KR20230065859A - 전해질 및 이를 포함하는 이차전지 - Google Patents

전해질 및 이를 포함하는 이차전지 Download PDF

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KR20230065859A
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김민구
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장민정
한지성
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Abstract

본 발명은 전해질 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 하기 화학식 1
[화학식 1]
PxOy
(상기 P는 인이고, O는 산소이며, x는 2의 배수이고, y는 5x/2이다.)로 표시되는 화합물 및 산을 포함하는 전해질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지 등에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 충전 저항이 낮아 급속 충전이 용이하며 방전저항이 낮아 출력이 뛰어나고, 장기 보관성, 장기 수명 및 고온 용량 유지율 등이 우수한 이차전지를 제공하는 효과가 있다.

Description

전해질 및 이를 포함하는 이차전지{Electrolyte Solution And Secondary Battery Comprising The Same}
본 발명은 전해질 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 전지의 충전 효율 및 출력을 향상시킬 수 있고, 장기 보관이 가능하며, 고온에서의 용량 유지율을 크게 증가시킬 수 있는 전지용 전해질 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 양극 및 음극 사이에 전해질을 넣어 리튬이온의 원활한 이동을 가능하게 하며, 양극 및 음극에서 삽입 및 탈리에 따른 산화 환원반응에 의해 전기가 생성 또는 소비되는 방식에 의하여 전기 에너지의 이용을 용이하게 한다.
한편, 최근 전 세계적으로 환경 규제가 강화되는 등 환경에 대한 관심이 커지면서 대기 오염의 주 원인 중 하나인 화석 연료 차량을 대체할 수 있는 친환경 자동차에 대한 관심 역시 증가됨에 따라 국내/외 전지 업계에서는 자동차용 전지 개발이 활발히 진행되고 있다.
전지를 자동차에 사용하기 위해서는, 전지의 출력 및 용량이 대폭 증가되어야 할 뿐만 아니라 날씨 변화 등의 사용 환경에 맞춰 고온 및 저온에서의 출력 개선 및 저항 증가의 문제를 해결해야 하며, 또한 자동차가 계절을 가리지 않고 야외에서 사용되는 것을 감안하여 다양한 환경에서 장기간 충전 및 용량 유지율이 개선된 전지를 개발할 필요가 있다.
일본 공개특허 2008-300126 A 한국 등록특허 10-1586199 B1
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 이차전지의 첨가제로서 소정 소량의 인 산화물과 소정 과량의 산(acid) 물질을 포함함으로써 이들 간에 일정한 비공유 상호작용(Noncovalent Interactions)에 의해 이를 포함하는 전지의 성능이 비약적으로 향상되는, 신규 조성의 전해질 및 이를 포함하는 이차전지 등을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 충전 저항이 감소되어 급속충전이 용이하며, 방전저항이 감소하여 전지의 출력이 크게 향상되고, 고온에서의 회복 용량이 향상되어 장기 보관이 가능하며, 또한 고온에서의 수명 유지율이 우수한 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, I) 본 발명은 하기 화학식 1
[화학식 1]
PxOy
(상기 P는 인이고, O는 산소이며, x는 2의 배수이고, y는 5x/2이다.)로 표시되는 화합물 및 산을 포함하는 전해질을 제공한다.
II) 상기 I)에서 상기 전해질은 바람직하게는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 1 내지 20 중량% 및 상기 산 80 내지 99 중량%를 포함할 수 있다.
III) 상기 I) 내지 II)에서 상기 산은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 1 내지 20 중량%로 포함할 때 pH가 3.5 이하인 것일 수 있다.
IV) 상기 I) 내지 III)에서 상기 전해질은 바람직하게는 액체 전해질, 반고체 전해질 또는 고체 전해질일 수 있다.
V) 상기 I) 내지 IV)에서 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 바람직하게는 P2O5, P4O10 또는 이들의 혼합일 수 있다.
VI) 상기 I) 내지 V)에서 상기 산은 바람직하게는 무기산 또는 유기산일 수 있다.
VII) 상기 I) 내지 VI)에서 상기 산은 바람직하게는 인산, 질산, 황산 및 알킬설폰산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
VIII) 상기 I) 내지 VII)에서 상기 전해질은 바람직하게는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 상기 산에 용해된 산성의 PxOy 용액을 포함할 수 있다.
IX) 상기 I) 내지 VIII)에서 상기 전해질은 바람직하게는 유기용매를 포함할 수 있다.
X) 상기 I) 내지 IX)에서 상기 유기용매는 바람직하게는 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸 카보네이트(DEC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 디메틸 카보네이트(DMC), 프로필렌 카보네이트(PC), 디프로필 카보네이트(DPC), 부틸렌 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 메틸 프로피오네이트(MP), 에틸 프로피오네이트(EP) 및 프로필 프로피오네이트(PP)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
XI) 상기 I) 내지 X)에서 상기 전해질은 바람직하게는 리튬염을 포함할 수 있다.
XII) 상기 I) 내지 XI)에서 상기 리튬염은 바람직하게는 LiPF6, LiFS LiF4, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiB10Cl10, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li 및 (CF3SO2)2NLi로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
XIII) 상기 I) 내지 XII)에서 상기 전해질은 바람직하게는 이의 총 전해질 양에 대하여 상기 리튬염을 0.6 내지 2 M으로 포함할 수 있다.
또한, 상기의 목적을 달성하기 위하여, XIV) 본 발명은 하기 화학식 1
[화학식 1]
PxOy
(상기 P는 인이고, O는 산소이며, x는 2의 배수이고, y는 5x/2이다.)로 표시되는 화합물 및 산을 혼합하여 산성의 PxOy 용액을 제조하는 단계; 및 제조된 산성의 PxOy 용액을 전해질 용매 또는 리튬염과 혼합하는 단계를 포함하는 전해질의 제조방법을 제공한다.
XV) 상기 I) 내지 XIV)에서 상기 산성의 PxOy 용액은 pH가 3.5 이하일 수 있다.
