는 TiO2-P2O5-MeO(여기서, Me는 Cu, Ni 및 Fe로부터 선택되는 적어도 1개의 원소이다)를 사용할 수 있다. 이 금속 복합 산화물은, 결정성이 낮아, 결정상과 아몰퍼스상이 공존 혹은 아몰퍼스상 단독으로 존재한 마이크로 구조인 것이 바람직하다. 이러한 마이크로 구조의 금속 복합 산화물은, 사이클 성능을 대폭 향상시킬 수 있다. 이들 금속 복합 산화물은, 충전에 의해 리튬이 삽입됨으로써 리튬티타늄 복합 산화물로 된다. 특히, 스피넬 구조를 갖는 티타늄산 리튬은 사이클 특성이 우수하기 때문에 바람직하다.
리튬 함유 인산화물로서는, 예를 들어 올리빈 구조를 갖는 LisFePO4(0<s≤1.15), LisFe1 -tMntPO4(0<s≤1.15, 0≤t≤1) 및 LisCoPO4(0<s≤1.15)를 사용할 수 있다. 그 중에서도 LisFePO4가 전기 도전성이 우수하여 바람직하다.
리튬 함유 인산화물의 함유량은, 부극에 포함되는 활물질 중의 리튬 함유 인산화물과 리튬티타늄 복합 산화물의 질량 비율 γ/β가 (ay-bx)/bz 이하의 범위이다.
리튬 함유 인산화물은, 예를 들어 리튬 함유 인산화물에 소성 후 카본을 메커니컬 밀링하는 방법, 또는 리튬 함유 인산화물과 카본원을 함께 소성하는 방법에 의해 카본을 담지시켜 도전성을 부여하는 것이 바람직하다.
부극 활물질에는, 리튬티타늄 복합 산화물 및 리튬 함유 인산화물만을 사용해도 좋고, 혹은 그 밖의 활물질을 포함해도 좋다. 다른 활물질을 포함하는 경우, 리튬티타늄 복합 산화물과 리튬 함유 인산화물을 합하여 전체 활물질 질량의 80질량% 이상인 것이 바람직하다. 리튬티타늄 복합 산화물과 리튬 함유 인산화물을 합한 함유량이 80질량% 미만이면 안전성의 저하가 우려된다. 보다 바람직하게는, 리튬티타늄 복합 산화물과 리튬 함유 인산화물을 합한 함유량은 90 내지 100질량%의 범위이다.
다른 부극 활물질에는, 예를 들어 탄소질물 또는 금속 화합물을 사용할 수 있다.
탄소질물은, 예를 들어 천연 흑연, 인조 흑연, 코크스, 기상 성장 탄소 섬유, 메소페이즈 피치계 탄소 섬유, 구 형상 탄소, 수지 소성 탄소를 사용할 수 있다. 특히, 기상 성장 탄소 섬유, 메소페이즈 피치계 탄소 섬유, 구 형상 탄소를 사용하는 것이 바람직하다. 탄소질물은, X선 회절에 의한 (002)면의 면 간격 d=002가 0.340nm 이하인 것이 바람직하다.
금속 화합물은, 금속 황화물 또는 금속 질화물을 사용할 수 있다. 금속 황화물은, 예를 들어 TiS2와 같은 황화티타늄, 예를 들어 MoS2와 같은 황화몰리브덴, 예를 들어 FeS, FeS2, LixFeS2와 같은 유화철을 사용할 수 있다. 금속 질화물은, 예를 들어 리튬코발트 질화물(예를 들어 LisCotN, 0<s<4, 0<t<0.5)을 사용할 수 있다.
부극 집전체는, 예를 들어 알루미늄박 또는 Mg, Ti, Zn, Mn, Fe, Cu, Si 등의 원소를 포함하는 알루미늄 합금박이 바람직하다.
집전체를 구성하는 알루미늄박 또는 알루미늄 합금박은 50㎛ 이하, 보다 바람직하게는 30㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 5㎛ 이하의 평균 결정립 직경을 갖는 것이 바람직하다. 평균 결정립 직경이 50㎛ 이하이면, 알루미늄박 또는 알루미늄 합금박의 강도가 비약적으로 증대한다. 이로 인해, 프레스 시의 압력을 높여 부극 활물질 함유층을 고밀도화하여, 부극 용량을 증대시키는 것이 가능하다. 또한, 고온 환경 하(40℃ 이상)에서의 과방전 사이클에서의 집전체의 용해·부식 열화를 방지할 수 있다. 이로 인해, 부극 임피던스의 상승을 억제할 수 있다. 또한, 출력 특성, 급속 충전, 충방전 사이클 특성도 향상시킬 수 있다.
평균 결정립 직경은, 전술한 방법으로 구할 수 있다. 알루미늄박 또는 알루미늄 합금박의 평균 결정립 직경은, 재료 조직, 불순물, 가공 조건, 열처리 이력, 및 어닐링 조건 등 복수의 인자로부터 복잡한 영향을 받아 변화한다. 결정립 직경은, 집전체의 제조 공정 중에서, 상기 여러 인자를 조합하여 조정하는 것이 가능하다.
알루미늄박 또는 알루미늄 합금박의 두께는, 바람직하게는 20㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 1.50㎛ 이하이다. 알루미늄박은 99질량% 이상의 순도를 갖는 것이 바람직하다. 알루미늄 합금은, 마그네슘, 아연, 규소 등의 원소를 포함하는 합금인 것이 바람직하다. 합금 성분으로서 포함되는 철, 구리, 니켈, 크롬 등의 전이 금속은 1질량% 이하인 것이 바람직하다. 알루미늄박 또는 알루미늄 합금박은, 부극층과의 밀착성을 높이기 위해, 표면이 조면화되는 것이 바람직하다.
