JP5611845B2 - 非水電解質二次電池、電池パック及び自動車 - Google Patents

Description

本発明は、非水電解質電池、該電池を備えた電池パック及び自動車に関する。

リチウムイオンが負極と正極を移動することにより充放電が行われる非水電解質二次電池は、高エネルギー密度電池として盛んに研究が進められている。このような非水電解質二次電池は、小型電子機器用電源としての利用に加え中大型電源としての利用も期待されており、エネルギー密度をより大きくすることが望まれている。

非水電解質二次電池は、正極活物質にリチウム遷移金属複合酸化物が、負極活物質に炭素材料が、それぞれ用いられている。例えば、特許文献１には、正極活物質として、高いエネルギー密度を有するリチウムニッケル複合酸化物を用いた非水電解質二次電池が開示されている。しかしながら、リチウムニッケル複合酸化物は熱安定性が低く、電池の安全性の低下が懸念されるという問題がある。

一方、非特許文献１には、負極活物質にリチウムチタン複合酸化物を用いることにより、外力などで内部短絡が生じても熱暴走を起こさない安全性の高い非水電解質二次電池が開示されている。

特開2001-23629号公報

小杉伸一郎、他２名,「東芝レビュー」, 2008年, 第63巻, 第2号, p.54-57

本発明は、安全性に優れ且つエネルギー密度の大きな非水電解質二次電池、該電池を備えた電池パック及び自動車を提供することを目的とする。

本発明の第１実施形態において、リチウムニッケル複合酸化物を含む正極と、リチウムチタン複合酸化物及びリチウム含有リン酸化物を含む負極と、非水電解質とを含み、下式(1)〜(5)を満たす非水電解質二次電池が提供される。

ｂ／ａ＜ｙ／ｘ (1)
０．７５≦ｂ／ａ≦０．９０ (2)
０．９０≦ｙ／ｘ＜１．００ (3)
ｘ＜ｚ (4)
０＜γ／β≦（ａｙ−ｂｘ）／ｂｚ (5)
ここにおいて、
ａは、前記リチウムニッケル複合酸化物の初回充電時のリチウム放出容量［ｍＡｈ／ｇ］であり、
ｂは、前記リチウムニッケル複合酸化物の初回放電時のリチウム吸蔵容量［ｍＡｈ／ｇ］であり、
ｘは、前記リチウムチタン複合酸化物の初回充電時のリチウム吸蔵容量［ｍＡｈ／ｇ］であり、
ｙは、前記リチウムチタン複合酸化物の初回放電時のリチウム放出容量［ｍＡｈ／ｇ］であり、
ｚは、前記リチウム含有リン酸化物のリチウム吸蔵容量［ｍＡｈ／ｇ］であり、
βは、前記リチウムチタン複合酸化物の質量［ｇ］であり、
γは、前記リチウム含有リン酸化物の質量［ｇ］である。

本発明によれば、高い安全性を有し、且つ、高いエネルギー密度を有する非水電解質二次電池を提供することができる。

一実施形態に係る非水電解質二次電池における、LiFePO₄の添加量とエネルギー密度の関係を表すグラフである。 実施形態に係る非水電解質二次電池の部分切欠側面図である。 図２のＡ部の拡大断面図である。 本発明の第２の実施形態に係る電池パックの分解斜視図。 本発明の第２の実施形態に係る電池パックの電気回路を示すブロック図。 本発明の第３の実施形態に係るシリーズハイブリッド自動車を示す模式図。 本発明の第３の実施形態に係るパラレルハイブリッド自動車を示す模式図。 本発明の第３の実施形態に係るシリーズ・パラレルハイブリッド自動車を示す模式図。 本発明の第３の実施形態に係る自動車を示す模式図。

一般に、非水電解質二次電池の熱暴走は、何らかの外的要因によって電池温度が上昇したとき、負極と電解液の間で発熱反応が起こり、これによってさらに温度が上昇し、温度が正極の熱暴走温度に達することによって生じる。それ故、負極に熱安定性の高い材料を用いることにより、負極と電解液の間で発熱反応が生じることを防ぎ、結果として、正極の熱暴走の発生を防ぐことで、電池の安定性が向上するものと期待される。

従って、高エネルギー密度を有するリチウムニッケル複合酸化物を正極に用い、安全性の高いリチウムチタン複合酸化物を負極に用いることにより、高エネルギー密度を維持しながら安全性の高い非水電解質二次電池が得られることが予想される。

しかしながら、リチウムニッケル複合酸化物の初回充放電時のリチウムイオン吸蔵放出効率は、リチウムチタン複合酸化物の初回吸蔵放出効率よりも低いことから、正極にリチウムニッケル複合酸化物を用い、負極にリチウムチタン複合酸化物を用いた非水電解質二次電池は、リチウムニッケル複合酸化物の高いエネルギー密度を電池のエネルギー密度に反映することができない。

上記に鑑みて、本発明は、安全性に優れ且つエネルギー密度の大きな非水電解質二次電池を提供することを目的とする。

以下、本発明の実施形態に係る非水電解質二次電池を詳細に説明する。
実施形態に係る非水電解質二次電池は、リチウムニッケル複合酸化物を含む正極と、リチウムチタン複合酸化物及びリチウム含有リン酸化物を含む活物質を含む負極と、非水電解質とを備える。

負極にグラファイト、正極にＬｉＣｏＯ₂を用いた一般的なリチウムイオン二次電池は、３６０Ｗｈ／ｋｇのエネルギー密度を有する。一方、負極にグラファイト、正極にＬｉＮｉＯ₂を用いたリチウムイオン二次電池は、４４４Ｗｈ／ｋｇのエネルギー密度を有する。このように、正極にＬｉＮｉＯ₂を用いた電池は、正極にＬｉＣｏＯ₂を用いた電池と比較して約１．２倍高いエネルギー密度を有する。しかしながら、ＬｉＮｉＯ₂はＬｉＣｏＯ₂よりも熱安定性が低い材料であることが知られており、ＬｉＮｉＯ₂を用いることにより電池の安全性が低下する恐れがある。

上述したように、通常、非水電解質二次電池の熱暴走は負極と電解液の間で生じる発熱反応が引き金となるため、負極に熱安定性の高い材料を用いることにより、電池の安定性が向上するものと期待される。

ここで、グラファイトよりも熱安定性の高い負極として、スピネル型の、即ち、スピネル構造を有するチタン酸リチウムＬｉ_4+xＴｉ₅Ｏ₁₂（ｘは充放電反応により−１≦ｘ≦３の範囲で変化する）が挙げられる。リチウムチタン複合酸化物を用いた負極を、リチウムニッケル複合酸化物を用いた正極と組合せることにより、安全性が向上した非水電解質二次電池を得ることができる。

ところが、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉＮｉＯ₂）は、初回充電時のリチウム放出容量に対する初回放電時のリチウム吸蔵容量（即ち、初回充放電時のリチウム吸蔵放出効率）が約８５％である。これに対して、リチウムチタン複合酸化物（例えばＬｉ_4+xＴｉ_５Ｏ₁₂）は、初回充電時のリチウム吸蔵容量に対する初回放電時のリチウム放出容量（即ち、初回充放電時のリチウム吸蔵放出効率）が約９５％である。従って、負極のリチウムチタン複合酸化物から放出されるリチウムのうち、正極のリチウムニッケル複合酸化物に吸蔵されない余剰リチウムイオンが生じる。

本発明者らは、このような余剰リチウムイオンを放出する分のリチウムチタン複合酸化物を、初回充放電時のリチウム吸蔵容量（質量あたりの吸蔵容量）がより高いリチウム含有リン酸化物に置換することによって、負極の質量を減少させ、電池のエネルギー密度を増加させることに成功した。

リチウムチタン複合酸化物の一部をリチウム含有リン酸化物で置換した負極は、リチウム放出容量が低下するため、リチウム吸蔵放出効率が低下する。負極の吸蔵放出効率が正極のものより低くなると、電池のエネルギー効率が低下するため、リチウム含有リン酸化物は、負極の初回吸蔵放出効率が正極の初回吸蔵放出効率より低下しない範囲で添加する。具体的には、負極に含まれるリチウム含有リン酸化物の量は、下式(1)〜(5)を満たす範囲内である。

