JP2017504145A - リチウムイオン電池のための4.2v以上の正極材料と一緒に使用するための非水電解質溶液におけるリチウムビス(フルオロスルホニル)イミド(lifsi)の使用 - Google Patents
リチウムイオン電池のための4.2v以上の正極材料と一緒に使用するための非水電解質溶液におけるリチウムビス(フルオロスルホニル)イミド(lifsi)の使用 Download PDFInfo
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Abstract
Description
a.負極、
b.4.2V(vsLi+/Li)以上の上限作動電圧を有する少なくとも1つの正極活物質を含む正極、ならびに
c.a)リチウムビス(フルオロスルホニル)イミドと、b)非対称のホウ酸エステル、非対称のリン酸エステル、およびそれらの混合物からなる群から選択される化合物とを含有する非水電解質溶媒を含む電解質溶液
を含む二次電池である。
本発明における使用に好適な非対称のホウ酸エステルとしては、フッ素化された非対称のホウ酸エステル、例えばリチウムジフルオロ(オキサラト)ボレート、テトラエチルアンモニウムジフルオロ(オキサラト)ボレート、リチウムジシアノジフルオロボレート、リチウムジシアノ(オキサラト)ボレート、リチウムジフルオロ(ジフルオロマロナト)ボレートが挙げられる。非対称のホウ酸エステルの必要量は、電池中のLiFSIの量と関係しており、非対称のホウ酸エステルのLiFSIに対する比は、0.01から10までである。この比は、0.1から5までであるのがより好ましい。この比は、0.2から2までであるのが最も好ましい。
本発明における使用に好適な非対称のリン酸エステルとしては、フッ素化された非対称のリン酸エステル、例えばリチウムテトラフルオロ(オキサラト)ホスフェート、ジフルオロビス(オキサラト)ホスフェート、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロ(オキサラト)ホスフェート、リチウムジシアノテトラフルオロホスフェート、リチウムジシアノビス(オキサラト)ホスフェートが挙げられる。非対称のリン酸エステルの必要量は、電池中のLiFSIの量と関係しており、非対称のリン酸エステルのLiFSIに対する比は、0.01から10までである。この比は、0.01から5までであるのがより好ましい。この比は、0.2から2までであるのが最も好ましい。
本発明の電解質溶液の溶質は、少なくとも1つの陽イオンを含有するイオン性塩を含む。一般に、この陽イオンは、リチウム(Li+)である。ここで、塩は、電池系の負極と正極の間で電荷を移動させる働きをする。リチウム塩は、ハロゲン化されているのが好ましく、例えばLiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiTaF6、LiAlCl4、Li2B10Cl10、Li2B10F10、LiClO4、LiCF3SO3、Li2B12FxH(12-x)(式中、xは0から12までである);LiPFx(RF)6-xおよびLiBFy(RF)4-y(式中、RFは過フッ素化されたC1〜C20アルキル基または過フッ素化された芳香族基であり、xは0から5までであり、yは0から3までである)、LiBF2[O2C(CX2)nCO2]、LiPF2[O2C(CX2)nCO2]2、LiPF4[O2C(CX2)nCO2](式中、XはH、F、Cl、C1〜C4アルキル基およびフッ素化アルキル基からなる群から選択され、nは0から4までである)、LiN(SO2CmF2m+1)(SO2CnF2n+1)、およびLiC(SO2CkF2k+1)(SO2CmF2m+1)(SO2CnF2n+1)(式中、それぞれkは1から10までであり、mは1から10までであり、nは1から10までである)、LiN(SO2CpF2pSO2)、およびLiC(SO2CpF2pSO2)(SO2CqF2q+1)(式中、pは1から10までであり、qは1から10までである)、キレート化されたオルトホウ酸およびキレート化されたオルトリン酸のリチウム塩、例えばビス(オキサラト)ホウ酸リチウム[LiB(C2O4)2]、ビス(マロナト)ホウ酸リチウム[LiB(O2CCH2CO2)2]、ビス(ジフルオロマロナト)ホウ酸リチウム[LiB(O2CCF2CO2)2]、(マロナトオキサラト)ホウ酸リチウム[LiB(C2O4)(O2CCH2CO2)]、(ジフルオロマロナトオキサラト)ホウ酸リチウム[LiB(C2O4)(O2CCF2CO2)]、トリス(オキサラト)リン酸リチウム[LiP(C2O4)3]、およびトリス(ジフルオロマロナト)リン酸リチウム[LiP(O2CCF2CO2)3]、および1つまたは複数の前述の塩のいずれかの組み合わせである。電解質溶液が、LiPF6をイオン性塩として含有しているのが最も好ましい。塩の量は、電解質総質量の5%から20%までであり、塩の量が、電解質総質量の10%から15%までであるのがより好ましい。
