CN105745780A - 双(氟磺酰)亚胺锂(lifsi)在用于锂离子电池中4.2v和更高阴极材料的非水电解液中的用途 - Google Patents

双(氟磺酰)亚胺锂(lifsi)在用于锂离子电池中4.2v和更高阴极材料的非水电解液中的用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及电解液和含有此电解液的二次电池。电解液含有双(氟磺酰)亚胺锂和不对称硼酸盐、不对称磷酸盐以及它们的混合物。

Description

双(氟磺酰)亚胺锂(LIFSI)在用于锂离子电池中4.2V和更高阴极材料的非水电解液中的用途
发明领域
本发明涉及非水电解液和含有非水电解液的二次(可充电)电化学能量储存设备。这些电解液能改进在被充电到较高电压的设备中的电化学性能，减少在这些电压下循环期间和在高温储存期间的电容下降，并且总体改进由其生产的设备的整体电化学稳定性。更具体而言，本发明涉及可充电的电池，其含有一种或多种具有相对于Li+/Li计的操作电压上限不小于4.2V的阴极活性材料，并且在电解质中含有双(氟磺酰)亚胺锂(LIFSI)。
背景
含有锂化合物的电池和含有这些电池的电池组是用于能量储存设备的现代装置。例如，锂离子电池已经成为用于移动电话、便携式电脑和其它便携式电子消费产品的主体的主要电源。这种技术在运输市场和其它大规模应用中继续发展，提高了对于更高能量密度、更高能源密度和更好循环寿命的要求。
用于含锂化合物的能量储存设备的电解质是由一种或多种高度可溶性锂盐和溶解在一种或多种有机溶剂中的无机添加剂组成的混合物。电解质负责在电池中的阴极和阳极之间的离子传导，因此对于体系的操作而言是必要的。常规的碳酸酯基电解质已经成功地应用于商业4V锂离子电池中。当电池操作范围扩展到更高电位时希望具有高水平性能的电解质，从而避免在充电阴极的高度氧化性表面上的分解。也希望改进在高电压下在电解质和阴极之间的相互作用。
LiFSI在电化学设备中的应用是公知的。基于LiFSI的电解质具有高的电导率，因此提供更好的速率和低温性能。但是，其在电池中的应用受到其金属腐蚀性的限制，这是因为金属材料是电池的基本部分。例如，Al用作正极的集电器，并且不锈钢可以用作包壳材料。也已经知道的是，一起使用LiPF6和LiFSI会钝化金属，但是此方法的效果有限，尤其在高的操作电压下。仍然需要一种方法，其中LiFSI可以在可充电电池中起到其有益作用且同时不会导致电池的性能变差。
发明概述
本发明涉及非水电解质组合物，其含有：a)双(氟磺酰)亚胺锂，和b)选自以下的化合物：不对称硼酸盐、不对称磷酸盐以及它们的混合物。
本发明的一个实施方案是二次电池，其含有：
a.阳极，
b.含有至少一种阴极活性材料的阴极，所述阴极活性材料具有相对于Li+/Li计的操作电压上限是不小于4.2V，和
c.电解液，其含有非水电解质溶剂，后者含有a)双(氟磺酰)亚胺锂和b)选自以下的化合物：不对称硼酸盐、不对称磷酸盐以及它们的混合物。
本发明的一个实施方案涉及电解质，其适用于在大于4.2伏特的电压下操作的能量储存设备中。
本发明的一个实施方案涉及电解质，其含有基于电解质重量计的0.1-20％的LiFSI。
本发明的另一个实施方案涉及非水电解液，其适用于能充电到5.0伏特的电化学能量储存设备中。
本发明的再一个实施方案涉及非水电解液，其适用于能在约4.2-5.0伏特范围内充电的电化学能量储存设备中。
