WO2023080633A1 - 전해질 및 이를 포함하는 이차전지 - Google Patents

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WO2023080633A1
WO2023080633A1 PCT/KR2022/017032 KR2022017032W WO2023080633A1 WO 2023080633 A1 WO2023080633 A1 WO 2023080633A1 KR 2022017032 W KR2022017032 W KR 2022017032W WO 2023080633 A1 WO2023080633 A1 WO 2023080633A1
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electrolyte
acid
electrolytes
formula
secondary battery
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PCT/KR2022/017032
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윤종철
김민구
이상호
장민정
한지성
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솔브레인 주식회사
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
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    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
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    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to an electrolyte and a secondary battery including the same, and more particularly, to an electrolyte for a battery capable of improving the charging efficiency and output of the battery, enabling long-term storage, and greatly increasing the capacity retention rate at high temperatures, and It relates to a secondary battery including the same.
  • a lithium secondary battery enables smooth movement of lithium ions by inserting an electrolyte between an anode and a cathode, and uses electric energy by generating or consuming electricity by oxidation-reduction reactions caused by intercalation and desorption at the cathode and anode.
  • the present invention includes a predetermined small amount of phosphorus oxide and a predetermined excess acid material as an additive of a secondary battery, thereby including them by certain noncovalent interactions (Noncovalent Interactions) It is an object of the present invention to provide an electrolyte of a new composition and a secondary battery including the same, in which the performance of a battery is dramatically improved.
  • the present invention facilitates rapid charging due to reduced charging resistance, greatly improves battery output due to reduced discharging resistance, improves recovery capacity at high temperatures, enabling long-term storage, and also has a high lifespan retention rate at high temperatures. It is an object of the present invention to provide an excellent secondary battery.
  • the electrolyte in I) may preferably include 1 to 20% by weight of the compound represented by Formula 1 and 80 to 99% by weight of the acid.
  • the acid may have a pH of 3.5 or less when the compound represented by Formula 1 is included in an amount of 1 to 20% by weight.
  • the electrolyte in I) to III) may preferably be a liquid electrolyte, a semi-solid electrolyte or a solid electrolyte.
  • the compound represented by Formula 1 in I) to IV) may preferably be P 2 O 5 , P 4 O 10 or a mixture thereof.
  • the acid in I) to V) may preferably be an inorganic acid or an organic acid.
  • the acid may be at least one selected from the group consisting of phosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid, and alkylsulfonic acid.
  • the electrolyte in I) to VII) may preferably include an acidic PxOy solution in which the compound represented by Chemical Formula 1 is dissolved in the acid.
  • the electrolyte in I) to VIII) may preferably include an organic solvent.
  • the organic solvent in I) to IX) is preferably ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), ethylmethyl carbonate (EMC), dimethyl carbonate (DMC), propylene carbonate (PC), dipropyl Contains at least one selected from the group consisting of carbonate (DPC), butylene carbonate, methylpropyl carbonate, ethylpropyl carbonate, methyl propionate (MP), ethyl propionate (EP) and propyl propionate (PP) can do.
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • EMC ethylmethyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • PC propylene carbonate
  • DPC dipropyl Contains at least one selected from the group consisting of carbonate (DPC), butylene carbonate, methylpropyl carbonate, ethylpropyl carbonate, methyl propionate (MP), ethyl propionate (EP) and
  • the electrolyte in I) to X) may preferably include a lithium salt.
  • the lithium salt in I) to XI) is preferably LiPF 6 , LiFS LiF 4 , LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiB 10 Cl 10 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6 , At least one selected from the group consisting of LiSbF6, LiAlCl 4 , CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, and (CF 3 SO 2 ) 2 NLi may be included.
  • the electrolyte in I) to XII) may preferably include 0.6 to 2 M of the lithium salt based on the total amount of the electrolyte.
  • the acidic PxOy solution in I) to XIV) may have a pH of 3.5 or less.
  • the additives in I) to XVI) may include 1 to 20% by weight of the compound represented by Formula 1 and 80 to 99% by weight of the acid.
  • the present invention provides a secondary battery including a negative electrode, a positive electrode and an electrolyte, wherein the electrolyte is the electrolyte of I) to XVII).
  • the secondary battery in I) to XVIII) may be a vehicle battery.
  • the electrolyte according to the present invention When the electrolyte according to the present invention is applied as an electrolyte of a secondary battery, it has low charging resistance, greatly improves the charging efficiency and output of the secondary battery, and provides a secondary battery with excellent long-term storage, long lifespan, and high-temperature capacity retention rate, etc. It works.
  • the electrolyte of the present disclosure has a special phase ( ), but may be, for example, a liquid electrolyte.
  • the electrolyte containing PxOy (provided that x is a multiple of 2 and y is 5x/2) and an acid contains 1 to 20% by weight of PxOy and 80 to 99% by weight of acid, preferably 2 to 15% by weight of PxOy and 85 to 98% by weight acid; More preferably, it may include 5 to 13% by weight of PxOy and 87 to 95% by weight of acid, and in this case, a predetermined amount of phosphorus oxide and a predetermined excess acid material are included as additives for a secondary battery to obtain a constant Due to the non-covalent interaction, the performance of the battery including the same is dramatically improved, and in particular, the compatibility with the electrolyte is excellent, so that the manufacturing efficiency can be further improved, and the battery output improvement effect is more excellent.
  • the PxOy is preferably at least one selected from P 2 O 5 and P 4 O 10 , preferably P 2 O 5 , but is not limited thereto.
  • the acid is, for example, an inorganic acid or an organic acid, and is preferably at least one selected from among phosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid, acetic acid, trifluoromethanesulfonic acid, fluorosulfonic acid, and alkylsulfonic acid, and more preferably, the number of carbon atoms in the alkyl group is 1 to 5 alkylsulfonic acid, more preferably methanesulfonic acid or ethanesulfonic acid, even more preferably methanesulfonic acid, but not limited thereto.
  • the PxOy (provided that x is a multiple of 2 and y is 5x/2) and the electrolyte containing the acid may be added to the electrolyte of the secondary battery to form a stable film on the electrode.
  • the decomposition of the electrolyte can be prevented, and thus the cycle characteristics can be improved.
  • an increase in resistance is prevented to improve charging efficiency and power output, and since generation of gas due to chemical reactions inside the battery is also suppressed, safety of the battery can be greatly improved.
  • the structure of the electrode active materials of the positive electrode and the negative electrode is prevented from collapsing at high temperatures, thereby improving the capacity retention rate, thereby prolonging the lifespan.
  • the pH is 3.5 or less, -4 to 3.5, -3 to 3.5, -2 to 3.5, or -1.75 to 3.5, preferably. is -0.1 to 3.5 or -0.5 to 3.5, more preferably the pH is 0 to 3.5, still more preferably 0 to 3, still more preferably 0 to 2, most preferably 0 to 1 , within this range, the charging resistance is reduced to facilitate rapid charging, the discharge resistance is reduced to improve the output of the battery, and the recovery capacity at high temperatures is improved to enable long-term storage, and also has excellent life retention rates at high temperatures.
  • the present invention provides an electrolyte comprising PxOy (provided that x is a multiple of 2 and y is 5x/2) and an acid, an organic solvent, and/or a lithium salt.
  • the organic solvent is, for example, ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), ethylmethyl carbonate (EMC), dimethyl carbonate (DMC), propylene carbonate (PC), dipropyl carbonate (DPC), butylene carbonate, methyl It may contain one or more selected from the group consisting of propyl carbonate, ethylpropyl carbonate, methyl propionate (MP), ethyl propionate (EP) and propyl propionate (PP), preferably two or more In this case, it is easy to control the ionic conductivity, viscosity, etc. of the electrolyte, so that the effect of improving battery performance is more excellent.
  • the organic solvent is a mixture of a high permittivity organic solvent having high ionic conductivity so as to increase the charge/discharge performance of a battery and a low viscosity organic solvent that can adjust the viscosity of the solvent to have a viscosity suitable for application to a battery. It can be used as a mixed solvent, and more specifically, EC and / or PC can be used as an example of the organic solvent of high dielectric constant, and the low viscosity organic solvent can be used as an example of EMC, DMC and DEC. One or more selected species may be used.
  • the high dielectric constant and low viscosity organic solvent may be a volume ratio of 2:8 to 8:2. More specifically, it may be a ternary mixed solvent of EC and/or PC, EMC and DEC, and the ratio of EC and/or PC:EMC:DEC may be 1:3 to 5:2 to 4.
  • the organic solvent contains water
  • lithium ions in the electrolyte may be hydrolyzed, so the water content in the organic solvent is preferably controlled to 150 ppm or less, preferably 100 ppm or less.
  • the electrolyte is a lithium salt, for example, LiPF 6 , LiFSI, LiF 4 , LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiB 10 Cl 10 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, and (CF 3 SO 2 ) 2 may further include one or more selected from the group consisting of NLi, and in this case, the supply of lithium ions may be smoother.
  • LiPF 6 , LiFSI, LiF 4 , LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiB 10 Cl 10 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, and (CF 3 SO 2 ) 2 may further include one or more selected from the group consist
  • the electrolyte may include at least one lithium salt, preferably selected from the group consisting of LiPF 6 and LiFSI, and more preferably LiPF 6 .
  • the lithium ion supply of the battery is smooth There is an advantage of excellent battery performance.
  • the electrolyte is, for example, the lithium salt LiF 4 , LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiB 10 Cl 10 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , CH 3 SO 3 Li , CF 3 SO 3 Li, and (CF 3 SO 2 ) 2 NLi.