本発明の二次電池において使用される溶媒は、非水性、非プロトン性、および極性の有機化合物であってよい。一般に、溶媒は、炭酸エステル、カルボン酸エステル、エーテル、ラクトン、スルホン、リン酸エステル、ニトリル、およびイオン液体であってよい。ここで、有用な炭酸エステル溶媒としては、環状炭酸エステル、例えばプロピレンカーボネートおよびブチレンカーボネート、ならびに鎖状炭酸エステル、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、およびエチルプロピルカーボネートが挙げられるが、これらに限定されない。有用なカルボン酸エステル溶媒としては、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、および酪酸ブチルが挙げられるが、それらに限定されない。有用なエーテルとしては、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、1,3−ジオキソラン、1,4−ジオキサン、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン、1,2−ジブトキシエタン、メチルノナフルオロブチルエーテル、およびエチルノナフルオロブチルエーテルが挙げられるが、それらに限定されない。有用なラクトンとしては、γ−ブチロラクトン、2−メチル−γ−ブチロラクトン、3−メチル−γ−ブチロラクトン、4−メチル−γ−ブチロラクトン、β−プロピオラクトン、およびδ−バレロラクトンが挙げられるが、それらに限定されない。有用なリン酸エステルとして、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリス(2−クロロエチル)、リン酸トリス(2,2,2−トリフルオロエチル)、リン酸トリプロピル、リン酸トリイソプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリヘキシル、リン酸トリフェニル、リン酸トリトリル、リン酸メチルエチレン、ならびにリン酸エチルエチレンが挙げられるが、それらに限定されない。有用なスルホンとしては、フッ素化されていないスルホン、例えばジメチルスルホンおよびエチルメチルスルホン、部分的にフッ素化されたスルホン、例えばメチルトリフルオロメチルスルホン、エチルトリフルオロメチルスルホン、メチルペンタフルオロエチルスルホン、およびエチルペンタフルオロエチルスルホン、ならびに完全にフッ素化されたスルホン、例えばジ(トリフルオロメチル)スルホン、ジ(ペンタフルオロエチル)スルホン、トリフルオロメチルペンタフルオロエチルスルホン、トリフルオロメチルノナフルオロブチルスルホン、およびペンタフルオロエチルノナフルオロブチルスルホンが挙げられるが、それらに限定されない。有用なニトリルとしては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、およびジニトリル、CN[CH2]nCN(さまざまなアルカン鎖長を有する、nは1から8までである))が挙げられるが、それらに限定されない。イオン液体(IL)は、液体状態の塩である。いくつかの文脈では、この用語は、溶融点が任意の温度、例えば100℃(華氏212度)を下回る塩に限定されている。ILは、大部分がイオンおよび短寿命イオン対である。ILの一般的なアニオンは、TFSi、FSi、BOB、PF6-xRx、BF4などであり、ILのカチオンは、イミダゾリウム、ピペリジニウム、ピロリジニウム、テトラアルキルアンモニウム、モルホリニウムなどである。