또한, 상기의 목적을 달성하기 위하여, XVI) 본 발명은 하기 화학식 1
[화학식 1]
PxOy
(상기 P는 인이고, O는 산소이며, x는 2의 배수이고, y는 5x/2이다.)로 표시되는 화합물 및 산을 포함하는 이차전지 전해질용 첨가제를 제공한다.
XVII) 상기 I) 내지 XVI)에서 상기 첨가제는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 1 내지 20 중량% 및 상기 산 80 내지 99 중량%를 포함할 수 있다.
또한, 상기의 목적을 달성하기 위하여, XVIII) 본 발명은 음극, 양극 및 전해질을 포함하는 이차전지로서, 상기 전해질은 I) 내지 XVII)의 전해질인 이차전지를 제공한다.
XIX) 상기 I) 내지 XVIII)에서 상기 이차전지는 바람직하게는 자동차용 전지일 수 있다.
본 발명에 따른 전해질은 이차전지의 전해질로 적용되는 경우, 충전 저항이 낮아 이차전지의 충전 효율 및 출력을 크게 향상시키고, 장기 보관성, 장기 수명 및 고온 용량 유지율 등이 뛰어난 이차전지 등을 제공하는 효과가 있다.
이하 본 발명에 대하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
전해질
본 발명은 하기 화학식 1
[화학식 1]
PxOy
(상기 P는 인이고, O는 산소이며, x는 2의 배수이고, y는 5x/2이다.)로 표시되는 화합물 및 산을 포함하는 전해질을 제공하고, 이 경우 인 산화물과 산(acid) 물질 간의 비공유 상호작용(Noncovalent Interactions)에 의해 이를 포함하는 전지의 성능이 비약적으로 향상되고, 구체적으로 충전 저항이 감소되어 급속충전이 용이하며, 방전 저항이 감소하여 전지의 출력이 향상되고, 고온에서의 회복 용량이 향상되어 장기 보관이 가능하며, 또한 고온에서의 수명 유지율이 뛰어난 효과가 있다.
본 기재의 전해질은 전지에 적용 가능한 전해질 형태인 경우 특별히 상(狀)에 제한되지 않고, 일례로 액상 전해질일 수 있다.
상기 PxOy(단, x는 2의 배수이고, y는 5x/2이다.) 및 산을 포함하는 전해질은 PxOy 1 내지 20 중량% 및 산 80 내지 99 중량%, 바람직하게는 PxOy 2 내지 15 중량% 및 산 85 내지 98 중량%, 보다 바람직하게는 PxOy 5 내지 13 중량% 및 산 87 내지 95 중량%를 포함할 수 있고, 이 경우 이차전지의 첨가제로서 소정 소량의 인 산화물과 소정 과량의 산(acid) 물질을 포함함으로써 이들 간에 일정한 비공유 상호작용에 의해 이를 포함하는 전지의 성능이 비약적으로 향상되며, 특히 전해질에 대한 상용성이 우수하여 제조 효율이 보다 향상될 수 있고, 전지 출력 향상 효과 등이 보다 우수한 이점이 있다.
상기 PxOy는 바람직하게는 P2O5 및 P4O10 중에서 선택된 1 종 이상이고, 바람직하게는 P2O5이나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 산은 일례로 무기산 또는 유기산이고, 바람직하게는 인산, 질산, 황산, 아세트산, 트리플루오로메탄설폰산, 플루오로설폰산 및 알킬설폰산 중에서 선택된 1종 이상이며, 보다 바람직하게는 알킬기의 탄소수가 1 내지 5인 알킬설폰산이고, 더욱 바람직하게는 메탄설폰산 또는 에탄설폰산이며, 보다 더 바람직하게는 메탄설폰산이나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 PxOy(단, x는 2의 배수이고, y는 5x/2이다.) 및 산을 포함하는 전해질은, 이차전지의 전해질에 첨가되어 전극에 안정한 피막을 형성할 수 있다. 이때, 상기 피막의 안정성으로 인해 전해질의 분해를 방지할 수 있으며, 이로 인하여 사이클 특성이 개선될 수 있고, 특히 종래 전극 피막이 고온에서 분해됨에 따라 고온 저장성이 떨어지는 것에 비하여 고온에서의 분해가 억제되어 고온 저장성이 크게 개선되는 우수한 효과가 있다. 또한, 저항 증가가 방지되어 충전 효율 및 출력이 개선되는 효과가 있고, 전지 내부의 화학 반응으로 인한 가스 발생 역시 억제되므로 전지의 안전성이 크게 향상될 수 있다. 또한, 고온에서 양극 및 음극의 전극 활물질 구조 붕괴를 방지하여 용량 유지율이 개선되고, 이를 통해 수명이 연장되는 효과가 있다.
상기 산은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 1 내지 20 중량%로 포함할 때 일례로 pH가 3.5 이하, -4 내지 3.5, -3 내지 3.5, -2 내지 3.5, 또는 -1.75 내지 3.5이며, 바람직하게는 -0.1 내지 3.5 또는 -0.5 내지 3.5이고, 보다 바람직하게는 pH가 0 내지 3.5이고, 더욱 바람직하게는 0 내지 3이며, 보다 더 바람직하게는 0 내지 2이고, 가장 바람직하게는 0 내지 1이며, 이 범위 내에서 충전 저항이 감소되어 급속충전이 용이하며 방전 저항이 감소하여 전지의 출력이 향상되고, 고온에서의 회복 용량이 향상되어 장기 보관이 가능하며, 또한 고온에서의 수명 유지율이 우수한 장점이 있다.
또한, 본 발명은 PxOy(단, x는 2의 배수이고, y는 5x/2이다.) 및 산에 유기용매 및/또는 리튬염을 포함하는 전해질을 제공한다.