  • the lithium salt When the lithium salt is dissolved in the electrolyte, the lithium salt functions as a source of lithium ions in the secondary battery and can promote the movement of lithium ions between the positive electrode and the negative electrode. Accordingly, the lithium salt is preferably included in a concentration of about 0.6M to 2M in the electrolyte. When the concentration of the lithium salt is less than 0.6 M, the conductivity of the electrolyte may be lowered and thus electrolyte performance may be deteriorated. When the concentration of the lithium salt is greater than 2 M, the viscosity of the electrolyte may increase and mobility of lithium ions may be reduced.
  • the lithium salt is preferably 0.7 M to 1.6 M, more preferably 0.8 M to 1.5 M, and even more preferably 0.9 to 1.3 M in the electrolyte. can be included as
  • M means the number of moles of solute contained in 1 L of solution unless otherwise defined.
  • the electrolyte of the present invention for example, in addition to an electrolyte containing PxOy (where x is a multiple of 2 and y is 5x/2) and an acid, improves battery life characteristics, suppresses battery capacity decrease, improves battery discharge capacity, etc.
  • PxOy where x is a multiple of 2 and y is 5x/2
  • an acid improves battery life characteristics, suppresses battery capacity decrease, improves battery discharge capacity, etc.
  • commercially available additives that can be generally used in electrolytes may be further included.
  • the commercially available additives are preferably vinylene carbonate (VC), fluoroethylene carbonate (FEC), vinylethylene carbonate (VEC), ethyl propionate, propyl propionate ( Propyl propionate), bisdifluorophosphanyloxyethane (1,2-bis((difluorophosphaneyl)oxy)ethane), 2-fluoro-4-methyl-1,3,2-dioxaphosphorane (2-fluoro -4-methyl-[1,3,2]-dioxaphospholane), difluoro(pentyloxy)phosphane, 1,3,6-hexanetricarbonitrile (HTCN), succinonite succinonitrile (SN), adiponitrile (AN), 4-tolunitrile, lithium bis(oxalato)borate (LiBOB), lithium difluoro (Lithium difluoro (oxalate) borate (LiDFOB), Lithium tetrafluoroborate (
  • the commercially available additives may be used alone or in combination of two or more of them.
  • the commercially available additive may be fluoroethylene carbonate, 1,3-propanesultone, 1,3-propansultone or ethylene sulfate alone, or a combination of fluoroethylene carbonate and 1,3-propanesultone It may be preferable to use, but is not limited thereto.
  • the commercial additive may be included in an amount of 0.01 to 20% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight, based on the total weight of the electrolyte.
  • the electrolyte has a pH of, for example, 3.5 or less, -4 to 3.5, -3 to 3.5, -2 to 3.5, or -1.75 to 3.5, preferably -0.1 to 3.5 or -0.5 to 3.5, more preferably
  • the pH is 0 to 3.5, more preferably 0 to 3, even more preferably 0 to 2, still more preferably 0 to 1, still more preferably 2 to 3.5, still another preferred example is 2 to 3, and another more preferred example is 2.5 to 3, and as such, by having a relatively low pH range compared to the prior art, the charging resistance is reduced to facilitate rapid charging, and the discharge resistance is reduced to improve the output of the battery , the recovery capacity at high temperature is improved, so long-term storage is possible, and the life retention rate at high temperature is excellent.
  • the acidic PxOy solution has a pH of, for example, 3.5 or less, -4 to 3.5, -3 to 3.5, -2 to 3.5, or -1.75 to 3.5, preferably -0.1 to 3.5 or -0.5 to 3.5, and Preferably the pH is 0 to 3.5, more preferably 0 to 3, even more preferably 0 to 2, and most preferably 0 to 1, within this range the charging resistance is reduced and the output power of the battery This is improved, the recovery capacity at high temperature is improved, so long-term storage is possible, and the life retention rate at high temperature is excellent.
  • the pH measuring method is not particularly limited in the case of a pH measuring method commonly used in the technical field to which the present invention belongs, and for example, using a general pH measuring device such as a pH meter or pH paper at room temperature of 20 to 25 ° C. It can be measured using, and specific non-limiting examples can be measured using a Mettler Toledo Seven Compact pH meter, etc., and in the range of pH 1 or higher, it can be measured easily using pH Test Paper (Doosan Science), etc., but If the pH measuring device is specified, even if the actual pH value is out of the measurement range of the pH measuring device, the value displayed on the pH measuring device can be recognized as the pH value according to the present invention.
  • a general pH measuring device such as a pH meter or pH paper at room temperature of 20 to 25 ° C. It can be measured using, and specific non-limiting examples can be measured using a Mettler Toledo Seven Compact pH meter, etc., and in the range of pH 1 or higher, it can be measured easily using pH Test Paper (Doosan Science
  • the electrolyte manufacturing method of the present invention includes all of the contents mentioned in the above electrolyte, the description thereof is omitted here to avoid complexity.
  • a secondary battery including the negative electrode, the positive electrode, the separator interposed between the negative electrode and the positive electrode, and the electrolyte of the present invention is provided.
  • a predetermined small amount of phosphorus oxide and a predetermined excess acid material as additives of the secondary battery, there is an advantage in that the performance of the battery is dramatically improved by constant noncovalent interactions between them.
  • the cathode may be prepared by preparing a composition for forming a cathode active material layer by mixing a cathode active material, a binder, and optionally a conductive material, and then applying the composition to a cathode current collector such as aluminum foil.
  • the positive electrode active material is, for example, a conventional high-nickel positive electrode active material used in a lithium secondary battery, a lithium nickel manganese cobalt oxide (NCM) positive electrode active material, a lithium nickel cobalt aluminum oxide (NCA) positive electrode active material, or a lithium iron phosphate (LFP) positive electrode active material. It may be, preferably a lithium composite metal oxide of the formula Li[NixCo 1-xy Mn y ]O 2 (where 0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1), and as a specific example, it may be LiNiMnCoO 2 It is not limited thereto.
  • the variables x and y of the chemical formula Li[NixCo 1-xy Mn y ]O 2 of the lithium composite metal oxide may be, for example, 0.0001 ⁇ x ⁇ 1 and 0.0001 ⁇ y ⁇ 1, respectively, and preferably 0.5 ⁇ x ⁇ 1, It may be 0.001 ⁇ y ⁇ 5, more preferably 0.6 ⁇ x ⁇ 0.9999, 0.0001 ⁇ y ⁇ 0.4, more preferably 0.7 ⁇ x ⁇ 0.999, 0.001 ⁇ y ⁇ 0.3, and another example 0.0001 ⁇ x ⁇ 0.5, 0.0001 ⁇ y ⁇ 0.5, or 0.001 ⁇ x ⁇ 0.3, 0.001 ⁇ y ⁇ 0.3.
  • a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium may be used as the cathode active material.
  • the negative electrode may be prepared by preparing a composition for forming a negative electrode active material layer by mixing a negative electrode active material, a binder, and optionally a conductive material, and then applying the composition to a negative electrode current collector such as copper foil.
  • the negative electrode active material for example, a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium may be used.
  • anode active material may be a carbonaceous material such as a Si-based anode active material, artificial graphite, natural graphite, graphitized carbon fiber, or amorphous carbon.
  • a metallic compound capable of alloying with lithium or a composite including a metallic compound and a carbonaceous material may also be used as an anode active material, and the carbonaceous material may be, for example, graphite. there is.
  • the metal capable of alloying with lithium for example, at least one of Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si alloy, Sn alloy, or Al alloy may be used.
  • a metal lithium thin film may be used as the anode active material.
  • the negative electrode active material one or more selected from the group consisting of crystalline carbon, amorphous carbon, carbon composites, lithium metal, and lithium-containing alloys may be used in view of high stability.
  • the secondary battery of the present invention by adding an electrolyte containing the PxOy (where x is a multiple of 2 and y is 5x/2) and an acid, compared to the case of adding only the conventional electrolyte additive, HPPC (Hybrid Pulse There is an effect of further improving battery characteristics such as battery charging resistance, output characteristics, capacity recovery characteristics and life characteristics at high temperatures of 45 ° C or higher measured by the Power Characterization method.
  • HPPC Hybrid Pulse
  • the secondary battery of the present invention may have an HPPC charging resistance value measured at 60 ° C. of 40 m ⁇ or less, preferably 38 m ⁇ or less, more preferably 37 m ⁇ or less, most preferably 36 m ⁇ or less, , there is an advantage in that the cell performance is excellent within this range.
  • the secondary battery may have, for example, a recovery capacity of 750 mAh or more, preferably 760 mAh or more, and more preferably 780 mAh or more at 60° C., and has excellent battery performance within this range.
  • the high-temperature lifetime efficiency (%) of the secondary battery at 45 ° C. may be 92% or more, preferably 94% or more, and more preferably 95% or more, and within this range, there is an advantage in that the battery performance is excellent.
  • the secondary battery has, for example, DCIR resistance (m ⁇ ) of 35 or less, preferably 34 or less, more preferably 33 or less, and has excellent battery performance within this range.
  • the secondary battery has, for example, a discharge resistance (m ⁇ ) of 42 or less, preferably 41 or less, more preferably 40 or less after high-temperature storage (60° C., 4 weeks), and has excellent battery performance within this range. .
  • the secondary battery has, for example, a DCIR increase rate (%) of 25 or less, preferably 22 or less, and more preferably 18 or less, and has excellent battery performance within this range.
  • the secondary battery has a cell thickness (mm) of 3.40 or less, preferably 3.30 or less, and more preferably 3.25 or less after high-temperature storage (60 ° C., 4 weeks), and within this range, the battery performance is excellent. there is.
  • the secondary battery has, for example, a thickness increase rate (%) of 12 or less, preferably 11 or less, more preferably 9 or less, and has excellent battery performance within this range.
  • the HPPC charging resistance value measured at 60° C. may be expressed as a resistance value of the battery measured after the secondary battery is left at 60° C. for 5 hours in a fully charged state.