有用なイオン液体としては、ビス(オキサレート)ボレート(BOB)アニオン系イオン液体、例えばN−シアノエチル−N−メチルピロリジニウム BOB、1−メチル−1−(2−メチルスルホキシ)エチル)−ピロリジニウム BOB、および1−メチル−1−((1,3,2−ジオキサチオラン−2−オキサイド−4−イル)メチル)ピロリジニウム BOB;トリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスフェート(FAP)アニオン系イオン液体、例えばN−アリル−N−メチルピロリジニウム FAP、N−(オキシラン−2−イルメチル)N−メチルピロリジニウム FAP、およびN−(プロパ−2−イニル)N−メチルピロリジニウム FAP;ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(TFSI)アニオン系イオン液体、例えばN−プロピル−N−メチルピロリジニウム TFSI、1,2−ジメチル−3−プロピルイミダゾリウム TFSI、1−オクチル−3−メチルイミダゾリウム TFSI、および1−ブチルーメチルピロリジニウム TFSI;ビス(フルオロスルホニル)イミド(FSI)アニオン系イオン液体、例えばN−ブチル−N−メチルモルホリニウム FSIおよびN−プロピル−N−メチルピペリジニウム FSI;ならびに別のイオン液体、例えば1−エチル−3−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートが挙げられるが、それらに限定されない。それらの2つまたは複数の溶媒が、電解質溶液中で使用されてよい。別の溶媒が非水性で非プロトン性であり、かつ塩、例えばN,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジエチルアセトアミド、およびN,N−ジメチルトリフルオロアセトアミドを溶解することができるならば、それらの別の溶媒は使用されてよい。炭酸エステルが好ましく、エチレンカーボネート(EC)、エチルメチルカーボネート(EMC)およびそれらの混合物が最も好ましい。溶媒の量は、電解質総質量の70%から95%までであり、塩の量は、電解質総質量の80%から90%までである。
SEI形成剤は、電解質溶液の過度の分解を抑制する保護膜を形成するために、別の溶媒成分より前に、負極の表面上で還元的に分解されうる材料である。SEIは、非水電解質電池の充放電効率、サイクル特性および安全性に関して重要な役割がある。一般に、SEI形成剤としては、ビニレンカーボネートおよびその誘導体、側鎖に非共役不飽和結合を有するエチレンカーボネート誘導体、ハロゲン原子置換された環状炭酸エステル、ならびにキレート化されたオルトホウ酸およびキレート化されたオルトリン酸の塩を挙げることができるが、それらに限定されない。SEI添加剤の具体例としては、ビニレンカーボネート(VC)、ビニルエチレンカーボネート(VEC)、メチレンエチレンカーボネート(または4−ビニル−1,3−ジオキソラン−2−オン)(MEC)、モノフルオロエチレンカーボネート(FEC)、クロロエチレンカーボネート(CEC)、4,5−ジビニル−1,3−ジオキソラン−2−オン、4−メチル−5−ビニル−1,3−ジオキソラン−2−オン、4−エチル−5−ビニル−1,3−ジオキソラン−2−オン、4−プロピル−5−ビニル−1,3−ジオキソラン−2−オン、4−ブチル−5−ビニル−1,3−ジオキソラン−2−オン、4−ペンチル−5−ビニル−1,3−ジオキソラン−2−オン、4−ヘキシル−5−ビニル−1,3−ジオキソラン−2−オン、4−フェニル−5−ビニル−1,3−ジオキソラン−2−オン、4,4−ジフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン、および4,5−ジフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン、ビス(オキサレート)ホウ酸リチウム(LiBOB)、ビス(マロナト)ホウ酸リチウム(LiBMB)、ビス(ジフルオロマロナト)ホウ酸リチウム(LiBDFMB)、(マロナトオキサラト)ホウ酸リチウム(LiMOB)、(ジフルオロマロナトオキサラト)ホウ酸リチウム(LiDFMOB)、トリス(オキサラト)リン酸リチウム(LiTOP)、およびトリス(ジフルオロマロナト)リン酸リチウム(LiTDFMP)が挙げられる。特に有用な固体電解質界面形成剤は、ビニレンカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネート、メチレンエチレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ビス(オキサレート)ホウ酸リチウムおよびそれらの混合物からなる群から選択される。SEI形成剤の量は、電解質総質量の0.1%から8%までであり、SEI形成剤の量は、電解質総質量の1%から5%までであるのがより好ましい。
フッ素化化合物としては、有機および無機のフッ素化化合物を挙げることができる。それぞれ、電解質溶液の0質量%から50質量%までで供給される。
