KR20220000862A - 전해액 첨가제, 이를 포함하는 전지용 전해액 및 이를 포함하는 이차전지 - Google Patents

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KR20220000862A
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Abstract

본 발명은 전해액 첨가제, 이를 포함하는 전해액 및 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 전해액 첨가제, 상기 전해액 첨가제를 포함하는 전해액 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
본 발명에 따르면 충전 저항이 낮아 충전 효율 및 출력이 향상될 수 있고, 장기 수명 및 고온 용량 유지율이 우수한 이차전지를 제공하는 효과가 있다.
[화학식 1]
Figure pat00010

(상기 화학식 1에서, 상기 A는 인(P), 황(S), 또는 질소(N)이며, 상기 R1, R2 및 R3는 독립적으로 치환기를 포함하는 탄소수 1 내지 5의 선형 또는 분지형 알킬기이고, 상기 치환기는 F, Cl, Br 및 I를 포함하는 할로겐 원소 및 산소(=O)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이다.)

Description

전해액 첨가제, 이를 포함하는 전지용 전해액 및 이를 포함하는 이차전지 {Electrolyte Solution Additive, Electrolyte Solution For Battery And Secondary Battery Comprising The Same}
본 발명은 전해액 첨가제, 이를 포함하는 전해액 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 전지의 충전 효율 및 출력을 향상시킬 수 있고, 장기 보관이 가능하며, 고온에서의 용량 유지율을 증가시킬 수 있는 전해액 첨가제에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 양극 및 음극 사이에 전해액을 넣어 리튬이온의 원활한 이동을 가능하게 하며, 양극 및 음극에서 삽입 및 탈리에 따른 산화 환원반응에 의해 전기가 생성 또는 소비되는 방식에 의하여 전기 에너지의 이용을 용이하게 한다.
한편, 최근 전 세계적으로 환경 규제가 강화되는 등 환경에 대한 관심이 커지면서 대기 오염의 주 원인 중 하나인 화석 연료 차량을 대체할 수 있는 친환경 자동차에 대한 관심 역시 증가되고 있다. 이에 따라 국내/외 전지 업계에서는 자동차용 전지 개발이 활발히 진행되고 있다.
전지를 자동차 또는 에너지 저장 시스템(ESS)에 사용하기 위해서는, 전지의 출력 및 용량이 대폭 증가되어야 할 뿐만 아니라 날씨 변화 등의 사용 환경에 맞춰 고온 및 저온에서의 출력 개선 및 저항 증가 문제를 해결해야 하며, 자동차가 계절을 가리지 않고 야외에서 사용되는 것을 감안하여, 다양한 환경에서 장기간 충전 및 용량 유지율이 개선된 전지를 개발할 필요가 있다.
일본 공개특허 2008-300126 A 한국 등록특허 10-1586199 B1
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 신규한 전해액 첨가제, 이를 포함하는 전해액 및 이를 포함하는 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 충전 저항이 감소되어 전지의 출력이 향상되고, 고온에서의 회복 용량이 향상되어 장기 보관이 가능하며, 고온에서의 수명 유지율이 우수한 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전해액 첨가제를 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
(상기 화학식 1에서, 상기 A는 인(P), 황(S), 또는 질소(N)이며, 상기 R1, R2 및 R3는 독립적으로 치환기를 포함하는 탄소수 1 내지 5의 선형 또는 분지형 알킬기이고, 상기 치환기는 F, Cl, Br 및 I를 포함하는 할로겐 원소 및 산소(=O)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이다.)
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다 ．
[화학식 2]
Figure pat00002
(상기 화학식 2에서 선은 결합이고, 별도의 원소를 기재하지 않은 경우 결합과 결합이 만나는 지점은 탄소이며, 상기 탄소의 원자가를 만족하는 수의 수소가 생략되었다.)
또한, 본 발명은 유기용매, 리튬염 및 전해액 첨가제를 포함하는 전해액으로서, 상기 전해액 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전해액을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00003
(상기 화학식 1에서, 상기 A는 인(P), 황(S), 또는 질소(N)이며, 상기 R1, R2 및 R3는 독립적으로 치환기를 포함하는 탄소수 1 내지 5의 선형 또는 분지형 알킬기이고, 상기 치환기는 F, Cl, Br 및 I를 포함하는 할로겐 원소 및 산소(=O)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이다.)
상기 전해액 첨가제는 상기 전해액 총 100 중량%를 기준으로 0.1 내지 10 중량％로 포함될 수 있다.
상기 화학식 １로 표시되는 화합물은 상기 R1, R2 및 R3가 서로 동일한 것일 수 있다.
