JP6042533B2 - 電解液添加剤を含む二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、正極、負極及び前記正極と負極との間に介在する分離膜で構成された電極組立体及び電解液を含む二次電池であって、前記負極は、リチウムチタン酸化物（Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｔｉｔａｎｉｕｍ Ｏｘｉｄｅ：ＬＴＯ）を負極活物質として含み、前記電解液は、添加剤としてホスフェート系化合物を含むことを特徴とする二次電池に関する。

モバイル機器に対する技術開発及び需要の増加に伴い、エネルギー源としての二次電池に対して需要が急増しており、そのような二次電池の中でも、高いエネルギー密度と作動電位を示し、サイクル寿命が長く、自己放電率の低いリチウム二次電池が商用化されて広く使用されている。

また、最近は、環境問題への関心が高まるにつれて、大気汚染の主要原因の一つであるガソリン車両、ディーゼル車両などの化石燃料を使用する車両を代替し得る電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）などに対する研究が多く行われている。このような電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）などの動力源としては、主にニッケル水素金属（Ｎｉ―ＭＨ）二次電池が使用されているが、高いエネルギー密度、高い放電電圧及び出力安定性のリチウム二次電池を使用する研究が活発に行われており、一部は商用化されている。

一般に、リチウム二次電池は、電解液の形態によって、液体電解液をそのまま含んでいるリチウムイオン電池と、液体電解液がゲルのような形態で含まれているリチウムイオンポリマー電池、と、固体電解質のリチウムポリマー電池とに分類されることもある。特に、リチウムイオンポリマー電池（またはゲルポリマー電池）は、液体電解液に比べて漏液の可能性が低いので安全性が高く、電池形状の超薄化及び軽量化が可能であるなどの多くの利点を有しているので、その使用量が増加している。

リチウムイオン電池の場合、電極集電体上にそれぞれ活物質が塗布されている正極と負極との間に多孔性の分離膜が介在した電極組立体に、リチウム塩を含む液体電解液を含浸させて製造する。

一方、リチウムイオンポリマー電池の場合、電解液を含浸する基材の形態によって、非架橋型高分子電池製造方式と直接架橋型高分子電池製造方式とに分けられる。高分子基材物質としては、ラジカル重合反応性に優れたアクリレート系及びメタクリレート系物質と、電気伝導度に優れたエーテル系物質などが主に用いられている。特に、後者の直接架橋型高分子電池製造方式は、電極板と多孔性分離膜のジェリーロールまたはスタック型電極組立体をパウチに入れ、熱により重合可能なＰＥＯ（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）系単量体またはオリゴマー架橋剤と電解液組成物を注入した後、熱で硬化させて電池を製造する方法である。このような電池は、従来のリチウムイオン電池の極板及び分離膜をそのまま使用するなどの製造工程上の利点を有するが、架橋剤が硬化せずに電解質内に残存するなどの問題によって粘度が増加してしまい、均一な含浸が難しくなり、したがって、電池特性を大きく低下させるという問題がある。

一方、現在のリチウム二次電池用負極としてはカーボン系物質が主に用いられている。しかし、前記カーボン系物質は、リチウムに比べて０Ｖの低い電位を有することによって、電解液を還元させてガスを発生させるという問題がある。このような問題を解決するために、電位が相対的に高いリチウムチタン酸化物（ＬＴＯ）を負極活物質として用いることもある。

しかし、このようなＬＴＯを用いる場合には、ＬＴＯが一種の触媒として作用して、活性化段階及び充放電過程で水素ガスを多量発生させて、二次電池の安全性を低下させる要因となる。

したがって、電池の諸性能を維持する上に上記の問題を解決することによって電池の安全性を確保することができる技術に対する必要性が高い実情である。

本発明は、上記のような従来技術の問題点及び過去から要請されてきた技術的課題を解決することを目的とする。

本出願の発明者らは、鋭意研究と様々な実験を重ねた結果、負極活物質としてリチウムチタン酸化物（Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｔｉｔａｎｉｕｍ Ｏｘｉｄｅ：ＬＴＯ）を、電解液添加剤としてホスフェート系化合物を含む二次電池を使用する場合、所望の効果を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

したがって、本発明は、正極、負極及び前記正極と負極との間に介在する分離膜で構成された電極組立体及び電解液を含む二次電池であって、前記負極は、リチウムチタン酸化物（Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｔｉｔａｎｉｕｍ Ｏｘｉｄｅ：ＬＴＯ）を負極活物質として含み、前記電解液は、添加剤としてホスフェート系化合物を含む二次電池を提供する。