상기 유기용매는 일례로 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸 카보네이트(DEC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 디메틸 카보네이트(DMC), 프로필렌 카보네이트(PC), 디프로필 카보네이트(DPC), 부틸렌 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 메틸 프로피오네이트(MP), 에틸 프로피오네이트(EP) 및 프로필 프로피오네이트(PP)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 2종 이상을 포함할 수 있으며, 이 경우 전해질의 이온전도도, 점도 등을 제어하기 용이하여 전지 성능을 개선하는 효과가 보다 우수한 이점이 있다.
상기 유기용매는 구체적인 일례로 전지의 충방전 성능을 높일 수 있도록 높은 이온전도도를 갖는 고유전율의 유기용매 및 용매의 점도가 전지에 적용하기에 적절한 점도를 갖도록 조절할 수 있는 저점도 유기용매를 혼합하여 혼합 용매로 사용할 수 있으며, 보다 구체적으로는 상기 고유전율의 유기용매로는 일례로 EC 및/또는 PC 등을 사용할 수 있고, 상기 저점도 유기용매로는 일례로 EMC, DMC 및 DEC로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 고유전율 및 저점도 유기용매는 2:8 내지 8:2의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, EC 및/또는 PC와, EMC 및 DEC의 3원 혼합 용매일 수 있으며, EC 및/또는 PC : EMC : DEC의 비율은 1 : 3 내지 5 : 2 내지 4일 수 있다.
상기 유기용매는 수분을 포함하는 경우, 전해질 중 리튬 이온이 가수분해될 수 있으므로, 유기용매 중 수분은 150 ppm 이하, 바람직하게는 100 ppm 이하로 통제되는 것이 바람직하다.
상기 전해질은 리튬염으로 일례로 LiPF6, LiFSI, LiF4, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiB10Cl10, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li 및 (CF3SO2)2NLi로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 더 포함할 수 있으며, 이 경우 리튬 이온의 공급이 보다 원활할 수 있다.
상기 전해질은 리튬염으로 바람직하게는 LiPF6 및 LiFSI로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 보다 바람직하게는 LiPF6를 포함할 수 있으며, 이 경우 전지의 리튬 이온 공급이 원활이 이루어져 전지 성능이 우수한 이점이 있다.
상기 전해질은 일례로 상기 리튬염에 LiF4, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiB10Cl10, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li 및 (CF3SO2)2NLi로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 더 포함할 수 있으며, 이 경우 리튬 이온의 공급이 보다 원활할 수 있다.
상기 리튬염을 전해질에 용해시키면, 상기 리튬염은 이차 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 기능하고, 양극과 음극 간의 리튬 이온의 이동을 촉진할 수 있다. 이에 따라, 상기 리튬염은 상기 전해질 중 대략 0.6M 내지 2M의 농도로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 리튬염의 농도가 0.6 M 미만인 경우 전해질의 전도도가 낮아져 전해질 성능이 떨어질 수 있고, 2 M을 초과하는 경우 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 낮아질 수 있다. 이와 같은 전해질의 전도도 및 리튬 이온의 이동성을 고려하면, 상기 리튬염은 상기 전해질 내에서 바람직하게는 0.7 M 내지 1.6 M, 더욱 바람직하게는 0.8 M 내지 1.5 M, 보다 더 바람직하게는 0.9 내지 1.3M로 포함될 수 있다.
본 기재에서 M은 별도로 정의하지 않는 이상 용액 1L에 포함된 용질의 몰수를 의미한다.
본 발명의 전해질은 일례로 PxOy(단, x는 2의 배수이고, y는 5x/2이다.) 및 산을 포함하는 전해질 이외에 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 일반적으로 전해질에 사용될 수 있는 상용 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 상용 첨가제는 바람직하게는 비닐렌카보네이트(Vinylene Carbonate, VC), 플루오로에틸렌카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC), 비닐에틸렌카보네이트(vinylethylene carbonate, VEC), 프로피온산 에틸(Ethyl propionate), 프로필 프로피오네이트 (Propyl propionate), 비스디플루오로포스파닐옥시에탄(1,2-bis((difluorophosphaneyl)oxy)ethane), 2-플루오로-4-메틸-1,3,2-다이옥사포스포란(2-fluoro-4-methyl-[1,3,2]-dioxaphospholane), 디플로오로펜틸옥시포스판(Difluoro(pentyloxy)phosphane), 헥산트리카보나이트릴(1,3,6-hexanetricarbonitrile, HTCN), 숙시노나이트릴(succinonitrile, SN), 아디포나이트릴(adiponitrile, AN), 4-톨루나이트릴(4-tolunitrile), 리튬비스(옥살레이토)보레이트(Lithium bis(oxalato)borate, LiBOB), 리튬 디플루오로(옥살레이토) 보레이트(Lithium difluoro (oxalate) borate, LiDFOB), 리튬 테트라플루오로보레이트 (Lithium tetrafluoroborate, LiBF4), 트리스(트리메틸실릴)보레이트(tris(trimethylsilyl)borate), 트리이소프로필보레이트(Triisopropyl borate), 트리메톡시보록신(Trimethoxyboroxine), 리튬테트라플로오로옥살라토포스페이트(Lithium tetrafluro(oxalato) Phosphate), 리튬디플루오로비스옥살라토포스페이트(Lithium DiFluro(bisoxalato) Phosphate), 리튬디플루오로프스페이트(lithium difluorophosphate), 트리스트리메틸실리포스파이트(Tris(trimethylsilyl) Phosphite), 트리프로파질포스페이트(Tripropagyl