상기 유기용매는 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸 카보네이트(DEC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 디메틸 카보네이트(DMC), 프로필렌 카보네이트(PC), 디프로필 카보네이트(DPC), 부틸렌 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 １종 이상을 포함할 수 있다.
상기 리튬염은 LiPF6, LiF4, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiB 10Cl 10, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li 및 (CF3SO2)2NLi로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 전해액은 금속 포스페이트계 화합물을 포함할 수 있다.
상기 금속 포스페이트계 화합물은 리튬 디플루오로(비스옥살라토) 포스페이트, 리튬 테트라플루오로 옥살라토 포스페이트, 리튬 디플루오로포스페이트 및 리튬 트리옥살라토 포스페이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 음극, 양극, 상기 음극과 양극 사이에 개재된 분리막 및 전해액을 포함하는 이차전지로서, 상기 전해액은 전술한 전해액인 것을 특징으로 하는 이차전지를 제공한다.
상기 이차전지는, 60 ℃에서 HPPC 충전 저항 값이 40 mΩ 이하일 수 있다.
상기 이차전지는, 60 ℃에서 회복용량이 735 mAh 이상일 수 있다.
상기 이차전지는, 45 ℃에서 수명 유지 효율이 85 % 이상일 수 있다.
상기 이차전지는, 하기 수학식 2로 계산된 60 ℃에서의 두께 증가율이 30% 이하일 수 있다.
[수학식 1]
두께 증가율(%) = {(고온 저장 후 두께 - 초기 두께) / 초기 두께} Ⅹ 100
상기 이차전지는 자동차 또는 에너지 저장 시스템(ESS)용 전지일 수 있다.
본 발명에 따른 전해액 첨가제를 포함하는 전해액을 포함하는 이차전지는, 충전 저항이 낮아 충전 효율 및 출력이 향상될 수 있고, 장기 수명 및 고온 용량 유지율이 우수한 이차전지를 제공하는 효과가 있다.
이하 본 발명에 대하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명자들은 자동차 전지로 사용 가능한 전지를 제조하기 위하여, 출력이 향상되고, 고온 회복 용량 및 수명 특성이 우수한 이차전지에 대해 연구하던 중, 이차전지의 전해액에 특정 구조의 첨가제를 첨가하는 경우, 상기의 목적을 모두 달성할 수 있는 것을 확인하고, 이를 토대로 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 실시예들에 따른 전해액 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하고, 이러한 경우 이차전지의 충전 저항이 낮아 충전 효율 및 출력이 향상될 수 있고, 장기 수명 및 고온 용량 유지율이 우수한 효과가 있다.
[화학식 1]
Figure pat00004
(상기 화학식 1에서, 상기 A는 인(P), 황(S), 또는 질소(N)이며, 상기 R1, R2 및 R3는 독립적으로 치환기를 포함하는 탄소수 1 내지 5의 선형 또는 분지형 알킬기이고, 상기 치환기는 F, Cl, Br 및 I를 포함하는 할로겐 원소 및 산소(=O)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이다.)
상기 A는 바람직하게는 인(P)이고, 이러한 경우 이차전지의 충전 저항이 낮아 충전 효율 및 출력이 향상될 수 있고, 장기 수명 및 고온 용량 유지율이 우수한 효과가 있다.
상기 R1, R2 및 R3는 바람직하게는 독립적으로 치환기를 포함하는 탄소수 1 내지 3의 선형 알킬기이고, 이러한 경우 이차전지의 충전 저항이 낮아 충전 효율 및 출력이 향상될 수 있고, 장기 수명 및 고온 용량 유지율이 우수한 효과가 있다. 또한, 상기 치환기는 바람직하게는 F 및 산소(=O)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이며, 이러한 경우 이차전지의 충전 효율 및 출력 향상 효과, 장기 수명 및 고온 용량 유지율 개선 효과가 보다 우수한 이점이 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 바람직하게는 R1, R2 및 R3가 서로 동일한 것으로, 이 경우 분자 내의 전자 흐름이 안정을 이루게 되며, 이를 통해 분자 강직도(rigidity)가 높아져 전지 성능 향상 효과가 보다 큰 이점이 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 바람직하게는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함할 수 있고, 이 경우 이차전지의 충전 저항이 낮아 충전 효율 및 출력이 향상될 수 있고, 장기 수명 및 고온 용량 유지율이 우수한 이점이 있다.
[화학식 2]
Figure pat00005
(상기 화학식 2에서 선은 결합이고, 별도의 원소를 기재하지 않은 경우 결합과 결합이 만나는 지점은 탄소이며, 상기 탄소의 원자가를 만족하는 수의 수소가 생략되었다.)