  • the recovery capacity at 60 ° C. is measured by charging and discharging the secondary battery at 60 ° C., measuring the initial discharge capacity, charging it again under the same conditions, storing it at 60 ° C. for 4 weeks, and then discharging it again at 60 ° C. It can be expressed as the measured residual capacity when
  • the high-temperature lifespan maintenance efficiency at 45 ° C. is a percentage (%) of the discharge capacity after repeating 300 cycles of the initial discharge capacity by repeating 300 cycles of charging and discharging the secondary battery at 45 ° C. It can be expressed as a value.
  • the HPPC charging resistance value can be measured by the method prescribed in the document "Battery test manual for plug-in hybrid electric vehicles," (2010, Idaho National Laboratory for the U.S. Department of Energy.), It is an important indicator of battery characteristics such as battery output.
  • charging resistance is a resistance value measured during charging of the battery, and the lower the charging resistance, the smaller the energy loss, so that the charging speed can be increased and the output of the battery can be improved.
  • the secondary battery of the present invention has a low HPPC charging resistance value as described above, and is excellent in charging speed and output, so it is suitable for use as, for example, an automobile battery.
  • the recovery capacity represents the capacity conservation characteristics of a battery left for a long time, and the discharged electric capacity when the battery left for a long time is discharged to the discharge end voltage, and the discharge end voltage after recharging the discharged battery.
  • the discharged capacitance when discharged to , respectively, is measured, and the two capacitance values are compared.
  • the higher the recovery capacity the smaller the amount of natural discharge due to battery preservation (storage), which means that the battery can be stored for a long time.
  • the higher the storage temperature of the battery the faster the natural discharge rate. This is a very important characteristic in batteries.
  • the recovery capacity is improved by 5 to 20% compared to the case of using only the conventional additive, so that it can be stored for a longer period of time with one charge.
  • the battery of the present invention when used as a battery for an electric vehicle, improvement in output, which is important depending on the size of the vehicle, climate change, low temperature and Performance improvement at high temperatures is achieved, and thus excellent performance can be exhibited as an automobile battery.
  • the concentration (M) of the lithium salt and the weight % of the electrolyte additive were based on the total amount of the electrolyte.
  • the pH of the acidic phosphorus pentoxide solution was 0 to 1, and the pH of the prepared electrolyte solution was 3.
  • the pH of the electrolyte solution without the acidic phosphorus pentoxide solution was 4.
  • Example 2 Battery electrolyte in the same manner as in Example 1, except that an acidic phosphorus pentoxide solution prepared by dissolving 5% by weight of phosphorus pentoxide (P 2 O 5 ) in methanesulfonic acid as an electrolyte additive in Example 1 was used. was manufactured. Here, the pH of the acidic phosphorus pentoxide solution was 0 to 1, and the pH of the prepared electrolyte solution was 3.
  • An electrolyte for a battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that an acidic phosphorus pentoxide solution prepared by dissolving 7.7% by weight of phosphorus pentoxide (P2O5) in methanesulfonic acid was used as an electrolyte additive in Example 1. .
  • the pH of the acidic phosphorus pentoxide solution was 0 to 1
  • the pH of the prepared electrolyte solution was 3.
  • An electrolyte solution for a battery was prepared in the same manner as in Example 3, except that fluorosulfonic acid was used instead of methanesulfonic acid in Example 3.
  • the pH of the acidic phosphorus pentoxide solution was 0 to 1.
  • An electrolyte solution for a battery was prepared in the same manner as in Example 3, except that ethanesulfonic acid was used instead of methanesulfonic acid in Example 3.
  • the pH of the acidic phosphorus pentoxide solution was 0 to 1.
  • An electrolyte solution for a battery was prepared in the same manner as in Example 3, except that sulfuric acid was used instead of methanesulfonic acid in Example 3.
  • the pH of the acidic phosphorus pentoxide solution was 0 to 1
  • the pH of the prepared electrolyte solution was 3.
  • An electrolyte solution for a battery was prepared in the same manner as in Example 3, except that 2% by weight of an acidic phosphorus pentoxide solution, which was an electrolyte additive, was added.
  • the pH of the acidic phosphorus pentoxide solution was 0 to 1
  • the pH of the prepared electrolyte was 2.5.
  • An electrolyte solution for a battery was prepared in the same manner as in Example 3, except that 1% by weight of an acidic phosphorus pentoxide solution, which was an electrolyte additive, was added.
  • the pH of the acidic phosphorus pentoxide solution was 0 to 1.
  • An electrolyte solution for a battery was prepared in the same manner as in Example 3, except that 0.3% by weight of an acidic phosphorus pentoxide solution, which was an electrolyte additive, was added.
  • the pH of the acidic phosphorus pentoxide solution was 0 to 1.
  • a battery electrolyte was prepared in the same manner as in Example 3, except that 1% by weight of vinylene carbonate (VC) was further added to the battery electrolyte in Example 3.
  • VC vinylene carbonate
  • the pH of the acidic phosphorus pentoxide solution was 0 to 1.
  • Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1, except that only phosphorus pentoxide was added instead of the acidic phosphorus pentoxide solution as an electrolyte additive.
  • Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1, except that 0.5% by weight of methanesulfonic acid was added instead of the acidic phosphorus pentoxide solution as an electrolyte additive.
  • Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1, except that 0.5% by weight of sulfuric acid was added instead of the acidic phosphorus pentoxide solution as an electrolyte additive.
  • Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1, except that 0.5% by weight of a compound represented by Formula A ((diethoxyphosphoryl)methyl methanesulfonate) was added instead of the acidic phosphorus pentoxide solution as an electrolyte additive.
  • a compound represented by Formula A ((diethoxyphosphoryl)methyl methanesulfonate) was added instead of the acidic phosphorus pentoxide solution as an electrolyte additive.
  • the pH of the compound represented by Formula A was 6, and the pH of the prepared electrolyte solution was 4.
  • Li(Ni 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 )O 2 as a cathode active material
  • carbon black as a conductive material
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • NMP N-methyl as a solvent -2-pyrrolidone
  • Carbon powder was used as an anode active material, a mixture of carboxymethyl cellulose (CMC) and styrene-butadiene rubber (SBR) or PVDF mixed in a weight ratio of 3:7 as a binder, and carbon black as a conductive material were 95.1 weight each. %, 1.2 wt% and 3.7 wt% were added to solvent NMP (when the binder was PVDF) or water (when the binder was CMC/SBR) to prepare a negative electrode mixture slurry.
  • the negative electrode mixture slurry was coated on a copper (Cu) thin film as a negative electrode current collector having a thickness of 10 ⁇ m, dried to prepare a negative electrode, and then roll pressed to prepare a negative electrode.
  • Cu copper
  • a pouch-type battery was prepared, and the examples 1 to 10 and comparative examples The preparation of the lithium secondary battery was completed by injecting the electrolyte solution prepared in Steps 2 to 4.
  • DCIR increase rate (%) ⁇ (high temperature 4 week discharge DCIR - high temperature initial discharge DCIR) / high temperature initial discharge DCIR ⁇ X 100
  • the charging conditions were charged until the charging current became 1/10 C at a constant current of 1.0 C and a voltage of 4.2 V.
  • the discharge conditions after charging and discharging by discharging up to 3.0V at a constant current of 1.0C, the discharge capacity was measured.
  • the measured voltage value, the charge/discharge current value corresponding to the C-rate, the current change ( ⁇ I), and the discharge voltage change ( ⁇ V) , charge voltage change ( ⁇ V), discharge resistance, and charge resistance were measured, and the charge/discharge current was briefly flowed for a certain period of time for each C-rate, and the resistance value was calculated with the slope obtained from the current and voltage change.
  • the secondary battery is charged with a constant current at 45° C. at a current of 1C rate until the voltage reaches 4.20V (vs. Li), and then cut-off at a current of 0.05C rate while maintaining 4.20V in constant voltage mode. did Subsequently, discharge was performed at a constant current at a rate of 1C until the voltage reached 3.0V (vs. Li) during discharge (1st cycle). The cycle as described above was repeated 300 times to calculate its high-temperature (45° C.) lifetime efficiency.
  • the initial cell thickness and the cell thickness after high temperature storage were measured using a plate thickness measuring device (manufactured by Mitutoyo).
  • Thickness increase rate (%) (B-A)/A ⁇ 100
  • Example 1 32.3 37.5 16.0 788.2 35.0 94.76 3.01 3.22 7.0
  • Example 2 32.1 36.8 14.7 792.3 34.4 95.12 3.02 3.25 7.6
  • Example 3 32.2 37.3 15.6 793.3 34.9 94.97 3.01 3.32 10.3
  • Example 4 31.7 35.8 12.9 801.5 32.6 95.09 2.99 3.20 7.0
  • Example 5 32.5 37.2 14.3 784.7 36.6 95.54 3.02 3.21 6.3
  • Example 6 32.5 37.2 14.5 787.9 33.8 95.01 3.02 3.17 5.0
  • Example 7 34.6 40.7 17.7 767.9 36.2 95.39 3.02 3.24 7.3
  • Example 8 32.6 37.7 15.6 784.5 33.5 94.39 3.
  • Comparative Example 4 including an electrolyte additive in which an organic phosphorus oxide synthesized from phosphorus oxide and an organic acid, that is, a phosphorus oxide moiety and an organic acid moiety are covalent bonded, a non-covalent interaction between the phosphorus oxide moiety and the organic acid moiety ( Noncovalent Interactions), compared to Examples 1 to 10, it was confirmed that all of the above-described battery performance had the worst value.