phosphate), 트리페닐포스페이트(Triphenyl phosphate), 테트라옥사디티아스피로5,5-운데칸3,3,9,9-테트라옥사이드(2,4,8,10-Tetraoxa-3,9-dithiaspiro[5.5]undecane, 3,3,9,9-tetraoxide), 디메틸설페이트(Dimethyl sulfate), 에틸렌디메탄설포네이트(Ethylene dimethanesulfonate), 리튬비스(플루오로설포닐)이미드(Lithium bis(fluorosulfonyl)imide, LiFSI), 에틸렌 설페이트(ethylene sulfate), 1,3-프로펜설톤 (1-propene-1,3-sultone, 1,3-프로판설톤(1,3-propane sultone), 프로필렌설페이트(1,3-propylene sulfate), 부탄설톤(1,4-Butane sultone), 술폴렌(Sulfolene), 바이페닐(biphenayl), 시클로헥실벤젠(cyclohexyl benzene), 4-플루오로톨루엔(4-fluorotoluene), 플루오로벤젠(Fluoro benzene), 2-플루오로비페닐(2-fluoro-biphenyl), 3-플루오로비페닐(3-fluoro-biphenyl) 및 2-[(2,2-다이오시도-1,2-옥사싸이올랜-4-일)옥시]-1,3,2-다이옥사포스포레인으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 상용 첨가제는 이들 중 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이에 일례로, 상기 상용 첨가제는 플루오로에틸렌카보네이트, 1,3-프로판설톤, 1,3-프로펜설톤 또는 에틸렌 설페이트을 단독으로 사용할 수 있고, 또는 플루오로에틸렌카보네이트와 1,3-프로판설톤의 조합을 사용하는 것이 바람직할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 상용 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.01 내지 20 중량%로 포함될 수 있고, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
상기 전해질은 일례로 pH가 3.5 이하, -4 내지 3.5, -3 내지 3.5, -2 내지 3.5, 또는 -1.75 내지 3.5이며, 바람직하게는 -0.1 내지 3.5 또는 -0.5 내지 3.5이고, 보다 바람직하게는 pH가 0 내지 3.5이고, 더욱 바람직하게는 0 내지 3이며, 보다 더 바람직하게는 0 내지 2이고, 보다 더욱 더 바람직하게는 0 내지 1이며, 또 다른 예로 2 내지 3.5이며, 또 다른 바람직한 예로는 2 내지 3이고, 또 다른 보다 바람직한 예는 2.5 내지 3이며, 이와 같이 종래 기술 대비 상대적으로 낮은 pH 범위를 가짐으로써 충전 저항이 감소되어 급속충전이 용이하며 방전 저항이 감소하여 전지의 출력이 향상되고, 고온에서의 회복 용량이 향상되어 장기 보관이 가능하며, 또한 고온에서의 수명 유지율이 우수한 장점이 있다.
전해질의 제조방법
본 발명은 하기 화학식 1
[화학식 1]
PxOy
(상기 P는 인이고, O는 산소이며, x는 2의 배수이고, y는 5x/2이다.)로 표시되는 화합물 및 산을 혼합하여 산성의 PxOy 용액을 제조하는 단계; 및 제조된 산성의 PxOy 용액을 전해질 용매 또는 리튬염과 혼합하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 전해질 제조방법을 제공한다.
상기 산성의 PxOy 용액은 일례로 pH가 3.5 이하, -4 내지 3.5, -3 내지 3.5, -2 내지 3.5, 또는 -1.75 내지 3.5이며, 바람직하게는 -0.1 내지 3.5 또는 -0.5 내지 3.5이고, 보다 바람직하게는 pH가 0 내지 3.5이고, 더욱 바람직하게는 0 내지 3이며, 보다 더 바람직하게는 0 내지 2이고, 가장 바람직하게는 0 내지 1이며, 이 범위 내에서 충전 저항이 감소되어 전지의 출력이 향상되고, 고온에서의 회복 용량이 향상되어 장기 보관이 가능하며, 또한 고온에서의 수명 유지율이 우수한 이점이 있다.
본 기재에서 pH 측정방법은 본 발명이 속한 기술분야에서 일반적으로 사용되는 pH 측정방법인 경우 특별히 제한되지 않으며, 일례로 20 내지 25 ℃의 상온 하에서 pH 미터나 pH 페이퍼 등과 같은 일반적인 pH 측정장치를 이용하여 측정할 수 있고, 제한되지 않는 구체적 예로는 Mettler Toledo Seven Compact pH meter 등을 사용하여 측정할 수 있으며, pH 1 이상의 범위에서는 간편하게 pH Test Paper(두산과학) 등을 이용하여 측정할 수 있으며, 다만 pH 측정장치가 특정된 경우 실제 pH 값이 pH 측정장치의 측정범위를 벗어난다 하더라도 pH 측정장치에 표시되는 값을 본 발명에 따른 pH 값으로 인정할 수 있다.
본 발명의 전해질 제조방법은 상기 전해질에서 언급된 내용을 모두 포함하므로, 번잡함을 피하기 위해 여기에서는 그 기재를 생략한다.
이차전지
본 발명의 음극, 양극, 상기 음극과 양극 사이에 개재된 분리막, 및 상기 전해질을 포함하는 이차전지를 제공한다. 이와 같이, 이차전지의 첨가제로서 소정 소량의 인 산화물과 소정 과량의 산(acid) 물질을 포함함으로써 이들 간에 일정한 비공유 상호작용(Noncovalent Interactions)에 의해 전지의 성능이 비약적으로 향상되는 이점이 있다.
상기 양극은 일례로 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 혼합하여 양극 활물질층 형성용 조성물을 제조한 후, 이를 알루미늄 호일 등의 양극 전류 집전체에 도포하여 제조할 수 있다.
상기 양극 활물질은 일례로 리튬 이차전지에 사용되는 통상의 하이니켈 양극 활물질, NCM(리튬 니켈 망간 코발트 산화물) 양극 활물질, NCA(리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물) 양극 활물질 또는 LFP(리튬 철 인 산화물) 양극 활물질일 수 있고, 바람직하게는 화학식 Li[NixCo1-x-yMny]O2(여기서 0<x<1, 0<y<1) 형태의 리튬 복합금속 산화물일 수 있으며, 구체적인 예로 LiNiMnCoO2일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 리튬 복합금속 산화물의 화학식 Li[NixCo1-x-yMny]O2의 변수 x, y는 각각 일례로 0.0001<x<1, 0.0001<y<1일 수 있고, 바람직한 예로 0.5<x<1, 0.001<y<5일 수 있으며, 보다 바람직한 예로 0.6<x<0.9999, 0.0001<y<0.4이며, 더욱 바람직한 예로 0.7<x<0.999, 0.001<y<0.3이고, 또 다른 예로 0.0001<x<0.5, 0.0001<y<0.5, 또는 0.001<x<0.3, 0.001<y<0.3일 수 있다.