一つの具体例において、前記電解液は、その種類が液体、ゲル、固体など、全て可能であり、限定されないが、詳細には液体電解液またはゲルポリマー電解液であってもよい。

前記電解液が液体電解液である場合、上述したように、前記負極活物質と電解液との副反応により電解液の分解が促進されてガスが発生することがあり、このようなガスによって二次電池のスウェリング現象または爆発などの安全性の問題が発生することがある。そこで、本発明に係る二次電池は、ホスフェート系化合物が添加された液体電解液を使用することで、上記の問題点を解決している。

一方、前記電解液がゲルポリマー電解液である場合、前記ホスフェート系化合物添加剤は、架橋剤として反応してゲルポリマー電解液に含まれることによって、優れたサイクル特性を有すると共に、電極界面の安定化によって高温保存時のガス発生による厚さ膨張現象を大きく抑制して、結果的に電池の寿命及び安全性が大きく向上するという効果を有する。

この場合、前記ホスフェート系化合物がラジカル（ｒａｄｉｃａｌ）と反応性に優れるので、重合反応の進行度の向上を通じて最終の電解液の電気化学的安定性の向上を図るものと推測される。さらに、負極活物質として使用するリチウムチタン酸化物が所定の触媒として作用して、ホスフェート系化合物の架橋重合を促進させることができるので、前記効果を極大化することができる。

特に、ゲルポリマー電解液の場合、反復的な充放電時に、電極と接触する電解液の接触部位が減少するので、電極と接触する電解液の接触部位の減少による電極と電解液との副反応の抑制、ゲルポリマー形態に起因する蒸気圧減少などによって厚さ膨張現象を抑制することができる。

一つの例として、前記ホスフェート系化合物は、下記化学式１で表されるホスフェート系アクリレート、下記化学式２で表されるピロホスフェート系アクリレート、及びホスフェート系ウレタンアクリレートからなる群から選択される１つ以上であってもよい。

上記化学式１及び２において、Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ独立して、水素、メチル基、またはＦであり、ｎは１〜２０の整数である。

前記電解液は、ホスフェート系化合物と重合可能な多官能性化合物をさらに含むことができる。

電解液添加剤として、前記ホスフェート系化合物と重合可能な多官能性化合物を共に使用する場合、各物質の電気化学的特性と機械的特性を相互補完することができるので、電池の諸特性をより向上させることができる。

特に、前記ホスフェート系化合物と重合可能な多官能性化合物を共に使用してゲルポリマー電解液を製造すると、さらに弾力的な物性を得ることができる。すなわち、リチウムイオンをよく配位できる構造を通じて優れた結合力を示すホスフェート系化合物と、優れた弾力性の多官能性化合物とを共に架橋重合して、各物質の電気化学的特性と機械的特性を相互補完することができる。

一つの例として、前記多官能性化合物は、（メタ）アクリル酸エステル系化合物、不飽和カルボン酸系化合物、及びビニル系化合物からなる群から選択された１種以上であってもよい。

前記（メタ）アクリル酸エステル系化合物は、分子内にアクリレート基が２つ以上含まれた（メタ）アクリレート系化合物であってもよく、このような（メタ）アクリレート系化合物は、下記化学式３で表される単量体またはそのオリゴマーであってもよい。

上記式中、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ独立して、水素、置換または非置換のＣ_１−Ｃ_４のアルキル基であり、ｍは１〜２０の整数である。

また、前記（メタ）アクリル酸エステル系化合物は、ジエチレングリコールジアクリレート（ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ；Ｄｉ（ＥＧ）ＤＡ）、ジエチレングリコールジメタクリレート（ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ；Ｄｉ（ＥＧ）ＤＭ）、エチレングリコールジメタクリレート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ；ＥＧＤＭ）、ジプロピレングリコールジアクリレート（ｄｉｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ；Ｄｉ（ＰＧ）ＤＡ）、ジプロピレングリコールジメタクリレート（ｄｉｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ；Ｄｉ（ＰＧ）ＤＭ）、エチレングリコールジビニルエーテル（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｖｉｎｙｌ ｅｔｈｅｒ；ＥＧＤＶＥ）、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート（ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅｄ（６） ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ ｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ；ＥＴＭＰＴＡ）、ジエチレングリコールジビニルエーテル（ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｖｉｎｙｌ ｅｔｈｅｒ；Ｄｉ（ＥＧ）ＤＶＥ）、トリエチレングリコールジメタクリレート（ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ；Ｔｒｉ（ＥＧ）ＤＭ）、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ｄｉｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ ｐｅｎｔａａｃｒｙｌａｔｅ；ＤＰｅｎｔＡ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ ｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ；ＴＭＰＴＡ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ ｔｒｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ；ＴＭＰＴＭ）、プロポキシ化（３）トリメチロールプロパントリアクリレート（ｐｒｏｐｏｘｙｌａｔｅｄ（３） ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ ｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ；ＰＯ（３）ＴＭＰＴＡ）、プロポキシ化（６）トリメチロールプロパントリアクリレート（ｐｒｏｐｏｘｙｌａｔｅｄ（６） ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｐｒｏｐａｎｅ ｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ；ＰＯ（６）ＴＭＰＴＡ）、ポリエチレングリコールジアクリレート（ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ；ＰＡ１）、及びポリエチレングリコールジメタクリレート（ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）ｄｉｍｅｔｈａａｃｒｙｌａｔｅ）で構成された群から選択された１種以上であってもよいが、前記化合物のみに制限されるものではない。