ｂ／ａ＜ｙ／ｘ (1)
０．７５≦ｂ／ａ≦０．９０ (2)
０．９０≦ｙ／ｘ＜１．００ (3)
ｘ＜ｚ (4)
０＜γ／β≦（ａｙ−ｂｘ）／ｂｚ (5)
ここにおいて、
ａは、前記リチウムニッケル複合酸化物の初回充電時のリチウム放出容量［ｍＡｈ／ｇ］であり、
ｂは、前記リチウムニッケル複合酸化物の初回放電時のリチウム吸蔵容量［ｍＡｈ／ｇ］であり、
ｘは、前記リチウムチタン複合酸化物の初回充電時のリチウム吸蔵容量［ｍＡｈ／ｇ］であり、
ｙは、前記リチウムチタン複合酸化物の初回放電時のリチウム放出容量［ｍＡｈ／ｇ］であり、
ｚは、前記リチウム含有リン酸化物のリチウム吸蔵容量［ｍＡｈ／ｇ］であり、
βは、前記リチウムチタン複合酸化物の質量［ｇ］であり、
γは、前記リチウム含有リン酸化物の質量［ｇ］である。

上式(1)は、リチウムニッケル複合酸化物の吸蔵放出効率は、リチウムチタン複合酸化物の吸蔵放出効率よりも低いことを表す。上式(2)は、リチウムニッケル複合酸化物の吸蔵放出効率の範囲を表す。上式(3)はリチウムチタン複合酸化物の吸蔵放出効率の範囲を表す。上式(4)は、リチウム含有リン酸化物のリチウム吸蔵容量がリチウムチタン複合酸化物のリチウム吸蔵容量よりも大きいことを表す。

ここでａ、ｂ、ｘ、ｙ、ｚの測定方法について説明する。
前記リチウムニッケル複合酸化物と導電剤とバインダーからなる電極を作用極、リチウム金属を対極および参照極とした３電極式セルを作製する。この充放電を行っていない３電極式セルの作用極の電位がリチウム金属に対して４．２５Ｖに達するまで０．１Ｃ以下の電流値で定電流充電を行う。ここで１Ｃとは該当電池の定格容量を１時間で放電する際に必要な電流値である。作用極の電位が４．２５Ｖに達した後はその電位での定電圧充電を１０時間行ったときのリチウム放出容量をａとする（初回充電）。この充電状態の３電極式セルを作用極の電位が金属リチウムに対して３．０Ｖに達するまで０．１Ｃ以下の電流値で定電流放電行った際のリチウム吸蔵容量をｂとする（初回放電）。

前記リチウムチタン複合酸化物と導電剤とバインダーからなる電極を作用極、リチウム金属を対極および参照極とした３電極式セルを作製する。この充放電を行っていない３電極式セルの作用極の電位がリチウム金属に対して１．４Ｖに達するまで０．１Ｃ以下の電流値で定電流充電を行う。作用極の電位が１．４Ｖに達した後はその電位での定電圧充電を１０時間行ったときのリチウム吸蔵容量をｘとする（初回充電）。この充電状態の３電極式セルを作用極の電位が金属リチウムに対して２．０Ｖに達するまで０．１Ｃ以下の電流値で定電流放電行った際のリチウム放出容量をｙとする（初回放電）。

前記リチウム含有リン酸化物と導電剤とバインダーからなる電極を作用極、リチウム金属を対極および参照極とした３電極式セルを作製する。作用極の電位がリチウム金属に対して４．２５Ｖに達するまで０．１Ｃ以下の電流値で定電流充電を行う。作用極の電位が４．２５Ｖに達した後はその電位での定電圧充電を１０時間行うことでリチウムを放出する。この３電極式セルを作用極の電位が金属リチウムに対して１．４Ｖに達するまで０．１Ｃ以下の電流値で定電流放電を行い、電位が１．４Ｖに達した後はその電位で定電圧充電を１０時間行ったときのリチウム吸蔵容量をｚとする。または、リチウムを含まないリン酸化物と導電剤とバインダーからなる電極を作用極、リチウム金属を対極および参照極とした３電極式セルを作製し、作用極の電位が金属リチウムに対して１．４Ｖに達するまで０．１Ｃ以下の電流値で定電流放電を行い、電位が１．４Ｖに達した後はその電位で定電圧充電を１０時間行ったときのリチウム吸蔵容量をｚとする。

なお充放電電流における１Ｃの値は、活物質質量と活物質の質量当たりの理論容量から算出できる。

上式(5)は、負極に含まれる活物質中のリチウム含有リン酸化物とリチウムチタン複合酸化物の質量比率γ／βが、（ａｙ−ｂｘ）／ｂｚ以下であることを示す。非水電解質電池のエネルギー密度が最大値をとるのは、正極と負極の充放電効率が等しく、正極と負極の初回充電容量が等しいときである。従って、正極に含まれるリチウムニッケル複合酸化物の質量をα［ｇ］とすると、
αｂ＝βｙ 式(A)
βｘ＋γｚ＝αａ 式(B)
が同時に成り立つときであり、このときのγ／βの値は（ａｙ−ｂｘ）／ｂｚとなる。

リチウム含有リン酸化物は、リチウムチタン複合酸化物よりも高い初回充放電時のリチウム吸蔵容量を有し、また、リチウムチタン複合酸化物においてリチウムの挿入脱離反応が生じる電位では、リチウムを吸蔵するがほとんど放出しない性質を有する。

このように、リチウム含有リン酸化物のリチウム吸蔵容量は、リチウムチタン複合酸化物よりも大きいため、リチウムチタン複合酸化物の一部をリチウム含有リン酸化物で置換することにより、負極のリチウム吸蔵容量を変化させることなく負極の質量を減少することができ、結果として、電池のエネルギー密度を増加させることができる。

さらに、リチウム含有リン酸化物は、熱安定性の高い材料であることが知られており、負極のリチウムチタン複合酸化物が有する安全性を損なわない。前述の通り、リチウムイオン二次電池の異常発熱という現象は負極の熱暴走がトリガーとなる。従って、エネルギー密度を増加させるための添加物が熱的に安定なものでなければ、負極にリチウムチタン複合酸化物を用いても高い安全性を維持することはできない。よって、正極にリチウムニッケル複合酸化物、負極にリチウムチタン複合酸化物とリチウムリン化合物を含む構成とすることにより、高い密度エネルギーと安全性を兼ね備えた非水電解質二次電池を提供することができる。

上述したように、リチウムチタン複合酸化物の一部をリチウム含有リン酸化物で置換することにより、負極の初回吸蔵放出効率は低下するが、負極の質量が減少するために電池のエネルギー密度は向上する。そして、エネルギー密度が最大となるのは、正極と負極の効率が一致したとき、即ち、γ／β＝（ａｙ−ｂｘ）／ｂｚのときである。

例えば、正極活物質に、初回充放電時のリチウム放出容量が約211mAh/g（4.25V vs Li/Li⁺まで放出）であり、リチウム吸蔵容量が約178mAh/g（3.00V vs Li/Li⁺まで吸蔵）であるリチウムニッケル複合酸化物LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂を用い、負極活物質に初回充放電時のリチウム吸蔵容量が約160mAh/g（1.45V vs Li/Li⁺まで吸蔵）であり、リチウム放出容量が約152mAh/g（2.00V vs Li/Li⁺まで放出）であるリチウムチタン複合酸化物Li₄Ti₅O₁₂を用いた場合、例えば10gの正極活物質に対しては13.19ｇの負極活物質が必要である。このような構成の電池では、平均作動電位が2.26Vであることから、エネルギー密度は約173.5Wh/kg（≒(178[mAh/g]×10[g]×2.26[V])/(10[g]+13.19[g])）となる。なお、ここでの質量は活物質のみの質量である。

ここで、Li₄Ti₅O₁₂の吸蔵電位（＝1.45V vs Li/ Li⁺）までリチウムを吸蔵する場合の吸蔵容量が約189mAh/gであるリチウム含有リン酸化物LiFePO₄を、Li₄Ti₅O₁₂の一部と置換する。LiFePO₄の添加量は、負極の吸蔵放出効率が正極の効率とほぼ等しくなる量であり、L₄Ti₅O₁₂質量に対し10.6％である。すると、例えば10gの正極活物質に対し必要な負極活物質は12.96gとなり、負極活物質の質量が減少する。それ故、電池のエネルギー密度は175.2Wh/kgとなり、LiFePO₄を用いない場合と比較して、エネルギー密度が約１％増加する。

約１％程度であっても、電池容量は確実に増加しており、電池を大型化するにつれて大きな相違が生じる。また電池は活物質以外の副部材も多く含まれるため、活物質のみのエネルギー密度を高めることは非常に重要である。