本发明的再一个实施方案涉及非水电解液，其适用于电化学能量储存装置(例如锂金属电池，锂离子电池，锂离子电容器和超级电容器)中，所述电化学能量储存装置包含盐，溶剂，固体电解质界面(SEI)形成剂，氟化化合物，能促进高温稳定性的化合物，以及性能改进添加剂例如过度充电防护剂、阻燃试剂、抗溶胀试剂和低温性能改进剂。
本发明的一个实施方案提供可用于锂电池或锂离子电池中的电解液。
另一个实施方案提供包含阴极和阳极的电池。下面将分别描述主要组分，包括盐、溶剂、添加剂、阳极和阴极。
另一个实施方案提供非水电解液，其在室温和高温电池循环期间具有高的电压稳定性，以及在高温储存条件下具有优良性能。
附图简述
图1是本发明可充电电池的一个实施方案的放大示意图(纽扣电池)。
发明详述
在描述本发明的多个示例性实施方案之前，应当理解的是本发明不限于以下描述中提到的结构或工艺步骤的细节。本发明能按照其他实施方案进行，并可以按照不同的方式实施。
在本说明书中的用语“一个实施方案”、“特定实施方案”、“一个或多个实施方案”或“实施方案”表示与实施方案相关描述的具体特征、结构、材料或特性是包括在本发明的至少一个实施方案中。因此，在本说明书各处出现的词语例如“在一个或多个实施方案中”、“在特定实施方案中”、“在一个实施方案中”或“在实施方案中”不是必须表示本发明的相同实施方案。此外，具体的特征、结构、材料或特性可以在一个或多个实施方案中按照任何合适的方式组合。
虽然这里参考具体实施方案描述本发明，但应当理解的是这些实施方案仅仅说明本发明的原理和应用。对于本领域技术人员而言，显然能在不偏离本发明主旨和范围的情况下对于本发明方法和设备进行各种改进和改变。因此，本发明也包括在所附权利要求范围内的改进和改变以及它们的等同形式。
不对称硼酸盐。适用于本发明中的不对称硼酸盐包括氟化的不对称硼酸盐，例如二氟草酸(oxalato)硼酸锂，二氟草酸硼酸四乙基铵，二氰基二氟硼酸锂，二氰基草酸硼酸锂，二氟(二氟丙二酸)硼酸锂。不对称硼酸盐的所需量与在电池中的LiFSI量相关，使得不对称硼酸盐与LiFSI之间的比率是在0.01-10的范围内。更优选，此比率是在0.1-5的范围内。最优选，此比率是在0.2-2的范围内。
不对称磷酸盐。适用于本发明中的不对称磷酸盐包括氟化的不对称磷酸盐。例如四氟草酸磷酸锂，二氟二草酸磷酸盐，四氟草酸磷酸四乙基铵，二氰基四氟磷酸锂，二氰基二草酸磷酸锂。不对称磷酸盐的所需量与在电池中的LiFSI量相关，使得不对称磷酸盐与LiFSI之间的比率是在0.01-10的范围内。更优选，此比率是在0.01-5的范围内。最优选，此比率是在0.2-2的范围内。
也合适的是含有有机阳离子基团的不对称硼酸盐或不对称磷酸盐，例如N,N-二乙基吡咯烷二氟草酸硼酸盐。含有有机阳离子基团的不对称硼酸盐或磷酸盐的量与在电池中的LiFSI量相关，使得不对称硼酸盐或磷酸盐与LiFSI之间的比率是在0.01-10的范围内。更优选，此比率是在0.1-5的范围内。最优选，此比率是在0.2-2的范围内。