도전제는, 예를 들어 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 흑연 등의 탄소질물을 사용할 수 있다. 이러한 도전제는, 집전 성능을 높이고, 집전체와의 접촉 저항을 억제할 수 있다.
결착제는, 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVdF), 불소계 고무, 스티렌 부타디엔 고무 등을 사용할 수 있다. 이러한 결착제는, 부극층과 집전체를 결착하기 위하여 사용된다.
부극 활물질, 도전제 및 결착제의 배합 비율은, 부극 활물질 73질량% 이상, 96질량% 이하, 도전제 2질량% 이상, 20질량% 이하, 결착제 2질량% 이상, 7질량% 이하로 하는 것이 바람직하다. 도전제는, 2질량% 미만으로 하면, 부극층의 집전 성능이 저하되어 비수 전해질 이차 전지의 대전류 특성이 저하될 우려가 있다. 20질량% 이하의 배합으로 함으로써 고온 보존 하에서의 도전제 표면에서의 비수 전해질의 분해를 저감할 수 있다. 결착제는, 2질량% 미만으로 하면, 부극층과 부극 집전체의 결착성이 저하되어, 사이클 특성이 저하될 우려가 있다. 7질량% 이하의 배합으로 함으로써 전극의 절연체의 배합량을 감소시켜, 내부 저항을 감소시킬 수 있다.
부극은, 분말 상태의 부극 활물질에 도전제 및 결착제를 첨가하고, 이들을 적당한 용매에 현탁하여 슬러리를 제조하고, 이 슬러리를 부극 집전체에 도포하고, 건조하여, 부극층을 제작한 후, 프레스를 실시함으로써 제작된다. 부극 활물질에 포함되는 리튬 함유 인산화물은, 전기 화학적 방법에 의해 리튬을 방출한 상태에서 사용한다. 리튬을 방출한 상태에 있는 리튬 함유 인산화물은, 제작 후의 비수 전해질 이차 전지 중에서 리튬을 흡장한 상태로 복귀된다. 그 외, 부극 활물질, 도전제 및 결착제를 펠릿 형상으로 형성하고, 부극층으로서 사용해도 좋다.
3) 비수 전해질
비수 전해질은, 비수 용매에 전해질을 용해함으로써 제조되는 액체 상태 비수 전해질(비수 전해액), 고분자 재료에 상기 비수 용매와 상기 전해질을 함유한 고분자 겔 상태 전해질, 고분자 재료에 상기 전해질을 함유한 고분자 고체 전해질, 또는 리튬 이온 전도성을 갖는 무기 고체 전해질을 사용할 수 있다.
전해질은, 알칼리염이 바람직하고, 특히 리튬염이 바람직하다. 리튬염은, 예를 들어 LiPF6, LiBF4, Li(CF3SO2)2N(비스트리플루오로메탄술포닐아미드리튬;통칭 LiTFSI), LiCF3SO3(통칭 LiTFS), Li(C2F5SO2)2N(비스페타플루오로에탄술포닐아미드리튬;통칭 LiBETI), LiClO4, LiAsF6, LiSbF6, 비스옥살레이토붕산리튬(LiB(C2O4)2(통칭 LiBOB)), 또는 디플루오로(트리플루오로-2-옥시드-2-트리플루오로-메틸프로피오네이트(2-)-0,0)붕산리튬(LiBF2(OCOOC(CF3)2)(통칭 LiBF2(HHIB)))을 사용할 수 있다. 특히 LiPF6, 또는 LiBF4가 바람직하다. 이들 전해질염은 단독으로 사용할 수도 있고, 혹은 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다. 비수 용매에 용해되는 전해질의 농도는 0.5 내지 2몰/L인 것이 바람직하다. 이러한 농도 범위로 함으로써, 전해질 농도의 상승에 의한 점도 증가의 영향을 억제하면서, 고부하 전류를 흘린 경우의 성능을 더 향상시키는 것이 가능하게 된다.
액상 비수 전해질에 사용되는 비수 용매는, 리튬 이차 전지에서 공지된 비수 용매를 사용할 수 있고, 예를 들어 프로필렌카르보네이트(PC), 에틸렌카르보네이트(EC), 1,2-디메톡시에탄(DME), γ-부티로락톤(GBL), 테트라히드로푸란(THF), 2-메틸테트라히드로푸란(2-MeHF), 1,3-디옥솔란, 술포란, 아세토니트릴(AN), 디에틸카르보네이트(DEC), 디메틸카르보네이트(DMC), 메틸에틸카르보네이트(MEC), 디프로필카르보네이트(DPC)를 사용할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 이들 용매는 단독으로 사용해도 좋고, 혹은 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
본 발명에 있어서는, 정극 첫회 리튬 흡장 방출 효율과 부극 첫회 리튬 흡장 효율의 차가 클수록, 본 발명에 의해 얻어지는 효과가 커진다. 그리고 비수 용매로서 프로필렌카르보네이트를 사용한 경우, 정극의 첫회 리튬 흡장 방출 효율이 낮아지는 경향이 있다. 따라서, 비수 용매로서 프로필렌카르보네이트를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
겔 상태 전해질은, 상기 비수 용매 및 상기 전해질을 고분자 재료에 용해하여 겔 상태로 한 것이다. 고분자 재료는, 예를 들어 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴레이트, 폴리불화비닐리덴(PVdF) 및 폴리에틸렌옥시드(PEO)와 같은 단량체의 중합체 또는 다른 단량체와의 공중합체를 사용할 수 있다.
