WO2019027127A1 - 리튬 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 전지 - Google Patents

리튬 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 전지 Download PDF

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Abstract

리튬 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 전지가 개시된다. 상기 리튬 전지용 전해액은 비수성 유기 용매; 및 리튬 헥사플루오로 포스페이트(LiPF 6), 리튬 비스(플루오로설포닐) 이미드(LiFSI), 및 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF 4)를 포함하는 리튬염;을 포함하고, LiPF 6 1몰(mole) 기준으로, LiPF 6 1몰(mole) 기준으로, LiFSI의 함량이 0.01몰 내지 1.2몰이고, LiBF 4의 함량이 0.05몰 내지 0.7몰이다. 상기 리튬 전지용 전해액은 사용함으로써 리튬 전지의 수명 특성 및 고온 특성이 개선될 수 있다.

Description

리튬 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 전지
리튬 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 전지에 관한 것이다.
디지털 카메라, 모바일 기기, 노트북, 컴퓨터 등의 소형 첨단 기기 분야가 발전함에 따라, 그 에너지원인 리튬 이차 전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 최근 하이브리드, 플러그인, 전기자동차(HEV, PHEV, EV)를 통칭하는 xEV의 보급으로 고용량의 안전한 리튬 이온 전지의 개발이 진행 중이다.
고용량의 전지가 요구되는 흐름에 따라, 다양한 구조의 전극시스템이 제안되고 있다. 고용량을 내기 위하여, 예를 들어 실리콘계 음극 활물질을 음극에 적용하고 있다. 그러나, 실리콘 음극은 리튬이 삽입/탈리되면서 부피가 팽창하는 문제점을 갖고 있다. 사이클이 진행되면서 부피팽창 때문에 크랙이 발생하게 되고, 새로운 SEI 형성으로 인한 두꺼운 피막 생성 및 전해액 고갈 등으로 리튬 이차 전지의 수명저하를 야기한다.
또한, 고용량화에 의해서 전지 내부의 공극이 감소함으로써, 전해액의 분해로 소량의 가스가 발생한 경우에도 전지 내압은 현저히 상승해 버리기 때문에 안정성 측면에서 문제가 된다. 특히, 실리콘계 음극을 사용하는 고용량 셀에서는 수명 개선을 위해 FEC를 써야 하지만, 고온에서 가스발생이 많아지는 단점을 가지고 있다. 그리고 전기자동차에 적용을 위해서는 저항증가 억제가 필요한데, 이에 대한 해결이 필요하다.
따라서, 리튬 전지의 전기화학적 성능을 향상시키기 위하여, 고용량의 활물질 재료 뿐만 아니라 다양한 전지 구성 요소의 최적화가 검토될 필요가 있다.
본 발명의 일 측면은 리튬 전지의 수명 특성 및 고온 특성을 개선시킬 수 있는 리튬 전지용 전해액을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 측면은 상기 전해액을 포함하는 리튬 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에서는,
비수성 유기 용매; 및
리튬 헥사플루오로 포스페이트(LiPF 6), 리튬 비스(플루오로설포닐) 이미드(LiFSI), 및 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF 4)를 포함하는 리튬염;을 포함하고,
LiPF 6 1몰(mole) 기준으로, LiFSI의 함량이 0.01몰 내지 1.2몰이고, LiBF 4의 함량이 0.05몰 내지 0.7몰인 리튬 전지용 전해액이 제공된다.
본 발명의 다른 측면에서는, 상기 전해액을 채용한 리튬 전지가 제공된다.
일 측면에 따른 상기 리튬 전지용 전해액은 리튬 전지의 수명 특성 및 고온 특성을 개선시킬 수 있다.
도 1은 일 실시예에 따른 리튬 전지의 개략적인 구조를 나타낸 개략도이다.
이하에서 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
일 구현예에 따른 리튬 전지용 전해액은,
비수성 유기 용매; 및
리튬 헥사플루오로 포스페이트(LiPF 6), 리튬 비스(플루오로설포닐) 이미드(LiFSI), 및 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF 4)를 포함하는 리튬염;을 포함하고,
LiPF 6 1몰(mole) 기준으로, LiFSI의 함량이 0.01몰 내지 1.2몰이고, LiBF 4의 함량이 0.05몰 내지 0.7몰이다.
리튬염은 리튬 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 전지의 작동을 가능하게 한다. 통상적으로 리튬 전지용 전해액에는 다양한 종류의 리튬염이 사용되고 있지만, 고용량 리튬 전지의 수명 특성을 개선하기 위하여, 고온에서 발생하는 가스 발생 및 저항 증가를 억제하기 위한 리튬염의 조성과 관련된 연구는 미비한 상태이다.
일 실시예에 따른 상기 리튬 전지용 전해액은 3성분계 리튬염, 즉 리튬 헥사플루오로 포스페이트(LiPF 6), 리튬 비스(플루오로설포닐) 이미드(LiFSI), 및 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF 4)를 소정 범위의 함량으로 포함함으로써, 수명 특성을 개선시키고, 고온 방치시 저항 증가나 가스발생이 억제되는 등 고온 특성을 개선시킬 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 전해액에서 LiPF 6 1몰(mole) 기준으로, LiFSI의 함량은 0.01몰 내지 1.2몰일 수 있고, 예를 들면 0.1몰 내지 1몰일 수 있고, 구체적으로 예를 들면 0.15몰 내지 0.54몰일 수 있다. 상기 범위에서 리튬 전지의 수명 특성 및 고온 특성이 보다 개선될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 전해액에서 LiPF 6 1몰(mole) 기준으로, LiBF 4의 함량이 0.05몰 내지 0.7몰일 수 있고, 예를 들면 0.08몰 내지 0.6몰일 수 있고, 구체적으로 예를 들면 0.1몰 내지 0.5몰일 수 있다. 상기 범위에서 리튬 전지의 수명 특성 및 고온 특성이 보다 개선될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 리튬염의 총 농도는 상기 전해액 내에서 약 0.1M 내지 약 5.0M 범위일 수 있으며, 예를 들어 약 0.1M 내지 약 2.0M 범위, 구체적으로 예를 들면 0.9M 내지 1.8M 범위일 수 있다. 상기 리튬염의 농도가 상기 범위일 때, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 리튬 전지용 전해액을 구성하는 상기 비수성 유기 용매는 리튬 전지의 전기화학적인 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매개질 역할을 한다. 상기 비수성 유기 용매로는 카보네이트계 화합물, 에스테르계 화합물, 에테르계 화합물, 케톤계 화합물, 알코올계 화합물, 비양성자성 용매 또는 이들의 조합이 사용될 수 있다.