フッ素化化合物の有機群中の化合物としては、フッ素化カーボネート、フッ素化エーテル、フッ素化エステル、フッ素化アルカン、フッ素化アルキルホスフェート、フッ素化芳香族ホスフェート、フッ素化アルキルホスホネート、およびフッ素化芳香族ホスホネートが挙げられる。フッ素化有機化合物の例としては、フッ素化アルキルホスフェート、例えばトリス(トリフルオロエチル)ホスフェート、トリス(1,1,2,2−テトラフルオロエチル)ホスフェート、トリス(ヘキサフルオロイソプロピル)ホスフェート、(2,2,3,3−テトラフルオロプロピル)ジメチルホスフェート、ビス(2,2,3,3−テトラフルオロプロピル)メチルホスフェート、およびトリス(2,2,3,3−テトラフルオロプロピル)ホスフェート;フッ素化エーテル、例えば3−(1,1,2,2−テトラフルオロエトキシ)−(1,1,2,2−テトラフルオロ)−プロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、ペンタフルオロプロピルフルオロメチルエーテル、ペンタフルオロプロピルトリフルオロメチルエーテル、4,4,4,3,3,2,2−ヘプタフルオロブチルジフルオロメチルエーテル、4,4,3,2,2−ペンタフルオロブチル−2,2,2−トリフルオロエチルエーテル、2−ジフルオロメトキシ−1,1,1−トリフルオロエタン、および2−ジフルオロメトキシ−1,1,1,2−テトラフルオロエタン;フッ素化カーボネート、例えばフルオロエチレンカーボネート、ビス(フルオロメチル)カーボネート、ビス(フルオロエチル)カーボネート、フルオロエチルフルオロメチルカーボネート、メチルフルオロメチルカーボネート、エチルフルオロエチルカーボネート、エチルフルオロメチルカーボネート、メチルフルオロエチルカーボネート、ビス(2,2,2−トリフルオロエチル)カーボネート、2,2,2−トリフルオロエチルメチルカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、および2,2,2−トリフルオロエチルプロピルカーボネートが挙げられる。同じく好適であるのは、フッ素化エステル、例えばギ酸(2,2,3,3−テトラフルオロプロピル)、トリフルオロ酢酸メチル、トリフルオロ酢酸エチル、トリフルオロ酢酸プロピル、トリフルオロ酢酸トリフルオロメチル、トリフルオロ酢酸トリフルオロエチル、トリフルオロ酢酸ペルフルオロエチル、およびトリフルオロ酢酸(2,2,3,3−テトラフルオロプロピル);フッ素化アルカン、例えばn−C4F9C2H5、n−C6F13C2H5、またはn−C8F16H;フッ素化芳香族ホスフェート、例えばトリス(4−(フルオロフェニル)ホスフェートおよびペンタフルオロフェニルホスフェートである。フッ素化アルキルホスホネート、例えばトリフルオロメチルジメチルホスホネート、トリフルオロメチルジ(トリフルオロメチル)ホスホネート、および(2,2,3,3−テトラフルオロプロピル)ジメチルホスホネート;フッ素化芳香族ホスホネート、例えばフェニルジ(トリフルオロメチル)ホスホネートおよび4−フルオロフェニルジメチルホスホネートが好適である。前述のいずれか2つまたは複数の組み合わせも好適である。
フッ素化化合物の無機族の化合物としては、フッ素化されたキレート化されたオルトホウ酸、フッ素化されたキレート化されたオルトリン酸、フッ素化イミド、フッ素化スルホン酸のリチウム塩が挙げられる。フッ素化無機化合物の例としては、LiBF2CO4(LiDFOB)、LiPF4(C2O4)(LiTFOP)、LiPF2(C2O4)2(LiDFOP)、LiN(SO2CF3)2(LiTFSI)、LiN(SO2F)2(LiFSI)、LiN(SO2C2F5)2(LiBETI)、LiCF3SO3、Li2B12FxH(12-x)(式中、0<x≦12である)、およびそれらの2つまたは複数の組み合わせが挙げられる。
電池が55℃またはそれ以上で作動または貯蔵される場合、電池は、不充分な容量保持および正極での電解質の分解から生じるガス生成による膨張現象の傾向がある。この性能の低下は、電池が比較的高い電圧に充電される場合、より明らかとなる。高温安定剤は、電池の充放電特性を強化し、かつ高温での電池の膨張を減らすことができる。高温安定剤は、正極の表面上に保護層を作るのに有用となることもあり、これは、さらに、正極での溶媒酸化および分解の量を減少させる。高温安定性を促進する化合物としては、一般的に、硫黄を含む鎖状および複素環式の不飽和および飽和化合物、リンを含む鎖状および複素環式の不飽和および飽和化合物;ならびにHF捕捉剤として働く化合物が挙げられる。
a.エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネート、
b.LiPF6、