図１は、上記に例示した、正極活物質にLiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂を用い、負極活物質にLi₄Ti₅O₁₂及びLiFePO₄を用いた非水電解質二次電池における、エネルギー密度とLiFePO₄の質量比率の関係を示すグラフである。質量比率は、負極活物質に含まれるLiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂の質量に対する、負極活物質に含まれるLiFePO₄の質量として表される。図１に示されたように、上記のような構成の非水電解質二次電池においては、リチウム含有リン酸化物の質量比率が約１１．５以下の範囲においてエネルギー密度の向上が認められる。

上述したように、エネルギー密度が最大となるのは、活物質のみを考慮した場合は、正極の初回リチウム吸蔵放出効率と負極の初回リチウム吸蔵放出効率が同値となるときである。しかしながら、正極と負極では、活物質以外の導電剤及び結着剤の量、面積、リチウム吸蔵放出容量が異なることがある。そのような場合は、両極の初回リチウム吸蔵放出効率のバランスを、電池設計に合わせて決定する必要がある。その場合、リチウム含有リン酸化物の質量比率を適宜調整すればよい。

なお、リチウム含有リン酸化物は導電性が低い。このため、カーボンをこのリチウム含有リン酸化物に担持させることが好ましい。カーボンを担持させることによって、十分なリチウム吸蔵容量を得ることができる。カーボンが担持されたリチウム含有リン酸化物は、負極層の導電剤としても機能するため、負極に導電剤として添加するカーボンを減少することができる。さらにその上、リチウム含有リン酸化物に担持されたカーボンは、導電剤として電極に添加されたカーボンに比べて、接触面積が増加する。このため、担持されたカーボンは、導電剤として添加されたカーボンよりも少量で、同様の効果を得ることができる。よって、負極に含まれる導電剤（カーボン）の総量を低減することができ、電池のエネルギー密度を増加させることができる。

（第１の実施形態）
本発明の第１の実施形態に係る非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質と、正負極間に介装されたセパレータとを備える。負極、正極及びセパレータからなる電極群は、外装材に収納され、非水電解質が少なくとも電極群に含有される。
以下、正極、負極、非水電解質、セパレータ、外装材について詳細に説明する。

１）正極
正極は、正極集電体と、正極集電体の片面又は両面に形成され、正極活物質、導電剤及び結着剤を含む正極層とを有する。

正極活物質は、リチウムニッケル複合酸化物を含む。例えば、Ｌｉ_aＮｉＯ₂、Ｌｉ_aＮｉ_1-e-fＣｏ_eＭ_fＯ₂（ここで、ＭはＡｌ、Ｃｒ及びＦｅから選択される少なくとも１つの元素であり、０≦ｅ≦０．５、０≦ｆ≦０．１である）で表されるリチウムニッケル複合酸化物を用いることができるが、これらに限定されない。上述したように、リチウムニッケル複合酸化物は何れも、負極に用いられるリチウムチタン複合酸化物より初回の吸蔵放出効率が低い。そのため、負極のリチウムチタン複合酸化物から放出されるリチウムのうち、正極のリチウムニッケル複合酸化物に吸蔵されない余剰リチウムイオンが生じる。本発明は、このような余剰リチウムイオンを放出する分のリチウムチタン複合酸化物を、初回充放電時のリチウム吸蔵容量がより高いリチウム含有リン酸化物に置換することによって、負極の質量を減少させ、電池のエネルギー密度を増加させることを可能にするものである。従って、リチウムニッケル複合酸化物は、特に限定されず、何れのリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として用いても、本願発明の効果を得ることができる。正極活物質には、特に、Ｌｉ_aＮｉ_1-e-fＣｏ_eＡｌ_fＯ₂で表されるリチウムニッケル複合酸化物が好適に用いられる。

正極活物質にはリチウムニッケル複合酸化物を単独で用いてもよく、或いは他の活物質を含んでもよい。他の活物質を含む場合、全活物質質量の８０質量％以上がリチウムニッケル複合酸化物であることが好ましい。リチウムニッケル複合酸化物の含有量が８０質量％未満であると、本発明におけるエネルギー密度増加の効果が十分に得られなくなる。より好ましいリチウムニッケル複合酸化物の含有量は９０〜１００質量％である。

他の正極活物質には、例えば酸化物又はポリマーを用いることができる。
酸化物は、例えば二酸化マンガン(ＭｎＯ₂)、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、Ｌｉ_aＭｎＯ₂、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉ_aＣｏＯ₂）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物、例えばＬｉＭｎ_1-g-hＣｏ_gＭ_hＯ₂（ここで、ＭはＡｌ、Ｃｒ、Ｍｇ及びＦｅから選択される少なくとも１つ又は２つ以上の元素であり、０≦ｇ≦０．５、０≦ｈ≦０．１である）、リチウムマンガンニッケル複合酸化物、例えばＬｉＭｎ_jＮｉ_jＭ_1-2jＯ₂（ここで、ＭはＣｏ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｍｇ及びＦｅから選択される少なくとも１つ又は２つ以上の元素であり、１／３≦ｊ≦１／２、たとえばＬｉＭｎ_1/3Ｎｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｏ₂、ＬｉＭｎ_1/2Ｎｉ_1/2Ｏ₂である）、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物、例えばＬｉ_aＭｎ_2-bＭ_bＯ₄（ここで、ＭはＡｌ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＦｅから選択される少なくとも１つ又は2つ以上の元素である）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉ_aＭｎ_2-bＮｉ_bＯ₄）、オリビン構造を有するリチウム含有リン酸化物（例えばＬｉ_aＦｅＰＯ₄、Ｌｉ_aＦｅ_1-bＭｎ_bＰＯ₄、Ｌｉ_aＣｏＰＯ₄など）、又はバナジウム酸化物（例えばＶ₂Ｏ₅）を用いることができる。ここで、ａ、ｂ、ｃは０〜１であることが好ましい。

ポリマーは、例えばポリアニリンやポリピロール等の導電性ポリマー材料、ジスルフィド系ポリマー材料等を用いることができる。その他に、他の正極活物質にはイオウ（Ｓ）、フッ化カーボン、硫酸鉄（Fe₂(SO₄)₂）等も使用できる。

他の正極活物質として、より好ましくは、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムマンガンニッケル複合酸化物、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物、リチウムマンガンコバルト複合酸化物、又はリチウムリン酸鉄を用いることができる。

正極集電体は、例えばアルミニウム箔又はＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金箔が好ましい。
集電体を構成するアルミニウム箔又はアルミニウム合金箔は、５０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下、更に好ましくは５μｍ以下の平均結晶粒径を有することが好ましい。平均結晶粒径が５０μｍ以下であると、アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔の強度が飛躍的に増大する。このため、プレス時の圧力を高めて正極活物質含有層を高密度化し、正極容量を増大させることが可能である。

平均結晶粒径は、次のような方法で求めることができる。まず、集電体表面の組織を光学顕微鏡で観察し、１ｍｍ×１ｍｍ内に存在する結晶粒の数（ｎ）を求める。このｎを用いてＳ＝１×１０⁶／ｎ（μｍ²）から平均結晶粒子面積Ｓを求める。得られたＳの値から下記の式(6)により平均結晶粒子径ｄ（μｍ）を算出する。

ｄ＝２（Ｓ／π）^1/2 …(6)
アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔の平均結晶粒径は、材料組織、不純物、加工条件、熱処理履歴、並びに焼鈍条件など複数の因子から複雑な影響を受けて変化する。結晶粒径は、集電体の製造工程の中で、前記諸因子を組合せて調整することが可能である。

アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔の厚さは、好ましくは２０μｍ以下であり、より好ましくは１．５０μｍ以下である。アルミニウム箔は９９質量％以上の純度を有することが好ましい。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛、ケイ素などの元素を含む合金であることが好ましい。合金成分として含まれる鉄、銅、ニッケル、クロムなどの遷移金属は１質量％以下であることが好ましい。アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔は、正極層との密着性を高めるため、表面が粗面化されることが好ましい。

導電剤は、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等の炭素質物を用いることができる。このような導電剤は、集電性能を高め、集電体との接触抵抗を抑えることができる。

結着剤は、例えばポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ)、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶｄＦ)、フッ素系ゴムを用いることができる。このような結着剤は、正極層と集電体を結着するために用いられる。