前記多官能性化合物は、ホスフェート系化合物と様々な形態の共重合体、例えば、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、グラフトコポリマーなどを形成することができることは勿論である。

このようなホスフェート系化合物と重合可能な多官能性化合物は、電解液全体の重量を基準として０．１〜１重量％含まれてもよく、詳細には０．１〜０．５重量％含まれてもよい。

前記ホスフェート系化合物は、電解液全体の重量を基準として０．０１〜３０重量％含まれてもよく、詳細には０．０１〜２０重量％含まれてもよい。

前記電解液が液体電解液であるとき、前記ホスフェート系化合物の含量が少なすぎる場合には、十分な安全性向上の効果を発揮することができず、逆に、多すぎる場合には、安全性は向上するが、相対的にリチウム塩の含量が少なくなるため、全体的な電池の特性が低下することがある。

一方、前記電解液がゲルポリマー電解液であるとき、前記ホスフェート系化合物の含量が少なすぎる場合には、ゲルポリマーの形成が容易でないため、液状の電解液を使用するときに発生する電池の膨張現象の問題が顕著となるだけでなく、所定の厚さを有する基材の製造が難しく、逆に、多すぎる場合には、ゲルポリマーの緻密度増加によってリチウムイオン伝達速度が減少して、リチウムが析出されることで電池性能が低下するだけでなく、粘度が増加して該当部位への均一な塗布が難しくなることがある。

これは、ホスフェート系化合物に前記多官能性化合物が添加される場合にも同様である。すなわち、ホスフェート系化合物と前記多官能性化合物の全体重量は、電解液全体の重量を基準として０．０１〜３０重量％含まれてもよく、具体的には０．１〜５重量％含まれてもよい。

前記電解液には、また、例えば、電解液（可塑剤）及びリチウム塩が含まれていてもよく、ゲルポリマー電解液である場合には重合開始剤がさらに含まれていてもよい。

前記電解液は、可塑剤としての役割も果たし、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン（ｆｒａｎｃ）、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒を使用することができる。これらは１つまたは２つ以上の混合形態で使用することができる。

前記リチウム塩は、非水系電解液に溶解してリチウムイオンが解離される物質であって、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４フェニルホウ酸リチウム、イミドなどを使用することができる。これらは１つまたは２つ以上の混合形態で使用することができる。

このようなリチウム塩は、電解液に含まれる固形分全体に対して０．０１〜３０重量％の含量で含まれてもよく、具体的には０．１〜２０重量％の含量で含まれてもよい。

前記重合開始剤としては、例えば、２，２―アゾビス（２―シアノブタン）、２，２―アゾビス（メチルブチロニトリル）、２，２’―アゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾビスジメチル―バレロニトリル（ＡＭＶＮ）などのアゾ（ａｚｏ）系列の化合物と、ベンゾイル過酸化物、アセチル過酸化物、ジラウリル過酸化物、ジ―ｔ―ブチル過酸化物（Ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｅｒｏｘｉｄｅ）、酸化されたクミル過酸化物、過酸化水素などの過酸化物（ｐｅｒｏｘｙ）系列の化合物と、ヒドロ過酸化物類などを使用することができ、具体的に、ＡＩＢＮ、２，２’−Ａｚｏｂｉｓ（２，４−ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｖａｌｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）（Ｖ６５）、Ｄｉ−（４−ｔｅｒｔｂｕｔｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）−ｐｅｒｏｘｙｄｉｃａｒｂｏｎａｔｅ（ＤＢＣ）などを使用することができる。