盐。本发明电解液的溶质含有含至少一种正离子的离子盐。通常，这种正离子是锂(Li+)。这里所述的盐用于在电池体系的负极和正极之间转移电荷。锂盐是优选卤化的，例如：LiPF6，LiBF4，LiSbF6，LiAsF6，LiTaF6，LiAlCl4，Li2B10Cl10，Li2B10F10，LiClO4，LiCF3SO3，Li2B12FxH(12-x)，其中x＝0-12；LiPFx(RF)6-x和LiBFy(RF)4-y，其中RF表示全氟化C1-C20烷基或全氟化芳族基团，x＝0-5，并且y＝0-3；LiBF2[O2C(CX2)nCO2]，LiPF2[O2C(CX2)nCO2]2，LiPF4[O2C(CX2)nCO2]，其中X是选自H、F、Cl、C1-C4烷基和氟化烷基，并且n＝0-4；LiN(SO2CmF2m+1)(SO2CnF2n+1)和LiC(SO2CkF2k+1)(SO2CmF2m+1)(SO2CnF2n+1)，其中k＝1-10，m＝1-10，并且n＝1-10；LiN(SO2CpF2pSO2)和LiC(SO2CpF2pSO2)(SO2CqF2q+1)，其中p＝1-10和q＝1-10；螯合原硼酸盐和螯合正磷酸盐的锂盐，例如二草酸硼酸锂[LiB(C2O4)2]，双丙二酸硼酸锂[LiB(O2CCH2CO2)2]，二(二氟丙二酸)硼酸锂[LiB(O2CCF2CO2)2]，(丙二酸草酸)硼酸锂[LiB(C2O4)(O2CCH2CO2)]，(二氟丙二酸草酸)硼酸锂[LiB(C2O4)(O2CCF2CO2)]，三草酸磷酸锂[LiP(C2O4)3]，和三(二氟丙二酸)磷酸锂[LiP(O2CCF2CO2)3]，以及两种或更多种上述盐的任何组合。最优选，电解液含有LiPF6作为离子盐。盐的量是基于电解质总重量计的5-20％，更优选，盐的量是基于电解质总重量计的10-15％。
溶剂。用于本发明二次电池中的溶剂可以是各种非水性的、非质子的和极性的有机化合物中的任何物质。一般而言，溶剂可以是碳酸酯，羧酸酯，醚，内酯，砜，磷酸酯，腈，以及离子液体。这里有用的碳酸酯溶剂包括、但不限于：环状碳酸酯，例如碳酸亚丙基酯和碳酸亚丁基酯；直链碳酸酯，例如碳酸二甲基酯、碳酸二乙基酯、碳酸二丙基酯、碳酸二丁基酯、碳酸乙基甲基酯，碳酸甲基丙基酯和碳酸乙基丙基酯。有用的羧酸酯溶剂包括、但不限于：甲酸甲基酯，甲酸乙基酯，甲酸丙基酯，甲酸丁基酯，乙酸甲基酯，乙酸乙基酯，乙酸丙基酯，乙酸丁基酯，丙酸甲基酯，丙酸乙基酯，丙酸丙基酯，丙酸丁基酯，丁酸甲基酯，丁酸乙基酯，丁酸丙基酯，和丁基丁酸酯。有用的醚包括、但不限于：四氢呋喃，2-甲基四氢呋喃，1,3-二氧戊环，1,4-二烷，1,2-二甲氧基乙烷，1,2-二乙氧基乙烷，1,2-二丁氧基乙烷，甲基九氟丁基醚，和乙基九氟丁基醚。有用的内酯包括、但不限于：γ-丁内酯，2-甲基-γ-丁内酯，3-甲基-γ-丁内酯，4-甲基-γ-丁内酯，β-丙内酯，和δ-戊内酯。有用的磷酸酯包括、但不限于：磷酸三甲基酯，磷酸三乙基酯，磷酸三(2-氯乙基)酯，磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯，磷酸三丙基酯，磷酸三异丙基酯，磷酸三丁基酯，磷酸三己基酯，磷酸三苯基酯，磷酸三甲苯基酯，磷酸甲基亚乙基酯，和磷酸乙基亚乙基酯。有用的砜包括、但不限于：未氟化的砜，例如二甲基砜和乙基甲基砜；部分氟化的砜，例如甲基三氟甲基砜、乙基三氟甲基砜、甲基五氟乙基砜和乙基五氟乙基砜；以及全部氟化的砜，例如二(三氟甲基)砜、二(五氟乙基)砜、三氟甲基五氟乙基砜、三氟甲基九氟丁基砜和五氟乙基九氟丁基砜。有用的腈包括、但不限于：乙腈，丙腈，丁腈和二腈，具有不同链烷链长度的CN[CH2]nCN(n＝1–8)。离子液体(IL)是处于液态的盐。