正極活物質、導電剤及び結着剤の配合割合は、正極活物質７３質量％以上、９５質量％以下、導電剤３質量％以上、２０質量％以下、結着剤２質量％以上、７質量％以下にすることが好ましい。導電剤は、３質量％以上を配合することにより上述した効果を発揮することができ、２０質量％以下の配合とすることにより高温保存下での導電剤表面での非水電解質の分解を低減することができる。結着剤は、２質量％以上を配合することにより十分な電極強度が得られ、７質量％以下の配合とすることにより電極の絶縁体の配合量を減少させ、内部抵抗を減少することができる。

正極は、例えば正極活物質、導電剤及び結着剤を適当な溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを正極集電体に塗布し、乾燥して、正極層を作製した後、プレスを施すことにより作製される。その他、正極活物質、導電剤及び結着剤をペレット状に形成し、正極層として用いてもよい。

２）負極
負極は、負極集電体と、負極集電体の片面又は両面に形成され、負極活物質、導電剤及び結着剤を含む負極層とを有する。

負極活物質は、リチウムチタン複合酸化物及びリチウム含有リン酸化物を含む。
リチウムチタン複合酸化物としては、例えばＬｉ_4+xＴｉ₅Ｏ₁₂（−１≦ｘ≦３）で表されるスピネル構造を有するチタン酸リチウム、又は、ラムステライド構造を有するＬｉ_2+xＴｉ₃Ｏ₇（−１≦ｘ≦３）を用いることができる。

また、リチウムチタン複合酸化物として、ＴｉとＰ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ及びＦｅから選択される少なくとも１つの元素を含有する金属複合酸化物を用いることもできる。このような金属複合酸化物は、例えば、ＴｉＯ₂−Ｐ₂Ｏ₅、ＴｉＯ₂−Ｖ₂Ｏ₅、ＴｉＯ₂−Ｐ₂Ｏ₅−ＳｎＯ₂、又はＴｉＯ₂−Ｐ₂Ｏ₅−ＭｅＯ（ここで、ＭｅはＣｕ、Ｎｉ及びＦｅから選択される少なくとも１つの元素である）を用いることができる。この金属複合酸化物は、結晶性が低く、結晶相とアモルファス相が共存もしくはアモルファス相単独で存在したミクロ構造であることが好ましい。このようなミクロ構造の金属複合酸化物は、サイクル性能を大幅に向上させることができる。これらの金属複合酸化物は、充電によりリチウムが挿入されることでリチウムチタン複合酸化物となる。特に、スピネル構造を有するチタン酸リチウムはサイクル特性に優れているため好ましい。

リチウム含有リン酸化物としては、例えば、オリビン構造を有するＬｉ_ｓＦｅＰＯ₄（０＜ｓ≦１．１５）、Ｌｉ_ｓＦｅ_1-ｔＭｎ_ｔＰＯ₄（０＜ｓ≦１．１５、０≦ｔ≦１）及びＬｉ_ｓＣｏＰＯ₄（０＜ｓ≦１．１５）を用いることができる。なかでもＬｉ_ｓＦｅＰＯ₄が電気導電性に優れ好ましい。

リチウム含有リン酸化物の含有量は、負極に含まれる活物質中のリチウム含有リン酸化物とリチウムチタン複合酸化物の質量比率γ／βが、（ａｙ−ｂｘ）／ｂｚ以下の範囲である。

リチウム含有リン酸化物は、例えば、リチウム含有リン酸化物に焼成後カーボンをメカニカルミリングする方法、又は、リチウム含有リン酸化物とカーボン源を一緒に焼成する方法によってカーボンを担持させて導電性を付与することが好ましい。

負極活物質には、リチウムチタン複合酸化物及びリチウム含有リン酸化物のみを用いてもよく、或いはその他の活物質を含んでもよい。他の活物質を含む場合、リチウムチタン複合酸化物とリチウム含有リン酸化物を合わせて全活物質質量の８０質量％以上であることが好ましい。リチウムチタン複合酸化物とリチウム含有リン酸化物を合わせた含有量が８０質量％未満であると、安全性の低下が懸念される。より好ましくは、リチウムチタン複合酸化物とリチウム含有リン酸化物を合わせた含有量は９０〜１００質量％の範囲である。

他の負極活物質には、例えば、炭素質物又は金属化合物を用いることができる。
炭素質物は、例えば天然黒鉛、人造黒鉛、コークス、気相成長炭素繊維、メソフェーズピッチ系炭素繊維、球状炭素、樹脂焼成炭素を用いることができる。特に、気相成長炭素繊維、メソフェーズピッチ系炭素繊維、球状炭素を用いることが好ましい。炭素質物は、Ｘ線回折による(００２)面の面間隔ｄ＝００２が０．３４０ｎｍ以下であることが好ましい。

金属化合物は、金属硫化物又は金属窒化物を用いることができる。金属硫化物は、例えばＴｉＳ₂のような硫化チタン、例えばＭｏＳ₂のような硫化モリブデン、例えばＦｅＳ、ＦｅＳ₂、Ｌｉ_xＦｅＳ₂のような硫化鉄を用いることができる。金属窒化物は、例えばリチウムコバルト窒化物（例えばＬｉ_sＣｏ_tＮ、０＜ｓ＜４，０＜ｔ＜０．５）を用いることができる。

負極集電体は、例えばアルミニウム箔又はＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金箔が好ましい。
集電体を構成するアルミニウム箔又はアルミニウム合金箔は、５０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下、更に好ましくは５μｍ以下の平均結晶粒径を有することが好ましい。平均結晶粒径が５０μｍ以下であると、アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔の強度が飛躍的に増大する。このため、プレス時の圧力を高めて負極活物質含有層を高密度化し、負極容量を増大させることが可能である。また、高温環境下（４０℃以上）における過放電サイクルでの集電体の溶解・腐食劣化を防ぐことができる。このため、負極インピーダンスの上昇を抑制することができる。さらに、出力特性、急速充電、充放電サイクル特性も向上させることができる。

平均結晶粒径は、前述した方法で求めることができる。アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔の平均結晶粒径は、材料組織、不純物、加工条件、熱処理履歴、ならびに焼鈍条件など複数の因子から複雑な影響を受けて変化する。結晶粒径は、集電体の製造工程の中で、前記諸因子を組合せて調整することが可能である。

アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔の厚さは、好ましくは２０μｍ以下であり、より好ましくは１．５０μｍ以下である。アルミニウム箔は９９質量％以上の純度を有することが好ましい。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛、ケイ素などの元素を含む合金であることが好ましい。合金成分として含まれる鉄、銅、ニッケル、クロムなどの遷移金属は１質量％以下であることが好ましい。アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔は、負極層との密着性を高めるため、表面が粗面化されることが好ましい。

導電剤は、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等の炭素質物を用いることができる。このような導電剤は、集電性能を高め、集電体との接触抵抗を抑えることができる。

結着剤は、例えばポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ)、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶｄＦ)、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム等を用いることができる。このような結着剤は、負極層と集電体を結着するために用いられる。

負極活物質、導電剤及び結着剤の配合割合は、負極活物質７３質量％以上、９６質量％以下、導電剤２質量％以上、２０質量％以下、結着剤２質量％以上、７質量％以下にすることが好ましい。導電剤は、２質量％未満にすると、負極層の集電性能が低下して非水電解質二次電池の大電流特性が低下する虞がある。２０質量％以下の配合とすることにより高温保存下での導電剤表面での非水電解質の分解を低減することができる。結着剤は、２質量％未満にすると、負極層と負極集電体の結着性が低下し、サイクル特性が低下する虞がある。７質量％以下の配合とすることにより電極の絶縁体の配合量を減少させ、内部抵抗を減少することができる。

負極は、粉末状の負極活物質に導電剤及び結着剤を添加し、これらを適当な溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを負極集電体に塗布し、乾燥して、負極層を作製した後、プレスを施すことにより作製される。負極活物質に含まれるリチウム含有リン酸化物は、電気化学的手法によりリチウムを放出した状態で用いる。リチウムを放出した状態にあるリチウム含有リン酸化物は、作製後の非水電解質二次電池中でリチウムを吸蔵した状態に戻る。その他、負極活物質、導電剤及び結着剤をペレット状に形成し、負極層として用いてもよい。

３）非水電解質
非水電解質は、非水溶媒に電解質を溶解することにより調製される液体状非水電解質（非水電解液）、高分子材料に前記非水溶媒と前記電解質を含有した高分子ゲル状電解質、高分子材料に前記電解質を含有した高分子固体電解質、又はリチウムイオン伝導性を有する無機固体電解質を用いることができる。