前記重合開始剤は、４０〜８０℃の所定の温度で分解してラジカルを形成し、自由ラジカル重合によりモノマーと反応してゲルポリマー電解質を形成することができる。一般に、自由ラジカル重合は、反応性の強い一時的な分子または活性点が形成される開始反応と、活性連鎖末端に単量体が付加されて、再び鎖端に活性点が形成される成長反応と、活性点を他の分子に移動させる連鎖移動反応と、活性連鎖中心が破壊される停止反応の過程を通じて行われる。一方、重合開始剤を使用せずに重合することもできることは勿論である。

また、前記電解液には、充放電特性、難燃性などの改善の目的で、例えば、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グリム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２−メトキシエタノール、三塩化アルミニウムなどが添加されてもよい。場合によっては、不燃性を付与するために、四塩化炭素、三フッ化エチレンなどのハロゲン含有溶媒をさらに含ませることもでき、高温保存特性を向上させるために二酸化炭酸ガスをさらに含ませることもできる。

一方、本発明に係る二次電池は、リチウムイオン電池であってもよく、前記リチウムイオン電池は、電極組立体を電池ケースに装着した後、ホスフェート系化合物、電解液及びリチウム塩を含む混合液を電池ケースの内部に注液し、密封した後、電池を活性化させる化成（ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）段階及び活性化された電池を安定化させるエージング（ａｇｉｎｇ）段階を通じて製造することができる。

ただし、ゲルポリマー電解液である場合、ゲル反応後に活性化工程を行う一方、添加剤として使用される場合、ゲル反応は省略され、Ｗｅｔｔｉｎｇと充電／放電を通じて被膜形成を誘導する方法を考慮しなければならず、モノマーが電気化学的分解反応を起こすことができる電位まで充電し、ｄｅｇａｓを行う方法を基本とする。

前記化成（ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）段階は、充放電を繰り返すことによって電池を活性化する工程であり、また、前記エージング（ａｇｉｎｇ）段階は、前記化成段階で活性化された電池を所定時間放置することによって安定化させる工程である。

前記化成段階及びエージング段階の条件は、特に制限されず、当業界で公知の通常の範囲で調節可能である。

具体例において、電池ケースに前記混合液が均一に含浸されるように、注液（１次注液）後に一定時間（例えば、１０時間）放置した後、活性化のために電池を充電する。活性化充電段階において、負極の保護膜形成時に発生するガスを除去する。その後、一定時間（例えば、１２時間）の放置、活性化充電などを再び行うことで、最終的に電池を製造することができる。

また、本発明に係る二次電池はリチウムイオンポリマー電池であってもよく、前記リチウムイオンポリマー電池は、詳細には、
（ａ）電極組立体を電池ケースに装着する段階と、
（ｂ）ホスフェート系化合物、重合開始剤、電解液及びリチウム塩を含む混合液を電池ケースの内部に注液し、密封する段階と、
（ｃ）ホスフェート系化合物を重合してゲルポリマー電解質を形成する段階と
を含む方法で製造することができる。

具体的に、前記段階（ｃ）は、
（ｃ１）電池を熱硬化、電子ビームまたはガンマ線照射による光硬化、または３０〜８０℃で安定化反応させてホスフェート系化合物を重合する段階と、
（ｃ２）電池を活性化する化成（ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）段階及び活性化された電池を安定化させるエージング（ａｇｉｎｇ）段階と
を含むことができる。

前記架橋重合反応は、具体的に非活性条件（ｉｎｅｒｔ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ）で行うことができる。これによって、非活性雰囲気でラジカル消滅剤である大気中の酸素とラジカル（ｒａｄｉｃａｌ）との反応が根本的に遮断されるので、未反応単量体がほとんど存在しない程度に重合反応進行度（ｅｘｔｅｎｔ ｏｆ ｒｅａｃｔｉｏｎ）を増大させることができる。したがって、多量の未反応単量体が電池の内部に残存することによって発生する充放電性能の低下を防止することができる。

前記非活性雰囲気の条件は、特に制限されず、公知の反応性の低い気体を使用することができ、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム及びキセノンで構成された群から選択された１種以上を使用することができる。

前記架橋重合反応によりホスフェート系化合物が互いに結合することによって、３次元網状構造の架橋高分子（ｃｒｏｓｓ−ｌｉｎｋｉｎｇ ｐｏｌｙｍｅｒ）が形成され、前記高分子に電解液が均一に含浸される。

前記架橋高分子電解質は、電気化学的に安定しているので、充放電が繰り返されても電池の内部で損傷することなく安定的に存在できるので、電池の安全性を向上させることができ、延伸及び曲げ特性などの機械的物性に優れている。また、電解液内のリチウムイオンが、極性を帯びるゲルポリマー電解質を介して持続的に移動及び伝達されるので、電池の性能低下を最小化することができる。