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Abstract

본 발명은 전해질 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 하기 화학식 1 [화학식 1] PxOy (상기 P는 인이고, O는 산소이며, x는 2의 배수이고, y는 5x/2이다.)로 표시되는 화합물 및 산을 포함하는 전해질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지 등에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 충전 저항이 낮아 급속 충전이 용이하며 방전저항이 낮아 출력이 뛰어나고, 장기 보관성, 장기 수명 및 고온 용량 유지율 등이 우수한 이차전지를 제공하는 효과가 있다.

Description

전해질 및 이를 포함하는 이차전지
본 발명은 전해질 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 전지의 충전 효율 및 출력을 향상시킬 수 있고, 장기 보관이 가능하며, 고온에서의 용량 유지율을 크게 증가시킬 수 있는 전지용 전해질 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 양극 및 음극 사이에 전해질을 넣어 리튬이온의 원활한 이동을 가능하게 하며, 양극 및 음극에서 삽입 및 탈리에 따른 산화 환원반응에 의해 전기가 생성 또는 소비되는 방식에 의하여 전기 에너지의 이용을 용이하게 한다.
한편, 최근 전 세계적으로 환경 규제가 강화되는 등 환경에 대한 관심이 커지면서 대기 오염의 주 원인 중 하나인 화석 연료 차량을 대체할 수 있는 친환경 자동차에 대한 관심 역시 증가됨에 따라 국내/외 전지 업계에서는 자동차용 전지 개발이 활발히 진행되고 있다.
전지를 자동차에 사용하기 위해서는, 전지의 출력 및 용량이 대폭 증가되어야 할 뿐만 아니라 날씨 변화 등의 사용 환경에 맞춰 고온 및 저온에서의 출력 개선 및 저항 증가의 문제를 해결해야 하며, 또한 자동차가 계절을 가리지 않고 야외에서 사용되는 것을 감안하여 다양한 환경에서 장기간 충전 및 용량 유지율이 개선된 전지를 개발할 필요가 있다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
일본 공개특허 2008-300126 A
한국 등록특허 10-1586199 B1
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 이차전지의 첨가제로서 소정 소량의 인 산화물과 소정 과량의 산(acid) 물질을 포함함으로써 이들 간에 일정한 비공유 상호작용(Noncovalent Interactions)에 의해 이를 포함하는 전지의 성능이 비약적으로 향상되는, 신규 조성의 전해질 및 이를 포함하는 이차전지 등을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 충전 저항이 감소되어 급속충전이 용이하며, 방전저항이 감소하여 전지의 출력이 크게 향상되고, 고온에서의 회복 용량이 향상되어 장기 보관이 가능하며, 또한 고온에서의 수명 유지율이 우수한 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, I) 본 발명은 하기 화학식 1
[화학식 1]
PxOy
(상기 P는 인이고, O는 산소이며, x는 2의 배수이고, y는 5x/2이다.)로 표시되는 화합물 및 산을 포함하는 전해질을 제공한다.)
II) 상기 I)에서 상기 전해질은 바람직하게는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 1 내지 20 중량% 및 상기 산 80 내지 99 중량%를 포함할 수 있다.
III) 상기 I) 내지 II)에서 상기 산은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 1 내지 20 중량%로 포함할 때 pH가 3.5 이하인 것일 수 있다.
IV) 상기 I) 내지 III)에서 상기 전해질은 바람직하게는 액체 전해질, 반고체 전해질 또는 고체 전해질일 수 있다.
V) 상기 I) 내지 IV)에서 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 바람직하게는 P2O5, P4O10 또는 이들의 혼합일 수 있다.
VI) 상기 I) 내지 V)에서 상기 산은 바람직하게는 무기산 또는 유기산일 수 있다.
VII) 상기 I) 내지 VI)에서 상기 산은 바람직하게는 인산, 질산, 황산 및 알킬설폰산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
VIII) 상기 I) 내지 VII)에서 상기 전해질은 바람직하게는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 상기 산에 용해된 산성의 PxOy 용액을 포함할 수 있다.
IX) 상기 I) 내지 VIII)에서 상기 전해질은 바람직하게는 유기용매를 포함할 수 있다.
X) 상기 I) 내지 IX)에서 상기 유기용매는 바람직하게는 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸 카보네이트(DEC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 디메틸 카보네이트(DMC), 프로필렌 카보네이트(PC), 디프로필 카보네이트(DPC), 부틸렌 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 메틸 프로피오네이트(MP), 에틸 프로피오네이트(EP) 및 프로필 프로피오네이트(PP)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
XI) 상기 I) 내지 X)에서 상기 전해질은 바람직하게는 리튬염을 포함할 수 있다.
XII) 상기 I) 내지 XI)에서 상기 리튬염은 바람직하게는 LiPF6, LiFS LiF4, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiB10Cl10, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li 및 (CF3SO2)2NLi로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
XIII) 상기 I) 내지 XII)에서 상기 전해질은 바람직하게는 이의 총 전해질 양에 대하여 상기 리튬염을 0.6 내지 2 M으로 포함할 수 있다.
또한, 상기의 목적을 달성하기 위하여, XIV) 본 발명은 하기 화학식 1
[화학식 1]
PxOy
(상기 P는 인이고, O는 산소이며, x는 2의 배수이고, y는 5x/2이다.)로 표시되는 화합물 및 산을 혼합하여 산성의 PxOy 용액을 제조하는 단계; 및 제조된 산성의 PxOy 용액을 전해질 용매 또는 리튬염과 혼합하는 단계를 포함하는 전해질의 제조방법을 제공한다.
XV) 상기 I) 내지 XIV)에서 상기 산성의 PxOy 용액은 pH가 3.5 이하일 수 있다.
또한, 상기의 목적을 달성하기 위하여, XVI) 본 발명은 하기 화학식 1
[화학식 1]
PxOy
(상기 P는 인이고, O는 산소이며, x는 2의 배수이고, y는 5x/2이다.)로 표시되는 화합물 및 산을 포함하는 이차전지 전해질용 첨가제를 제공한다.
XVII) 상기 I) 내지 XVI)에서 상기 첨가제는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 1 내지 20 중량% 및 상기 산 80 내지 99 중량%를 포함할 수 있다.
또한, 상기의 목적을 달성하기 위하여, XVIII) 본 발명은 음극, 양극 및 전해질을 포함하는 이차전지로서, 상기 전해질은 I) 내지 XVII)의 전해질인 이차전지를 제공한다.
XIX) 상기 I) 내지 XVIII)에서 상기 이차전지는 바람직하게는 자동차용 전지일 수 있다.
본 발명에 따른 전해질은 이차전지의 전해질로 적용되는 경우, 충전 저항이 낮아 이차전지의 충전 효율 및 출력을 크게 향상시키고, 장기 보관성, 장기 수명 및 고온 용량 유지율 등이 뛰어난 이차전지 등을 제공하는 효과가 있다.
이하 본 발명에 대하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
전해질
본 발명은 하기 화학식 1
[화학식 1]
PxOy
(상기 P는 인이고, O는 산소이며, x는 2의 배수이고, y는 5x/2이다.)로 표시되는 화합물 및 산을 포함하는 전해질을 제공하고, 이 경우 인 산화물과 산(acid) 물질 간의 비공유 상호작용(Noncovalent Interactions)에 의해 이를 포함하는 전지의 성능이 비약적으로 향상되고, 구체적으로 충전 저항이 감소되어 급속충전이 용이하며, 방전 저항이 감소하여 전지의 출력이 향상되고, 고온에서의 회복 용량이 향상되어 장기 보관이 가능하며, 또한 고온에서의 수명 유지율이 뛰어난 효과가 있다.
본 기재의 전해질은 전지에 적용 가능한 전해질 형태인 경우 특별히 상(
Figure PCTKR2022017032-appb-img-000001
)에 제한되지 않고, 일례로 액상 전해질일 수 있다.
상기 PxOy(단, x는 2의 배수이고, y는 5x/2이다.) 및 산을 포함하는 전해질은 PxOy 1 내지 20 중량% 및 산 80 내지 99 중량%, 바람직하게는 PxOy 2 내지 15 중량% 및 산 85 내지 98 중량%, 보다 바람직하게는 PxOy 5 내지 13 중량% 및 산 87 내지 95 중량%를 포함할 수 있고, 이 경우 이차전지의 첨가제로서 소정 소량의 인 산화물과 소정 과량의 산(acid) 물질을 포함함으로써 이들 간에 일정한 비공유 상호작용에 의해 이를 포함하는 전지의 성능이 비약적으로 향상되며, 특히 전해질에 대한 상용성이 우수하여 제조 효율이 보다 향상될 수 있고, 전지 출력 향상 효과 등이 보다 우수한 이점이 있다.
상기 PxOy는 바람직하게는 P2O5 및 P4O10 중에서 선택된 1 종 이상이고, 바람직하게는 P2O5이나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 산은 일례로 무기산 또는 유기산이고, 바람직하게는 인산, 질산, 황산, 아세트산, 트리플루오로메탄설폰산, 플루오로설폰산 및 알킬설폰산 중에서 선택된 1종 이상이며, 보다 바람직하게는 알킬기의 탄소수가 1 내지 5인 알킬설폰산이고, 더욱 바람직하게는 메탄설폰산 또는 에탄설폰산이며, 보다 더 바람직하게는 메탄설폰산이나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 PxOy(단, x는 2의 배수이고, y는 5x/2이다.) 및 산을 포함하는 전해질은, 이차전지의 전해질에 첨가되어 전극에 안정한 피막을 형성할 수 있다. 이때, 상기 피막의 안정성으로 인해 전해질의 분해를 방지할 수 있으며, 이로 인하여 사이클 특성이 개선될 수 있고, 특히 종래 전극 피막이 고온에서 분해됨에 따라 고온 저장성이 떨어지는 것에 비하여 고온에서의 분해가 억제되어 고온 저장성이 크게 개선되는 우수한 효과가 있다. 또한, 저항 증가가 방지되어 충전 효율 및 출력이 개선되는 효과가 있고, 전지 내부의 화학 반응으로 인한 가스 발생 역시 억제되므로 전지의 안전성이 크게 향상될 수 있다. 또한, 고온에서 양극 및 음극의 전극 활물질 구조 붕괴를 방지하여 용량 유지율이 개선되고, 이를 통해 수명이 연장되는 효과가 있다.