電解質は、アルカリ塩が好ましく、特にリチウム塩が好ましい。リチウム塩は、例えばＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ（ビストリフルオロメタンスルホニルアミドリチウム；通称ＬｉＴＦＳＩ）、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃（通称ＬｉＴＦＳ）、Ｌｉ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂Ｎ（ビスペンタフルオロエタンスルホニルアミドリチウム；通称ＬｉＢＥＴＩ）、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ビスオキサラトホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ₂Ｏ₄）₂（通称ＬｉＢＯＢ））、又はジフルオロ（トリフルオロ−２−オキシド−２−トリフルオロ−メチルプロピオナト（２−）−０，０）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₂（ＯＣＯＯＣ（ＣＦ₃）₂）（通称ＬｉＢＦ₂（ＨＨＩＢ）））を用いることができる。特にＬｉＰＦ₆、又はＬｉＢＦ₄が好ましい。これらの電解質塩は単独で用いることもでき、或いは二種以上を混合して用いてもよい。非水溶媒に溶解される電解質の濃度は、０．５〜２モル／Ｌであることが好ましい。このような濃度範囲にすることにより、電解質濃度の上昇による粘度増加の影響を抑えつつ、高負荷電流を流した場合の性能をより向上させることが可能になる。

液状非水電解質に用いられる非水溶媒は、リチウム二次電池で公知の非水溶媒を用いることができ、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２−ＭｅＨＦ）、１，３−ジオキソラン、スルホラン、アセトニトリル（ＡＮ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）を用いることができるが、これらに限定されない。これらの溶媒は単独で使用してもよく、或いは二種以上を混合して用いてもよい。

本発明においては、正極初回リチウム吸蔵放出効率と負極初回リチウム吸蔵効率の差が大きい程、本発明により得られる効果が大きくなる。そして、非水溶媒としてプロピレンカーボネートを用いた場合、正極の初回リチウム吸蔵放出効率が低くなる傾向にある。従って、非水溶媒としてプロピレンカーボネートを用いることがより好ましい。

ゲル状電解質は、前記非水溶媒及び前記電解質を高分子材料に溶解してゲル状にしたものである。高分子材料は、例えばポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、及びポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）のような単量体の重合体又は他の単量体との共重合体を用いることができる。

固体電解質は、前記電解質を高分子材料に溶解し、固体化したものである。高分子材料は、例えばポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）のような単量体の重合体又は他の単量体との共重合体を用いることができる。また、無機固体電解質はリチウムを含有したセラミック材料が挙げられる。具体的な無機固体電解質は、Ｌｉ₃Ｎ、Ｌｉ₃ＰＯ₄−Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂ガラスである。

非水電解質には、添加剤が加えられてもよい。添加剤は、特に限定されるものではないが、例えばビニレンカーボネイト（ＶＣ）、ビニレンアセテート（ＶＡ）、ビニレンブチレート、ビニレンヘキサネート、ビニレンクロトネート、カテコールカーボネートを用いることができる。添加剤の配合量は、非水電解質に対して外率で０．１〜３質量％、さらに好ましくは０．５〜１質量％である。

４）セパレータ
正極と負極の間には、セパレータを配置することができる。このセパレータと併せてゲル状もしくは固体の非水電解質層を用いてもよいし、セパレータの代わりにゲル状もしくは固体の非水電解質層を用いることも可能である。

セパレータは、正極及び負極が接触するのを防止するためのものであり、絶縁性材料で構成される。さらに、正極及び負極の間を電解質が移動可能な形状のものが使用される。セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、又はポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、合成樹脂製不織布等を用いることができる。中でも、ポリエチレン又はポリプロピレンからなる多孔質フィルムは、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能であり、安全性向上の観点から好ましい。

５）外装材
外装材は、厚さ０．５ｍｍ以下のラミネートフィルム又は厚さ１．０ｍｍ以下の金属製容器が用いられる。金属製容器は、厚さ０．５ｍｍ以下であることがより好ましい。

外装材の形状は、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、ボタン型等が挙げられる。外装材は、電池寸法に応じて、例えば携帯用電子機器等に積載される小型電池用外装材、二輪乃至四輪の自動車等に積載される大型電池用外装材が挙げられる。

ラミネートフィルムは、樹脂層間に金属層を介在した多層フィルムが用いられる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔若しくはアルミニウム合金箔が好ましい。樹脂層は、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の高分子材料を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行って外装材の形状に成形することができる。

金属製容器は、アルミニウム又はアルミニウム合金等がから作られる。アルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素等の元素を含む合金が好ましい。合金中に鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属が含む場合、その量は１００ｐｐｍ以下にすることが好ましい。

次に、実施形態に係る非水電解質二次電池（例えば外装材がラミネートフィルムからなる扁平型非水電解質二次電池）を、図２、図３を参照してより具体的に説明する。図２は、薄型非水電解質二次電池の部分切欠斜視図を示し、図３は図２のＡ部の拡大断面図である。なお、各図は発明の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術を参酌して適宜、設計変更することができる。

図２に示す薄型非水電解質二次電池において、捲回電極群１３は、２枚の樹脂層の間にアルミニウム箔を介在したラミネートフィルムからなる矩形状外装材１１内に収納されている。

扁平状の捲回電極群１３は、外側から負極３、セパレータ４、正極５、セパレータ４の順で積層した積層物を渦巻状に捲回し、プレス成型することにより形成される。

負極タブ１８は、その一端が負極集電体３ａに接続され、他端が矩形蓋体１２に負極ガスケットを介して固定された負極端子２０に接続されている。正極タブ１７は、その一端が正極集電体５ａに接続され、他端が矩形蓋体１２に固定された正極端子１９に接続されている。

非水電解液は、例えば矩形状外装材１１の開口部から注入されて、矩形状外装材１１内に収容されている。矩形状外装材１１は、その開口部に矩形蓋体１２をヒートシールすることにより、捲回電極群１３及び非水電解液が封止されている。

負極タブは、例えばリチウムイオン金属に対する電位が１．０Ｖ以上３．０Ｖ以下の範囲における電気的安定性と導電性とを備える材料を用いることができる。具体的には、アルミニウム又はＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。負極タブは、負極集電体との接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料であることが好ましい。

正極タブは、リチウムイオン金属に対する電位が３．０Ｖ以上４．２５Ｖ以下の範囲における電気的安定性と導電性とを備える材料を用いることができる。具体的には、アルミニウム又はＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。正極タブは、正極集電体との接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料であることが好ましい。

以上説明した実施形態によれば、負極活物質としてリチウムチタン複合酸化物及びリチウム含有リン酸化物を用いることにより、安全性に優れ且つエネルギー密度の大きい非水電解質二次電池を提供できる。

（第２の実施形態）
本発明の第２の実施形態に係る電池パックは、第１の実施形態に係る非水電解質電池を単電池として一以上備える。複数の単電池を備える場合は、電気的に直列もしくは並列に接続されており、組電池を構成している。

第２の実施形態に係る電池パックの一例について、図４および図５を参照して説明する。

図４は、第２の実施形態に係る電池パックの分解斜視図である。
図４に示すように、複数個（例えば８個）の平板状の単電池４１が厚さ方向に積層されており、直方体状を為す電池積層体４０、つまり組電池が形成されている。各単電池４１は、上述したように、正極および負極夫々に接続された正極端子３３および負極端子３４が外装材の外部に引き出されている。正極端子３３および負極端子３４が突出する側面に対しては、プリント配線基板３２が配置される。

正極端子３３は正極側配線３５を介して正極側コネクタ３６に電気的に接続される。負極端子３４は負極側配線３７を介して、負極側コネクタ３８に電気的に接続される。

単電池４１の積層体４０は、粘着テープ３９によって固定される。積層体４０について、正極端子３３および負極端子３４が突出する側面以外の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート３１が配置される。正極端子３３および負極端子３４が突出する側面とプリント配線基板３２との間には、ゴムもしくは樹脂からなるブロック状の保護ブロック４２が配置される。