고체 전해질은, 상기 전해질을 고분자 재료에 용해하여, 고체화된 것이다. 고분자 재료는, 예를 들어 폴리아크릴로니트릴, 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리에틸렌옥시드(PEO)와 같은 단량체의 중합체 또는 다른 단량체와의 공중합체를 사용할 수 있다. 또한, 무기 고체 전해질은 리튬을 함유한 세라믹 재료를 들 수 있다. 구체적인 무기 고체 전해질은, Li3N, Li3PO4-Li2S-SiS2 유리이다.
비수 전해질에는, 첨가제가 첨가되어도 좋다. 첨가제는, 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 비닐렌카르보네이트(VC), 비닐렌아세테이트(VA), 비닐렌 부티레이트, 비닐렌헥사네이트, 비닐렌크로토네이트, 카테콜카르보네이트를 사용할 수 있다. 첨가제의 배합량은, 비수 전해질에 대하여 외율로 0.1 내지 3질량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1질량%이다.
4) 세퍼레이터
정극과 부극 사이에는, 세퍼레이터를 배치할 수 있다. 이 세퍼레이터와 아울러 겔 상태 혹은 고체의 비수 전해질층을 사용해도 좋고, 세퍼레이터 대신 겔 상태 혹은 고체의 비수 전해질층을 사용하는 것도 가능하다.
세퍼레이터는, 정극 및 부극이 접촉하는 것을 방지하기 위한 것이고, 절연성 재료로 구성된다. 또한, 정극 및 부극 사이를 전해질이 이동 가능한 형상의 것이 사용된다. 세퍼레이터로서는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 셀룰로오스, 또는 폴리불화비닐리덴(PVdF)을 포함하는 다공질 필름, 합성 수지제 부직포 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌으로 이루어지는 다공질 필름은, 일정 온도에서 용융하고, 전류를 차단하는 것이 가능하여, 안전성 향상의 관점에서 바람직하다.
5) 외장재
외장재는, 두께 0.5mm 이하의 라미네이트 필름 또는 두께 1.0mm 이하의 금속제 용기가 사용된다. 금속제 용기는 두께 0.5mm 이하인 것이 보다 바람직하다.
외장재의 형상은, 편평형(박형), 각형, 원통형, 코인형, 버튼형 등을 들 수 있다. 외장재는, 전지 치수에 따라, 예를 들어 휴대용 전자 기기 등에 적재되는 소형 전지용 외장재, 2륜 내지 4륜의 자동차 등에 적재되는 대형 전지용 외장재를 들 수 있다.
라미네이트 필름은, 수지층간에 금속층을 개재한 다층 필름이 사용된다. 금속층은, 경량화를 위하여 알루미늄박 혹은 알루미늄 합금박이 바람직하다. 수지층은, 예를 들어 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), 나일론, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등의 고분자 재료를 사용할 수 있다. 라미네이트 필름은, 열융착에 의해 시일을 행하여 외장재의 형상으로 성형할 수 있다.
금속제 용기는, 알루미늄 또는 알루미늄 합금 등으로 만들어진다. 알루미늄 합금으로서는, 마그네슘, 아연, 규소 등의 원소를 포함하는 합금이 바람직하다. 합금 중에 철, 구리, 니켈, 크롬 등의 전이 금속이 포함되는 경우, 그 양은 100ppm 이하로 하는 것이 바람직하다.
이어서, 실시 형태에 관한 비수 전해질 이차 전지(예를 들어 외장재가 라미네이트 필름으로 이루어지는 편평형 비수 전해질 이차 전지)를, 도 2, 도 3을 참조하여 보다 구체적으로 설명한다. 도 2는, 박형 비수 전해질 이차 전지의 부분 절결 사시도를 나타내고, 도 3은 도 2의 A부의 확대 단면도이다. 또한, 각 도면은 발명의 설명과 그 이해를 촉진시키기 위한 모식도이며, 그 형상이나 치수, 비 등은 실제의 장치와 다른 개소가 있지만, 이들은 이하의 설명과 공지된 기술을 참작하여 적절히, 설계 변경할 수 있다.
도 2에 도시하는 박형 비수 전해질 이차 전지에 있어서, 권회 전극군(13)은, 2매의 수지층 사이에 알루미늄박을 개재한 라미네이트 필름으로 이루어지는 직사각 형상 외장재(11) 내에 수납되어 있다.
편평 형상의 권회 전극군(13)은, 외측부터 부극(3), 세퍼레이터(4), 정극(5), 세퍼레이터(4)의 순으로 적층한 적층물을 소용돌이 형상으로 권회하고, 프레스 성형함으로써 형성된다.
부극 탭(18)은, 그 일단부가 부극 집전체(3a)에 접속되고, 타단부가 직사각형 덮개(12)에 부극 가스킷을 통하여 고정된 부극 단자(20)에 접속되어 있다. 정극 탭(17)은, 그 일단부가 정극 집전체(5a)에 접속되고, 타단부가 직사각형 덮개(12)에 고정된 정극 단자(19)에 접속되어 있다.
비수 전해액은, 예를 들어 직사각 형상 외장재(11)의 개구부로부터 주입되어, 직사각 형상 외장재(11) 내에 수용되어 있다. 직사각 형상 외장재(11)는, 그 개구부에 직사각형 덮개(12)를 히트 시일함으로써, 권회 전극군(13) 및 비수 전해액이 밀봉되어 있다.
부극 탭은, 예를 들어 리튬 이온 금속에 대한 전위가 1.0V 이상 3.0V 이하의 범위에서의 전기적 안정성과 도전성을 구비하는 재료를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 알루미늄 또는 Mg, Ti, Zn, Mn, Fe, Cu, Si 등의 원소를 포함하는 알루미늄 합금을 들 수 있다. 부극 탭은, 부극 집전체와의 접촉 저항을 저감시키기 위해, 부극 집전체와 마찬가지의 재료인 것이 바람직하다.