前記化成段階及びエージング段階は、上記での説明と同一であり、前記化成段階では、充電時に正極として用いられるリチウム金属酸化物から出たリチウムイオンが、負極として用いられるカーボン電極に移動して挿入され、このとき、反応性の強いリチウムとカーボン負極とが反応して形成されたＬｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＯ、ＬｉＯＨなどの化合物が、負極表面に固体電解質界面（ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ：ＳＥＩ）被膜を形成し、この場合、未反応の架橋剤をさらに反応させることができる。

具体例において、電池ケースに前記混合液が均一に含浸されるように、注液（１次注液）後に一定時間（例えば、３時間）放置した後、上記と同様の条件で熱重合を行い、活性化のために電池を充電する。活性化充電段階において、負極の保護膜形成時に発生するガスを除去し、混合液の一定量を２次注液して補充する。その後、一定時間（例えば、１２時間）の放置、活性化充電などを再び行うことで、最終的に電池を製造することができる。

一般に、二次電池は、正極と負極との間に分離膜が介在した電極組立体に電解液が含まれるように構成して製造される。

前記正極は、例えば、正極集電体上に正極活物質、導電材及びバインダーの混合物を塗布した後、乾燥及びプレスして製造され、必要によっては、前記混合物に充填剤をさらに添加することもある。

前記正極集電体は、一般に３〜５００μｍの厚さに製造される。このような正極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せずに高い導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどを使用することができる。集電体は、その表面に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの様々な形態が可能である。

前記正極活物質は、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）などの層状化合物や、１つまたはそれ以上の遷移金属で置換された化合物；化学式Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_２−ｘＯ_４（ここで、ｘは０〜０．３３である）、ＬｉＭｎＯ_３、ＬｉＭｎ_２Ｏ_３、ＬｉＭｎＯ_２などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ_２ＣｕＯ_２）；ＬｉＶ_３Ｏ_８、ＬｉＦｅ_３Ｏ_４、Ｖ_２Ｏ_５、Ｃｕ_２Ｖ_２Ｏ_７などのバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ_１−ｘＭ_ｘＯ_２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢまたはＧａであり、ｘ＝０．０１〜０．３である）で表されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ_２−ｘＭ_ｘＯ_２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎまたはＴａであり、ｘ＝０．０１〜０．１である）またはＬｉ_２Ｍｎ_３ＭＯ_８（ここで、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎである）で表されるリチウムマンガン複合酸化物；化学式のＬｉの一部がアルカリ土金属イオンで置換されたＬｉＭｎ_２Ｏ_４；ジスルフィド化合物；Ｆｅ_２（ＭｏＯ_４）_３などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

前記導電材は、通常、正極活物質を含んだ混合物全体の重量を基準として１〜５０重量％で添加される。このような導電材は、当該電池に化学的変化を誘発せずに導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などを使用することができる。

前記バインダーは、活物質と導電材などの結合及び集電体に対する結合を助ける成分であって、通常、正極活物質を含む混合物全体の重量を基準として１〜５０重量％で添加される。このようなバインダーの例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルローズ（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルローズ、再生セルローズ、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、様々な共重合体などを挙げることができる。

前記充填剤は、正極の膨張を抑制する成分として選択的に使用され、当該電池に化学的変化を誘発せずに繊維状材料であれば特に制限されるものではなく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系重合体；ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状物質が使用される。

前記負極は、負極集電体上に負極活物質を塗布、乾燥して作製され、必要に応じて、上述したような成分がさらに含まれてもよい。

前記負極集電体は、前記負極集電体は、一般に３〜５００μｍの厚さに製造される。このような負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せずに導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金などを使用することができる。また、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させてもよく、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの様々な形態で使用することができる。

前記負極活物質としては、上述したようにリチウムチタン酸化物を使用することができる。

このようなリチウムチタン酸化物は、具体的には、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＬｉＴｉ_２Ｏ_４、またはそれらの混合物であってもよく、より具体的には、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２であってもよい。

また、追加的に、難黒鉛化炭素、黒鉛系炭素などの炭素；Ｌｉ_ｘＦｅ_２Ｏ_３（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ_ｘＷＯ_２（０≦ｘ≦１）、Ｓｎ_ｘＭｅ_１-ｘＭｅ’_ｙＯ_ｚ（Ｍｅ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ；Ｍｅ’：Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表の１族、２族、３族元素、ハロゲン；０＜ｘ≦１；１≦ｙ≦３；１≦ｚ≦８）などの金属複合酸化物；リチウム金属；リチウム合金；ケイ素系合金；錫系合金；ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、ＰｂＯ、ＰｂＯ_２、Ｐｂ_２Ｏ_３、Ｐｂ_３Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_５、ＧｅＯ、ＧｅＯ_２、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_４、Ｂｉ_２Ｏ_５などの金属酸化物；ポリアセチレンなどの導電性高分子；Ｌｉ−Ｃｏ−Ｎｉ系材料などを混合して使用することができる。