c.リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド、ならびに
d.リチウムジフルオロ(オキサラト)ボレートおよびリチウムテトラフルオロオキサラトホスフェートのうちの少なくとも1つ
を含む二次エネルギー貯蔵装置を含む。
負極材料は、リチウム金属、リチウム合金、炭素質材料、およびリチウムイオンを挿入および脱離することができるリチウム金属酸化物から選択される。ここで、有用な炭素質材料としては、グラファイト、非晶質炭素、および別の炭素材料、例えば活性炭、カーボンファイバー、カーボンブラックおよびメソカーボンマイクロビーズが挙げられる。リチウム金属負極が使用されてよい。リチウムMMO(混合金属酸化物)、例えばLiMnO2およびLi4Ti5O12も想定される。リチウムと遷移金属または別の金属(半金属を含む)との合金、LiAl、LiZn、Li3Bi、Li3Cd、Li3Sb、Li4Si、Li4.4Pb、Li4.4Sn、LiC6、Li3FeN2、Li2.6Co0.4N、Li2.6Cu0.4N、およびそれらの組み合わせを含む合金が使用されてよい。さらに、負極は、追加の材料、例えば金属酸化物、SnO、SnO2、GeO、GeO2、In2O、In2O3、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Ag2O、AgO、Ag2O3、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、SiO、ZnO、CoO、NiO、Fe、およびそれらの組合せを含む金属酸化物が含まれていてよい。シリコーンが使用されてもよい。
正極は、リチウム遷移金属酸化物(LiMO)、リチウム遷移金属リン酸塩(LiMPO4)、またはリチウム遷移金属フルオロケイ酸塩(LiMSiOxFy)のうちの少なくとも1つを含む。リチウム遷移金属酸化物は、Mn、Co、Cr、Fe、Ni、V、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも1つの金属を含む。例えば、以下のLiMOは、正極で使用されてよい:LiCoO2、LiMnO2、LiMn2O4、Li2Cr2O7、Li2CrO4、LiNiO2、LiFeO2、LiNixCo1-xO2(0<x<1)、LiMnzNi1-zO2(0<z<1)(これにはLiMn0.5Ni0.5O2が含まれる)、LiMn1/3Co1/3Ni1/3O2、LiMc0.5Mn1.5O4(式中、Mcは二価の金属である)、およびLiNixCoyMezO2(式中、MeはAl、Mg、Ti、B、GaまたはSiの1つまたは複数であってよく、かつ0<x,y,z<1である)。リチウム遷移金属リン酸塩(LiMPO4)、例えばLiFePO4、LiVPO4、LiMnPO4、LiCoPO4、LiNiPO4、LiMnxMcyPO4(式中、McはFe、V、Ni、Co、Al、Mg、Ti、B、Ga、またはSiの1つであってよく、かつ0<x、y<1である)。さらに、遷移金属酸化物、例えばMnO2およびV2O5、遷移金属硫化物、例えばFeS2、MoS2およびTiS2、ならびに導電性ポリマー、例えばポリアニリンおよびポリピロールであってよい。好ましい正極材料は、リチウム遷移金属酸化物、特にLiCoO2、LiMn2O4、LiNi0.80Co0.15Al0.05O2、LiFePO4、LiMnPo4、およびLiNi1/3Mn1/3Co1/3O2である。上記分子式中の元素の化学量論は、整数である必要はない。例えば、材料はリチウムが豊富であるか、またはリチウムが不足していることもある、つまり、上記式中のリチウムの数は、整数より大きいか、または整数より小さいことがあり、その結果(整数±0.1)になる。例えば、Li0.95Mn2O4、Li1.1Ni1/3Mn1/3Co1/3O2。そのような酸化物の混合物が使用されてもよい。
正極の作製
LiNiCoMnO2(正極活物質として、93質量%)、ポリ(フッ化ビニリデン)(PVdF)(結合剤として、4質量%)、およびアセチレンブラック(導電剤、4質量%)を1−メチル−2−ピロリドン(NMP)に分散させて正極スラリーを作製する。このスラリーをアルミ箔に塗布し、乾燥させて圧縮し、正極シートにする。次に、直径0.5インチの円板を打抜いて作用正極にする。
天然グラファイト(負極活物質として、95質量%)とカルボキシメチルセルロース・スチレンブタジエンゴム(CMC−SBR)(結合剤として、5質量%)を水に混ぜ合わせて負極活物質スラリーにし、これを銅箔に塗布し、乾燥させて圧縮して負極シートにする。次に、直径0.75インチの円板を打ち抜いて作用負極にする。