상기 산은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 1 내지 20 중량%로 포함할 때 일례로 pH가 3.5 이하, -4 내지 3.5, -3 내지 3.5, -2 내지 3.5, 또는 -1.75 내지 3.5이며, 바람직하게는 -0.1 내지 3.5 또는 -0.5 내지 3.5이고, 보다 바람직하게는 pH가 0 내지 3.5이고, 더욱 바람직하게는 0 내지 3이며, 보다 더 바람직하게는 0 내지 2이고, 가장 바람직하게는 0 내지 1이며, 이 범위 내에서 충전 저항이 감소되어 급속충전이 용이하며 방전 저항이 감소하여 전지의 출력이 향상되고, 고온에서의 회복 용량이 향상되어 장기 보관이 가능하며, 또한 고온에서의 수명 유지율이 우수한 장점이 있다.
또한, 본 발명은 PxOy(단, x는 2의 배수이고, y는 5x/2이다.) 및 산에 유기용매 및/또는 리튬염을 포함하는 전해질을 제공한다.
상기 유기용매는 일례로 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸 카보네이트(DEC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 디메틸 카보네이트(DMC), 프로필렌 카보네이트(PC), 디프로필 카보네이트(DPC), 부틸렌 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 메틸 프로피오네이트(MP), 에틸 프로피오네이트(EP) 및 프로필 프로피오네이트(PP)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 2종 이상을 포함할 수 있으며, 이 경우 전해질의 이온전도도, 점도 등을 제어하기 용이하여 전지 성능을 개선하는 효과가 보다 우수한 이점이 있다.
상기 유기용매는 구체적인 일례로 전지의 충방전 성능을 높일 수 있도록 높은 이온전도도를 갖는 고유전율의 유기용매 및 용매의 점도가 전지에 적용하기에 적절한 점도를 갖도록 조절할 수 있는 저점도 유기용매를 혼합하여 혼합 용매로 사용할 수 있으며, 보다 구체적으로는 상기 고유전율의 유기용매로는 일례로 EC 및/또는 PC 등을 사용할 수 있고, 상기 저점도 유기용매로는 일례로 EMC, DMC 및 DEC로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 고유전율 및 저점도 유기용매는 2:8 내지 8:2의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, EC 및/또는 PC와, EMC 및 DEC의 3원 혼합 용매일 수 있으며, EC 및/또는 PC : EMC : DEC의 비율은 1 : 3 내지 5 : 2 내지 4일 수 있다.
상기 유기용매는 수분을 포함하는 경우, 전해질 중 리튬 이온이 가수분해될 수 있으므로, 유기용매 중 수분은 150 ppm 이하, 바람직하게는 100 ppm 이하로 통제되는 것이 바람직하다.
상기 전해질은 리튬염으로 일례로 LiPF6, LiFSI, LiF4, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiB10Cl10, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li 및 (CF3SO2)2NLi로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 더 포함할 수 있으며, 이 경우 리튬 이온의 공급이 보다 원활할 수 있다.
상기 전해질은 리튬염으로 바람직하게는 LiPF6 및 LiFSI로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 보다 바람직하게는 LiPF6를 포함할 수 있으며, 이 경우 전지의 리튬 이온 공급이 원활이 이루어져 전지 성능이 우수한 이점이 있다.
상기 전해질은 일례로 상기 리튬염에 LiF4, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiB10Cl10, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li 및 (CF3SO2)2NLi로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 더 포함할 수 있으며, 이 경우 리튬 이온의 공급이 보다 원활할 수 있다.
상기 리튬염을 전해질에 용해시키면, 상기 리튬염은 이차 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 기능하고, 양극과 음극 간의 리튬 이온의 이동을 촉진할 수 있다. 이에 따라, 상기 리튬염은 상기 전해질 중 대략 0.6M 내지 2M의 농도로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 리튬염의 농도가 0.6 M 미만인 경우 전해질의 전도도가 낮아져 전해질 성능이 떨어질 수 있고, 2 M을 초과하는 경우 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 낮아질 수 있다. 이와 같은 전해질의 전도도 및 리튬 이온의 이동성을 고려하면, 상기 리튬염은 상기 전해질 내에서 바람직하게는 0.7 M 내지 1.6 M, 더욱 바람직하게는 0.8 M 내지 1.5 M, 보다 더 바람직하게는 0.9 내지 1.3M로 포함될 수 있다.
본 기재에서 M은 별도로 정의하지 않는 이상 용액 1L에 포함된 용질의 몰수를 의미한다.
본 발명의 전해질은 일례로 PxOy(단, x는 2의 배수이고, y는 5x/2이다.) 및 산을 포함하는 전해질 이외에 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 일반적으로 전해질에 사용될 수 있는 상용 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 상용 첨가제는 바람직하게는 비닐렌카보네이트(Vinylene Carbonate, VC), 플루오로에틸렌카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC), 비닐에틸렌카보네이트(vinylethylene carbonate, VEC), 프로피온산 에틸(Ethyl propionate), 프로필 프로피오네이트 (Propyl propionate), 비스디플루오로포스파닐옥시에탄(1,2-bis((difluorophosphaneyl)oxy)ethane), 2-플루오로-4-메틸-1,3,2-다이옥사포스포란(2-fluoro-4-methyl-[1,3,2]-dioxaphospholane), 디플로오로펜틸옥시포스판(Difluoro(pentyloxy)phosphane), 헥산트리카보나이트릴(1,3,6-hexanetricarbonitrile, HTCN), 숙시노나이트릴(succinonitrile, SN), 아디포나이트릴(adiponitrile, AN), 4-톨루나이트릴(4-tolunitrile), 리튬비스(옥살레이토)보레이트(Lithium bis(oxalato)borate, LiBOB), 리튬 디플루오로(옥살레이토) 보레이트(Lithium difluoro (oxalate) borate, LiDFOB), 리튬 테트라플루오로보레이트 (Lithium tetrafluoroborate, LiBF4), 트리스(트리메틸실릴)보레이트(tris(trimethylsilyl)borate), 트리이소프로필보레이트(Triisopropyl borate), 트리메톡시보록신(Trimethoxyboroxine), 리튬테트라플로오로옥살라토포스페이트(Lithium tetrafluro(oxalato) Phosphate), 리튬디플루오로비스옥살라토포스페이트(Lithium DiFluro(bisoxalato) Phosphate), 리튬디플루오로프스페이트(lithium difluorophosphate), 트리스트리메틸실리포스파이트(Tris(trimethylsilyl) Phosphite), 트리프로파질포스페이트(Tripropagyl phosphate), 트리페닐포스페이트(Triphenyl phosphate), 테트라옥사디티아스피로5,5-운데칸3,3,9,9-테트라옥사이드(2,4,8,10-Tetraoxa-3,9-dithiaspiro[5.5]undecane, 3,3,9,9-tetraoxide), 디메틸설페이트(Dimethyl sulfate), 에틸렌디메탄설포네이트(Ethylene dimethanesulfonate), 리튬비스(플루오로설포닐)이미드(Lithium bis(fluorosulfonyl)imide, LiFSI), 에틸렌 설페이트(ethylene sulfate), 1,3-프로펜설톤 (1-propene-1,3-sultone, 1,3-프로판설톤(1,3-propane sultone), 프로필렌설페이트(1,3-propylene sulfate), 부탄설톤(1,4-Butane sultone), 술폴렌(Sulfolene), 바이페닐(biphenayl), 시클로헥실벤젠(cyclohexyl benzene), 4-플루오로톨루엔(4-fluorotoluene), 플루오로벤젠(Fluoro benzene), 2-플루오로비페닐(2-fluoro-biphenyl), 3-플루오로비페닐(3-fluoro-biphenyl) 및 2-[(2,2-다이오시도-1,2-옥사싸이올랜-4-일)옥시]-1,3,2-다이옥사포스포레인으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 상용 첨가제는 이들 중 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이에 일례로, 상기 상용 첨가제는 플루오로에틸렌카보네이트, 1,3-프로판설톤, 1,3-프로펜설톤 또는 에틸렌 설페이트을 단독으로 사용할 수 있고, 또는 플루오로에틸렌카보네이트와 1,3-프로판설톤의 조합을 사용하는 것이 바람직할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 상용 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.01 내지 20 중량%로 포함될 수 있고, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
상기 전해질은 일례로 pH가 3.5 이하, -4 내지 3.5, -3 내지 3.5, -2 내지 3.5, 또는 -1.75 내지 3.5이며, 바람직하게는 -0.1 내지 3.5 또는 -0.5 내지 3.5이고, 보다 바람직하게는 pH가 0 내지 3.5이고, 더욱 바람직하게는 0 내지 3이며, 보다 더 바람직하게는 0 내지 2이고, 보다 더욱 더 바람직하게는 0 내지 1이며, 또 다른 예로 2 내지 3.5이며, 또 다른 바람직한 예로는 2 내지 3이고, 또 다른 보다 바람직한 예는 2.5 내지 3이며, 이와 같이 종래 기술 대비 상대적으로 낮은 pH 범위를 가짐으로써 충전 저항이 감소되어 급속충전이 용이하며 방전 저항이 감소하여 전지의 출력이 향상되고, 고온에서의 회복 용량이 향상되어 장기 보관이 가능하며, 또한 고온에서의 수명 유지율이 우수한 장점이 있다.