この積層体４０は、各保護シート３１、保護ブロック４２およびプリント配線基板３２と共に収納容器４３に収納される。収納容器４３の上面には、蓋４４が取り付けられる。

以下、各構成について詳細に説明する。

プリント配線基板３２には、図５に示すように、サーミスタ４５、保護回路４６および外部機器への通電用の端子４７が搭載されている。

サーミスタ４５は、単電池４１の温度を検知するためのもので、検知信号は保護回路４６に送信される。

保護回路４６は、図５に示すように、所定の条件で保護回路４６と外部機器への通電用端子４７との間の配線４８ａ，４８ｂを遮断できる。所定の条件とは、例えば、サーミスタ４５の検出温度が所定温度以上になったとき、単電池４１の過充電、過放電、過電流等を検知したとき等である。この検知方法は、個々の単電池４１もしくは単電池全体について行われる。個々の単電池４１を検知する場合、電池電圧を検知してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検知してもよい。後者の場合、個々の単電池４１中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図５の場合、保護回路４６は、電池電圧監視回路部を備えている。単電池４１それぞれが配線４９を通して電池電圧監視回路部と接続されている。このような構成によると、単電池４１それぞれの電池電圧を保護回路４６により検出することが可能である。

粘着テープ３９に代えて、熱収縮テープを用いても良い。この場合、積層体４０の両側面に保護シート３１を配置させ、熱収縮チューブを周回させた後、該熱収縮チューブを熱収縮させて積層体４０を結束させる。

なお、図４に示した単電池４１は直列に接続されているが、電池パックの容量を増大させるためには並列に接続しても良い。無論、組み上がった電池パックを直列、並列に接続することもできる。また、電池パックの態様は用途により適宜変更される。

（第３の実施の形態）
第３の実施形態に係る自動車は、第２の実施形態に係る電池パックを備える。ここでいう自動車としては、二輪〜四輪のハイブリッド電気自動車、二輪〜四輪の電気自動車、アシスト自転車などが挙げられる。

図６〜８は、内燃機関と電池駆動の電動機とを組み合わせて走行動力源としたハイブリッドタイプの自動車を示している。自動車の駆動力には、その走行条件に応じ、広範囲な回転数及びトルクの動力源が必要となる。一般的に内燃機関は理想的なエネルギー効率を示すトルク・回転数が限られているため、それ以外の運転条件ではエネルギー効率が低下する。ハイブリッドタイプの自動車は、内燃機関を最適条件で稼動させて発電すると共に、車輪を高効率な電動機にて駆動することによって、あるいは内燃機関と電動機の動力を合わせて駆動したりすることによって、自動車全体のエネルギー効率を向上できるという特徴を有する。また、減速時に車両のもつ運動エネルギーを電力として回生することによって、通常の内燃機関単独走行の自動車に比較して、単位燃料当りの走行距離を飛躍的に増大させることができる。

ハイブリッド自動車は、内燃機関と電動機の組み合わせ方によって、大きく3つに分類することができる。

図６には、一般にシリーズハイブリッド自動車と呼ばれるハイブリッド自動車５０が示されている。内燃機関５１の動力を一旦すべて発電機５２で電力に変換し、この電力をインバータ５３を通じて電池パック５４に蓄える。電池パック５４には本発明の第２の実施形態に係る電池パックが使用される。電池パック５４の電力はインバータ５３を通じて電動機５５に供給され、電動機５５により車輪５６が駆動する。電気自動車に発電機が複合されたようなシステムである。内燃機関は高効率な条件で運転でき、電力回生も可能である。その反面、車輪の駆動は電動機のみによって行われるため、高出力な電動機が必要となる。また、電池パックも比較的大容量のものが必要となる。電池パックの定格容量は、５〜５０Ａｈの範囲にすることが望ましい。より好ましい範囲は１０〜２０Ａｈである。ここで、定格容量とは、０．２Ｃレートで放電した時の容量を意味する。

図７には、パラレルハイブリッド自動車と呼ばれるハイブリッド自動車５７が示されている。付番５８は、発電機を兼ねた電動機を示す。内燃機関５１は主に車輪５６を駆動し、場合によりその動力の一部を発電機５８で電力に変換し、その電力で電池パック５４が充電される。負荷が重くなる発進や加速時には電動機５８により駆動力を補助する。通常の自動車がベースになっており、内燃機関５１の負荷変動を少なくして高効率化を図り、電力回生なども合わせて行うシステムである。車輪５６の駆動は主に内燃機関５１によって行うため、電動機５８の出力は必要な補助の割合によって任意に決定することができる。比較的小さな電動機５８及び電池パック５４を用いてもシステムを構成することができる。電池パックの定格容量は、１〜２０Ａｈの範囲にすることができる。より好ましい範囲は５〜１０Ａｈである。

図８には、シリーズ・パラレルハイブリッド車と呼ばれるハイブリッド自動車５９が示されている。シリーズとパラレルの両方を組み合わせた方式である。動力分割機構６０は、内燃機関５１の出力を、発電用と車輪駆動用とに分割する。パラレル方式よりもきめ細かくエンジンの負荷制御を行い、エネルギー効率を高めることができる。

電池パックの定格容量は、１〜２０Ａｈの範囲にすることが望ましい。より好ましい範囲は５〜１０Ａｈである。

上述した図６〜図８に示すようなハイブリッド自動車に搭載される電池パックの公称電圧は、２００〜６００Ｖの範囲にすることが望ましい。

電池パック５４は、一般に外気温度変化の影響を受けにくく、衝突時などに衝撃を受けにくい場所に配置されるのが好ましい。例えば図９に示すようなセダンタイプの自動車では、後部座席６１後方のトランクルーム６２内などに配置することができる。また、座席６１の下や後ろに配置することができる。電池重量が大きい場合には、車両全体を低重心化するため、座席の下や床下などに配置するのが好ましい。

以下、本発明の実施例を詳細に説明する。

（実施例１）
＜正極の作製＞
正極活物質としてＬｉＮｉＯ₂（初回充電時リチウム放出容量：２１５ｍＡｈ／ｇ、初回放電時リチウム吸蔵容量１８０ｍＡｈ／ｇ）、導電剤としてグラファイト及びアセチレンブラック、結着剤としてＰＶｄＦを用いた。
８８質量部のＬｉＮｉＯ₂、３質量部のグラファイト、４質量部のアセチレンブラック及び５質量部のＰＶｄＦを、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に加えて混合してスラリーを調製した。このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔（集電体）の両面に塗布し、乾燥後、プレスすることにより成型し、片面の厚さが２８μｍの活物質含有層が集電体の両面に形成された正極を作製した。

＜負極の作製＞
負極活物質としてＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂（初回充電時リチウム吸蔵容量：１６０ｍＡｈ／ｇ、初回放電時リチウム放出容量：１５２ｍＡｈ／ｇ）とＦｅＰＯ₄（リチウム吸蔵容量：１８９ｍＡｈ／ｇ）、導電剤としてグラファイト、結着剤としてＰＶｄＦを用いた。ＦｅＰＯ₄は、ＦｅＰＯ₄の質量に対して３％のカーボンを担持させた。

８４質量部のＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂、８質量部のＦｅＰＯ₄、３質量部のグラファイト、及び５質量部のＰＶｄＦを、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に加えて混合してスラリーを調製した。このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔（集電体）の両面に塗布し、乾燥後、プレスすることにより成型し、片面の厚さが３５μｍの活物質含有層が集電体の両面に形成された負極を作製した。

＜非水電解質の調製＞
エチレンカーボネート(ＥＣ)とプロピレンカーボネート（ＰＣ）とγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）とを体積比で１：１：４の割合で混合して混合溶媒とした。この混合溶媒に２ＭのＬｉＢＦ₄を混合して非水電解質を調製した。

＜電池の組み立て＞
厚さ０．３ｍｍのアルミニウム製の有底矩形状筒体の容器と、正極端子が挿着されるとともに負極端子が絶縁性の樹脂を介してかしめにより挿着されたアルミニウム製の蓋体を用意した。非水電解質をポリエチレン製多孔質フィルムからなるセパレータに含浸した後、このセパレータで正極の両面を覆い、負極をセパレータを介して正極と対向するように重ねて渦巻状に捲回し、正極及び負極からそれぞれ延出したリードタブを有する渦巻状の電極群を作製した。この電極群をプレスして扁平状に成形した。扁平状に成形した電極群の正極リードタブを蓋体の正極端子の一端に接続し、負極リードタブを負極端子の一端に接続し、電極群を蓋体と共に容器の開口部を通してその内部に挿入し、蓋体を容器の開口部に溶接した。これらの工程により、前述した図２に示す構造を有し、厚さ３．０ｍｍ、幅３５ｍｍ、高さ６２ｍｍの薄型非水電解質二次電池を製造した。