정극 탭은, 리튬 이온 금속에 대한 전위가 3.0V 이상 4.25V 이하의 범위에서의 전기적 안정성과 도전성을 구비하는 재료를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 알루미늄 또는 Mg, Ti, Zn, Mn, Fe, Cu, Si 등의 원소를 포함하는 알루미늄 합금을 들 수 있다. 정극 탭은, 정극 집전체와의 접촉 저항을 저감시키기 위해, 정극 집전체와 마찬가지의 재료인 것이 바람직하다.
이상 설명한 실시 형태에 따르면, 부극 활물질로서 리튬티타늄 복합 산화물 및 리튬 함유 인산화물을 사용함으로써, 안전성이 우수하고 또한 에너지 밀도가 큰 비수 전해질 이차 전지를 제공할 수 있다.
(제2 실시 형태)
본 발명의 제2 실시 형태에 관한 전지 팩은, 제1 실시 형태에 관한 비수 전해질 전지를 단전지로서 1개 이상 구비한다. 복수의 단전지를 구비하는 경우에는 전기적으로 직렬 혹은 병렬로 접속되어 있고, 조전지를 구성하고 있다.
제2 실시 형태에 관한 전지 팩의 일례에 대해서, 도 4 및 도 5를 참조하여 설명한다.
도 4는, 제2 실시 형태에 관한 전지 팩의 분해 사시도이다.
도 4에 도시한 바와 같이, 복수개(예를 들어 8개)의 평판 형상의 단전지(41)가 두께 방향으로 적층되어 있고, 직육면체 형상을 이루는 전지 적층체(40), 즉 조전지가 형성되어 있다. 각 단전지(41)는, 상술한 바와 같이 정극 및 부극 각각에 접속된 정극 단자(33) 및 부극 단자(34)가 외장재의 외부에 인출되어 있다. 정극 단자(33) 및 부극 단자(34)가 돌출되는 측면에 대해서는, 프린트 배선 기판(32)이 배치된다.
정극 단자(33)는 정극측 배선(35)을 통하여 정극측 커넥터(36)에 전기적으로 접속된다. 부극 단자(34)는 부극측 배선(37)을 통하여 부극측 커넥터(38)에 전기적으로 접속된다.
단전지(41)의 적층체(40)는, 점착 테이프(39)에 의해 고정된다. 적층체(40)에 대해서, 정극 단자(33) 및 부극 단자(34)가 돌출되는 측면 이외의 3측면에는, 고무 혹은 수지로 이루어지는 보호 시트(31)가 배치된다. 정극 단자(33) 및 부극 단자(34)가 돌출되는 측면과 프린트 배선 기판(32) 사이에는, 고무 혹은 수지로 이루어지는 블록 형상의 보호 블록(42)이 배치된다.
이 적층체(40)는, 각 보호 시트(31), 보호 블록(42) 및 프린트 배선 기판(32)과 함께 수납 용기(43)에 수납된다. 수납 용기(43)의 상면에는, 덮개(44)가 설치된다.
이하, 각 구성에 대하여 상세하게 설명한다.
프린트 배선 기판(32)에는, 도 5에 도시한 바와 같이 서미스터(45), 보호 회로(46) 및 외부 기기에 대한 통전용의 단자(47)가 탑재되어 있다.
서미스터(45)는, 단전지(41)의 온도를 검지하기 위한 것이며, 검지 신호는 보호 회로(46)에 송신된다.
보호 회로(46)는, 도 5에 도시한 바와 같이 소정의 조건에서 보호 회로(46)와 외부 기기에 대한 통전용 단자(47) 사이의 배선(48a, 48b)을 차단할 수 있다. 소정의 조건이란, 예를 들어 서미스터(45)의 검출 온도가 소정 온도 이상으로 되었을 때, 단전지(41)의 과충전, 과방전, 과전류 등을 검지했을 때 등이다. 이 검지 방법은, 개개의 단전지(41) 혹은 단전지 전체에 대하여 행해진다. 개개의 단전지(41)를 검지하는 경우, 전지 전압을 검지해도 좋고, 정극 전위 혹은 부극 전위를 검지해도 좋다. 후자의 경우, 개개의 단전지(41) 중에 참조극으로서 사용하는 리튬 전극이 삽입된다. 도 5의 경우, 보호 회로(46)는, 전지 전압 감시 회로부를 구비하고 있다. 단전지(41) 각각이 배선(49)을 통하여 전지 전압 감시 회로부와 접속되어 있다. 이와 같은 구성에 의하면, 단전지(41) 각각의 전지 전압을 보호 회로(46)에 의해 검출하는 것이 가능하다.
점착 테이프(39) 대신에, 열수축 테이프를 사용해도 된다. 이 경우, 적층체(40)의 양측면에 보호 시트(31)를 배치시키고, 열수축 튜브를 주회시킨 후, 상기 열수축 튜브를 열수축시켜 적층체(40)를 결속시킨다.
또한, 도 4에 도시한 단전지(41)는 직렬로 접속되어 있지만, 전지 팩의 용량을 증대시키기 위해서는 병렬로 접속해도 좋다. 물론, 조립 완성된 전지 팩을 직렬, 병렬로 접속할 수도 있다. 또한, 전지 팩의 형태는 용도에 따라 적절하게 변경된다.