전해질의 제조방법
본 발명은 하기 화학식 1
[화학식 1]
PxOy
(상기 P는 인이고, O는 산소이며, x는 2의 배수이고, y는 5x/2이다.)로 표시되는 화합물 및 산을 혼합하여 산성의 PxOy 용액을 제조하는 단계; 및 제조된 산성의 PxOy 용액을 전해질 용매 또는 리튬염과 혼합하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 전해질 제조방법을 제공한다.
상기 산성의 PxOy 용액은 일례로 pH가 3.5 이하, -4 내지 3.5, -3 내지 3.5, -2 내지 3.5, 또는 -1.75 내지 3.5이며, 바람직하게는 -0.1 내지 3.5 또는 -0.5 내지 3.5이고, 보다 바람직하게는 pH가 0 내지 3.5이고, 더욱 바람직하게는 0 내지 3이며, 보다 더 바람직하게는 0 내지 2이고, 가장 바람직하게는 0 내지 1이며, 이 범위 내에서 충전 저항이 감소되어 전지의 출력이 향상되고, 고온에서의 회복 용량이 향상되어 장기 보관이 가능하며, 또한 고온에서의 수명 유지율이 우수한 이점이 있다.
본 기재에서 pH 측정방법은 본 발명이 속한 기술분야에서 일반적으로 사용되는 pH 측정방법인 경우 특별히 제한되지 않으며, 일례로 20 내지 25 ℃의 상온 하에서 pH 미터나 pH 페이퍼 등과 같은 일반적인 pH 측정장치를 이용하여 측정할 수 있고, 제한되지 않는 구체적 예로는 Mettler Toledo Seven Compact pH meter 등을 사용하여 측정할 수 있으며, pH 1 이상의 범위에서는 간편하게 pH Test Paper(두산과학) 등을 이용하여 측정할 수 있으며, 다만 pH 측정장치가 특정된 경우 실제 pH 값이 pH 측정장치의 측정범위를 벗어난다 하더라도 pH 측정장치에 표시되는 값을 본 발명에 따른 pH 값으로 인정할 수 있다.
본 발명의 전해질 제조방법은 상기 전해질에서 언급된 내용을 모두 포함하므로, 번잡함을 피하기 위해 여기에서는 그 기재를 생략한다.
이차전지
본 발명의 음극, 양극, 상기 음극과 양극 사이에 개재된 분리막, 및 상기 전해질을 포함하는 이차전지를 제공한다. 이와 같이, 이차전지의 첨가제로서 소정 소량의 인 산화물과 소정 과량의 산(acid) 물질을 포함함으로써 이들 간에 일정한 비공유 상호작용(Noncovalent Interactions)에 의해 전지의 성능이 비약적으로 향상되는 이점이 있다.
상기 양극은 일례로 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 혼합하여 양극 활물질층 형성용 조성물을 제조한 후, 이를 알루미늄 호일 등의 양극 전류 집전체에 도포하여 제조할 수 있다.
상기 양극 활물질은 일례로 리튬 이차전지에 사용되는 통상의 하이니켈 양극 활물질, NCM(리튬 니켈 망간 코발트 산화물) 양극 활물질, NCA(리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물) 양극 활물질 또는 LFP(리튬 철 인 산화물) 양극 활물질일 수 있고, 바람직하게는 화학식 Li[NixCo1-x-yMny]O2(여기서 0<x<1, 0<y<1) 형태의 리튬 복합금속 산화물일 수 있으며, 구체적인 예로 LiNiMnCoO2일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 리튬 복합금속 산화물의 화학식 Li[NixCo1-x-yMny]O2의 변수 x, y는 각각 일례로 0.0001<x<1, 0.0001<y<1일 수 있고, 바람직한 예로 0.5<x<1, 0.001<y<5일 수 있으며, 보다 바람직한 예로 0.6<x<0.9999, 0.0001<y<0.4이며, 더욱 바람직한 예로 0.7<x<0.999, 0.001<y<0.3이고, 또 다른 예로 0.0001<x<0.5, 0.0001<y<0.5, 또는 0.001<x<0.3, 0.001<y<0.3일 수 있다.
상기 양극 활물질은 다른 예로 리튬의 가역적인 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(de intercalation)이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다.
상기 화합물 중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 LiCoO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiNiO2,LiNixMn(1-x)O2(단, 0<x<1), 및 LiM1xM2yO2(단, 0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤x+y≤1, M1 및 M2는 각각 독립적으로 Al, Sr, Mg 및 La로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
상기 음극은 일례로 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 혼합하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 제조한 후, 이를 구리 포일 등의 음극 전류 집전체에 도포하여 제조할 수 있다.
상기 음극 활물질로는 일례로 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질의 구체적인 예로는 Si계 음극 활물질, 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료일 수 있다.
또한, 상기 탄소질 재료 이외에, 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물, 또는 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물도 음극 활물질로 사용할 수 있고, 이때 탄소질 재료는 일례로 그라파이트(graphite)일 수 있다.
상기 리튬과 합금화가 가능한 금속으로는, 일례로 Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 중 적어도 어느 하나가 사용될 수 있다.
또한, 상기 음극 활물질로서 금속 리튬 박막을 사용할 수도 있다.
상기 음극 활물질로는 안정성이 높다는 면에서 결정질 탄소, 비결정질 탄소, 탄소 복합체, 리튬 금속 및 리튬을 포함하는 합금으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.
본 발명의 이차전지는, 상기 PxOy(단, x는 2의 배수이고, y는 5x/2이다.) 및 산을 포함하는 전해질을 첨가함으로써, 종래의 전해질 첨가제만을 첨가하였을 때에 비하여 HPPC(Hybrid Pulse Power Characterization)법에 의해 측정되는 전지 충전 저항, 출력 특성, 45℃ 이상의 고온에서 용량 회복 특성 및 수명 특성 등 전지 특성 개선 효과가 더욱 향상되는 효과가 있다.
구체적인 일례로, 본 발명의 이차전지는 60℃에서 측정된 HPPC 충전 저항 값이 40 mΩ 이하일 수 있고, 바람직하게는 38 mΩ 이하, 더욱 바람직하게는 37 mΩ 이하, 가장 바람직하게는 36 mΩ 이하일 수 있고, 이 범위 내에서 전지 성능이 우수한 이점이 있다.
또한, 상기 이차전지는 일례로 60℃에서 회복 용량이 750 mAh 이상, 바람직하게는 760 mAh 이상, 더욱 바람직하게는 780 mAh 이상일 수 있고, 이 범위 내에서 전지 성능이 우수한 이점이 있다.
상기 이차전지의 45℃에서 고온 수명 효율(%)은 92% 이상일 수 있고, 바람직하게는 94% 이상, 더욱 바람직하게는 95% 이상일 수 있고, 이 범위 내에서 전지 성능이 우수한 이점이 있다.
상기 이차전지는 일례로 DCIR 저항(mΩ)이 35 이하이고, 바람직하게는 34 이하, 보다 바람직하게는 33 이하이며, 이 범위 내에서 전지 성능이 우수한 이점이 있다.
상기 이차전지는 일례로 고온저장(60℃, 4주) 후 방전 저항(mΩ)이 42 이하, 바람직하게는 41 이하, 보다 바람직하게는 40 이하이며, 이 범위 내에서 전지 성능이 우수한 이점이 있다.
상기 이차전지는 일례로 DCIR 증가율(%)이 25 이하이고, 바람직하게는 22 이하, 보다 바람직하게는 18 이하이며, 이 범위 내에서 전지 성능이 우수한 이점이 있다.
상기 이차전지는 일례로 고온저장(60℃, 4주) 후 cell 두께(mm)가 3.40 이하이고, 바람직하게는 3.30 이하, 보다 바람직하게는 3.25 이하이며, 이 범위 내에서 전지 성능이 우수한 이점이 있다.
상기 이차전지는 일례로 두께 증가율(%)이 12 이하이고, 바람직하게는 11 이하, 보다 바람직하게는 9 이하이며, 이 범위 내에서 전지 성능이 우수한 이점이 있다.
상기 60℃에서 측정된 HPPC 충전 저항 값은 구체적인 일례로 상기 이차전지를 완충된 상태로 60℃에서 5시간 동안 방치한 후 측정된 전지의 저항값으로 나타낼 수 있다.
상기 60℃에서의 회복 용량은 구체적인 일례로 상기 이차전지를 60℃ 에서 충방전시켜 초기 방전용량을 측정하고 다시 동일한 조건으로 충전시킨 다음, 60℃에서 4주간 보관한 후, 다시 60℃에서 방전시켰을 때 측정된 잔존 용량으로 나타낼 수 있다.
상기 45℃에서 고온 수명 유지 효율은 구체적인 일례로 상기 이차전지를 45℃에서 충전 및 방전을 300 사이클 반복하여, 초기 방전용량에 대한 300 사이클 반복 후의 방전용량을 퍼센티지(%) 값으로 나타낼 수 있다.
본 기재에서, HPPC 충전 저항 값은, "Battery test manual for plug-in hybrid electric vehicles," (2010, Idaho National Laboratory for the U.S. Department of Energy.) 문헌에서 규정된 방식에 의해 측정될 수 있는 것으로, 전지 출력 등 전지의 특성을 나타내는 중요한 지표이다. 또한 충전 저항이란, 전지의 충전 시 측정되는 저항 값으로, 충전 저항이 낮을수록 에너지 손실이 적어, 충전 속도가 빨라질 수 있고, 전지의 출력이 향상될 수 있다. 본 발명의 이차전지는 HPPC 충전 저항 값이 상기와 같이 낮게 나타나 충전 속도 및 출력이 우수하여, 예를 들어 자동차용 전지로 사용하기에 적합하다.