このように製造された非水電解質二次電池は、γ／β＝０．０９５であり、（ａｙ−ｂｘ）／ｂｚ＝０．１１４であり、上記式（５）の関係を満たす。

（実施例２）
正極活物質にＬｉＮｉ_0.81Ｃｏ_0.16Ａｌ_0.03Ｏ₂（初回充電時リチウム放出容量：２０９ｍＡｈ／ｇ、初回放電時リチウム吸蔵容量１７５ｍＡｈ／ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様な方法により電池を作製した。

この実施例２の非水電解質二次電池は、γ／β＝０．０９５であり、（ａｙ−ｂｘ）／ｂｚ＝０．１１４であり、上記式（５）式を満たす。

（実施例３）
負極活物質としてＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂（初回充電時リチウム吸蔵容量：１６０ｍＡｈ／ｇ、初回放電時リチウム放出容量：１５２ｍＡｈ／ｇ）とＣｏＰＯ₄（リチウム吸蔵容量：１８５ｍＡｈ／ｇ）、導電剤としてグラファイト、結着剤としてＰＶｄＦを用いた。ＣｏＰＯ₄は、ＣｏＰＯ₄の質量に対して３％のカーボンを担持させた。

８４質量部のＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂、８質量部のＣｏＰＯ₄、３質量部のグラファイト、及び５質量部のＰＶｄＦを、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に加えて混合してスラリーを調製した。このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔（集電体）の両面に塗布し、乾燥後、プレスすることにより成型し、片面の厚さが３５μｍの活物質含有層が集電体の両面に形成された負極を作製した以外は実施例１と同様の電池を作製した。

この実施例３の非水電解質二次電池は、γ／β＝０．０９５であり、（ａｙ−ｂｘ）／ｂｚ＝０．１１７であり、上記式（５）式を満たす。

（実施例４）
負極活物質としてＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂（初回充電時リチウム吸蔵容量：１６０ｍＡｈ／ｇ、初回放電時リチウム放出容量：１５２ｍＡｈ／ｇ）とＦｅ_0.5Ｍｎ_0.5ＰＯ₄（リチウム吸蔵容量：１８９ｍＡｈ／ｇ）、導電剤としてグラファイト、結着剤としてＰＶｄＦを用いた。Ｆｅ_0.5Ｍｎ_0.5ＰＯ₄は、Ｆｅ_0.5Ｍｎ_0.5ＰＯ₄の質量に対して３％のカーボンを担持させた。

８４質量部のＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂、８質量部のＦｅ_0.5Ｍｎ_0.5ＰＯ₄、３質量部のグラファイト、及び５質量部のＰＶｄＦを、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に加えて混合してスラリーを調製した。このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔（集電体）の両面に塗布し、乾燥後、プレスすることにより成型し、片面の厚さが３５μｍの活物質含有層が集電体の両面に形成された負極を作製した以外は実施例１と同様の電池を作製した。

この実施例４の非水電解質二次電池は、γ／β＝０．０９５であり、（ａｙ−ｂｘ）／ｂｚ＝０．１１４であり、上記式（５）式を満たす。

（実施例５）
負極活物質としてＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂（初回充電時リチウム吸蔵容量：１６０ｍＡｈ／ｇ、初回放電時リチウム放出容量：１５２ｍＡｈ／ｇ）ＭｎＰＯ₄（リチウム吸蔵容量：１９０ｍＡｈ／ｇ）、導電剤としてグラファイト、結着剤としてＰＶｄＦを用いた。ＭｎＰＯ₄は、ＭｎＰＯ₄の質量に対して３％のカーボンを担持させた。

８４質量部のＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂、８質量部のＭｎＰＯ₄、３質量部のグラファイト、及び５質量部のＰＶｄＦを、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に加えて混合してスラリーを調製した。このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔（集電体）の両面に塗布し、乾燥後、プレスすることにより成型し、片面の厚さが３５μｍの活物質含有層が集電体の両面に形成された負極を作製した以外は実施例１と同様の電池を作製した。

この実施例５の非水電解質二次電池は、γ／β＝０．０９５であり、（ａｙ−ｂｘ）／ｂｚ＝０．１１３であり、上記式（５）式を満たす。

（実施例６）
正極活物質にＬｉＮｉ_0.80Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂（初回充電時リチウム放出容量：２０７ｍＡｈ／ｇ、初回放電時リチウム吸蔵容量１７３ｍＡｈ／ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様な方法により電池を作製した。

この実施例６の非水電解質二次電池は、γ／β＝０．０９５であり、（ａｙ−ｂｘ）／ｂｚ＝０．１１６であり、上記式（５）式を満たす。

（実施例７）
正極活物質にＬｉＮｉ_0.84Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.01Ｏ₂（初回充電時リチウム放出容量：２１０ｍＡｈ／ｇ、初回放電時リチウム吸蔵容量１７６ｍＡｈ／ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様な方法により電池を作製した。

この実施例７の非水電解質二次電池は、γ／β＝０．０９５であり、（ａｙ−ｂｘ）／ｂｚ＝０．１１３であり、上記式（５）式を満たす。

（実施例８）
正極活物質にＬｉＮｉ_0.85Ｃｏ_0.15Ｏ₂（初回充電時リチウム放出容量：２１１ｍＡｈ／ｇ、初回放電時リチウム吸蔵容量１７８ｍＡｈ／ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様な方法により電池を作製した。

この実施例８の非水電解質二次電池は、γ／β＝０．０９５であり、（ａｙ−ｂｘ）／ｂｚ＝０．１０７であり、上記式（５）式を満たす。

（比較例１）
負極活物質にＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂を用い、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂を８９質量部、グラファイトを６質量部及びＰＶｄＦを５質量部の組成の負極を用いた以外は、実施例１と同様な方法により電池を作製した。

（比較例２）
負極活物質にＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂を用い、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂を８９質量部、グラファイトを６質量部及びＰＶｄＦを５質量部の組成の負極を用いた以外は、実施例２と同様な方法により電池を作製した。

（比較例３）
負極活物質にＭＣＦ（メソフェーズカーボンピッチファイバー）を用い、ＭＣＦを７５質量部、グラファイトを２０質量部及びＰＶｄＦを５質量部の組成の負極を用いた以外は、実施例１と同様な方法により電池を作製した。

得られた実施例１〜８及び比較例１〜３の薄型非水電解質二次電池について、以下の方法により電池の質量エネルギー密度を測定した。また、満充電状態での釘刺しによる外部短絡試験を行った。その結果を下記表１に示す。

電池の質量エネルギー密度は、１／２０Ｃレートで電池電圧が２．８Ｖ（実施例１〜８及び比較例１，２）又は４．２Ｖ（比較例３）に達するまで充電を行ったあとに、１／２０Ｃレートで電池電圧が１．５Ｖ（実施例１〜８及び比較例１，２）又は３Ｖ（比較例３）に達するまで放電したときの、放電時に得られた放電量［Ｗｈ］を電池質量［ｇ］で除すことによって求めた。また、外部短絡試験では、矩形状外装材の表面のうち、図２で×印（３０）を付した部分において温度を測定した。

前記表１から明らかなように、リチウムニッケル複合酸化物を活物質として含む正極層を有する正極とリチウムチタン複合酸化物と共にリチウム含有リン酸化物を活物質として含む負極層を有する負極を備えた実施例１〜８の非水電解質二次電池は、前記正極とリチウムチタン複合酸化物のみを活物質として含む負極層を有する負極を備えた比較例１〜２の二次電池に比べて質量エネルギー密度が高い。

また、外部短絡試験においても、実施例１〜８の非水電解質二次電池は、リチウムチタン複合酸化物のみを活物質として含む負極層を有する負極を備えた比較例１〜２よりも最大温度が低く、負極活物質にリチウム含有リン酸化物を添加することによって、電池の安全性に影響を与えないことが示された。

リチウムニッケル複合酸化物を活物質として含む正極層を有する正極とＭＣＦを活物質として含む負極層を有する負極を備えた比較例３の非水電解質二次電池は、質量エネルギー密度は大きいものの、外部短絡試験では発熱が大きく電解液の揮発による電池膨れが確認され、安全性が低いことが示された。

なお、前述した実施例においては薄型非水電解質二次電池に適用した例を説明したが、円筒形非水電解質二次電池、角型非水電解質二次電池等にも同様に適用できる。また、電池容器内に収納される電極群は、渦巻形に限らず、正極、セパレータおよび負極をこの順序で複数積層した形態にしてもよい。