상기 양극 활물질은 다른 예로 리튬의 가역적인 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(de intercalation)이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다.
상기 화합물 중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 LiCoO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiNiO2,LiNixMn(1-x)O2(단, 0<x<1), 및 LiM1xM2yO2(단, 0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤x+y≤1, M1 및 M2는 각각 독립적으로 Al, Sr, Mg 및 La로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
상기 음극은 일례로 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 혼합하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 제조한 후, 이를 구리 포일 등의 음극 전류 집전체에 도포하여 제조할 수 있다.
상기 음극 활물질로는 일례로 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질의 구체적인 예로는 Si계 음극 활물질, 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료일 수 있다.
또한, 상기 탄소질 재료 이외에, 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물, 또는 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물도 음극 활물질로 사용할 수 있고, 이때 탄소질 재료는 일례로 그라파이트(graphite)일 수 있다.
상기 리튬과 합금화가 가능한 금속으로는, 일례로 Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 중 적어도 어느 하나가 사용될 수 있다.
또한, 상기 음극 활물질로서 금속 리튬 박막을 사용할 수도 있다.
상기 음극 활물질로는 안정성이 높다는 면에서 결정질 탄소, 비결정질 탄소, 탄소 복합체, 리튬 금속 및 리튬을 포함하는 합금으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.
본 발명의 이차전지는, 상기 PxOy(단, x는 2의 배수이고, y는 5x/2이다.) 및 산을 포함하는 전해질을 첨가함으로써, 종래의 전해질 첨가제만을 첨가하였을 때에 비하여 HPPC(Hybrid Pulse Power Characterization)법에 의해 측정되는 전지 충전 저항, 출력 특성, 45℃ 이상의 고온에서 용량 회복 특성 및 수명 특성 등 전지 특성 개선 효과가 더욱 향상되는 효과가 있다.
구체적인 일례로, 본 발명의 이차전지는 60℃에서 측정된 HPPC 충전 저항 값이 40 mΩ 이하일 수 있고, 바람직하게는 38 mΩ 이하, 더욱 바람직하게는 37 mΩ 이하, 가장 바람직하게는 36 mΩ 이하일 수 있고, 이 범위 내에서 전지 성능이 우수한 이점이 있다.
또한, 상기 이차전지는 일례로 60℃에서 회복 용량이 750 mAh 이상, 바람직하게는 760 mAh 이상, 더욱 바람직하게는 780 mAh 이상일 수 있고, 이 범위 내에서 전지 성능이 우수한 이점이 있다.
상기 이차전지의 45℃에서 고온 수명 효율(%)은 92% 이상일 수 있고, 바람직하게는 94% 이상, 더욱 바람직하게는 95% 이상일 수 있고, 이 범위 내에서 전지 성능이 우수한 이점이 있다.
상기 이차전지는 일례로 DCIR 저항(mΩ)이 35 이하이고, 바람직하게는 34 이하, 보다 바람직하게는 33 이하이며, 이 범위 내에서 전지 성능이 우수한 이점이 있다.
상기 이차전지는 일례로 고온저장(60℃, 4주) 후 방전 저항(mΩ)이 42 이하, 바람직하게는 41 이하, 보다 바람직하게는 40 이하이며, 이 범위 내에서 전지 성능이 우수한 이점이 있다.
상기 이차전지는 일례로 DCIR 증가율(%)이 25 이하이고, 바람직하게는 22 이하, 보다 바람직하게는 18 이하이며, 이 범위 내에서 전지 성능이 우수한 이점이 있다.
상기 이차전지는 일례로 고온저장(60℃, 4주) 후 cell 두께(mm)가 3.40 이하이고, 바람직하게는 3.30 이하, 보다 바람직하게는 3.25 이하이며, 이 범위 내에서 전지 성능이 우수한 이점이 있다.
상기 이차전지는 일례로 두께 증가율(%)이 12 이하이고, 바람직하게는 11 이하, 보다 바람직하게는 9 이하이며, 이 범위 내에서 전지 성능이 우수한 이점이 있다.
상기 60℃에서 측정된 HPPC 충전 저항 값은 구체적인 일례로 상기 이차전지를 완충된 상태로 60℃에서 5시간 동안 방치한 후 측정된 전지의 저항값으로 나타낼 수 있다.
상기 60℃에서의 회복 용량은 구체적인 일례로 상기 이차전지를 60℃ 에서 충방전시켜 초기 방전용량을 측정하고 다시 동일한 조건으로 충전시킨 다음, 60℃에서 4주간 보관한 후, 다시 60℃에서 방전시켰을 때 측정된 잔존 용량으로 나타낼 수 있다.
상기 45℃에서 고온 수명 유지 효율은 구체적인 일례로 상기 이차전지를 45℃에서 충전 및 방전을 300 사이클 반복하여, 초기 방전용량에 대한 300 사이클 반복 후의 방전용량을 퍼센티지(%) 값으로 나타낼 수 있다.
본 기재에서, HPPC 충전 저항 값은, "Battery test manual for plug-in hybrid electric vehicles," (2010, Idaho National Laboratory for the U.S. Department of Energy.) 문헌에서 규정된 방식에 의해 측정될 수 있는 것으로, 전지 출력 등 전지의 특성을 나타내는 중요한 지표이다. 또한 충전 저항이란, 전지의 충전 시 측정되는 저항 값으로, 충전 저항이 낮을수록 에너지 손실이 적어, 충전 속도가 빨라질 수 있고, 전지의 출력이 향상될 수 있다. 본 발명의 이차전지는 HPPC 충전 저항 값이 상기와 같이 낮게 나타나 충전 속도 및 출력이 우수하여, 예를 들어 자동차용 전지로 사용하기에 적합하다.