在一些情况下，此术语限制为其熔点低于一些任意温度例如100℃(212°F)的盐。IL是大部分由离子和短寿命的离子对组成的。常规的IL的阴离子是TFSi、FSi、BOB、PF6-xRx、BF4等，IL的阳离子是咪唑、哌啶、吡咯烷、四烷基铵、吗啉等。有用的离子液体包括、但不限于：基于二(草酸)硼酸根(BOB)阴离子的离子液体，例如N-氰基乙基-N-甲基吡咯烷BOB，1-甲基-1-(2-甲基次硫基)乙基)-吡咯烷BOB，和1-甲基-1-((1,3,2-二氧硫戊环(dioxathiolan)-2-氧-4-基)甲基)吡咯烷BOB；基于三(五氟乙基)三氟磷酸根(FAP)阴离子的离子液体，例如N-烯丙基-N-甲基吡咯烷FAP，N-(环氧乙烷-2-基甲基)N-甲基吡咯烷FAP，和N-(丙-2-炔基)N-甲基吡咯烷FAP；基于二(三氟甲烷磺酰)亚胺(TFSI)阴离子的离子液体，例如N-丙基-N-甲基吡咯烷TFSI，1,2-二甲基-3-丙基咪唑TFSI，1-辛基-3-甲基-咪唑TFSI，和1-丁基-甲基吡咯烷TFSI；基于双(氟磺酰)亚胺(FSI)阴离子的离子液体，例如N-丁基-N-甲基吗啉FSI和N-丙基-N-甲基哌啶FSI；其它离子液体，例如1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐。两种或更多种的这些溶剂可以用于电解液中。可以使用其它溶剂，只要它们是非水性和质子惰性的并且能溶解盐即可，例如N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，N,N-二乙基乙酰胺，和N,N-二甲基三氟乙酰胺。碳酸酯是优选的，其中最优选的是碳酸亚乙基酯(EC)、碳酸乙基甲基酯(EMC)以及它们的混合物。溶剂的量是基于电解质总重量计的70-95％，更优选，盐的量是基于电解质总重量计的80-90％。
固体电解质界面(SEI)形成剂。SEI形成剂是能在其它溶剂组分之前在负极表面上被还原分解的材料，从而形成保护膜以抑制电解液的过量分解。SEI在非水电解质电池的充电/放电效率、循环特性和安全性方面起到重要作用。一般而言，SEI形成剂可以包括、但不限于：碳酸亚乙烯基酯及其衍生物，在其侧链中具有非共轭不饱和键的碳酸亚乙基酯衍生物，被卤素取代的环状碳酸酯，以及螯合原硼酸酯和螯合正磷酸酯的盐。SEI添加剂的具体例子包括碳酸亚乙烯基酯(VC)，碳酸乙烯基亚乙基酯(VEC)，碳酸亚甲基亚乙基酯(或4-乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮)(MEC)，碳酸单氟亚乙基酯(FEC)，碳酸氯亚乙基酯(CEC)，4,5-二乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮，4-甲基-5-乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮，4-乙基-5-乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮，4-丙基-5-乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮，4-丁基-5-乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮，4-戊基-5-乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮，4-己基-5-乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮，4-苯基-5-乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮，4,4-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮，和4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮，二(草酸)硼酸锂(LiBOB)，二(丙二酸)硼酸锂(LiBMB)，二(二氟丙二酸)硼酸锂(LiBDFMB)，(丙二酸草酸)硼酸锂(LiMOB)，(二氟丙二酸草酸)硼酸锂(LiDFMOB)，三(草酸)磷酸锂(LiTOP)，和三(二氟丙二酸)磷酸锂(LiTDFMP)。特别有用的固体电解质界面形成剂是选自碳酸亚乙烯基酯，碳酸单氟亚乙基酯，碳酸亚甲基亚乙基酯，碳酸乙烯基亚乙基酯，二草酸硼酸锂，以及它们的混合物。SEI形成剂的量是基于电解质总重量计的0.1-8％，更优选SEI形成剂的量是基于电解质总重量计的1-5％。
氟化化合物。氟化化合物可以包括有机和无机的氟化化合物。它们各自的用量是基于电解液重量计的0-50％。
有机氟化化合物、即属于有机氟化化合物种类的化合物可以包括：氟化碳酸酯，氟化醚，氟化酯，氟化链烷，氟化烷基磷酸酯，氟化芳族磷酸酯，氟化烷基膦酸酯，和氟化芳族膦酸酯。有机氟化化合物的例子包括：氟化烷基磷酸酯，例如磷酸三(三氟乙基)酯，磷酸三(1,1,2,2-四氟乙基)酯，磷酸三(六氟异丙基)酯，磷酸(2,2,3,3-四氟丙基)二甲基酯；磷酸二(2,2,3,3-四氟丙基)甲基酯，和磷酸三(2,2,3,3-四氟丙基)酯；氟化醚，例如3-(1,1,2,2-四氟乙氧基)-(1,1,2,2-四氟)-丙烷，五氟丙基甲基醚，五氟丙基氟甲基醚，五氟丙基三氟甲基醚，4,4,4,3,3,2,2-七氟丁基二氟甲基醚，4,4,3,2,2-五氟丁基2,2,2-三氟乙基醚，2-二氟甲氧基-1,1,1-三氟乙烷，和2-二氟甲氧基-1,1,1,2-四氟乙烷；氟化碳酸酯，例如碳酸氟亚乙基酯，碳酸二(氟甲基)酯，碳酸二(氟乙基)酯，碳酸氟乙基氟甲基酯，碳酸甲基氟甲基酯，碳酸乙基氟乙基酯，碳酸乙基氟甲基酯，碳酸甲基氟乙基酯，碳酸二(2,2,2-三氟乙基)酯，碳酸2,2,2-三氟乙基甲基酯，碳酸氟亚乙基酯，碳酸2,2,2-三氟乙基丙基酯。也合适的是氟化酯，例如甲酸(2,2,3,3-四氟丙基)酯，三氟乙酸甲基酯，三氟乙酸乙基酯，三氟乙酸丙基酯，三氟乙酸三氟甲基酯，三氟乙酸三氟乙基酯，三氟乙酸全氟乙基酯，和三氟乙酸(2,2,3,3-四氟丙基)酯；氟化链烷，例如n-C4F9C2H5、n-C6F13C2H5或n-C8F16H；氟化芳族磷酸酯，例如磷酸三(4-氟苯基)酯和磷酸五氟苯基酯。合适的是氟化烷基膦酸酯，例如二甲基膦酸三氟甲基酯、二(三氟甲基)膦酸三氟甲基酯和二甲基膦酸(2,2,3,3-四氟丙基)酯；氟化芳族膦酸酯，例如二(三氟甲基)膦酸苯基酯和二甲基膦酸4-氟苯基酯。两种或更多种任何上述物质的组合也是合适的。