상기 화학식 1로 표시되는 전해액 첨가제는, 전지의 전해액에 첨가되는 경우, P, S, 또는 N 원소와 직접 연결된 O 원소 사이의 전기 음성도 차로 인해 전자가 O 원소 쪽으로 편재된다. 이에 따라 P, S, 또는 N 원소는 전자 부족(e- poor, δ+) 상태가 되어 리튬 이온을 포함하는 전해액 중에서 산화 반응이 유도되어, 전극, 구체적인 일례로 양극(Cathode)에 안정한 피막을 형성한다. 이때, 상기 피막의 안정성으로 인해 전해액의 분해를 방지할 수 있으며, 이로 인하여 사이클 특성이 개선될 수 있고, 특히 고온에서 분해되지 않아 종래 전극 피막이 고온에서 분해됨에 따라 고온 저장성이 떨어지는 것에 비하여 고온 저장성이 크게 개선되는 우수한 효과가 있다. 또한, 저항 증가가 방지되어 충전 효율 및 출력이 개선되는 효과가 있고, 전지 내부의 화학 반응으로 인한 가스 발생 역시 억제되므로 전지의 안전성이 향상될 수 있다. 또한, 고온에서 양극 및 음극의 전극 활물질 구조 붕괴를 방지하여 용량 유지율이 개선되고, 이를 통해 수명이 연장되는 효과가 있다.
상기 화학식 1에서, Ａ는 상술한 효과 측면에서 O 원소와의 전기 음성도 차이가 보다 큰 인이 더욱 바람직하다.
상기 화학식 1로 표시되는 전해액 첨가제는 전지 전해액 총 100 중량%를 기준으로 0.1 내지 10 중량％로 포함될 수 있고, 바람직하게는 0.2 내지 5.0 중량%, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 2.0 중량%, 더더욱 바람직하게는 0.5 내지 1.5 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위 내에서 전지의 충전 효율 및 고온 수명 향상 효과가 가장 우수할 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 본 발명의 전해액 첨가제를 포함하는 전해액을 제공한다. 상기 전해액은 비수계 리튬 이차전지의 전해액으로서, 상기 전해액 첨가제, 유기용매 및 리튬염을 포함한다.
상기 유기용매는 일례로 카보네이트계 유기용매일 수 있으며, 구체적으로는 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸 카보네이트(DEC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 디메틸 카보네이트(DMC), 프로필렌 카보네이트(PC), 디프로필 카보네이트(DPC), 부틸렌 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 １종 이상을 포함하는 유기용매일 수 있다.
상기 유기용매는 일례로 1종 또는 2종 이상의 혼합 용매일 수 있으며, 바람직하게는 전지의 충방전 성능을 높일 수 있도록 높은 이온전도도를 갖는 고유전율의 유기용매 및 용매의 점도가 전지에 적용하기에 적절한 점도를 갖도록 조절할 수 있는 저점도 유기용매를 혼합하여 혼합 용매로 사용할 수 있다.
상기 고유전율의 유기용매로는 일례로 EC 및 PC 등을 사용할 수 있고, 상기 저점도 유기용매로는 일례로 EMC, DMC 및 DEC 등을 사용할 수 있으며, 상기 고유전율 및 저점도 유기용매는 2:8 내지 8:2의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, EC 또는 PC와, EMC 및 DEC의 3원 혼합 용매일 수 있으며, EC 또는 PC와, EMC 및 DEC의 비율은 3 : 3 내지 5 : 2 내지 4의 부피비일 수 있다.
상기 유기용매는 일례로 전해액 중에서 유기용매를 제외한 성분들의 함량을 뺀 잔량으로 사용될 수 있다.
상기 유기용매는 수분을 포함하는 경우, 전해액 중 리튬 이온이 가수분해될 수 있으므로, 유기용매 중 수분은 150 ppm 이하, 바람직하게는 100 ppm 이하로 통제되는 것이 바람직하다.
상기 리튬염은 리튬 이차 전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용할 수 있으며, 구체적으로는 LiPF6, LiBF4, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiB10Cl10, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li 및 (CF3SO2)2NLi로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는 LiPF6일 수 있다.
상기 리튬염을 전해액에 용해시키면, 상기 리튬염은 리튬 이차 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 기능하고, 양극과 음극 간의 리튬 이온의 이동을 촉진할 수 있다. 이에 따라, 상기 리튬염은 상기 전해액 중 대략 0.6 내지 2 M의 농도로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 리튬염의 농도가 0.6 M 미만인 경우 전해질의 전도도가 낮아져 전해질 성능이 떨어질 수 있고, 2 M를 초과하는 경우 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 낮아질 수 있다. 이와 같은 전해질의 전도도 및 리튬 이온의 이동성을 고려하면, 상기 리튬염은 상기 전해액 내에서 바람직하게는 0.7 내지 1.6 M, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 1.5 M로 포함될 수 있다.