상기 카보네이트계 화합물로는 사슬형 카보네이트 화합물, 환상 카보네이트 화합물, 이들의 플루오로 카보네이트 화합물, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 사슬형 카보네이트 화합물은 예를 들어, 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디프로필 카보네이트(dipropyl carbonate, DPC), 메틸프로필 카보네이트(methylpropyl carbonate, MPC), 에틸프로필 카보네이트(ethylpropylcarbonate, EPC), 메틸에틸 카보네이트(methylethyl carbonate, MEC) 또는 이들의 조합을 들 수 있고, 상기 환상 카보네이트 화합물은 예를 들어 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylenecarbonate, PC), 부틸렌 카보네이트(butylene carbonate, BC), 비닐에틸렌 카보네이트(VEC) 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
플루오로 카보네이트 화합물로는 예를 들어, 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 4,5-디플루오로에틸렌카보네이트, 4,4-디플루오로에틸렌카보네이트, 4,4,5-트리플루오로에틸렌카보네이트, 4,4,5,5-테트라플루오로에틸렌카보네이트, 4-플루오로-5-메틸에틸렌카보네이트, 4-플루오로-4-메틸에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로-4-메틸에틸렌카보네이트, 4,4,5-트리플루오로-5-메틸에틸렌카보네이트, 트리플루오로메틸에틸렌카보네이트 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 카보네이트계 화합물은 상기 사슬형 및 환상 카보네이트 화합물을 혼합하여 사용할 수 있다. 예를 들어 환상 카보네이트 화합물을 상기 비수성 유기 용매 전체 부피를 기준으로 적어도 20 부피% 이상 포함되는 것이 사이클 특성 향상이 크게 나타날 수 있다. 상기 환상 카보네이트 화합물은 예를 들어 상기 비수성 유기 용매 전체 부피를 기준으로 20 내지 70 부피%로 포함될 수 있다.
상기 카보네이트계 화합물은 상기 사슬형 및/또는 환상 카보네이트 화합물과 함께 플루오로 카보네이트 화합물을 더 혼합하여 사용할 수 있다. 플루오로 카보네이트 화합물은 리튬염의 용해도를 증가시켜 이온전도도를 향상시킬 수 있고, 음극에 피막 형성이 잘 되도록 도와줄 수 있다. 플루오로 카보네이트 화합물은 특히 고용량 리튬 전지의 수명 특성을 개선시킬 수 있다. 일 실시예에 따르면, 상기 플루오로 카보네이트 화합물은 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)일 수 있다.
상기 플루오로 카보네이트 화합물은 전해액 전체 부피를 기준으로 10 내지 50 부피%, 예를 들어 20 내지 40 부피%로 사용될 수 있다. 상기 비율 범위 내로 사용함으로써 적절한 점도를 유지하면서 원하는 효과를 얻을 수 있다.
상기 에스테르계 화합물로는 메틸아세테이트, 아세테이트, n-프로필아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 메틸 포메이트(methyl formate) 등이 사용될 수 있다. 그리고 상기 에테르계 화합물로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 에톡시메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 화합물로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 화합물로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있다.
기타 비양성자성 용매로는 디메틸술폭시드, 1,2-디옥솔란, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N-메틸-2-피롤리디논, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 니트로메탄, 인산트리메틸, 인산 트리에틸, 인산트리옥틸, 인산 트리에스테르 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 1종 단독으로, 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 2 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬 전지용 전해액은 LiPF 6, LiFSI, LiBF 4 외에 당해 기술분야에서 통상적으로 사용되는 리튬염을 더 포함할 수 있다. 통상적으로 사용되는 리튬염으로는, 예를 들어 LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4, LiB 10Cl 10, CF 3SO 3Li, CH 3SO 3Li, C 4F 3SO 3Li , (CF 3SO 2) 2NLi, LiN(C xF 2x + 1SO 2)(C yF 2 + ySO 2)(여기서, x 및 y는 자연수임), CF 3CO 2Li, LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, LiAlF 4, 리튬클로로보레이트, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 리튬 이미드 등의 물질을 하나 이상 사용할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 전해액은 첨가제로서 하기 화학식 1로 표시되는 술폰 화합물을 더 포함할 수 있다.
[화학식 1]
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상기 식 중, R 1 및 R 2 중 적어도 하나는 불소 원자, 또는 불소 원자로 치환된 탄소수 1 내지 12의 사슬형 탄화수소기이며, 나머지는 수소 원자, 또는 비치환된 탄소수 1 내지 12의 사슬형 탄화수소기이다.
상기 사슬형 탄화수소기는 예를 들어 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 탄소수 2 내지 12의 알케닐기일 수 있다.
알킬기로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, iso-아밀, n-헥실, 3-메틸헥실, 2,2-디메틸펜틸, 2,3-디메틸펜틸, n-헵틸 등의 탄소수 1~12의 알킬기, 구체적으로는 탄소수 1~8 알킬기, 보다 구체적으로는 탄소수 1~3의 알킬기를 들 수 있다.