本発明は、前述した実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。
[付記]以下に、出願当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
［項１］ リチウムニッケル複合酸化物を含む正極と、リチウムチタン複合酸化物及びリチウム含有リン酸化物を含む負極と、非水電解質とを含み、下式(1)〜(5)を満たす非水電解質二次電池：
ｂ／ａ＜ｙ／ｘ (1)
０．７５≦ｂ／ａ≦０．９０ (2)
０．９０≦ｙ／ｘ＜１．００ (3)
ｘ＜ｚ (4)
０＜γ／β≦（ａｙ−ｂｘ）／ｂｚ (5)
ここにおいて、ａは、前記リチウムニッケル複合酸化物の初回充電時のリチウム放出容量［ｍＡｈ／ｇ］であり、ｂは、前記リチウムニッケル複合酸化物の初回放電時のリチウム吸蔵容量［ｍＡｈ／ｇ］であり、ｘは、前記リチウムチタン複合酸化物の初回充電時のリチウム吸蔵容量［ｍＡｈ／ｇ］であり、ｙは、前記リチウムチタン複合酸化物の初回放電時のリチウム放出容量［ｍＡｈ／ｇ］であり、ｚは、前記リチウム含有リン酸化物のリチウム吸蔵容量［ｍＡｈ／ｇ］であり、βは、前記リチウムチタン複合酸化物の質量［ｇ］であり、γは、前記リチウム含有リン酸化物の質量［ｇ］である。
［項２］ 前記リチウムチタン複合酸化物は、Ｌｉ _4+x Ｔｉ ₅ Ｏ ₁₂ （−１≦ｘ≦３）で表されるスピネル構造を有するチタン酸リチウムである、項１に記載の非水電解質二次電池。
［項３］ 前記リチウム含有リン酸化物は、Ｌｉ _ｓ ＦｅＰＯ ₄ （０＜ｓ≦１．１５）、Ｌｉ _ｓ Ｆｅ _1-ｔ Ｍｎ _ｔ ＰＯ ₄ （０＜ｓ≦１．１５、０≦ｔ≦１）及びＬｉ _ｓ ＣｏＰＯ ₄ （０＜ｓ≦１．１５）から選択される、オリビン構造を有する酸化物を含む、項１に記載の非水電解質二次電池。
［項４］ 前記リチウムチタン複合酸化物は、Ｌｉ _4+x Ｔｉ ₅ Ｏ ₁₂ （−１≦ｘ≦３）で表されるスピネル構造を有するチタン酸リチウムであり、且つ、前記リチウム含有リン酸化物は、Ｌｉ _ｓ ＦｅＰＯ ₄ （０＜ｓ≦１．１５）、Ｌｉ _ｓ Ｆｅ _1-ｔ Ｍｎ _ｔ ＰＯ ₄ （０＜ｓ≦１．１５、０≦ｔ≦１）及びＬｉ _ｓ ＣｏＰＯ ₄ （０＜ｓ≦１．１５）から選択される、オリビン構造を有する酸化物を含む、項１に記載の非水電解質二次電池。
［項５］ 前記非水電解質は、プロピレンカーボネートを含む、項１に記載の非水電解質二次電池。
［項６］ 前記負極は、前記リチウム含有リン酸化物に担持されるカーボンをさらに含む、項１に記載の非水電解質二次電池。
［項７］ 項１に記載の非水電解質二次電池を一以上具備することを特徴とする電池パック。
［項８］ 項７に記載の電池パックを具備することを特徴とする自動車。

２…外装材、３…負極、４…セパレータ、５…正極、１１…矩形状外装材、１２…矩形蓋体、１３…捲回電極群、１７…正極タブ、１８・・・負極タブ、１９・・・正極端子、２０…負極端子、２１…負極ガスケット、３０…温度測定点、３１…保護シート、３２…プリント配線基板、３３…正極端子、３４…負極端子、３５…正極側配線、３６…正極側コネクタ、３７…負極側配線、３８…負極側コネクタ、３９…粘着テープ、４０…電池積層体、４１…単電池、４２…保護ブロック、４３…収納容器、４４…蓋、４５…サーミスタ、４６…保護回路、４７…通電用端子、４８ａ，４８ｂ，４９…配線、５０，５７，５９…ハイブリッド自動車、５１，６４…内燃機関、５２…発電機、５３…インバータ、５４…電池パック、５５，６５…電動機、５６，６６…車輪、５８…発電機を兼ねた電動機、６０…動力分割機構、６１…後部座席、６２…トランクルーム。

Claims (8)

1. リチウムニッケル複合酸化物を含む正極と、リチウムチタン複合酸化物及びリチウム含有リン酸化物を含む負極と、非水電解質とを含み、下式(1)〜(5)を満たす非水電解質二次電池：
   ｂ／ａ＜ｙ／ｘ (1)
   ０．７５≦ｂ／ａ≦０．９０ (2)
   ０．９０≦ｙ／ｘ＜１．００ (3)
   ｘ＜ｚ (4)
   ０＜γ／β≦（ａｙ−ｂｘ）／ｂｚ (5)
   ここにおいて、
   ａは、前記リチウムニッケル複合酸化物の初回充電時のリチウム放出容量［ｍＡｈ／ｇ］であり、
   ｂは、前記リチウムニッケル複合酸化物の初回放電時のリチウム吸蔵容量［ｍＡｈ／ｇ］であり、
   ｘは、前記リチウムチタン複合酸化物の初回充電時のリチウム吸蔵容量［ｍＡｈ／ｇ］であり、
   ｙは、前記リチウムチタン複合酸化物の初回放電時のリチウム放出容量［ｍＡｈ／ｇ］であり、
   ｚは、前記リチウム含有リン酸化物のリチウム吸蔵容量［ｍＡｈ／ｇ］であり、
   βは、前記リチウムチタン複合酸化物の質量［ｇ］であり、
   γは、前記リチウム含有リン酸化物の質量［ｇ］であり、
   前記リチウム含有リン酸化物のリチウム吸蔵容量［ｍＡｈ／ｇ］は、
   リチウム含有リン酸化物と導電剤とバインダーとからなる電極を作用極として用い、リチウム金属を対極および参照極として用いた３電極式セルに、前記作用極の電位がリチウム金属に対して４．２５Ｖに達するまで０．１Ｃ以下の電流値で定電流充電を行い、前記作用極の電位が４．２５Ｖに達した後はその電位での定電圧充電を１０時間行うことによりリチウムを放出させた３電極式セル、および、
   リチウムを含まないリン酸化物と導電剤とバインダーとからなる電極を作用極として用い、リチウム金属を対極および参照極として用いた３電極式セル
   の何れかの３電極式セルにおいて、前記作用極の電位が金属リチウムに対して１．４Ｖに達するまで０．１Ｃ以下の電流値で定電流放電を行い、電位が１．４Ｖに達した後はその電位で定電圧充電を１０時間行ったときのリチウム吸蔵容量である。
2. 前記リチウムチタン複合酸化物は、Ｌｉ_4+xＴｉ₅Ｏ₁₂（−１≦ｘ≦３）で表されるスピネル構造を有するチタン酸リチウムである、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
3. 前記リチウム含有リン酸化物は、Ｌｉ_ｓＦｅＰＯ₄（０＜ｓ≦１．１５）、Ｌｉ_ｓＦｅ_1-ｔＭｎ_ｔＰＯ₄（０＜ｓ≦１．１５、０≦ｔ≦１）及びＬｉ_ｓＣｏＰＯ₄（０＜ｓ≦１．１５）から選択される、オリビン構造を有する酸化物を含む、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
4. 前記リチウムチタン複合酸化物は、Ｌｉ_4+xＴｉ₅Ｏ₁₂（−１≦ｘ≦３）で表されるスピネル構造を有するチタン酸リチウムであり、且つ、
   前記リチウム含有リン酸化物は、Ｌｉ_ｓＦｅＰＯ₄（０＜ｓ≦１．１５）、Ｌｉ_ｓＦｅ_1-ｔＭｎ_ｔＰＯ₄（０＜ｓ≦１．１５、０≦ｔ≦１）及びＬｉ_ｓＣｏＰＯ₄（０＜ｓ≦１．１５）から選択される、オリビン構造を有する酸化物を含む、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
5. 前記非水電解質は、プロピレンカーボネートを含む、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
6. 前記負極は、前記リチウム含有リン酸化物に担持されるカーボンをさらに含む、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
7. 請求項１に記載の非水電解質二次電池を一以上具備することを特徴とする電池パック。
8. 請求項７に記載の電池パックを具備することを特徴とする自動車。

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