본 기재에서, 회복 용량은 장시간 방치된 전지의 용량 보존 특성을 나타내는 것으로, 장 시간 방치된 전지를 방전종지전압까지 방전시켰을 때의 방전된 전기 용량과, 상기 방전된 전지를 재충전시키고 다시 방전종지전압까지 방전시켰을 때의 방전된 전기 용량을 각각 측정하여, 상기 두 용량 값을 비교한 것이다. 회복 용량이 높을수록 전지 보존(저장)에 의한 자연 방전량이 적어, 전지의 장기간 보존이 가능함을 의미하며, 특히 전지의 보존 온도가 높을수록 자연 방전 속도가 빨라지므로, 고온에서의 회복 용량이 자동차용 전지에서 매우 중요한 특성이다.
본 발명의 전해질 첨가제를 전해질에 첨가하는 경우, 종래의 첨가제만을 사용했을 때 보다 회복 용량이 5 내지 20% 향상되어, 한 번의 충전으로 더욱 장기간 보관이 가능한 효과가 있다.
따라서, 본 발명의 전지가 전기 자동차용 전지로 사용되는 경우, 자동차의 크기에 따라 중요해지는 출력 개선과, 기후 변화, 운전 중 또는 주차 시에 대부분 일광에 그대로 노출되는 자동차의 특성 상 문제되는 저온 및 고온에서의 성능 개선이 이루어져, 자동차 전지로서 우수한 성능을 나타낼 수 있다.
따라서, 본 발명의 실시예들에 따른 전해질 첨가제, 이를 포함하는 전해질을 이차전지에 적용하는 경우, 충전 저항, 출력, 회복 용량 및 수명 효율이 개선되어, 자동차용 이차전지로 사용하기에 적합한 것을 알 수 있었다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[ 실시예 : 전지용 전해액의 제조]
이하 리튬염의 농도(M)와 전해질 첨가제의 중량%는 전해액 총량을 기준으로 하였다.
실시예 1
EC:EMC:DEC = 2:4:4의 부피비를 갖는 카보네이트계 혼합용매에, 리튬염으로서 LiPF6 1.15M; 및 전해질 첨가제로서 메탄설폰산(Methane sulfonic acid)에 오산화인(P2O5) 3 중량%를 용해시켜 제조한 산성의 오산화인 용액 0.5 중량%;를 첨가하여 전지용 전해액을 제조하였다. 여기에서 산성의 오산화인 용액의 pH는 0~1이었고, 제조된 전해액의 pH는 3이었다. 참고로, 산성의 오산화인 용액이 포함되지 않은 전해액의 pH는 4이었다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 전해질 첨가제로 메탄설폰산에 오산화인(P2O5) 5 중량%를 용해시켜 제조한 산성의 오산화인 용액을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전지용 전해액을 제조하였다. 여기에서 산성의 오산화인 용액의 pH는 0~1이었고, 제조된 전해액의 pH는 3이었다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 전해질 첨가제로 메탄설폰산에 오산화인(P2O5) 7.7 중량%를 용해시켜 제조한 산성의 오산화인 용액을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전지용 전해액을 제조하였다. 여기에서 산성의 오산화인 용액의 pH는 0~1이었고, 제조된 전해액의 pH는 3이었다.
실시예 4
상기 실시예 3에서 메탄설폰산 대신 플루오로설폰산(fluorosulfonic acid)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 전지용 전해액을 제조하였다. 여기에서 산성의 오산화인 용액의 pH는 0~1이었다.
실시예 5
상기 실시예 3에서 메탄설폰산 대신 에탄설폰산(ethanesulfonic acid)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 전지용 전해액을 제조하였다. 여기에서 산성의 오산화인 용액의 pH는 0~1이었다.
실시예 6
상기 실시예 3에서 메탄설폰산 대신 황산(sulfuric acid)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 전지용 전해액을 제조하였다. 여기에서 산성의 오산화인 용액의 pH는 0~1이었고, 제조된 전해액의 pH는 3이었다.
실시예 7
상기 실시예 3에서 전해질 첨가제인 산성의 오산화인 용액을 2 중량%로 첨가한 것을 제외하고는, 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 전지용 전해액을 제조하였다. 여기에서 산성의 오산화인 용액의 pH는 0~1이었고, 제조된 전해액의 pH는 2.5이었다.
실시예 8
상기 실시예 3에서 전해질 첨가제인 산성의 오산화인 용액을 1 중량%로 첨가한 것을 제외하고는, 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 전지용 전해액을 제조하였다. 여기에서 산성의 오산화인 용액의 pH는 0~1이었다.
실시예 9
상기 실시예 3에서 전해질 첨가제인 산성의 오산화인 용액을 0.3 중량%로 첨가한 것을 제외하고는, 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 전지용 전해액을 제조하였다. 여기에서 산성의 오산화인 용액의 pH는 0~1이었다.
실시예 10
상기 실시예 3에서 전지용 전해액에 비닐 카보네이트(VC; Vinylene Carbonate) 1 중량%를 더 첨가한 것을 제외하고는, 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 전지용 전해액을 제조하였다. 여기에서 산성의 오산화인 용액의 pH는 0~1이었다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 전해질 첨가제로 산성의 오산화인 용액 대신 오산화인만 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서 전해질 첨가제로 산성의 오산화인 용액 대신 메탄설폰산 0.5 중량%를 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 3
상기 실시예 1에서 전해질 첨가제로 산성의 오산화인 용액 대신 황산 0.5 중량%를 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 4
상기 실시예 1에서 전해질 첨가제로 산성의 오산화인 용액 대신에 하기 화학식 A로 표시되는 화합물((diethoxyphosphoryl)methyl methanesulfonate) 0.5 중량%를 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 여기에서 하기 화학식 A로 표시되는 화합물의 pH는 6이었고, 제조된 전해액의 pH는 4이었다.