LiPF6をECとEMCの溶媒混合物に溶解させて基準電解質溶液を作製し、その結果、LiPF6濃度は、1mol/Lであり、EC/EMC比は、容量で3/7である。LiFSI 1質量%およびLiDFOB 0.5質量%を基準溶液に加える。
図1に記載のコイン形リチウムイオン電池を、N2を充填させたグローブボックス内で組み立てた。図のように、負極、ガラスセパレーターおよび正極を積み重ねて、別の構成要素と一緒に電池ケースに密封する。この電池を電池例1と呼ぶ。
Claims (14)
- a)リチウムビス(フルオロスルホニル)イミドと、b)非対称のホウ酸エステル、非対称のリン酸エステルおよびそれらの混合物からなる群から選択される化合物とを含む非水電解質組成物。
- 前記非対称のホウ酸エステルが、リチウムジフルオロ(オキサラト)ボレート、LiBFy(RF)4-y(式中、RFは、過フッ素化C1〜C20アルキル基または過フッ素化芳香族基を表し、xは0から5までであり、yは0から3までである)、LiBF2[O2C(CX2)nCO2](式中、Xは、H、F、Cl、C1〜C4アルキル基およびフッ素化アルキル基からなる群から選択され、nは0から4までである)、ならびにそれらの混合物からなる群から選択される、請求項1に記載の非水電解質組成物。
- 前記非対称のリン酸エステルが、リチウムテトラフルオロオキサラトホスフェート、LiPFx(RF)6-x(式中、RFは、過フッ素化C1〜C20アルキル基または過フッ素化芳香族基を表し、xは0から5までであり、yは0から3までである)、LiPF2[O2C(CX2)nCO2]2、LiPF4[O2C(CX2)nCO2](式中、Xは、H、F、Cl、C1〜C4アルキル基およびフッ素化アルキル基からなる群から選択され、nは0から4までである)、ならびにそれらの混合物からなる群から選択される、請求項1に記載の非水電解質組成物。
- 前記非対称のホウ酸エステルまたは前記非対称のリン酸エステルが、有機カチオン基を含む、請求項1に記載の非水電解質組成物。
- a.負極、
b.4.2V(vsLi+/Li)以上の上限作動電圧を有する少なくとも1つの正極活物質を含む正極、ならびに
c.a)リチウムビス(フルオロスルホニル)イミドと、b)非対称のホウ酸エステル、非対称のリン酸エステルおよびそれらの混合物からなる群から選択される化合物とを含有する非水電解質溶媒を含む電解質溶液
を含む二次電池。 - 前記非対称のホウ酸エステルが、リチウムジフルオロ(オキサラト)ボレート、テトラエチルアンモニウムジフルオロ(オキサラト)ボレート、N,N−ジエチルピロリジニウムジフルオロ(オキサラト)ボレートおよびそれらの混合物からなる群から選択され、かつ前記非対称のリン酸エステルが、リチウムテトラフルオロオキサラトホスフェートである、請求項4に記載の二次電池。
- 前記電解質溶液が、さらにLiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiTaF6、LiAlCl4、Li2B10Cl10、Li2B12FxH(12-x)(式中、xは0から12までである)、LiB(C2O4)2、LiB(O2CCH2CO2)2、LiB(O2CCF2CO2)2、LiB(C2O4)(O2CCH2CO2)、LiB(C2O4)(O2CCF2CO2)、LiP(C2O4)3、LiP(O2CCF2CO2)3、LiClO4、LiCF3SO3;LiN(SO2CmF2m+1)(SO2CnF2n+1)、LiC(SO2CkF2k+1)(SO2CmF2m+1)(SO2CnF2n+1)(式中、それぞれkは1から10までであり、mは1から10までであり、nは1から10までである);LiN(SO2CpF2pSO2)、およびLiC(SO2CpF2pSO2)(SO2CqF2q+1)(式中、pは1から10までであり、qは1から10までである);およびそれらの組み合わせからなる群から選択される塩を含む、請求項4に記載の二次電池。
- 前記正極が、LiCoO2、LiMnO2、LiMn2O4、Li2Cr2O7、Li2CrO4、LiNiO2、LiFeO2、LiNixCo1-xO2(0<x<1)、LiFePO4、LiVPO4、LiMnPO4、LiNiPO4、LiMn0.5Ni0.5O2、LiMn1/3Co1/3Ni1/3O2、LiNixCoyMezO2(式中、Meは、Al、Mg、Ti、B、GaまたはSiの1つまたは複数、およびそれらの組み合わせであってよく、0<x、y、z<1である)、ならびにLiMc0.5Mn1.5O4(式中、Mcは二価の金属である)、ならびにそれらの混合物からなる群から選択されるリチウム混合金属酸化物を含む、請求項4に記載の二次電池。