알케닐기로는 비닐기, 알릴, 부테닐, 이소프로페닐, 이소부테닐 등의 탄소수 2~12, 구체적으로는 탄소수 2~8, 보다 구체적으로는 탄소수 2~4의 알케닐기를 들 수 있다.
상기 탄화수소기는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환되어 있을 수 있다. 상기 화학식 1에서 R 1 및 R 2 중 적어도 하나는 불소 원자, 또는 이와 같이 불소 원자로 치환된 탄소수 1 내지 12의 사슬형 탄화수소기이다.
상기 화학식 1로 표시되는 술폰 화합물의 구체적인 예로는, 메탄설포닐 플루오라이드, 에탄술포닐 플루오라이드, 프로판술포닐 플루오라이드, 2-프로판술포닐 플루오라이드, 부탄술포닐 플루오라이드, 2-부탄 술포닐 플루오라이드, 헥산술포닐 플루오라이드, 옥탄술포닐 플루오라이드, 데칸술포닐 플루오라이드, 도데칸술포닐 플루오라이드, 사이클로헥산술포닐 플루오라이드, 트리플루오로메탄술포닐 플루오라이드, 퍼플루오로에탄술포닐 플루오라이드, 퍼플루오로프로판술포닐 플루오라이드, 퍼플루오로부탄술포닐 플루오라이드, 에텐술포닐 플루오라이드, 1-프로펜-1-술포닐 플루오라이드, 2-프로펜-1-술포닐 플루오라이드, 2-메톡시-에탄술포닐 플루오라이드, 2-에톡시-에탄술포닐 플루오라이드 등을 들 수 있다.
상기 술폰 화합물은 단독으로 사용하거나, 또는 2 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 전해액 내에 상기 술폰 화합물은 리튬염, 용매 및 첨가제의 총중량 100중량% 기준으로 1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 리튬 전지를 고온 방치시 저항 증가 및 가스발생을 효과적으로 억제할 수 있다.
상기 리튬 전지용 전해액은 전극 표면에 안정된 SEI 또는 피막 형성을 도와사이클 특성을 보다 더 개선시키기 위하여 기타 다른 첨가제를 더 포함할 수 있다.
기타 첨가제로는, 예를 들어 트리스(트리메틸실릴) 포스페이트(TMSPa), 리튬 디플루오로옥살레이토보레이트(LiFOB), 비닐렌 카보네이트 (vinylene carbonate, VC), 프로판설톤(PS), 숙시토니트릴(SN), 예컨대 아크릴, 아미노, 에폭시, 메톡시, 에톡시, 비닐 등과 같이 실록산 결합을 형성할 수 있는 관능기를 갖는 실란 화합물, 헥사메틸디실라잔 등의 실라잔 화합물 등을 들 수 있다. 이들 첨가제는 1종 단독으로, 또는 2종 이상 병용하여 더 첨가될 수 있다.
이들 첨가제는 리튬염, 용매 및 첨가제의 총중량 100중량% 기준으로 0.01 내지 10 중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 첨가제는 리튬염, 용매 및 첨가제의 총중량 100중량% 기준으로 0.05 내지 10 중량%, 0.1 내지 5 중량%, 또는 0.5 내지 4 중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 그러나, 첨가제의 함량은 상기 전해질의 채용에 따른 리튬 전지의 용량유지율 개선 효과를 현저히 감소시키지 않는 이상, 특별히 한정되지 않는다.
다른 일구현예에 따른 리튬 전지는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 배치된 상술한 리튬 전지용 전해질을 포함한다. 상기 리튬 전지는 이 분야에 널리 알려져 있는 제조방법에 의하여 제조할 수 있다.
도 1에 일 구현예에 따른 리튬 전지의 대표적인 구조를 개략적으로 도시한 것이다.
도 1을 참조하면, 상기 리튬 전지(30)는 양극(23), 음극(22) 및 상기 양극(23)와 음극(22) 사이에 배치된 세퍼레이터(24)를 포함한다. 상술한 양극(23), 음극(22) 및 세퍼레이터(24)가 와인딩되거나 접혀서 전지 용기(25)에 수용된다. 이어서, 상기 전지 용기(25)에 전해질이 주입되고 봉입 부재(26)로 밀봉되어 리튬 전지(30)가 완성될 수 있다. 상기 전지 용기(25)는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 상기 리튬 전지는 리튬 이온 전지일 수 있다.
상기 양극(23)은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다.
양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 상기 양극 집전체로는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
양극 활물질 층은 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전제를 포함한다.
상기 양극 활물질로는 리튬 함유 금속 산화물로서, 당해 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 것이면 모두 사용할 수 있다. 예를 들어, 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합에서 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는, Li aA 1 - bB bD 2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); Li aE 1 - bB bO 2 - cD c(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE 2 - bB bO 4 - cD c(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); Li aNi 1 -b- cCo bB cD α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); Li aNi 1 -b- cCo bB cO 2 - αF α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); Li aNi 1 -b- cCo bB cO 2 - αF 2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); Li aNi 1 -b- cMn bB cD α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); Li aNi 1-b-cMn bB cO 2-αF α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); Li aNi 1 -b- cMn bB cO 2 - αF 2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); Li aNi bE cG dO 2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); Li aNi bCo cMn dGeO 2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); Li aNiG bO 2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); Li aCoG bO 2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); Li aMnG bO 2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); Li aMn 2G bO 4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO 2; QS 2; LiQS 2; V 2O 5; LiV 2O 5; LiIO 2; LiNiVO 4; Li (3-f)J 2(PO 4) 3(0 ≤ f ≤ 2); Li (3-f)Fe 2(PO 4) 3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO 4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
예를 들어, LiCoO 2, LiMn xO 2x(x=1, 2), LiNi 1 - xMn xO 2x(0<x<1), LiNi 1 -x- yCo xMn yO 2 (0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5), FePO 4 등이다.