(제3 실시 형태)
제3 실시 형태에 관한 자동차는, 제2 실시 형태에 관한 전지 팩을 구비한다. 여기에서 말하는 자동차로서는, 2륜 내지 4륜의 하이브리드 전기 자동차, 2륜 내지 4륜의 전기 자동차, 어시스트 자전거 등을 들 수 있다.
도 6 내지 8은, 내연 기관과 전지 구동의 전동기를 조합하여 주행 동력원으로 한 하이브리드 타입의 자동차를 도시하고 있다. 자동차의 구동력에는, 그 주행 조건에 따라, 광범위한 회전수 및 토크의 동력원이 필요해진다. 일반적으로 내연 기관은 이상적인 에너지 효율을 나타내는 토크·회전수가 한정되어 있기 때문에, 그 이외의 운전 조건에서는 에너지 효율이 저하한다. 하이브리드 타입의 자동차는, 내연 기관을 최적 조건에서 가동시켜 발전함과 함께 차륜을 고효율의 전동기로 구동함으로써, 혹은 내연 기관과 전동기의 동력을 함께 구동하거나 함으로써, 자동차 전체의 에너지 효율을 향상시킬 수 있다는 특징을 갖는다. 또한, 감속 시에 차량이 갖는 운동 에너지를 전력으로서 회생함으로써, 통상의 내연 기관 단독 주행의 자동차에 비교하여 단위 연료당의 주행 거리를 비약적으로 증대시킬 수 있다.
하이브리드 자동차는, 내연 기관과 전동기의 조합 방법에 따라 크게 3개로 분류할 수 있다.
도 6에는, 일반적으로 시리즈 하이브리드 자동차라고 불리는 하이브리드 자동차(50)가 도시되어 있다. 내연 기관(51)의 동력을 일단 모두 발전기(52)에 의해 전력으로 변환하여, 이 전력을 인버터(53)를 통하여 전지 팩(54)에 축적한다. 전지 팩(54)에는 본 발명의 제2 실시 형태에 관한 전지 팩이 사용된다. 전지 팩(54)의 전력은 인버터(53)를 통하여 전동기(55)에 공급되고, 전동기(55)에 의해 차륜 (56)이 구동된다. 전기 자동차에 발전기가 복합된 시스템이다. 내연 기관은 고효율의 조건에서 운전할 수 있어, 전력 회생도 가능하다. 그 반면, 차륜의 구동은 전동기에 의해서만 행해지기 때문에, 고출력의 전동기가 필요해진다. 또한, 전지 팩도 비교적 대용량의 것이 필요해진다. 전지 팩의 정격 용량은 5 내지 50Ah의 범위로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 범위는 10 내지 20Ah이다. 여기서, 정격 용량이란, 0.2C레이트로 방전했을 때의 용량을 의미한다.
도 7에는, 패러렐 하이브리드 자동차라고 불리는 하이브리드 자동차(57)가 도시되어 있다. 부여 부호 58은, 발전기를 겸한 전동기를 나타낸다. 내연 기관(51)은 주로 차륜(56)을 구동하고, 경우에 따라 그 동력의 일부를 발전기(58)에 의해 전력으로 변환하여, 그 전력으로 전지 팩(54)이 충전된다. 부하가 무거워지는 발진이나 가속 시에는 전동기(58)에 의해 구동력을 보조한다. 통상의 자동차가 베이스로 되어 있고, 내연 기관(51)의 부하 변동을 적게 하여 고효율화를 도모하고, 전력 회생 등도 함께 행하는 시스템이다. 차륜(56)의 구동은 주로 내연 기관(51)에 의해 행하기 때문에, 전동기(58)의 출력은 필요한 보조의 비율에 따라 임의로 결정할 수 있다. 비교적 작은 전동기(58) 및 전지 팩(54)을 사용해도 시스템을 구성할 수 있다. 전지 팩의 정격 용량은 1 내지 20Ah의 범위로 할 수 있다. 보다 바람직한 범위는 5 내지 10Ah이다.
도 8에는, 시리즈·패러렐 하이브리드 차라고 불리는 하이브리드 자동차(59)가 도시되어 있다. 시리즈와 패러렐 양쪽을 조합한 방식이다. 동력 분할 기구(60)는, 내연 기관(51)의 출력을, 발전용과 차륜 구동용으로 분할한다. 패러렐 방식보다 섬세하고 치밀하게 엔진의 부하 제어를 행하여, 에너지 효율을 높일 수 있다.
전지 팩의 정격 용량은 1 내지 20Ah의 범위로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 범위는 5 내지 10Ah이다.
상술한 도 6 내지 도 8에 도시한 바와 같은 하이브리드 자동차에 탑재되는 전지 팩의 공칭 전압은 200 내지 600V의 범위로 하는 것이 바람직하다.
전지 팩(54)은, 일반적으로 외기 온도 변화의 영향을 받기 어렵고, 충돌 시 등에 충격을 받기 어려운 장소에 배치되는 것이 바람직하다. 예를 들어 도 9에 도시한 바와 같은 세단 타입의 자동차에서는, 뒷좌석(61) 후방의 트렁크 룸(62) 내 등에 배치할 수 있다. 또한, 좌석(61) 아래나 뒤에 배치할 수 있다. 전지 중량이 큰 경우에는 차량 전체를 저무게 중심화되기 때문에, 좌석 아래나 바닥 하부 등에 배치하는 것이 바람직하다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예를 상세하게 설명한다.
(실시예 1)
<정극의 제작>
정극 활물질로서 LiNiO2(첫회 충전 시 리튬 방출 용량: 215mAh/g, 첫회 방전 시 리튬 흡장 용량 180mAh/g), 도전제로서 그래파이트 및 아세틸렌 블랙, 결착제로서 PVdF를 사용했다.