本発明に係る二次電池は様々な形態で製造することができ、例えば、電極組立体は、ジェリーロール型、スタック型、スタック／フォールディング型などで作製することができ、電池の形態は、円筒形缶、角形缶、または金属層と樹脂層を含むラミネートシートの電池ケースなどに内蔵されている形態であってもよい。これは、当業界に公知となっているので、これについての詳細な説明は省略する。

前記二次電池はリチウム二次電池であってもよい。

このような二次電池は、小型電子機器だけでなく、後述するように、中大型デバイスの電源として使用することができる。

本発明は、前記二次電池を単位電池として含む電池モジュールを提供し、前記電池モジュールを含む電池パックを提供する。

前記電池パックは、高温安定性、長いサイクル特性及び高いレート特性などが要求される中大型デバイスの電源として使用することができる。

前記中大型デバイスの具体例としては、電気的モータによって動力を受けて動くパワーツール（ｐｏｗｅｒ ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ−ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）を含む電気車；電気自転車（Ｅ−ｂｉｋｅ）、電気スクーター（Ｅ−ｓｃｏｏｔｅｒ）を含む電気二輪車；電気ゴルフカート（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｇｏｌｆ ｃａｒｔ）；電力貯蔵用システムなどを挙げることができるが、これに限定されるものではない。

図１は、実験例２に係る４５℃のチャンバーでのサイクル特性を比較したグラフである。 図２は、実験例３に係る６０℃のチャンバーでの高温保存寿命に対するｇａｓ発生の程度を比較したグラフである。

以下では、実施例を参照して本発明の内容を詳述するが、下記の実施例は、本発明を例示するためのものであり、本発明の範囲がこれらに限定されるものではない。

＜実施例１＞
負極活物質（Ｌｉ_１．３３Ｔｉ_１．６７Ｏ_４）、導電材（Ｄｅｎｋａ ｂｌａｃｋ）、バインダー（ＰＶｄＦ）を９５：２．５：２．５の重量比でＮＭＰに入れ、ミキシングして、負極合剤を製造し、２０μｍの厚さの銅ホイルに前記負極合剤を６０μｍの厚さにコーティングした後、圧延及び乾燥して、負極を製造した。

また、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４を活物質として使用し、導電材（Ｄｅｎｋａ ｂｌａｃｋ）、バインダー（ＰＶｄＦ）をそれぞれ９５：２．５：２．５の重量比でＮＭＰに入れ、ミキシングした後、２０μｍの厚さのアルミニウムホイルにコーティングし、圧延及び乾燥して、正極を製造した。

このように製造された負極と正極との間に、分離膜としてポリエチレン膜（Ｃｅｌｇａｒｄ、厚さ：２０μｍ）を介在した後、ＥＣ／ＥＭＣ＝１／２（ｖｏｌ％）溶媒にＬｉＰＦ_６が１Ｍ溶けており、ホスフェート系物質としてホスフェート系アクリレート（化学式１において、Ｒ_１はＨ、ｎは１）が電解液全体の重量を基準として５重量％添加された液体電解液を注入して、パウチ電池を製造した。

＜実施例２＞
上記実施例１において、ホスフェート系物質としてピロホスフェート系アクリレート（化学式２において、Ｒ_１はＨ、ｎは１）を使用したこと以外は、実施例１と同様の方法でパウチ電池を製造した。

＜実施例３＞
上記実施例１において、電解液に多官能性化合物としてジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ｄｉｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ ｐｅｎｔａａｃｒｙｌａｔｅ；ＤＰｅｎｔＡ）を溶媒の重量を基準として０．２重量％さらに添加したこと以外は、実施例１と同様の方法でパウチ電池を製造した。

＜実施例４＞
上記実施例２において、電解液に多官能性化合物としてジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ｄｉｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ ｐｅｎｔａａｃｒｙｌａｔｅ；ＤＰｅｎｔＡ）を溶媒の重量を基準として０．２重量％さらに添加したこと以外は、実施例２と同様の方法でパウチ電池を製造した。