본 발명의 전해액은 일례로 상기 화학식 1로 표시되는 전해액 첨가제 외에도, 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 일반적으로 전해액에 사용될 수 있는 첨가제(이하, 기타 첨가제라 함)를 더 포함할 수 있다.
상기 기타 첨가제 성분으로서 바람직한 구체예로는 Vinylene Carbonate, Fluoro Ethylene Carbonate, Vinyl Ethylene Carbonate, Ethyl propionate, Propyl propionate, Succinic anhydride, Tetravinyl silane, Hexamethylenetetramine, 1,1,2,2-tetrafluoroethyl 2,2,2-trifluoroethyl ether, 1,2-bis((difluorophosphaneyl)oxy)ethane, 1,3,6-Hexanetricarbonitrile, Succinonitrile, 1-Ethyl-3-methylimidazolium dicyanamide, Trimethoxyboroxine, Lithium Bis(oxaleto)borate, Lithium DiFluro(Oxalato) Borate, Tris(trimethylsilyl) borate, Lithium Tetrafluoroborate, Triisopropyl borate, Lithium tetrafluro(oxalato) Phosphate, Lithium DiFluro(bisoxalato) Phosphate, lithium difluorophosphate, Diethyl (difluoromethyl)phosphonate, Tris(trimethylsilyl) Phosphite, Tripropagyl phosphate, 2,4,8,10-Tetraoxa-3,9-dithiaspiro[5.5]undecane 3,3,9,9-tetraoxide, Dimethyl sulfate, Ethylene dimethanesulfonate, methylene methyl disulfonate, Lithium bis(fluorosulfonyl)imide, 3-Fluoro-1,3-propansulton, ethylene sulfate, 1-propene-1,3-sultone, 1,3-propylene sulfate, 1,4-Butane sultone, Sulfolene, Biphenyl, Cyclo Hexyl Benzene, 4-Fluorotoluene, Triphenyl phosphate, Fluoro benzene 및 2-fluoro-biphenyl로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고, 또 다른 바람직한 예로는 금속 포스페이트계 화합물을 포함할 수 있다.
상기 금속 포스페이트계 화합물은 리튬 디플루오로(비스옥살라토) 포스페이트(LiDFOP), 리튬 테트라플루오로 옥살라토 포스페이트(LiTFOP), 리튬 디플루오로포스페이트 및 리튬 트리옥살라토 포스페이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이다.
상기 금속 포스페이트계 화합물은 리튬이차전지, 리튬 이온 캐퍼시터 등의 성능 향상을 위해 첨가되는 성분으로, 전해액에 0.3 내지 1.5 중량%, 바람직하게는 0.7 내지 1.2 중량%로 포함될 수 있다. 상기 금속 포스페이트계 화합물의 함량이 상기의 범위를 만족할 때 전지의 저온 특성 및 사이클 특성의 개선 효과 측면에서 바람직하다.
본 발명의 이차전지는 음극, 양극. 상기 음극과 양극 사이에 개재된 분리박, 및 상기 전해액을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 양극은 일례로 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전제를 혼합하여 양극 활물질층 형성용 조성물을 제조한 후, 이를 알루미늄 호일 등의 양극 전류 집전체에 도포하여 제조할 수 있다.
상기 양극 활물질은 일례로 리튬 이차전지에 사용되는 통상의 NCM(리튬 니켈 망간 코발트 산화물, LiNiMnCoO2) 양극 활물질을 사용할 수 있고, 구체적으로는 화학식 Li[NixCo1-x-yMny]O2(여기서 0<x<0.5, 0<y<0.5) 형태의 리튬 복합금속 산화물일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 리튬 복합금속 산화물의 화학식 Li[NixCo1-x-yMny]O2의 변수 x, y는 일례로 0.0001<x<0.5, 0.0001<y<0.5, 또는 0.001<x<0.3, 0.001<y<0.3일 수 있다.
상기 양극 활물질은 다른 예로 리튬의 가역적인 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(de intercalation)이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다.
상기 화합물 중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 LiCoO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiNiO2,LiNixMn(1-x)O2(단, 0<x<1), 및 LiM1xM2yO2(단, 0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤x+y≤1, M1 및 M2는 각각 독립적으로 Al, Sr, Mg 및 La로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
상기 음극은 일례로 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전제를 혼합하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 제조한 후, 이를 구리 포일 등의 음극 전류 집전체에 도포하여 제조할 수 있다.