88질량부의 LiNiO2, 3질량부의 그래파이트, 4질량부의 아세틸렌 블랙 및 5질량부의 PVdF를, N-메틸피롤리돈(NMP)에 첨가하고 혼합하여 슬러리를 제조했다. 이 슬러리를 두께 15㎛의 알루미늄박(집전체)의 양면에 도포하고, 건조 후, 프레스함으로써 성형하고, 편면의 두께가 28㎛인 활물질 함유층이 집전체의 양면에 형성된 정극을 제작했다.
<부극의 제작>
부극 활물질로서 Li4Ti5O12(첫회 충전 시 리튬 흡장 용량: 160mAh/g, 첫회 방전 시 리튬 방출 용량: 152mAh/g)와 FePO4(리튬 흡장 용량: 189mAh/g), 도전제로서 그래파이트, 결착제로서 PVdF를 사용했다. FePO4는, FePO4의 질량에 대하여 3%의 카본을 담지시켰다.
84질량부의 Li4Ti5O12, 8질량부의 FePO4, 3질량부의 그래파이트 및 5질량부의 PVdF를, N-메틸피롤리돈(NMP)에 첨가하고 혼합하여 슬러리를 제조했다. 이 슬러리를 두께 15㎛의 알루미늄박(집전체)의 양면에 도포하고, 건조 후, 프레스함으로써 성형하고, 편면의 두께가 35㎛인 활물질 함유층이 집전체의 양면에 형성된 부극을 제작했다.
<비수 전해질의 제조>
에틸렌카르보네이트(EC)와 프로필렌카르보네이트(PC)와 γ-부티로락톤(GBL)을 체적비로 1:1:4의 비율로 혼합하여 혼합 용매로 했다. 이 혼합 용매에 2M의 LiBF4를 혼합하여 비수 전해질을 제조했다.
<전지의 조립>
두께 0.3mm의 알루미늄제의 바닥이 있는 직사각 형상 통체의 용기와, 정극 단자가 삽입 장착됨과 함께 부극 단자가 절연성의 수지를 통하여 코오킹에 의해 삽입 장착된 알루미늄제의 덮개를 준비했다. 비수 전해질을 폴리에틸렌제 다공질 필름으로 이루어지는 세퍼레이터에 함침한 후, 이 세퍼레이터로 정극의 양면을 덮고, 부극을 세퍼레이터를 통하여 정극과 대향하도록 포개어 소용돌이 형상으로 권회하고, 정극 및 부극으로부터 각각 연장된 리드 탭을 갖는 소용돌이 형상의 전극군을 제작했다. 이 전극군을 프레스하여 편평 형상으로 성형했다. 편평 형상으로 성형한 전극군의 정극 리드 탭을 덮개의 정극 단자의 일단부에 접속하고, 부극 리드 탭을 부극 단자의 일단부에 접속하여, 전극군을 덮개와 함께 용기의 개구부를 통하여 그 내부에 삽입하고, 덮개를 용기의 개구부에 용접했다. 이들 공정에 의해, 전술한 도 2에 도시하는 구조를 갖고, 두께 3.0mm, 폭 35mm, 높이 62mm의 박형 비수 전해질 이차 전지를 제조했다.
이와 같이 제조된 비수 전해질 이차 전지는 γ/β=0.095이며, (ay-bx)/bz=0.114이며, 상기 수학식 5의 관계를 만족한다.
(실시예 2)
정극 활물질에 LiNi0 .81Co0 .16Al0 .03O2(첫회 충전 시 리튬 방출 용량: 209mAh/g, 첫회 방전 시 리튬 흡장 용량 175mAh/g)를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 전지를 제작했다.
본 실시예 2의 비수 전해질 이차 전지는 γ/β=0.095이며, (ay-bx)/bz=0.114이며, 상기 수학식 5를 만족한다.
(실시예 3)
부극 활물질로서 Li4Ti5O12(첫회 충전 시 리튬 흡장 용량: 160mAh/g, 첫회 방전 시 리튬 방출 용량: 152mAh/g)와 CoPO4(리튬 흡장 용량: 185mAh/g), 도전제로서 그래파이트, 결착제로서 PVdF를 사용했다. CoPO4는, CoPO4의 질량에 대하여 3%의 카본을 담지시켰다.
84질량부의 Li4Ti5O12, 8질량부의 CoPO4, 3질량부의 그래파이트 및 5질량부의 PVdF를, N-메틸피롤리돈(NMP)에 첨가하고 혼합하여 슬러리를 제조했다. 이 슬러리를 두께 15㎛의 알루미늄박(집전체)의 양면에 도포하고, 건조 후, 프레스함으로써 성형하고, 편면의 두께가 35㎛인 활물질 함유층이 집전체의 양면에 형성된 부극을 제작한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 전지를 제작했다.
본 실시예 3의 비수 전해질 이차 전지는 γ/β=0.095이며, (ay-bx)/bz=0.117이며, 상기 수학식 5를 만족한다.
(실시예 4)
부극 활물질로서 Li4Ti5O12(첫회 충전 시 리튬 흡장 용량: 160mAh/g, 첫회 방전 시 리튬 방출 용량: 152mAh/g)와 Fe0 .5Mn0 .5PO4(리튬 흡장 용량: 189mAh/g), 도전제로서 그래파이트, 결착제로서 PVdF를 사용했다. Fe0 .5Mn0 .5PO4는, Fe0 .5Mn0 .5PO4의 질량에 대하여 3%의 카본을 담지시켰다.