물론 상기 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 양극 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 구체적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전제는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 음극(22)은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 위에 형성되어 있는 음극 활물질 층을 포함한다.
음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 음극 집전체로는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
음극 활물질 층은 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전제를 포함한다.
상기 음극 활물질은 상술한 바와 같은 실리콘계 음극 활물질을 포함한다.
상기 음극 활물질 층은 상기 실리콘계 음극 활물질 외에 다른 일반적인 음극 활물질을 추가적으로 포함할 수 있다.
상기 일반적인 음극 활물질은 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 제한 없이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 리튬 금속, 리튬과 합금화 가능한 금속, 전이금속 산화물, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 리튬 이온을 가역적으로 삽입 및 탈리가 가능한 물질 등이 사용될 수 있으며, 이들 중 2 이상 혼합 또는 결합된 형태로 사용하는 것도 가능하다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 전이금속 산화물의 비제한적인 예로는 텅스텐 산화물, 몰리브데늄 산화물, 티탄 산화물, 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등일 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질은 예를 들어 Sn, SnO 2, Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 11족 원소, 12족 원소, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 삽입 및 탈리할 수 있는 물질로는 탄소계 물질로서, 리튬전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물이다. 상기 결정질 탄소의 비제한적인 예로는 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창흑연, 그래핀, 플러렌 수트(fullerene soot), 탄소나노튜브, 탄소섬유 등을 포함한다. 상기 비정질 탄소의 비제한적인 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 포함한다. 상기 탄소계 음극 활물질은 구상, 판상, 섬유상, 튜브상 또는 분말 형태로 사용될 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전제는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 양극(23) 및 음극(22)은 각각 활물질, 도전제 및 바인더를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 집전체에 도포하여 제조한다.
이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤, 물 등이 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극(23)과 음극(22)은 세퍼레이터(24)에 의해 분리될 수 있으며, 상기 세퍼레이터(24)로는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 적합하다. 상기 세퍼레이터(24)는 단일막 또는 다층막일 수 있으며, 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 그 조합물중에서 선택된 재질로서, 부직포 또는 직포 형태이여도 무방하다. 상기 세퍼레이타는 기공 직경이 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 3 ~ 100 ㎛인 것을 사용한다.
세퍼레이터(24)에 의해 분리된 양극(23)과 음극(22) 사이에는 전해질로서 상술한 전해액이 주입된다.
상기 리튬 전지는 기존의 휴대폰, 휴대용 컴퓨터 등의 용도 외에, 전기차량(Electric Vehicle)과 같은 고용량, 고출력 및 고온 구동이 요구되는 용도에도 적합하며, 기존의 내연기관, 연료전지, 수퍼커패시터 등과 결합하여 하이브리드차량(Hybrid Vehicle) 등에도 사용될 수 있다. 또한, 상기 리튬전지는 고출력, 고전압 및 고온 구동이 요구되는 전기 자전거, 전동 공구, 기타 모든 용도에 사용될 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 예시적인 구현예들이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 기술적 사상을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
실시예
하기 실시예 및 비교예에서 제조된 전해액 및 리튬 전지의 상온 수명 특성 및 고온 특성 평가를 아래와 같이 실시하였다.
평가예 1: 상온 수명 특성 평가
하기 실시예 및 비교예의 원형 풀 셀을 25℃에서 0.2C rate의 전류로 전압이 4.2V에 이를 때까지 정전류로 충전하고, 이어서 전압이 2.8V에 이를 때까지 0.2C의 정전류로 방전하였다. 이어서, 0.5C rate의 전류로 전압이 4.2V에 이를 때까지 정전류 충전하고, 4.2V를 유지하면서 전류가 0.05C가 될 때까지 정전압 충전하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.8V에 이를 때까지 0.5C의 정전류로 방전하였다. (화성 단계)
상기 화성 단계를 거친 상기 원형 풀 셀을 25℃에서 1.0C rate의 전류로 전압이 4.2V에 이를 때까지 정전류 충전하고, 4.2V를 유지하면서 전류가 0.05C가 될 때까지 정전압 충전하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.8V에 이를 때까지 1.0C의 정전류로 방전하는 사이클을 300회 반복하였다.
각 원형 풀 셀의 300번째 사이클에서의 용량 유지율(capacity retention ratio, %)을 하기 수학식 1로 계산하여 구하였다.
<수학식 1>
용량유지율[%]=[300th 사이클에서의 방전용량/1st 사이클에서의 방전용량]×100
평가예 2: 고온 특성 평가
실시예 및 비교예의 원형 풀 셀을 25℃에서 0.2C rate의 전류로 전압이 4.2V에 이를 때까지 정전류로 충전하고, 이어서 전압이 2.8V에 이를 때까지 0.2C의 정전류로 방전하였다. 이어서, 0.5C rate의 전류로 전압이 4.2V에 이를 때까지 정전류 충전하고, 4.2V를 유지하면서 전류가 0.05C가 될 때까지 정전압 충전하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.8V에 이를 때까지 0.5C의 정전류로 방전하였다. (화성 단계)
화성 단계를 거친 원형 풀 셀을 60℃ 고온 챔버에 30일 동안 보관한 후 저장 기간 동안 용량 유지율과 DCIR(direct current internal resistance)을 측정하였다. DCIR 측정을 통해 초기저항 대비 저항증가율을 계산하였다.
또한, 60℃에서 30일 동안 방치한 실시예 및 비교예의 원형 풀 셀을 가스포집 지그를 이용하여 원형 풀 셀의 하단에 구멍을 뚫은 후 발생된 가스를 외부 유출없이 연결된 가스크로마토그래피(GC)를 사용하여 내부발생 가스량을 측정하였다.