상기 음극 활물질로는 일례로 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질의 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료일 수 있다. 또한, 상기 탄소질 재료 이외에, 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물, 또는 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물도 음극 활물질로 사용할 수 있고, 일례로 그라파이트(graphite)일 수 있다.
상기 리튬과 합금화가 가능한 금속으로는, 일례로 Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 중 적어도 어느 하나가 사용될 수 있다.
또한, 상기 음극 활물질로서 금속 리튬 박막을 사용할 수도 있다. 상기 음극 활물질로는 안정성이 높다는 면에서 결정질 탄소, 비결정질 탄소, 탄소 복합체, 리튬 금속 및 리튬을 포함하는 합금으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.
본 발명의 이차전지는, 종래의 전지 성능 향상을 위해 전해액에 첨가되는 금속 포스페이트계 화합물 외에 상기 화학식 1로 표시되는 전해액 첨가제를 첨가함으로써, 종래의 전해액 첨가제만을 첨가하였을 때에 비하여 HPPC(Hybrid Pulse Power Characterization)법에 의해 측정되는 전지 충전 저항, 출력 특성, 60 ℃ 이상의 고온에서 용량 회복 특성 및 수명 특성 등 전지 특성 개선 효과가 더욱 향상되는 효과가 있다.
구체적으로, 본 발명의 이차전지는, 60 ℃에서 측정된 방전 DC-IR 저항 값이 40.0 mΩ 이하일 수 있고, 바람직하게는 38.0 80 mΩ, 더욱 바람직하게는 28.0 내지 35.8 mΩ일 수 있다. 또한, 상기 이차전지는 60 ℃에서 회복 용량(고온 회복 용량)이 735 mAh 이상, 바람직하게는 740 mAh 이상, 더욱 바람직하게는 746 내지 781 mAh일 수 있다. 상기 이차전지의 45 ℃에서 수명 유지 효율(고온 수명 효율)은 85 % 이상일 수 있고, 바람직하게는 86 % 이상, 더욱 바람직하게는 87 내지 91 %일 수 있다.
상기 이차전지는, 하기 수학식 2로 계산된 60 ℃에서의 두께 증가율이 30 % 이하, 바람직하게는 27 % 이하, 더욱 바람직하게는 22.1 내지 25.8 %일 수 있다.
[수학식 2]
두께 증가율(%) = {(고온 저장 후 두께 - 초기 두께) / 초기 두께} Ⅹ 100
본 기재에서, HPPC 충전 저항 값은, “Battery test manual for plug-in hybrid electric vehicles,” (2010, Idaho National Laboratory for the U.S. Department of Energy.) 문헌에서 규정된 방식에 의해 측정될 수 있는 것으로, 전지 출력 등 전지의 특성을 나타내는 중요한 지표이다. 또한 충전 저항이란, 전지의 충전 시 측정되는 저항 값으로, 충전 저항이 낮을수록 에너지 손실이 적어, 충전 속도가 빨라질 수 있고, 전지의 출력이 향상될 수 있다. 본 발명의 이차전지는 HPPC 충전 저항 값이 상기와 같이 낮게 나타나 충전 속도 및 출력이 우수하여, 예를 들어 자동차용 전지로 사용하기에 적합하다.
본 기재에서, 회복 용량은 장시간 방치된 전지의 용량 보존 특성을 나타내는 것으로, 장시간 방치된 전지를 방전종지전압까지 방전시켰을 때의 방전된 전기 용량과, 상기 방전된 전지를 재충전시키고 다시 방전종지전압까지 방전시켰을 때의 방전된 전기 용량을 각각 측정하여, 상기 두 용량 값을 비교한 것이다. 회복 용량이 높을수록 전지 보존(저장)에 의한 자연 방전량이 적어, 전지의 장기간 보존이 가능함을 의미하며, 특히 전지의 보존 온도가 높을수록 자연 방전 속도가 빨라지므로, 고온에서의 회복 용량이 자동차용 전지에서 매우 중요한 특성이다. 본 발명의 전해액 첨가제를 전해액에 첨가하는 경우, 종래의 첨가제만을 사용했을 때 보다 회복 용량이 7 내지 12 % 향상되어, 한 번의 충전으로 더욱 장기간 보관이 가능한 효과가 있다.