＜実施例５＞
上記実施例１において、電解液を注入し、重合開始剤として２，２’―アゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を溶媒の重量を基準として０．１重量％添加した後、７０℃、５時間の高温反応を行うことでゲルポリマー電解液を製造したこと以外は、実施例１と同様の方法でパウチ電池を製造した。

＜実施例６＞
上記実施例２において、液体電解液を注入し、重合開始剤として２，２’―アゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を溶媒の重量を基準として０．１重量％添加した後、７０℃、５時間の高温反応を行うことでゲルポリマー電解液を製造したこと以外は、実施例２と同様の方法でパウチ電池を製造した。

＜比較例１＞
上記実施例１において、ホスフェート系アクリレート（化学式１において、Ｒ_１はＨ、ｎは１）が添加されていない電解液を使用したこと以外は、実施例１と同様の方法でパウチ電池を製造した。

＜比較例２＞
上記実施例６において、ホスフェート系アクリレート（化学式１において、Ｒ_１はＨ、ｎは１）を４０重量％添加して注液したこと以外は、実施例６と同様の方法でパウチ電池を製造した。

＜実験例１＞
上記実施例１〜６及び比較例１、２で製造された電池（設計容量：２６５ｍＡｈ）を２．７５Ｖでフォーメーションした後、２．７５Ｖ〜１．６ＶでＣ−ｒａｔｅ充放電を行った後、放電容量を確認し、その結果を下記の表１に示す。

＜実験例２＞
上記実施例１、３及び比較例１、２で製造された電池を４５℃のチャンバーで１．６Ｖ〜２．７５Ｖの区間で５Ｃで充放電を実施しながらサイクル特性を測定し、その結果を図１に示す。

＜実験例３＞
上記実施例１、３及び比較例１、２で製造された電池（設計容量：２６５ｍＡｈ）を２．７５Ｖでフォーメーションした後、ＳＯＣ１００％状態で６０℃の高温で保存した後、副反応によるｇａｓ発生の程度を確認し、その結果を図２に示す。

図２及び図３によれば、比較例１の電池の場合、過度にガス発生量が多く、比較例２の電池の場合、サイクル特性が顕著に低下するが、本発明に係る実施例１〜６の電池の場合、優れたサイクル特性を示す上にガス発生量が低いので、優れた安全性を確保することができる。

本発明の属する分野における通常の知識を有する者であれば、上記内容に基づいて本発明の範疇内で様々な応用及び変形を行うことが可能であろう。

以上の説明のように、本発明に係る二次電池は、リチウムチタン酸化物（Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｔｉｔａｎｉｕｍ Ｏｘｉｄｅ：ＬＴＯ）を負極活物質として使用し、添加剤としてホスフェート系化合物を含む電解液を使用するので、電極界面の安定化によってガス放出及び副産物の発生を防止することができる。したがって、優れた安全性を示すだけでなく、寿命特性及び高出力特性を向上させることができる。

Claims (21)

1. 正極、負極及び前記正極と負極との間に介在する分離膜で構成された電極組立体及び電解液を含む二次電池であって、
   前記負極は、リチウムチタン酸化物（Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｔｉｔａｎｉｕｍ Ｏｘｉｄｅ：ＬＴＯ）を負極活物質として含み、
   前記電解液は、添加剤としてホスフェート系化合物を含み、
   前記ホスフェート系化合物は、下記化学式１で表されるホスフェート系アクリレート、及び下記化学式２で表されるピロホスフェート系アクリレートからなる群から選択される１つ以上であることを特徴とする二次電池：
   

   

   前記化学式１及び２において、Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ独立して、水素、メチル基、またはＦであり、ｎは１〜２０の整数である。
2. 前記電解液は、ホスフェート系化合物と重合可能な多官能性化合物をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の二次電池。
3. 前記多官能性化合物は、（メタ）アクリル酸エステル系化合物、不飽和カルボン酸系化合物、及びビニル系化合物からなる群から選択された１種以上であることを特徴とする、請求項２に記載の二次電池。
4. 前記（メタ）アクリル酸エステル系化合物は、分子内にアクリレート基が２つ以上含まれた（メタ）アクリレート系化合物であることを特徴とする、請求項３に記載の二次電池。
5. 前記（メタ）アクリレート系化合物は、下記化学式３で表される単量体またはそのオリゴマーであることを特徴とする、請求項４に記載の二次電池：
   

   