본 기재에서, 회복 용량은 장시간 방치된 전지의 용량 보존 특성을 나타내는 것으로, 장 시간 방치된 전지를 방전종지전압까지 방전시켰을 때의 방전된 전기 용량과, 상기 방전된 전지를 재충전시키고 다시 방전종지전압까지 방전시켰을 때의 방전된 전기 용량을 각각 측정하여, 상기 두 용량 값을 비교한 것이다. 회복 용량이 높을수록 전지 보존(저장)에 의한 자연 방전량이 적어, 전지의 장기간 보존이 가능함을 의미하며, 특히 전지의 보존 온도가 높을수록 자연 방전 속도가 빨라지므로, 고온에서의 회복 용량이 자동차용 전지에서 매우 중요한 특성이다.
본 발명의 전해질 첨가제를 전해질에 첨가하는 경우, 종래의 첨가제만을 사용했을 때 보다 회복 용량이 5 내지 20% 향상되어, 한 번의 충전으로 더욱 장기간 보관이 가능한 효과가 있다.
따라서, 본 발명의 전지가 전기 자동차용 전지로 사용되는 경우, 자동차의 크기에 따라 중요해지는 출력 개선과, 기후 변화, 운전 중 또는 주차 시에 대부분 일광에 그대로 노출되는 자동차의 특성 상 문제되는 저온 및 고온에서의 성능 개선이 이루어져, 자동차 전지로서 우수한 성능을 나타낼 수 있다.
따라서, 본 발명의 실시예들에 따른 전해질 첨가제, 이를 포함하는 전해질을 이차전지에 적용하는 경우, 충전 저항, 출력, 회복 용량 및 수명 효율이 개선되어, 자동차용 이차전지로 사용하기에 적합한 것을 알 수 있었다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예: 전지용 전해액의 제조]
이하 리튬염의 농도(M)와 전해질 첨가제의 중량%는 전해액 총량을 기준으로 하였다.
실시예 1
EC:EMC:DEC = 2:4:4의 부피비를 갖는 카보네이트계 혼합용매에, 리튬염으로서 LiPF6 1.15M; 및 전해질 첨가제로서 메탄설폰산(Methane sulfonic acid)에 오산화인(P2O5) 3 중량%를 용해시켜 제조한 산성의 오산화인 용액 0.5 중량%;를 첨가하여 전지용 전해액을 제조하였다. 여기에서 산성의 오산화인 용액의 pH는 0~1이었고, 제조된 전해액의 pH는 3이었다. 참고로, 산성의 오산화인 용액이 포함되지 않은 전해액의 pH는 4이었다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 전해질 첨가제로 메탄설폰산에 오산화인(P2O5) 5 중량%를 용해시켜 제조한 산성의 오산화인 용액을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전지용 전해액을 제조하였다. 여기에서 산성의 오산화인 용액의 pH는 0~1이었고, 제조된 전해액의 pH는 3이었다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 전해질 첨가제로 메탄설폰산에 오산화인(P2O5) 7.7 중량%를 용해시켜 제조한 산성의 오산화인 용액을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전지용 전해액을 제조하였다. 여기에서 산성의 오산화인 용액의 pH는 0~1이었고, 제조된 전해액의 pH는 3이었다.
실시예 4
상기 실시예 3에서 메탄설폰산 대신 플루오로설폰산(fluorosulfonic acid)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 전지용 전해액을 제조하였다. 여기에서 산성의 오산화인 용액의 pH는 0~1이었다.
실시예 5
상기 실시예 3에서 메탄설폰산 대신 에탄설폰산(ethanesulfonic acid)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 전지용 전해액을 제조하였다. 여기에서 산성의 오산화인 용액의 pH는 0~1이었다.
실시예 6
상기 실시예 3에서 메탄설폰산 대신 황산(sulfuric acid)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 전지용 전해액을 제조하였다. 여기에서 산성의 오산화인 용액의 pH는 0~1이었고, 제조된 전해액의 pH는 3이었다.
실시예 7
상기 실시예 3에서 전해질 첨가제인 산성의 오산화인 용액을 2 중량%로 첨가한 것을 제외하고는, 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 전지용 전해액을 제조하였다. 여기에서 산성의 오산화인 용액의 pH는 0~1이었고, 제조된 전해액의 pH는 2.5이었다.
실시예 8
상기 실시예 3에서 전해질 첨가제인 산성의 오산화인 용액을 1 중량%로 첨가한 것을 제외하고는, 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 전지용 전해액을 제조하였다. 여기에서 산성의 오산화인 용액의 pH는 0~1이었다.
실시예 9
상기 실시예 3에서 전해질 첨가제인 산성의 오산화인 용액을 0.3 중량%로 첨가한 것을 제외하고는, 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 전지용 전해액을 제조하였다. 여기에서 산성의 오산화인 용액의 pH는 0~1이었다.
실시예 10
상기 실시예 3에서 전지용 전해액에 비닐 카보네이트(VC; Vinylene Carbonate) 1 중량%를 더 첨가한 것을 제외하고는, 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 전지용 전해액을 제조하였다. 여기에서 산성의 오산화인 용액의 pH는 0~1이었다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 전해질 첨가제로 산성의 오산화인 용액 대신 오산화인만 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서 전해질 첨가제로 산성의 오산화인 용액 대신 메탄설폰산 0.5 중량%를 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 3
상기 실시예 1에서 전해질 첨가제로 산성의 오산화인 용액 대신 황산 0.5 중량%를 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 4
상기 실시예 1에서 전해질 첨가제로 산성의 오산화인 용액 대신에 하기 화학식 A로 표시되는 화합물((diethoxyphosphoryl)methyl methanesulfonate) 0.5 중량%를 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 여기에서 하기 화학식 A로 표시되는 화합물의 pH는 6이었고, 제조된 전해액의 pH는 4이었다.
[화학식 A]
Figure PCTKR2022017032-appb-img-000002
전지의 제조
양극 활물질로서 Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2 95.5 중량%, 도전재로 카본 블랙(carbon black) 2.5 중량%, 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 2 중량%를 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 혼합물 슬러리를 두께가 20㎛ 정도의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포하고, 건조하여 양극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질로는 탄소 분말, 바인더로는 3:7의 중량비로 혼합된 CMC(carboxymethyl cellulose)와 SBR(styrene-butadiene rubber)의 혼합물 또는 PVDF, 도전재로는 카본 블랙(carbon black)을 각각 95.1 중량%, 1.2 중량% 및 3.7 중량%로 하여 용매인 NMP(바인더가 PVDF일 때) 또는 물(바인더가 CMC/SBR일 때)에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 혼합물 슬러리를 두께가 10㎛의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포하고, 건조하여 음극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
상기와 같이 제조된 양극과 음극을 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 (PP/PE/PP) 3층으로 이루어진 분리막과 함께 통상적인 방법으로 파우치형 전지를 제작 후, 상기 실시예 1 내지 10 및 비교예 2 내지 4에서 제조된 전해액을 주액하여 리튬 이차 전지의 제조를 완성하였다.
시험예
상기에서 제조된 각각의 이차전지의 성능을 평가하기 위해 하기의 방법으로 성능을 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 정리하여 나타내었다.
[초기 DCIR 저항 (mΩ) 평가]
60℃에서 5시간 동안 방치한 후, 측정 전압값, C-rate에 해당하는 충방전 전류값, 전류 변화량(△I), 방전 전압 변화량(△V), 충전 전압 변화량(△V), 방전 저항, 충전 저항을 측정하여, C-rate별로 충방전 전류를 일정 시간동안 짧게 흘려주어 전류 및 전압 변화량으로 얻은 기울기값으로 저항값을 계산하였다.
[고온저장(60℃, 4주) 후 방전 저항(mΩ)]
60℃에서 4주 동안 방치한 후, 측정 전압값, C-rate에 해당하는 충방전 전류값, 전류 변화량(△I), 방전 전압 변화량(△V), 충전 전압 변화량(△V), 방전 저항, 충전 저항을 측정하여, C-rate별로 충방전 전류를 일정 시간동안 짧게 흘려주어 전류 및 전압 변화량으로 얻은 기울기값으로 저항값을 계산하였다.
[DCIR 증가율(%)]
DCIR 증가율(%) = {(고온 4주 방전 DCIR - 고온 초기 방전 DCIR) / 고온 초기 방전 DCIR } Ⅹ 100
[고온 회복 용량 평가]
60℃에서 5시간 동안 방치한 후, 충전 조건은 정전류 1.0C 및 전압 4.2V에서 충전전류가 1/10C가 될 때까지 충전하였다. 방전 조건은 1.0C의 정전류로 3.0V까지 방전에 의해 충방전을 시행한 후, 방전용량을 측정하였다.
동일한 충방전 조건으로 충전 후 60℃의 항온조에서 4주간 보관 후, 60℃의 조건에서 방전 전압 3V까지 방전시킨 후 잔존 용량을 측정하였다. 이후 동일한 충방전 조건으로 회복 용량을 측정하여 값을 계산하였다.
[HPPC 충전 저항 평가]
"Battery test manual for plug-in hybrid electric vehicles," (2010, Idaho National Laboratory for the U.S. Department of Energy.) 문헌에서 규정된 방식에 의해 측정하였다.
SOC 100%로 완충시킨 상태의 이차전지를 60℃에서 5시간 동안 방치한 후, 측정 전압값, C-rate에 해당하는 충방전 전류값, 전류 변화량(△I), 방전 전압 변화량(△V), 충전 전압 변화량(△V), 방전 저항, 충전 저항을 측정하여, C-rate별로 충방전 전류를 일정 시간동안 짧게 흘려주어 전류 및 전압 변화량으로 얻은 기울기값으로 저항값을 계산하였다.