따라서, 본 발명의 전지가 자동차 전지로 사용되는 경우, 자동차의 크기에 따라 중요해지는 출력 개선과, 기후 변화, 운전 중 또는 주차 시에 대부분 일광에 그대로 노출되는 자동차의 특성 상 문제되는 저온 및 고온에서의 성능 개선이 이루어져, 자동차 전지로서 우수한 성능을 나타낼 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
합성예 1
하기 화학식 2의 화합물을 합성하였다.
[화학식 2]
Figure pat00006
구체적으로, 다음 2단계로 합성하였다.
구체적으로, 건조 준비된 3구 플라스크 50ml에 dimethylphosphoramidous acid 3.5g(1q)을 넣고, 벤젠 5ml, ethanolyl 5mL 를 적가하였다.
적가 완료후, 0 ℃에서 30분간 교반하고 생성된 트리에틸아민 염을 여과하였다.
그런 다음 여액은 진공 증류를 통해 최종 물질을 2.1g(수율 55%)를 수득하였다. IP spectroscopy를 이용하여 확인한 결과 상기 화학식 2의 화합물인 것을 확인하였다.
1H NMR (C6D6, 600MHz) δ = 2.1 (s, 9H)
실시예 1
유기용매로는 EC:EMC:CEC = 3:4:3의 부피비를 갖는 카보네이트계 혼합용매를 사용하고, 리튬염으로 LiPF6을 1.15M의 농도가 되도록 용해하고, 전해액 첨가제로 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 0.5 중량%를 첨가하여 전지용 전해액을 제조하였다. 여기에서 ‘0.5 중량% 함량’은 전해액 첨가제 투입 후 용액 총 100 중량%에 대하여 0.5 중량%가 되게 하는 양을 의미한다.
실시예 2
유기용매로는 EC:EMC:CEC = 3:4:3의 부피비를 갖는 카보네이트계 혼합용매를 사용하고, 리튬염으로 LiPF6을 1.15M의 농도가 되도록 용해하고, 전해액 첨가제로 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 1.0 중량%를 첨가하여 전지용 전해액을 제조하였다.
실시예 3
유기용매로는 EC:EMC:CEC = 3:4:3의 부피비를 갖는 카보네이트계 혼합용매를 사용하고, 리튬염으로 LiPF6을 1.15M의 농도가 되도록 용해하고, 전해액 첨가제로 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 3.0 중량%를 첨가하여 전지용 전해액을 제조하였다.
비교예 1
전해액 첨가제로 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 대신 LiPO2F2를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 실시하였다.
비교예 2
전해액 첨가제로, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 대신 시클릭 에틸렌 포스페이트(Cyclic ethylene phosphate, Cas No. 6711-47-3)을 0.5 중량%로 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
전지의 제조
양극 활물질로서 Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2 92 중량%, 도전제로 카본 블랙(carbon black) 4 중량%, 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 4 중량%를 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 혼합물 슬러리를 두께가 20㎛ 정도의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포하고, 건조하여 양극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질로는 탄소 분말, 바인더로 PVdF, 도전제로 카본 블랙(carbon black)을 각각 96 중량%, 3 중량% 및 1 중량%로 하여 용매인 NMP에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 혼합물 슬러리를 두께가 10㎛의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포하고, 건조하여 음극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
상기와 같이 제조된 양극과 음극을 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 (PP/PE/PP) 3층으로 이루어진 분리막과 함께 통상적인 방법으로 파우치형 전지를 제작 후, 상기 실시예 1 내지 3, 비교예 1 및 2에서 제조된 전해액을 주액하여 리튬 이차 전지의 제조를 완성하였다.
시험예
상기에서 제조된 각 이차전지의 성능을 평가하기 위해 하기의 방법으로 성능을 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 정리하여 나타내었다.
[HPPC 충전 저항 평가]
“Battery test manual for plug-in hybrid electric vehicles," (2010, Idaho National Laboratory for the U.S. Department of Energy.) 문헌에서 규정된 방식에 의해 측정하였다.
60 ℃에서 5시간 방치 후 측정 전압값, C-rate에 해당하는 충방전 전류값, 전류 변화량(△I), 방전 전압 변화량(△V), 충전 전압 변화량(△V), 방전 저항, 충전 저항 을 측정하여, C-rate별로 충방전 전류를 일정 시간동안 짧게 흘려주어 전류 및 전압 변화량으로 얻은 기울기값으로 초기 저항값(초기 DCIR값)을 계산하였다.
[고온 회복 용량 평가]
충전 조건은 정전류 1.0C 및 전압 4.2V에서 충전전류가 1/10C가 될 때까지 충전하였다. 방전 조건은 1.0C 의 정전류로 3.0V까지 방전에 의해 충방전을 시행한 후, 방전용량을 측정하였다.