비교예 1
(1) 전해액 제조
에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(EMC) 및 디메틸 카보네이트(DMC)를 20:40:40 부피비로 혼합한 혼합 용매에, 리튬염으로서 LiPF 6 1.15M 농도로 첨가하여 전해액을 제조하였다. 상기 전해액에 첨가제로서 FEC를, 리튬염, 용매 및 첨가제의 총중량 100중량%을 기준으로 7 중량%로 혼합되었다.
(2) 원형 풀 셀 제조
상기 전해액을 이용하여 다음과 같이 18650 타입의 원형 풀 셀을 제조하였다.
양극 활물질로서 LiNi 1 / 3Co 1 / 3Mn 1 / 3O 2 분말, 탄소도전재(Super-P; Timcal Ltd.) 및 PVDF(polyvinylidene fluoride) 바인더를 90:5:5의 중량비로 혼합한 혼합물에 점도를 조절하기 위하여 용매 N-메틸피롤리돈(NMP)을 고형분의 함량이 60 중량%가 되도록 첨가하여 양극 슬러리를 제조하였다. 15㎛ 두께의 알루미늄 호일 위에 약 40 ㎛의 두께로 상기 양극 슬러리를 코팅하였다. 이를 상온에서 건조하고, 120℃에서 다시 건조한 후 압연하여 양극을 제조하였다.
한편, 음극 활물질로서 인조흑연, 스티렌-부타디엔 러버, 카르복시메틸셀룰로오즈를 90:5:5 중량비로 혼합한 혼합물에 점도를 조절하기 위해 N-메틸피롤리돈을 고형분의 함량이 60wt%가 되도록 첨가하여 음극 슬러리를 제조하였다. 10㎛ 두께의 구리 호일 집전체에 약 40 ㎛의 두께로 상기 음극 슬러리를 코팅하였다. 이를 상온에서 건조하고, 120℃에서 다시 건조한 후 압연하여 음극을 제조하였다.
세퍼레이터로서 두께 20㎛ 폴리에틸렌 세퍼레이터(셀가드 PE 20마이크론 세퍼레이터) 및 상기 전해액을 사용하여 18650 타입의 원형 풀 셀을 제조하였다.
비교예 2
상기 전해액에 리튬염으로서 LiPF 6 0.80M, LiFSI 0.35M 농도로 첨가한 것을 제외하고는, 상기 비교예 1과 동일한 과정을 실시하여 전해액 및 원형 풀 셀을 제조하였다.
비교예 3
상기 전해액에 리튬염으로서 LiPF 6 1.0M, LiBF 4 0.15M 농도로 첨가한 것을 제외하고는, 상기 비교예 1과 동일한 과정을 실시하여 전해액 및 원형 풀 셀을 제조하였다.
비교예 4
상기 전해액에 리튬염으로서 LiFSI 1.0M, LiBF 4 0.15M 농도로 첨가한 것을 제외하고는, 상기 비교예 1과 동일한 과정을 실시하여 전해액 및 원형 풀 셀을 제조하였다.
비교예 5
상기 전해액에 리튬염으로서 LiPF 6 0.8M, LiBF 4 0.15M, LiTFSI(lithium bis(trifluoromethane sulfonyl) imide) 0.35M 농도로 첨가한 것을 제외하고는, 상기 비교예 1과 동일한 과정을 실시하여 전해액 및 원형 풀 셀을 제조하였다.
실시예 1
상기 전해액에 리튬염으로서 LiPF 6 0.65M, LiFSI 0.10M, LiBF 4 0.15M 농도로 첨가한 것을 제외하고는, 상기 비교예 1과 동일한 과정을 실시하여 전해액 및 원형 풀 셀을 제조하였다.
실시예 2
상기 전해액에 리튬염으로서 LiPF 6 0.65M, LiFSI 0.35M, LiBF 4 0.15M 농도로 첨가한 것을 제외하고는, 상기 비교예 1과 동일한 과정을 실시하여 전해액 및 원형 풀 셀을 제조하였다.
실시예 3
상기 전해액에 리튬염으로서 LiPF 6 0.65M, LiFSI 0.70M, LiBF 4 0.15M 농도로 첨가한 것을 제외하고는, 상기 비교예 1과 동일한 과정을 실시하여 전해액 및 원형 풀 셀을 제조하였다.
비교예 6
상기 전해액에 리튬염으로서 LiPF 6 0.65M, LiFSI 0.90M, LiBF 4 0.15M 농도로 첨가한 것을 제외하고는, 상기 비교예 1과 동일한 과정을 실시하여 전해액 및 원형 풀 셀을 제조하였다.
실시예 4
상기 전해액에 리튬염으로서 LiPF 6 0.65M, LiFSI 0.35M, LiBF 4 0.05M 농도로 첨가한 것을 제외하고는, 상기 비교예 1과 동일한 과정을 실시하여 전해액 및 원형 풀 셀을 제조하였다.
실시예 5
상기 전해액에 리튬염으로서 LiPF 6 0.65M, LiFSI 0.35M, LiBF 4 0.30M 농도로 첨가한 것을 제외하고는, 상기 비교예 1과 동일한 과정을 실시하여 전해액 및 원형 풀 셀을 제조하였다.
비교예 7
상기 전해액에 리튬염으로서 LiPF 6 0.65M, LiFSI 0.35M, LiBF 4 0.50M 농도로 첨가한 것을 제외하고는, 상기 비교예 1과 동일한 과정을 실시하여 전해액 및 원형 풀 셀을 제조하였다.