[화학식 A]
Figure pat00001
전지의 제조
양극 활물질로서 Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2 95.5 중량%, 도전재로 카본 블랙(carbon black) 2.5 중량%, 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 2 중량%를 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 혼합물 슬러리를 두께가 20㎛ 정도의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포하고, 건조하여 양극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질로는 탄소 분말, 바인더로는 3:7의 중량비로 혼합된 CMC(carboxymethyl cellulose)와 SBR(styrene-butadiene rubber)의 혼합물 또는 PVDF, 도전재로는 카본 블랙(carbon black)을 각각 95.1 중량%, 1.2 중량% 및 3.7 중량%로 하여 용매인 NMP(바인더가 PVDF일 때) 또는 물(바인더가 CMC/SBR일 때)에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 혼합물 슬러리를 두께가 10㎛의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포하고, 건조하여 음극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
상기와 같이 제조된 양극과 음극을 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 (PP/PE/PP) 3층으로 이루어진 분리막과 함께 통상적인 방법으로 파우치형 전지를 제작 후, 상기 실시예 1 내지 10 및 비교예 2 내지 4에서 제조된 전해액을 주액하여 리튬 이차 전지의 제조를 완성하였다.
시험예
상기에서 제조된 각각의 이차전지의 성능을 평가하기 위해 하기의 방법으로 성능을 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 정리하여 나타내었다.
[초기 DCIR 저항 (mΩ) 평가]
60℃에서 5시간 동안 방치한 후, 측정 전압값, C-rate에 해당하는 충방전 전류값, 전류 변화량(△I), 방전 전압 변화량(△V), 충전 전압 변화량(△V), 방전 저항, 충전 저항을 측정하여, C-rate별로 충방전 전류를 일정 시간동안 짧게 흘려주어 전류 및 전압 변화량으로 얻은 기울기값으로 저항값을 계산하였다.
[고온저장(60℃, 4주) 후 방전 저항(mΩ)]
60℃에서 4주 동안 방치한 후, 측정 전압값, C-rate에 해당하는 충방전 전류값, 전류 변화량(△I), 방전 전압 변화량(△V), 충전 전압 변화량(△V), 방전 저항, 충전 저항을 측정하여, C-rate별로 충방전 전류를 일정 시간동안 짧게 흘려주어 전류 및 전압 변화량으로 얻은 기울기값으로 저항값을 계산하였다.
[DCIR 증가율(%)]
DCIR 증가율(%) = {(고온 4주 방전 DCIR - 고온 초기 방전 DCIR) / 고온 초기 방전 DCIR } Ⅹ 100
[고온 회복 용량 평가]
60℃에서 5시간 동안 방치한 후, 충전 조건은 정전류 1.0C 및 전압 4.2V에서 충전전류가 1/10C가 될 때까지 충전하였다. 방전 조건은 1.0C의 정전류로 3.0V까지 방전에 의해 충방전을 시행한 후, 방전용량을 측정하였다.
동일한 충방전 조건으로 충전 후 60℃의 항온조에서 4주간 보관 후, 60℃의 조건에서 방전 전압 3V까지 방전시킨 후 잔존 용량을 측정하였다. 이후 동일한 충방전 조건으로 회복 용량을 측정하여 값을 계산하였다.
[HPPC 충전 저항 평가]
"Battery test manual for plug-in hybrid electric vehicles," (2010, Idaho National Laboratory for the U.S. Department of Energy.) 문헌에서 규정된 방식에 의해 측정하였다.
SOC 100%로 완충시킨 상태의 이차전지를 60℃에서 5시간 동안 방치한 후, 측정 전압값, C-rate에 해당하는 충방전 전류값, 전류 변화량(△I), 방전 전압 변화량(△V), 충전 전압 변화량(△V), 방전 저항, 충전 저항을 측정하여, C-rate별로 충방전 전류를 일정 시간동안 짧게 흘려주어 전류 및 전압 변화량으로 얻은 기울기값으로 저항값을 계산하였다.
[고온 수명 평가]
상기 이차전지를 45℃에서 1C rate의 전류로 전압이 4.20V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.20V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 3.0V(vs. Li)에 이를 때까지 1C rate의 정전류로 방전하였다(1st 사이클). 상기와 같은 사이클을 300회 반복하여 이의 고온(45℃) 수명효율을 계산하였다.
[고온 수명 효율(%)]
고온 수명 효율(%) = (300사이클 방전용량 / 1사이클 방전용량) * 100
[cell 두께 측정]
초기 cell 두께 및 고온저장(60℃, 4주) 후 cell 두께는 평판 두께 측정장치(Mitutoyo사 제조)를 이용하여 측정하였다.
[cell 두께 증가율 평가]
상온에서 4.2V, 1C CC-CV로 SOC 100% (0.05C cut-off)로 충전한 후, 밀폐된 항온 장치를 이용하여 60℃의 대기 중 노출된 상압에서 4주 동안 방치시켰다. 이때, 초기 충전 직후 측정된 전지의 두께를 'A'라 하고, 60℃에서 4주 동안 방치시킨 후 측정된 전지의 두께를 'B'라 할 때, 두께 증가율을 하기 수학식 1을 이용하여 계산하였다. 여기에서 전극 셀 두께는 평판 두께 측정장치(Mitutoyo사 제조)를 이용하여 측정하였다.