동일한 충방전 조건으로 충전 후 60 ℃의 항온조에서 4주간 보관 후, 25℃의 실온 조건에서 방전 전압 3V까지 방전시킨 후 잔존 용량을 측정하였다. 이후 동일한 충방전 조건으로 100회 실시 후 회복 용량을 측정하여 이의 평균 값을 계산하였다.
[고온 수명 평가]
상기 이차전지를 45 ℃에서 1C rate의 전류로 전압이 4.20V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.20V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 3.0V(vs. Li)에 이를 때까지 1C rate의 정전류로 방전하였다(1st 사이클). 상기와 같은 사이클을 300회 반복하여 이의 평균 값을 계산하였다.
해당 항목 내 고온 수명 효율(%)은 초기 사이클(1cycle)에 측정한 방전 용량과 종료 시(300cycle) 사이클에 측정한 방전 용량을 하기 수학식 1에 대입하여 계산하였다.
[수학식 1]
고온 수명 효율(%) = {300 사이클에서의 방전 용량 / 1 사이클에서의 방전용량} Ⅹ 100
[음극 팽창 평가]
상기 이차전지를 Mitutoyo사 압착식 두께 측정기를 이용하여, 압착판 사이에 파우치셀을 위치시킨 후 300g의 무게로 압착시킨 상태에서 두께를 측정하였다. 냉각 효과를 배제하기 위해 60 ℃ 오븐에서 꺼낸 직후에 바로 두께를 측정한 결과를 하기 표 1에 초기 두께 항목에 나타내었으며, 60 ℃의 항온조에서 4주간 보관 후 동일한 방식으로 측정한 두께값을 하기 표 1에 고온 저장 후 두께 항목에 나타내었다.
해당 항목 내 두께 증가율(%)은 하기 수학식 2에 초기에 측정한 두께 값과 고온 저장 후 두께 값을 대입하여 계산하였다.
[수학식 2]
두께 증가율(%) = {(고온 저장 후 두께 - 초기 두께) / 초기 두께} Ⅹ 100
구분 첨가제 종류 첨가제 함량(wt%) 초기 방전 저항(초기 DCIR)
(mΩ)		 고온 회복 용량
(mAh)		 고온 수명 효율
(%)		 두께 증가율
(%)
실시예 1 화학식 3 0.5 28.5 772 90 22.4
실시예 2 화학식 3 1.0 28.0 781 91 22.1
실시예 3 화학식 3 3.0 35.8 746 87 25.8
비교예 1 LiPO2F2 1.0 35.0 721 84 35.7
비교예 2 시클릭 에틸렌 포스페이트 0.5 45.2 686 80 38.3
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 특정 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용한 이차전지의 경우 초기 방전 저항값이 28.0~35.8 mΩ로 나타났으나, 종래 전해액 첨가제인 LiPO2F2 만을 사용한 비교예 1의 경우 35.0 mΩ으로, 시클릭 에틸렌 포스페이트를 사용한 비교예 2의 경우에는 45.2 mΩ으로 높게 나타나, 본 발명의 전해액 첨가제를 사용함으로써 충전 저항값이 최대 38%까지 낮아진 것을 확인할 수 있었다. 이는 본 발명의 전해액 첨가제에 의해 전지의 출력이 유지되거나 개선되는 효과가 있음을 나타낸다.
또한, 고온 회복 용량 평가 결과, 본 발명의 전해액 첨가제를 사용한 이차전지의 경우 746 내지 781 mAh인 것에 반해, 비교예 1 및 2의 경우 721 mAh 및 686 mAh로 본 발명의 실시예 대비 저감된 것을 알 수 있다. 이는 본 발명의 전해액 첨가제를 사용함으로써 종래 전해액 첨가제만 사용했을 때에 비하여 고온에서 300 사이클을 반복하는 동안 전지의 회복력 또한 향상되었음을 뜻하며, 이로써 본 발명의 전해액 첨가제를 사용하여 고온 환경에서 전지의 사이클 특성 및 수명 효율이 향상되는 것을 알 수 있다.
또한, 고온 수명 효율 평가 결과, 본 발명의 전해액 첨가제를 사용한 이차전지의 경우 87 내지 91 %인 것에 반해, 비교예 1 및 2의 경우 84 % 및 80 %로 본 발명의 실시예에 비하여 최대 11.0 %p(%포인트) 낮은 것을 알 수 있다. 이는 본 발명의 전해액 첨가제를 사용함으로써 종래 전해액 첨가제만 사용했을 때에 비하여 고온에서 300 사이클을 반복하는 동안 전지의 용량 유지율이 향상되었음을 뜻하며, 이로써 본 발명의 전해액 첨가제를 사용하여 고온 환경에서 전지의 사이클 특성 및 수명 효율이 향상되는 것을 알 수 있다.