84질량부의 Li4Ti5O12, 8질량부의 Fe0 .5Mn0 .5PO4, 3질량부의 그래파이트 및 5질량부의 PVdF를, N-메틸피롤리돈(NMP)에 첨가하고 혼합하여 슬러리를 제조했다. 이 슬러리를 두께 15㎛의 알루미늄박(집전체)의 양면에 도포하고, 건조 후, 프레스함으로써 성형하고, 편면의 두께가 35㎛인 활물질 함유층이 집전체의 양면에 형성된 부극을 제작한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 전지를 제작했다.
본 실시예 4의 비수 전해질 이차 전지는 γ/β=0.095이며, (ay-bx)/bz=0.114이며, 상기 수학식 5를 만족한다.
(실시예 5)
부극 활물질로서 Li4Ti5O12(첫회 충전 시 리튬 흡장 용량: 160mAh/g, 첫회 방전 시 리튬 방출 용량: 152mAh/g)와 MnPO4(리튬 흡장 용량: 190mAh/g), 도전제로서 그래파이트, 결착제로서 PVdF를 사용했다. MnPO4는, MnPO4의 질량에 대하여 3%의 카본을 담지시켰다.
84질량부의 Li4Ti5O12, 8질량부의 MnPO4, 3질량부의 그래파이트 및 5질량부의 PVdF를, N-메틸피롤리돈(NMP)에 첨가하고 혼합하여 슬러리를 제조했다. 이 슬러리를 두께 15㎛의 알루미늄박(집전체)의 양면에 도포하고, 건조 후, 프레스함으로써 성형하고, 편면의 두께가 35㎛인 활물질 함유층이 집전체의 양면에 형성된 부극을 제작한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 전지를 제작했다.
본 실시예 5의 비수 전해질 이차 전지는 γ/β=0.095이며, (ay-bx)/bz=0.113이며, 상기 수학식 5를 만족한다.
(실시예 6)
정극 활물질에 LiNi0 .80Co0 .15Al0 .05O2(첫회 충전 시 리튬 방출 용량: 207mAh/g, 첫회 방전 시 리튬 흡장 용량 173mAh/g)를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 전지를 제작했다.
본 실시예 6의 비수 전해질 이차 전지는 γ/β=0.095이며, (ay-bx)/bz=0.116이며, 상기 수학식 5를 만족한다.
(실시예 7)
정극 활물질에 LiNi0 .84Co0 .15Al0 .01O2(첫회 충전 시 리튬 방출 용량: 210mAh/g, 첫회 방전 시 리튬 흡장 용량 176mAh/g)를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 전지를 제작했다.
본 실시예 7의 비수 전해질 이차 전지는 γ/β=0.095이며, (ay-bx)/bz=0.113이며, 상기 수학식 5를 만족한다.
(실시예 8)
정극 활물질에 LiNi0 .85Co0 .15O2(첫회 충전 시 리튬 방출 용량: 211mAh/g, 첫회 방전 시 리튬 흡장 용량 178mAh/g)를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 전지를 제작했다.
본 실시예 8의 비수 전해질 이차 전지는 γ/β=0.095이며, (ay-bx)/bz=0.107이며, 상기 수학식 5를 만족한다.
(비교예 1)
부극 활물질에 Li4Ti5O12를 사용하고, Li4Ti5O12를 89질량부, 그래파이트를 6질량부 및 PVdF를 5질량부 조성의 부극을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 전지를 제작했다.
(비교예 2)
부극 활물질에 Li4Ti5O12를 사용하고, Li4Ti5O12를 89질량부, 그래파이트를 6질량부 및 PVdF를 5질량부 조성의 부극을 사용한 것 이외는, 실시예 2와 마찬가지의 방법에 의해 전지를 제작했다.
(비교예 3)
부극 활물질에 MCF(메소페이즈 카본 피치 파이버)를 사용하고, MCF를 75질량부, 그래파이트를 20질량부 및 PVdF를 5질량부 조성의 부극을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 전지를 제작했다.
얻어진 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 3의 박형 비수 전해질 이차 전지에 대해서, 이하의 방법에 의해 전지의 질량 에너지 밀도를 측정했다. 또한, 만충전 상태에서의 못찌르기에 의한 외부 단락 시험을 행했다. 그 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
전지의 질량 에너지 밀도는, 1/20C레이트로 전지 전압이 2.8V(실시예 1 내지 8 및 비교예 1, 2) 또는 4.2V(비교예 3)에 도달할 때까지 충전을 행한 후, 1/20C레이트로 전지 전압이 1.5V(실시예 1 내지 8 및 비교예 1, 2) 또는 3V(비교예 3)에 도달할 때까지 방전했을 때의, 방전 시에 얻어진 방전량[Wh]을 전지 질량[g]으로 나눔으로써 구했다. 또한, 외부 단락 시험에서는, 직사각 형상 외장재의 표면 중, 도 2에서 X 표시(30)를 한 부분에 있어서 온도를 측정했다.
Figure 112011058080939-pct00001
상기 표 1로부터 명백해진 바와 같이, 리튬니켈 복합 산화물을 활물질로서 포함하는 정극층을 갖는 정극과 리튬티타늄 복합 산화물과 함께 리튬 함유 인산화물을 활물질로서 포함하는 부극층을 갖는 부극을 구비한 실시예 1 내지 8의 비수 전해질 이차 전지는, 상기 정극과 리튬티타늄 복합 산화물만을 활물질로서 포함하는 부극층을 갖는 부극을 구비한 비교예 1, 2의 이차 전지에 비하여 질량 에너지 밀도가 높다.
또한, 외부 단락 시험에 있어서도, 실시예 1 내지 8의 비수 전해질 이차 전지는, 리튬티타늄 복합 산화물만을 활물질로서 포함하는 부극층을 갖는 부극을 구비한 비교예 1, 2보다 최대 온도가 낮아, 부극 활물질에 리튬 함유 인산화물을 첨가함으로써, 전지의 안전성에 영향을 주지 않는 것이 나타났다.