실시예 6
실시예 2의 전해액에 첨가제로서 FEC에 더하여, 하기 화학식 2로 표시되는 실란계 화합물을 리튬염, 용매 및 첨가제의 총중량 100중량% 기준으로 1 중량%로 더 혼합한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2와 동일한 과정을 실시하여 전해액 및 원형 풀 셀을 제조하였다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2018005388-appb-img-000002
실시예 7
실시예 2의 전해액에 첨가제로서 FEC에 더하여, 1,3-프로판 술톤(1,3-propane sultone)을 리튬염, 용매 및 첨가제의 총중량 100중량% 기준으로 1 중량%로 더 혼합한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2와 동일한 과정을 실시하여 전해액 및 원형 풀 셀을 제조하였다.
실시예 8
실시예 2의 전해액에 첨가제로서 FEC에 더하여, 에틸렌 설페이트(ethylene sulfate)를 리튬염, 용매 및 첨가제의 총중량 100중량% 기준으로 1 중량%로 더 혼합한 것을 제외하고는, 상기 실시예 3과 동일한 과정을 실시하여 전해액 및 원형 풀 셀을 제조하였다.
실시예 9
실시예 2의 전해액에 첨가제로서 FEC에 더하여, 1,3-프로펜 술톤(1,3-propene sultone)을 리튬염, 용매 및 첨가제의 총중량 100중량% 기준으로 1 중량%로 더 혼합한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2와 동일한 과정을 실시하여 전해액 및 원형 풀 셀을 제조하였다.
실시예 10
실시예 2의 전해액에 첨가제로서 FEC를 첨가하지 않고, 하기 화학식 6으로 표시되는 술폰 화합물(이하 "SF계"라 칭함)을 리튬염, 용매 및 첨가제의 총중량 100중량% 기준으로 10 중량%로 혼합한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2와 동일한 과정을 실시하여 전해액 및 원형 풀 셀을 제조하였다.
[화학식 6]
Figure PCTKR2018005388-appb-img-000003
실시예 11
상기 술폰 화합물을 7 중량%로 혼합한 것을 제외하고는, 상기 실시예 10과 동일한 과정을 실시하여 전해액 및 원형 풀 셀을 제조하였다.
실시예 12
상기 술폰 화합물을 5 중량%로 혼합한 것을 제외하고는, 상기 실시예 10과 동일한 과정을 실시하여 전해액 및 원형 풀 셀을 제조하였다.
실시예 13
상기 술폰 화합물을 3 중량%로 혼합한 것을 제외하고는, 상기 실시예 10과 동일한 과정을 실시하여 전해액 및 원형 풀 셀을 제조하였다.
실시예 14
상기 술폰 화합물을 1 중량%로 혼합한 것을 제외하고는, 상기 실시예 10과 동일한 과정을 실시하여 전해액 및 원형 풀 셀을 제조하였다.
실시예 15
실시예 2의 전해액에 첨가제로서, 리튬염, 용매 및 첨가제의 총중량 100중량% 기준으로 FEC를 4 중량%로, 상기 화학식 6으로 표시되는 술폰 화합물을 3 중량%로 혼합한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2와 동일한 과정을 실시하여 전해액 및 원형 풀 셀을 제조하였다.
실시예 16
실시예 15의 전해액에 첨가제로서 FEC 및 상기 화학식 6으로 표시되는 술폰 화합물에 더하여, 상기 화학식 3으로 표시되는 PS를 1 중량%로 더 혼합한 것을 제외하고는, 상기 실시예 15와 동일한 과정을 실시하여 전해액 및 원형 풀 셀을 제조하였다.
실시예 17
실시예 15의 전해액에 첨가제로서 FEC 및 상기 화학식 6으로 표시되는 술폰 화합물에 더하여, 상기 화학식 4로 표시되는 ESA를 1 중량%로 더 혼합한 것을 제외하고는, 상기 실시예 15와 동일한 과정을 실시하여 전해액 및 원형 풀 셀을 제조하였다.
상기 비교예 및 실시예에서 제조한 전해액 및 원형 풀 셀의 전해액 조성 및 특성 평가 결과 전체를 하기 표 1에 정리하였다.
실시예No 리튬염 첨가제 초기저항 25℃ 수명 60℃ 방치 (30일)
LiPF6 LiFSI LiBF4 LiTFSI 300싸이클 용량유지율 저항증가율 가스발생량
mΩ % % % ml
비교예 1 1.15 　 　 　 FEC 7.0 265 54 80 143 0.58
비교예 2 0.8 0.35 　 　 FEC 7.0 252 69 85 132 0.45
비교예 3 1 　 0.15 　 FEC 7.0 264 61 82 140 0.3
비교예 4 　 1 0.15 　 FEC 7.0 258 33 59 168 0.97
비교예 5 0.8 　 0.15 0.35 FEC 7.0 270 65 80 139 0.4
실시예 1 0.65 0.1 0.15 　 FEC 7.0 247 68 86 128 0.25
실시예 2 0.65 0.35 0.15 　 FEC 7.0 251 73 88 121 0.29
실시예 3 0.65 0.7 0.15 　 FEC 7.0 260 74 86 124 0.4
비교예 6 0.65 0.9 0.15 　 FEC 7.0 262 45 63 154 0.86
실시예 4 0.65 0.35 0.05 　 FEC 7.0 244 70 86 123 0.37
실시예 5 0.65 0.35 0.3 　 FEC 7.0 264 74 86 122 0.27
비교예 7 0.65 0.35 0.5 　 FEC 7.0 281 69 79 123 0.24
실시예 6 0.65 0.35 0.15 　 FEC 7.0+실란계 1.0 250 76 88 118 0.2
실시예 7 0.65 0.35 0.15 　 FEC 7.0+PS 1.0 255 75 90 112 0.13
실시예 8 0.65 0.35 0.15 　 FEC 7.0+ESA 1.0 254 76 89 114 0.14
실시예 9 0.65 0.35 0.15 　 FEC 7.0+PRS 1.0 267 68 90 105 0.11
실시예 10 0.65 0.35 0.15 　 SF계 10.0 259 70 84 125 0.13
실시예 11 0.65 0.35 0.15 　 SF계 7.0 248 78 91 108 0.11
실시예 12 0.65 0.35 0.15 　 SF계 5.0 241 79 91 107 0.11
실시예 13 0.65 0.35 0.15 　 SF계 3.0 237 80 91 105 0.12
실시예 14 0.65 0.35 0.15 　 SF계 1.0 232 74 85 112 0.15
실시예 15 0.65 0.35 0.15 　 FEC 4.0+SF계 3.0 246 82 92 108 0.14
실시예 16 0.65 0.35 0.15 　 FEC 4.0+PS 1.0 +SF계 3.0 250 81 92 102 0.07
실시예 17 0.65 0.35 0.15 　 FEC 4.0++ESA 1.0 +SF계 3.0 247 82 92 103 0.09
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 리튬염의 조합은 LiPF 6, LiFSI 및 LiBF 4 3성분을 함께 사용했을 때 성능이 어느 것 하나라도 빠진 경우보다 더 우수하게 나타나는 것을 알 수 있다. 상기 결과를 다시 정리하면 하기 표 2와 같다.