[고온 수명 평가]
상기 이차전지를 45℃에서 1C rate의 전류로 전압이 4.20V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.20V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 3.0V(vs. Li)에 이를 때까지 1C rate의 정전류로 방전하였다(1st 사이클). 상기와 같은 사이클을 300회 반복하여 이의 고온(45℃) 수명효율을 계산하였다.
[고온 수명 효율(%)]
고온 수명 효율(%) = (300사이클 방전용량 / 1사이클 방전용량) * 100
[cell 두께 측정]
초기 cell 두께 및 고온저장(60℃, 4주) 후 cell 두께는 평판 두께 측정장치(Mitutoyo사 제조)를 이용하여 측정하였다.
[cell 두께 증가율 평가]
상온에서 4.2V, 1C CC-CV로 SOC 100% (0.05C cut-off)로 충전한 후, 밀폐된 항온 장치를 이용하여 60℃의 대기 중 노출된 상압에서 4주 동안 방치시켰다. 이때, 초기 충전 직후 측정된 전지의 두께를 'A'라 하고, 60℃에서 4주 동안 방치시킨 후 측정된 전지의 두께를 'B'라 할 때, 두께 증가율을 하기 수학식 1을 이용하여 계산하였다. 여기에서 전극 셀 두께는 평판 두께 측정장치(Mitutoyo사 제조)를 이용하여 측정하였다.
[수학식 1]
두께 증가율 (%) = (B-A)/A × 100
구분 초기 DCIR 저항 (mΩ) 고온저장 후 방전 저항
(4주, mΩ)		 DCIR
증가율
(%)		 고온 저장 후
회복용량
(mAh)		 HPPC
충전저항
(mΩ)		 고온 수명
효율
(%)		 초기 cell 두께
(mm)		 고온저장 (4주) 후 cell 두께(mm) 두께 증가율
(%)
실시예 1 32.3 37.5 16.0 788.2 35.0 94.76 3.01 3.22 7.0
실시예 2 32.1 36.8 14.7 792.3 34.4 95.12 3.02 3.25 7.6
실시예 3 32.2 37.3 15.6 793.3 34.9 94.97 3.01 3.32 10.3
실시예 4 31.7 35.8 12.9 801.5 32.6 95.09 2.99 3.20 7.0
실시예 5 32.5 37.2 14.3 784.7 36.6 95.54 3.02 3.21 6.3
실시예 6 32.5 37.2 14.5 787.9 33.8 95.01 3.02 3.17 5.0
실시예 7 34.6 40.7 17.7 767.9 36.2 95.39 3.02 3.24 7.3
실시예 8 32.6 37.7 15.6 784.5 33.5 94.39 3.01 3.18 5.6
실시예 9 32.3 39.2 21.5 791.7 35.0 95.92 3.00 3.25 8.3
실시예 10 32.9 38.5 16.7 793.9 34.1 95.87 3.02 3.20 6.0
비교예 1 - - - - - - - - -
비교예 2 34.7 44.8 29.1 740.4 42.8 89.75 3.02 3.45 14.2
비교예 3 34.6 45.9 32.7 734.1 43.5 90.28 3.01 3.51 16.6
비교예 4 35.4 48.9 38.1 724.4 45.9 91.02 3.05 3.67 20.3
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 산성의 오산화인 용액을 전해질 첨가제로 포함하는 이차전지(실시예 1 내지 10)의 경우, 초기 저항, 방전 저항 및 충전 저항이 모두 낮아 충전 효율 및 출력이 뛰어나고, 고온 저장 후 회복 용량이 높고, 고온 저장 후 cell 두께 및 두께 증가율 등이 낮아 장기 수명 및 고온 용량 유지율 등이 뛰어난 이차전지를 제공하는 것을 확인할 수 있었다.반면, 본 발명에 따른 전해질 첨가제 대신 오산화인만을 첨가한 비교예 1은 오산화인이 일부 용해되지 않고 남아 있어 이차전지의 제작 및 테스트가 불가능하였고, 본 발명에 따른 전해질 첨가제에서 산 성분이 생략된 비교예 2 및 3은 상기 표 1에 나타낸 모든 전지 성능에 있어서 열악함을 확인할 수 있었다.
마지막으로, 산화인과 유기산으로부터 합성된 유기 산화인, 즉 산화인 부분과 유기산 부분이 공유 결합(Covalent Bond)된 전해질 첨가제를 포함하는 비교예 4는, 산화인 부분과 유기산 부분이 비공유 상호작용(Noncovalent Interactions)하도록 의도된 실시예 1 내지 10과 비교하여 상술한 모든 전지 성능에 있어서 가장 열악한 값을 갖는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (19)

  1. 하기 화학식 1
    [화학식 1]
    PxOy
    (상기 P는 인이고, O는 산소이며, x는 2의 배수이고, y는 5x/2이다.)로 표시되는 화합물 및 산을 포함하는 것을 특징으로 하는
    전해질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전해질은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 1 내지 20 중량% 및 상기 산 80 내지 99 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는
    전해질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 산은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 1 내지 20 중량%로 포함할 때 pH가 3.5 이하인 것을 특징으로 하는
    전해질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 전해질은 액체 전해질, 반고체 전해질 또는 고체 전해질인 것을 특징으로 하는
    전해질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 P2O5, P4O10 또는 이들의 혼합인 것을 특징으로 하는
    전해질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 산은 무기산 또는 유기산인 것을 특징으로 하는
    전해질.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 산은 인산, 질산, 황산, 아세트산, 트리플루오로메탄설폰산, 플루오로설폰산 및 알킬설폰산 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    전해질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 전해질은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 상기 산에 용해된 산성의 PxOy 용액을 포함하는 것을 특징으로 하는
    전해질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 전해질은 유기용매를 포함하는 것을 특징으로 하는
    전해질.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 유기용매는 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸 카보네이트(DEC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 디메틸 카보네이트(DMC), 프로필렌 카보네이트(PC), 디프로필 카보네이트(DPC), 부틸렌 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 메틸 프로피오네이트(MP), 에틸 프로피오네이트(EP) 및 프로필 프로피오네이트(PP)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는
    전해질.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 전해질은 리튬염을 포함하는 것을 특징으로 하는
    전해질.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 리튬염은 LiPF6, LiFS, LiF4, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiB10Cl10, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li 및 (CF3SO2)2NLi로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는
    전해질.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 전해질은 이의 총 100 몰%에 대하여 상기 리튬염을 0.6 내지 2 M으로 포함하는 것을 특징으로 하는
    전해질.
  14. 하기 화학식 1
    [화학식 1]
    PxOy
    (상기 P는 인이고, O는 산소이며, x는 2의 배수이고, y는 5x/2이다.)로 표시되는 화합물 및 산을 혼합하여 산성의 PxOy 용액을 제조하는 단계; 및 제조된 산성의 PxOy 용액을 전해질 용매 또는 리튬염과 혼합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는
    전해질 제조방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 산성의 PxOy 용액은 pH가 3.5 이하인 것을 특징으로 하는
    전해질 제조방법.
  16. 하기 화학식 1
    [화학식 1]
    PxOy
    (상기 P는 인이고, O는 산소이며, x는 2의 배수이고, y는 5x/2이다.)로 표시되는 화합물 및 산을 포함하는 것을 특징으로 하는
    이차전지 전해질용 첨가제.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 첨가제는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 1 내지 20 중량% 및 상기 산 80 내지 99 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는
    이차전지 전해질용 첨가제.
  18. 음극, 양극 및 전해질을 포함하는 이차전지로서, 상기 전해질은 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 전해질인 것을 특징으로 하는
    이차전지.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 이차전지는 자동차용 전지인 것을 특징으로 하는
    이차전지.
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Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1514510A (zh) * 2003-08-08 2004-07-21 新乡无氧铜材总厂 一种锂离子电池电解液及其制备方法
JP2005149786A (ja) * 2003-11-12 2005-06-09 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池及びその製造方法
US20070031734A1 (en) * 2005-08-02 2007-02-08 Jiang Fan Electrolyte additives for lithium metal and lithium ion rechargeable batteries
JP2008300126A (ja) 2007-05-30 2008-12-11 Bridgestone Corp 電池用非水電解液及びそれを備えた非水電解液２次電池
CN103915647A (zh) * 2014-03-31 2014-07-09 上虞安卡拖车配件有限公司 一种低温锂离子电池
KR101586199B1 (ko) 2012-07-10 2016-01-19 주식회사 엘지화학 전해액 첨가제를 포함하는 이차전지
WO2022035272A1 (ko) * 2020-08-13 2022-02-17 솔브레인 주식회사 전해액 및 이를 포함하는 이차전지

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1514510A (zh) * 2003-08-08 2004-07-21 新乡无氧铜材总厂 一种锂离子电池电解液及其制备方法
JP2005149786A (ja) * 2003-11-12 2005-06-09 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池及びその製造方法
US20070031734A1 (en) * 2005-08-02 2007-02-08 Jiang Fan Electrolyte additives for lithium metal and lithium ion rechargeable batteries
JP2008300126A (ja) 2007-05-30 2008-12-11 Bridgestone Corp 電池用非水電解液及びそれを備えた非水電解液２次電池
KR101586199B1 (ko) 2012-07-10 2016-01-19 주식회사 엘지화학 전해액 첨가제를 포함하는 이차전지
CN103915647A (zh) * 2014-03-31 2014-07-09 上虞安卡拖车配件有限公司 一种低温锂离子电池
WO2022035272A1 (ko) * 2020-08-13 2022-02-17 솔브레인 주식회사 전해액 및 이를 포함하는 이차전지

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
FLIRCAGIU DAN, CAO HUISU: "Acidity studies of Eaton's catalyst, methanesulfonic acid-phosphorus pentoxide", JOURNAL OF MOLECULAR CATALYSIS, vol. 87, no. 2-3, 1 January 1994 (1994-01-01), pages 215 - 222, XP093064021 *

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