나아가, 60 ℃ 고온방치 후 전지의 두께 증가율을 보았을 때, 비교예 1,2 대비 최대 42 % 수준까지 향상됨을 확인할 수 있었다.
따라서, 본 발명의 실시예들에 따른 전해액 첨가제, 이를 포함하는 전해액을 이차전지에 적용하는 경우, 충전 저항, 출력, 회복 용량 및 수명 효율이 개선되어, 자동차용 이차전지로 사용하기에 적합한 것을 알 수 있다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전해액 첨가제．
    [화학식 1]
    Figure pat00007

    (상기 화학식 1에서, 상기 A는 인(P), 황(S), 또는 질소(N)이며, 상기 R1, R2 및 R3는 독립적으로 치환기를 포함하는 탄소수 1 내지 5의 선형 또는 분지형 알킬기이고, 상기 치환기는 F, Cl, Br 및 I를 포함하는 할로겐 원소 및 산소(=O)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이다.)
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 전해액 첨가제．
    [화학식 2]
    Figure pat00008

    (상기 화학식 2에서 선은 결합이고, 별도의 원소를 기재하지 않은 경우 결합과 결합이 만나는 지점은 탄소이며, 상기 탄소의 원자가를 만족하는 수의 수소가 생략되었다.)
  3. 유기용매, 리튬염 및 전해액 첨가제를 포함하는 전해액으로서,
    상기 전해액 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전해액.
    [화학식 1]
    Figure pat00009

    (상기 화학식 1에서, 상기 A는 인(P), 황(S), 또는 질소(N)이며, 상기 R1, R2 및 R3는 독립적으로 치환기를 포함하는 탄소수 1 내지 5의 선형 또는 분지형 알킬기이고, 상기 치환기는 F, Cl, Br 및 I를 포함하는 할로겐 원소 및 산소(=O)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이다.)
  4. 제3항에 있어서,
    상기 전해액 첨가제는 상기 전해액 총 100 중량%를 기준으로 0.1 내지 10 중량％로 포함되는 것을 특징으로 하는 전해액.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 화학식 １로 표시되는 화합물은 상기 R1, R2 및 R3가 서로 동일한 것을 특징으로 하는 전해액.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 유기용매는 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸 카보네이트(DEC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 디메틸 카보네이트(DMC), 프로필렌 카보네이트(PC), 디프로필 카보네이트(DPC), 부틸렌 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 １종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전해액.
  7. 제3항에 있어서,
    상기 리튬염은 LiPF6, LiF4, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiB 10Cl 10, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li 및 (CF3SO2)2NLi로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전해액.
  8. 제3항에 있어서,
    상기 전해액은 금속 포스페이트계 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전해액.
  9. 제3항에 있어서,
    상기 금속 포스페이트계 화합물은 리튬 디플루오로(비스옥살라토) 포스페이트, 리튬 테트라플루오로 옥살라토 포스페이트, 리튬 디플루오로포스페이트 및 리튬 트리옥살라토 포스페이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전해액.
  10. 음극, 양극, 상기 음극과 양극 사이에 개재된 분리막 및 전해액을 포함하는 이차전지로서,
    상기 전해액은 제3항 내지 제9항 중 어느 한 항의 전해액인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 이차전지는, 60 ℃에서 HPPC 충전 저항 값이 40 mΩ 이하인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 이차전지는, 60 ℃에서 회복용량이 735 mAh 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 이차전지는, 45 ℃에서 수명 유지 효율이 85 % 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 이차전지는, 하기 수학식 2로 계산된 60 ℃에서의 두께 증가율이 30% 이하인 것을 특징으로 하는 이차전지.
    [수학식 2]
    두께 증가율(%) = {(고온 저장 후 두께 - 초기 두께) / 초기 두께} Ⅹ 100
  15. 제10항에 있어서,
    상기 이차전지는 자동차 또는 에너지 저장 시스템(ESS)용 전지인 것을 특징으로 하는 이차전지.
KR1020210084077A 2020-06-26 2021-06-28 전해액 첨가제, 이를 포함하는 전지용 전해액 및 이를 포함하는 이차전지 KR20220000862A (ko)

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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2008300126A (ja) 2007-05-30 2008-12-11 Bridgestone Corp 電池用非水電解液及びそれを備えた非水電解液２次電池
KR101586199B1 (ko) 2012-07-10 2016-01-19 주식회사 엘지화학 전해액 첨가제를 포함하는 이차전지

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