- 前記電解質溶液が、さらにエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ(2,2,2−トリフルオロエチル)カーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、2,2,2−トリフルオロエチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、2,2,2−トリフルオロエチルプロピルカーボネート、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸ブチル、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、1,3−ジオキソラン、1,4−ジオキサン、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン、1,2−ジブトキシエタン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、2−メチル−γ−ブチロラクトン、3−メチル−γ−ブチロラクトン、4−メチル−γ−ブチロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−バレロラクトン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリス(2−クロロエチル)、リン酸トリス(2,2,2−トリフルオロエチル)、リン酸トリプロピル、リン酸トリイソプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリヘキシル、リン酸トリフェニル、リン酸トリトリル、リン酸メチルエチレン、リン酸エチルエチレン、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、メチルトリフルオロメチルスルホン、エチルトリフルオロメチルスルホン、メチルペンタフルオロエチルスルホン、エチルペンタフルオロエチルスルホン、ジ(トリフルオロメチル)スルホン、ジ(ペンタフルオロエチル)スルホン、トリフルオロメチルペンタフルオロエチルスルホン、トリフルオロメチルノナフルオロブチルスルホン、ペンタフルオロエチルノナフルオロブチルスルホン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジエチルアセトアミド、N,N−ジメチルトリフルオロアセトアミド、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される非水溶媒を含む、請求項4に記載の二次電池。
- 前記正極が、さらにポリフッ化ビニリデン、スチレン・ブタジエンゴム、ポリアミド、メラミン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される結合剤を含む、請求項4に記載の二次電池。
- 前記負極が、炭素質材料、リチウム金属、LiMnO2、LiAl、LiZn、Li3Bi、Li3Cd、Li3Sd、Li4Si、Li4.4Pb、Li4.4Sn、LiC6、Li3FeN2、Li2.6Co0.4N、Li2.6Cu0.4N、Li4Ti5O12、SiまたはSiOx(xは0から3までである)、およびそれらの組合せからなる群から選択される材料を含む、請求項4に記載の二次電池。
- 前記負極が、さらにポリフッ化ビニリデン、スチレン・ブタジエンゴム、セルロース、ポリアミド、メラミン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される結合剤を含む、請求項4に記載の二次電池。
- 前記電解質溶液が、さらにLiPF6、LiBF4、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される塩を含む、請求項4に記載の二次電池。
- 前記非水電解質溶液が、
a.エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、およびエチルメチルカーボネート、
b.LiPF6、
c.リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド、ならびに
d.リチウムジフルオロ(オキサラト)ボレートおよびリチウムテトラフルオロオキサレートホスフェートのうちの少なくとも1つ
を含む、請求項4に記載の二次電池。
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