실시예No 리튬염 첨가제 초기저항 25℃ 수명 60℃ 방치 (30일)
LiPF6 LiFSI LiBF4 LiTFSI 300싸이클 용량유지율 저항증가율 가스발생량
mΩ % % % ml
비교예 1 1.15 　 　 　 FEC 7.0 265 54 80 143 0.58
비교예 2 0.8 0.35 　 　 FEC 7.0 252 69 85 132 0.45
비교예 3 1 　 0.15 　 FEC 7.0 264 61 82 140 0.3
비교예 4 　 1 0.15 　 FEC 7.0 258 33 59 168 0.97
비교예 5 0.8 　 0.15 0.35 FEC 7.0 270 65 80 139 0.4
실시예 1 0.65 0.1 0.15 　 FEC 7.0 247 68 86 128 0.25
LiFSI의 함량의 영향을 확인하기 위하여, LiPF 6 및 LiBF 4 함량을 고정시키고 LiFSI의 함량을 변화시켰을 때, LiFSI가 0.9M 이상이 되면 상온 수명 특성 및 고온 특성이 급격히 떨어지는 등 전지 성능에 트레이트 오프(trade-off)가 나타나는 것으로 나타났다. 상기 결과를 다시 정리하면 하기 표 3과 같다. 실시예 1 내지 3의 LiFSI의 함량을 LiPF 6 1몰(mole) 기준으로 환산하면 약 0.1몰 내지 약 1.2몰 범위 내에 있다.
실시예No 리튬염 첨가제 초기저항 25℃ 수명 60℃ 방치 (30일)
LiPF6 LiFSI LiBF4 LiTFSI 300싸이클 용량유지율 저항증가율 가스발생량
실시예 1 0.65 0.1 0.15 　 FEC 7.0 247 68 86 128 0.25
실시예 2 0.65 0.35 0.15 　 FEC 7.0 251 73 88 121 0.29
실시예 3 0.65 0.7 0.15 　 FEC 7.0 260 74 86 124 0.4
비교예 6 0.65 0.9 0.15 　 FEC 7.0 262 45 63 154 0.86
상온에서의 수명 특성 및 가스발생량 측면에서 우수하게 나타난 실시예 2를 기준으로 LiPF 6 및 LiFSI의 함량을 고정시키고 LiBF 4의 함량을 변화시켰을 때, LiBF 4가 0.5M 이상이 되면 상온 수명 특성 및 고온 방치시 용량유지율이 다소 떨어지는 것으로 나타났다. 상기 결과를 다시 정리하면 하기 표 4와 같다. 실시예 1, 4, 5의 LiBF 4의 함량을 LiPF 6 1몰(mole) 기준으로 환산하면 약 0.05몰 내지 약 0.7몰 범위 내에 있다.
실시예No 리튬염 첨가제 초기저항 25℃ 수명 60℃ 방치 (30일)
LiPF6 LiFSI LiBF4 LiTFSI 300싸이클 용량유지율 저항증가율 가스발생량
실시예 2 0.65 0.35 0.15 　 FEC 7.0 251 73 88 121 0.29
실시예 4 0.65 0.35 0.05 　 FEC 7.0 244 70 86 123 0.37
실시예 5 0.65 0.35 0.3 　 FEC 7.0 264 74 86 122 0.27
비교예 7 0.65 0.35 0.5 　 FEC 7.0 281 69 79 123 0.24
또한, LiPF 6, LiFSI 및 LiBF 4 3성분 리튬염에 다양한 첨가제를 혼합함으로써 성능이 개선되는 것을 알 수 있다. 상기 결과를 다시 정리하면 하기 표 5와 같다.
실시예No 리튬염 첨가제 초기저항 25℃ 수명 60℃ 방치 (30일)
LiPF6 LiFSI LiBF4 LiTFSI 300싸이클 용량유지율 저항증가율 가스발생량
실시예 2 0.65 0.35 0.15 　 FEC 7.0 251 73 88 121 0.29
실시예 6 0.65 0.35 0.15 　 FEC 7.0+실란계 1.0 250 76 88 118 0.2
실시예 7 0.65 0.35 0.15 　 FEC 7.0+PS 1.0 255 75 90 112 0.13
실시예 8 0.65 0.35 0.15 　 FEC 7.0+ESA 1.0 254 76 89 114 0.14
실시예 9 0.65 0.35 0.15 　 FEC 7.0+PRS 1.0 267 68 90 105 0.11
한편, LiPF 6, LiFSI 및 LiBF 4 3성분 리튬염에 더하여, 첨가제로서 고용량 리튬 전지에 사용되는 FEC 대신 술폰 화합물을 사용한 결과 상온 수명 특성을 유지하면서도 고온 특성이 개선된 것을 확인할 수 있었다. 상기 결과를 다시 정리하면 하기 표 6과 같다.