리튬니켈 복합 산화물을 활물질로서 포함하는 정극층을 갖는 정극과 MCF를 활물질로서 포함하는 부극층을 갖는 부극을 구비한 비교예 3의 비수 전해질 이차 전지는, 질량 에너지 밀도는 크지만, 외부 단락 시험에서는 발열이 커 전해액의 휘발에 의한 전지 팽창이 확인되어, 안전성이 낮은 것이 나타났다.
또한, 전술한 실시예에 있어서는 박형 비수 전해질 이차 전지에 적용한 예를 설명했지만, 원통형 비수 전해질 이차 전지, 각형 비수 전해질 이차 전지 등에도 마찬가지로 적용할 수 있다. 또한, 전지 용기 내에 수납되는 전극군은, 소용돌이형에 한하지 않고, 정극, 세퍼레이터 및 부극을 이 순서로 복수 적층한 형태로 해도 좋다.
본 발명은, 전술한 실시 형태 그대로 한정되는 것이 아니라, 실시 단계에서는 그 요지를 일탈하지 않는 범위에서 구성 요소를 변형하여 구체화할 수 있다. 또한, 상기 실시 형태에 개시되어 있는 복수의 구성 요소의 적당한 조합에 의해, 다양한 발명을 형성할 수 있다. 예를 들어, 실시 형태에 기재된 전체 구성 요소로부터 몇개의 구성 요소를 삭제해도 좋다. 또한, 다른 실시 형태에 걸친 구성 요소를 적절히 조합해도 좋다.
2: 외장재
3: 부극
4: 세퍼레이터
5: 정극
11: 직사각 형상 외장재
12: 직사각형 덮개
13: 권회 전극군
17: 정극 탭
18: 부극 탭
19, 33: 정극 단자
20, 34: 부극 단자
21: 부극 가스킷
30: 온도 측정점
31: 보호 시트
32: 프린트 배선 기판
35: 정극측 배선
36: 정극측 커넥터
37: 부극측 배선
38: 부극측 커넥터
39: 점착 테이프
40: 전지 적층체
41: 단전지
42: 보호 블록
43: 수납 용기
44: 덮개
45: 서미스터
46: 보호 회로
47: 통전용 단자
48a, 48b, 49: 배선
50, 57, 59: 하이브리드 자동차
51, 64: 내연 기관
52: 발전기
53: 인버터
54: 전지 팩
55, 65: 전동기
56, 66: 차륜
58: 발전기를 겸한 전동기
60: 동력 분할 기구
61: 뒷좌석
62: 트렁크 룸

Claims (8)

  1. 리튬니켈 복합 산화물을 포함하는 정극과, 리튬티타늄 복합 산화물 및 리튬 함유 인산화물을 포함하는 부극과, 비수 전해질을 포함하고, 하기 수학식 1 내지 5를 만족하는, 비수 전해질 이차 전지:
    <수학식 1>
    b/a<y/x
    <수학식 2>
    0.75≤b/a≤0.90
    <수학식 3>
    0.90≤y/x<1.00
    <수학식 4>
    x<z
    <수학식 5>
    0<γ/β≤(ay-bx)/bz
    여기에서,
    a는 상기 리튬니켈 복합 산화물의 첫회 충전 시의 리튬 방출 용량[mAh/g]이며,
    b는 상기 리튬니켈 복합 산화물의 첫회 방전 시의 리튬 흡장 용량[mAh/g]이며,
    x는 상기 리튬티타늄 복합 산화물의 첫회 충전 시의 리튬 흡장 용량[mAh/g]이며,
    y는 상기 리튬티타늄 복합 산화물의 첫회 방전 시의 리튬 방출 용량[mAh/g]이며,
    z는 상기 리튬 함유 인산화물의 리튬 흡장 용량[mAh/g]이며,
    β는 상기 리튬티타늄 복합 산화물의 질량[g]이며,
    γ는 상기 리튬 함유 인산화물의 질량[g]이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 리튬티타늄 복합 산화물은, Li4 + xTi5O12(-1≤x≤3)로 표현되는 스피넬 구조를 갖는 티타늄산 리튬인, 비수 전해질 이차 전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 함유 인산화물은, LisFePO4(0<s≤1.15), LisFe1 -tMntPO4(0<s≤1.15, 0≤t≤1) 및 LisCoPO4(0<s≤1.15)로부터 선택되는, 올리빈 구조를 갖는 산화물을 포함하는, 비수 전해질 이차 전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 리튬티타늄 복합 산화물은, Li4 + xTi5O12(-1≤x≤3)로 표현되는 스피넬 구조를 갖는 티타늄산 리튬이며, 또한
    상기 리튬 함유 인산화물은, LisFePO4(0<s≤1.15), LisFe1 -tMntPO4(0<s≤1.15, 0≤t≤1) 및 LisCoPO4(0<s≤1.15)로부터 선택되는, 올리빈 구조를 갖는 산화물을 포함하는, 비수 전해질 이차 전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 비수 전해질은 프로필렌카르보네이트를 포함하는, 비수 전해질 이차 전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 부극은, 상기 리튬 함유 인산화물에 담지되는 카본을 더 포함하는, 비수 전해질 이차 전지.
  7. 제1항에 기재된 비수 전해질 이차 전지를 1개 이상 구비하는 것을 특징으로 하는 전지 팩.
  8. 제7항에 기재된 전지 팩을 구비하는 것을 특징으로 하는 자동차.
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