[수학식 1]
두께 증가율 (%) = (B-A)/A × 100
구분 초기 DCIR 저항 (mΩ) 고온저장 후 방전 저항
(4주, mΩ)		 DCIR
증가율
(%)		 고온 저장 후
회복용량
(mAh)		 HPPC
충전저항
(mΩ)		 고온 수명
효율
(%)		 초기 cell 두께
(mm)		 고온저장 (4주) 후 cell 두께(mm) 두께 증가율
(%)
실시예 1 32.3 37.5 16.0 788.2 35.0 94.76 3.01 3.22 7.0
실시예 2 32.1 36.8 14.7 792.3 34.4 95.12 3.02 3.25 7.6
실시예 3 32.2 37.3 15.6 793.3 34.9 94.97 3.01 3.32 10.3
실시예 4 31.7 35.8 12.9 801.5 32.6 95.09 2.99 3.20 7.0
실시예 5 32.5 37.2 14.3 784.7 36.6 95.54 3.02 3.21 6.3
실시예 6 32.5 37.2 14.5 787.9 33.8 95.01 3.02 3.17 5.0
실시예 7 34.6 40.7 17.7 767.9 36.2 95.39 3.02 3.24 7.3
실시예 8 32.6 37.7 15.6 784.5 33.5 94.39 3.01 3.18 5.6
실시예 9 32.3 39.2 21.5 791.7 35.0 95.92 3.00 3.25 8.3
실시예 10 32.9 38.5 16.7 793.9 34.1 95.87 3.02 3.20 6.0
비교예 1 - - - - - - - - -
비교예 2 34.7 44.8 29.1 740.4 42.8 89.75 3.02 3.45 14.2
비교예 3 34.6 45.9 32.7 734.1 43.5 90.28 3.01 3.51 16.6
비교예 4 35.4 48.9 38.1 724.4 45.9 91.02 3.05 3.67 20.3
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 산성의 오산화인 용액을 전해질 첨가제로 포함하는 이차전지(실시예 1 내지 10)의 경우, 초기 저항, 방전 저항 및 충전 저항이 모두 낮아 충전 효율 및 출력이 뛰어나고, 고온 저장 후 회복 용량이 높고, 고온 저장 후 cell 두께 및 두께 증가율 등이 낮아 장기 수명 및 고온 용량 유지율 등이 뛰어난 이차전지를 제공하는 것을 확인할 수 있었다.
반면, 본 발명에 따른 전해질 첨가제 대신 오산화인만을 첨가한 비교예 1은 오산화인이 일부 용해되지 않고 남아 있어 이차전지의 제작 및 테스트가 불가능하였고, 본 발명에 따른 전해질 첨가제에서 산 성분이 생략된 비교예 2 및 3은 상기 표 1에 나타낸 모든 전지 성능에 있어서 열악함을 확인할 수 있었다.
마지막으로, 산화인과 유기산으로부터 합성된 유기 산화인, 즉 산화인 부분과 유기산 부분이 공유 결합(Covalent Bond)된 전해질 첨가제를 포함하는 비교예 4는, 산화인 부분과 유기산 부분이 비공유 상호작용(Noncovalent Interactions)하도록 의도된 실시예 1 내지 10과 비교하여 상술한 모든 전지 성능에 있어서 가장 열악한 값을 갖는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (19)

  1. 하기 화학식 1
    [화학식 1]
    PxOy
    (상기 P는 인이고, O는 산소이며, x는 2의 배수이고, y는 5x/2이다.)로 표시되는 화합물 및 산을 포함하는 것을 특징으로 하는
    전해질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전해질은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 1 내지 20 중량% 및 상기 산 80 내지 99 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는
    전해질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 산은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 1 내지 20 중량%로 포함할 때 pH가 3.5 이하인 것을 특징으로 하는
    전해질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 전해질은 액체 전해질, 반고체 전해질 또는 고체 전해질인 것을 특징으로 하는
    전해질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 P2O5, P4O10 또는 이들의 혼합인 것을 특징으로 하는
    전해질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 산은 무기산 또는 유기산인 것을 특징으로 하는
    전해질.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 산은 인산, 질산, 황산, 아세트산, 트리플루오로메탄설폰산, 플루오로설폰산 및 알킬설폰산 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    전해질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 전해질은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 상기 산에 용해된 산성의 PxOy 용액을 포함하는 것을 특징으로 하는
    전해질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 전해질은 유기용매를 포함하는 것을 특징으로 하는
    전해질.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 유기용매는 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸 카보네이트(DEC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 디메틸 카보네이트(DMC), 프로필렌 카보네이트(PC), 디프로필 카보네이트(DPC), 부틸렌 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 메틸 프로피오네이트(MP), 에틸 프로피오네이트(EP) 및 프로필 프로피오네이트(PP)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는
    전해질.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 전해질은 리튬염을 포함하는 것을 특징으로 하는
    전해질.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 리튬염은 LiPF6, LiFS, LiF4, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiB10Cl10, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li 및 (CF3SO2)2NLi로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는
    전해질.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 전해질은 이의 총 100 몰%에 대하여 상기 리튬염을 0.6 내지 2 M으로 포함하는 것을 특징으로 하는
    전해질.
  14. 하기 화학식 1
    [화학식 1]
    PxOy
    (상기 P는 인이고, O는 산소이며, x는 2의 배수이고, y는 5x/2이다.)로 표시되는 화합물 및 산을 혼합하여 산성의 PxOy 용액을 제조하는 단계; 및 제조된 산성의 PxOy 용액을 전해질 용매 또는 리튬염과 혼합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는
    전해질 제조방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 산성의 PxOy 용액은 pH가 3.5 이하인 것을 특징으로 하는
    전해질 제조방법.
  16. 하기 화학식 1
    [화학식 1]
    PxOy
    (상기 P는 인이고, O는 산소이며, x는 2의 배수이고, y는 5x/2이다.)로 표시되는 화합물 및 산을 포함하는 것을 특징으로 하는
    이차전지 전해질용 첨가제.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 첨가제는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 1 내지 20 중량% 및 상기 산 80 내지 99 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는
    이차전지 전해질용 첨가제.
  18. 음극, 양극 및 전해질을 포함하는 이차전지로서, 상기 전해질은 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 전해질인 것을 특징으로 하는
    이차전지.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 이차전지는 자동차용 전지인 것을 특징으로 하는
    이차전지.
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