실시예No 리튬염 첨가제 초기저항 25℃ 수명 60℃ 방치 (30일)
LiPF6 LiFSI LiBF4 LiTFSI 300싸이클 용량유지율 저항증가율 가스발생량
실시예 10 0.65 0.35 0.15 　 SF계 10.0 259 70 84 125 0.13
실시예 11 0.65 0.35 0.15 　 SF계 7.0 248 78 91 108 0.11
실시예 12 0.65 0.35 0.15 　 SF계 5.0 241 79 91 107 0.11
실시예 13 0.65 0.35 0.15 　 SF계 3.0 237 80 91 105 0.12
실시예 14 0.65 0.35 0.15 　 SF계 1.0 232 74 85 112 0.15
기타 FEC, 술폰 화합물 및 기타 첨가제의 조합을 실시한 결과를 비교하여 다시 정리하면 하기 표 7과 같다.
실시예No 리튬염 첨가제 초기저항 25℃ 수명 60℃ 방치 (30일)
LiPF6 LiFSI LiBF4 LiTFSI 300싸이클 용량유지율 저항증가율 가스발생량
실시예 2 0.65 0.35 0.15 　 FEC 7.0 251 73 88 121 0.29
실시예 11 0.65 0.35 0.15 　 SF계 7.0 248 78 91 108 0.11
실시예 15 0.65 0.35 0.15 　 FEC 4.0+SF계 3.0 246 82 92 108 0.14
실시예 16 0.65 0.35 0.15 　 FEC 4.0+PS 1.0 +SF계 3.0 250 81 92 102 0.07
실시예 17 0.65 0.35 0.15 　 FEC 4.0++ESA 1.0 +SF계 3.0 247 82 92 103 0.09
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.
[부호의 설명]
30: 리튬 전지
22: 음극
23: 양극
24: 세퍼레이터
25: 전지 용기
26: 봉입 부재

Claims (10)

  1. 비수성 유기 용매; 및
    리튬 헥사플루오로 포스페이트(LiPF 6), 리튬 비스(플루오로설포닐) 이미드(LiFSI), 및 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF 4)를 포함하는 리튬염;을 포함하고,
    LiPF 6 1몰(mole) 기준으로, LiFSI의 함량이 0.01몰 내지 1.2몰이고, LiBF 4의 함량이 0.05몰 내지 0.7몰인 리튬 전지용 전해액.
  2. 제1항에 있어서,
    LiPF 6 1몰(mole) 기준으로, LiFSI의 함량이 0.1몰 내지 1몰인 리튬 전지용 전해액.
  3. 제1항에 있어서,
    LiPF 6 1몰(mole) 기준으로, LiBF 4의 함량이 0.08몰 내지 0.6몰인 리튬 전지용 전해액.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 리튬염의 총 농도는 상기 전해액 내에서 0.9M 내지 1.8M 범위인 리튬 전지용 전해액.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 전해액은 첨가제로서 하기 화학식 1로 표시되는 술폰 화합물을 더 포함하는 리튬 전지용 전해액:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2018005388-appb-img-000004
    상기 식 중, R 1 및 R 2 중 적어도 하나는 불소 원자, 또는 불소 원자로 치환된 탄소수 1 내지 12의 사슬형 탄화수소기이며, 나머지는 수소 원자, 또는 비치환된 탄소수 1 내지 12의 사슬형 탄화수소기이다.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 술폰 화합물은 메탄설포닐 플루오라이드, 에탄술포닐 플루오라이드, 프로판술포닐 플루오라이드, 2-프로판술포닐 플루오라이드, 부탄술포닐 플루오라이드, 2-부탄 술포닐 플루오라이드, 헥산술포닐 플루오라이드, 옥탄술포닐 플루오라이드, 데칸술포닐 플루오라이드, 도데칸술포닐 플루오라이드, 사이클로헥산술포닐 플루오라이드, 트리플루오로메탄술포닐 플루오라이드, 퍼플루오로에탄술포닐 플루오라이드, 퍼플루오로프로판술포닐 플루오라이드, 퍼플루오로부탄술포닐 플루오라이드, 에텐술포닐 플루오라이드, 1-프로펜-1-술포닐 플루오라이드, 2-프로펜-1-술포닐 플루오라이드, 2-메톡시-에탄술포닐 플루오라이드, 2-에톡시-에탄술포닐 플루오라이드, 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 전지용 전해액.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 술폰 화합물이 상기 리튬염, 용매 및 첨가제의 총중량 100중량% 기준으로 1 내지 10 중량%로 포함되는 리튬 전지용 전해액.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 전해액이 첨가제로서 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 4,5-디플루오로에틸렌카보네이트, 4,4-디플루오로에틸렌카보네이트, 4,4,5-트리플루오로에틸렌카보네이트, 4,4,5,5-테트라플루오로에틸렌카보네이트, 4-플루오로-5-메틸에틸렌카보네이트, 4-플루오로-4-메틸에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로-4-메틸에틸렌카보네이트, 4,4,5-트리플루오로-5-메틸에틸렌카보네이트, 트리플루오로메틸에틸렌카보네이트 또는 이들의 조합로부터 선택되는 플루오로 카보네이트 화합물을 더 포함하는 리튬 전지용 전해액.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 전해액이 트리스(트리메틸실릴) 포스페이트(TMSPa), 리튬 디플루오로옥살레이토보레이트(LiFOB), 비닐렌 카보네이트 (vinylene carbonate, VC), 프로판설톤(PS), 숙시토니트릴(SN), LiBF 4, 실록산 결합을 형성할 수 있는 관능기를 갖는 실란 화합물, 및 실라잔 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는 리튬 전지용 전해액.
  10. 양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 배치되는 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 전해액을 포함하는 리튬 전지.
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