   上記式中、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ独立して、水素、置換または非置換のＣ_１−Ｃ_４のアルキル基であり、ｍは１〜２０の整数である。
6. 前記（メタ）アクリル酸エステル系化合物は、ジエチレングリコールジアクリレート（ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ；Ｄｉ（ＥＧ）ＤＡ）、ジエチレングリコールジメタクリレート（ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ；Ｄｉ（ＥＧ）ＤＭ）、エチレングリコールジメタクリレート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ；ＥＧＤＭ）、ジプロピレングリコールジアクリレート（ｄｉｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ；Ｄｉ（ＰＧ）ＤＡ）、ジプロピレングリコールジメタクリレート（ｄｉｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ；Ｄｉ（ＰＧ）ＤＭ）、エチレングリコールジビニルエーテル（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｖｉｎｙｌ ｅｔｈｅｒ；ＥＧＤＶＥ）、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート（ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅｄ（６） ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ ｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ；ＥＴＭＰＴＡ）、ジエチレングリコールジビニルエーテル（ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｖｉｎｙｌ ｅｔｈｅｒ；Ｄｉ（ＥＧ）ＤＶＥ）、トリエチレングリコールジメタクリレート（ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ；Ｔｒｉ（ＥＧ）ＤＭ）、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ｄｉｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ ｐｅｎｔａａｃｒｙｌａｔｅ；ＤＰｅｎｔＡ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ ｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ；ＴＭＰＴＡ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ ｔｒｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ；ＴＭＰＴＭ）、プロポキシ化（３）トリメチロールプロパントリアクリレート（ｐｒｏｐｏｘｙｌａｔｅｄ（３） ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ ｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ；ＰＯ（３）ＴＭＰＴＡ）、プロポキシ化（６）トリメチロールプロパントリアクリレート（ｐｒｏｐｏｘｙｌａｔｅｄ（６） ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｐｒｏｐａｎｅ ｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ；ＰＯ（６）ＴＭＰＴＡ）、ポリエチレングリコールジアクリレート（ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ；ＰＡ１）、及びポリエチレングリコールジメタクリレート（ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）ｄｉｍｅｔｈａａｃｒｙｌａｔｅ）で構成された群から選択された１種以上であることを特徴とする、請求項４に記載の二次電池。
7. 前記ホスフェート系化合物は、電解液全体の重量を基準として０．０１〜３０重量％含まれていることを特徴とする、請求項１に記載の二次電池。
8. 前記ホスフェート系化合物と重合可能な多官能性化合物は、電解液全体の重量を基準として０．１〜１重量％含まれていることを特徴とする、請求項２に記載の二次電池。
9. 前記電解液は、液体電解液またはゲルポリマー電解液であることを特徴とする、請求項１に記載の二次電池。
10. 前記電解液は液体電解液であることを特徴とする、請求項９に記載の二次電池。
11. 前記液体電解液には電解液（可塑剤）及びリチウム塩が含まれていることを特徴とする、請求項１０に記載の二次電池。
12. 前記電解液はゲルポリマー電解液であり、添加剤は架橋剤として反応することを特徴とする、請求項９に記載の二次電池。
13. 前記ゲルポリマー電解液には重合開始剤、電解液（可塑剤）及びリチウム塩が含まれていることを特徴とする、請求項１２に記載の二次電池。
14. 前記リチウム塩は、電解液に含まれる固形分全体の重量を基準として１〜３０重量％含まれていることを特徴とする、請求項１１又は１３に記載の二次電池。
15. 前記二次電池はリチウムイオンポリマー電池であることを特徴とする、請求項１に記載の二次電池。
16. 請求項１５に記載の二次電池の製造方法であって、
    （ａ）電極組立体を電池ケースに装着する段階と、
    （ｂ）ホスフェート系化合物、重合開始剤、電解質及びリチウム塩を含む混合液を電池ケースの内部に注液し、密封する段階と、
    （ｃ）ホスフェート系化合物を重合してゲルポリマー電解液を形成する段階とを含む方法で製造されることを特徴とする、二次電池の製造方法。
17. 前記段階（ｃ）は、
    （ｃ１）電池を熱硬化、電子ビームまたはガンマ線照射による光硬化、または３０〜８０℃で安定化反応させてホスフェート系化合物を重合する段階と、
    （ｃ２）電池を活性化する化成（ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）段階及び活性化された電池を安定化させるエージング（ａｇｉｎｇ）段階を含むことを特徴とする、請求項１６に記載の二次電池の製造方法。
18. 請求項１に記載の二次電池を単位電池として含むことを特徴とする、電池モジュール。
19. 請求項１８に記載の電池モジュールを含むことを特徴とする、電池パック。
20. 請求項１９に記載の電池パックを含むことを特徴とする、デバイス。
21. 前記デバイスは、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、または電力貯蔵用システムであることを特徴とする、請求項２０に記載のデバイス。

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