无机氟化化合物—属于无机氟化化合物种类的化合物包括：氟化螯合原硼酸锂盐，氟化螯合正磷酸锂盐，氟化亚胺锂盐，氟化磺酸锂盐。无机氟化化合物的例子包括：LiBF2C2O4(LiDFOB)，LiPF4(C2O4)(LiTFOP)，LiPF2(C2O4)2(LiDFOP)，LiN(SO2CF3)2(LiTFSI)，LiN(SO2F)2(LiFSI)，LiN(SO2C2F5)2(LiBETI)，LiCF3SO3，Li2B12FxH(12-x)，其中0<x≤12，以及两种或更多种这些物质的组合。
能促进高温稳定性的化合物。当电池在55℃或更高温度下操作或储存时，它们倾向于具有差的电容保持性和溶胀现象，这是因为由于电解质在阴极分解导致产生气体。当电池充电到更高电压时，这种变差的性能变得更明显。高温稳定剂可以改进电池的充电-放电特性，并有效减少电池在高温下的溶胀。它们也能帮助在阴极表面上形成保护层，这将进一步减少溶剂在阴极的氧化和分解量。能促进高温稳定性的化合物通常包括：含硫的直链和杂环、饱和和不饱和的化合物；含磷的直链和杂环、饱和和不饱和的化合物；以及用作HF清除剂的化合物。
含硫化合物包括直链和环状的化合物，例如亚硫酸酯，硫酸酯，亚砜，磺酸酯，噻吩，噻唑，硫杂环丁烷，硫杂环丁烯(thietes)，四氢噻吩，噻唑烷，噻嗪，磺内酯，以及砜。这些含硫化合物可以包括各种氟取代程度和包括全氟化化合物。含硫的直链和环状化合物的具体例子包括亚硫酸亚乙基酯，硫酸亚乙基酯，噻吩，苯并噻吩，苯并[c]噻吩，噻唑，二噻唑，异噻唑，硫杂环丁烷，硫杂环丁烯，二硫杂环丁烷，二硫杂环丁烯，四氢噻吩，二硫戊环，噻唑烷，异噻唑烷，噻二唑，硫代环戊烷，噻喃，硫代吗啉，噻嗪，二硫代环戊烷，dithiine；硫杂环庚烷；硫杂卓(thiepine)；硫氮杂卓(thiazepine)；丙-1-烯-1,3-磺内酯；丙烷-1,3-磺内酯；丁烷-1,4-磺内酯；3-羟基-1-苯基丙磺酸1,3-磺内酯；4-羟基-1-苯基丁烷磺酸1,4-磺内酯；4-羟基-1-甲基丁烷磺酸1,4-磺内酯；3-羟基-3-甲基丙磺酸1,4-磺内酯；4-羟基-4-甲基丁烷磺酸1,4-磺内酯；具有式R1(＝S(＝O)2)R2的砜，其中R1和R2独立地选自取代或未取代的、饱和或不饱和的C1-C20烷基或芳烷基；和两种或更多种这些化合物的组合。在一个具体实施方案中，含硫化合物选自丙烷-1,3-磺内酯、丁烷-1,4-磺内酯和丙-1-烯-1,3-磺内酯，各自的用量是基于电解质溶液重量计的0.1-5.0％。
含磷化合物包括直链和环状的磷酸酯和膦酸酯。含磷化合物的代表性例子包括：磷酸烷基酯，例如磷酸三甲基酯，磷酸三乙基酯，磷酸三异丙基酯，磷酸丙基二甲基酯，磷酸二丙基甲基酯和磷酸三丙基酯；芳族磷酸酯，例如磷酸三苯基酯；膦酸烷基酯，包括膦酸三甲基酯和二甲基膦酸丙基酯；和芳族膦酸酯，例如二甲基膦酸苯基酯。上述任何物质的组合也是合适的。含磷化合物的量是基于电解质总重量计的0.1-5％，更优选含磷化合物的量是基于电解质总重量计的1-4％。
能促进高温稳定性的化合物也包括用作HF清除剂的添加剂以防止电池电容变差和改进在高温下的输出特性，包括乙酰胺，酸酐，吡啶，三(三烷基甲硅烷基)磷酸酯，三(三烷基甲硅烷基)亚磷酸酯，三(三烷基甲硅烷基)硼酸酯。HF清除剂类型的高温稳定剂的例子包括:乙酰胺，例如N,N-二甲基乙酰胺和2,2,2-三氟乙酰胺；酸酐，例如邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐和戊二酸酐；吡啶，例如反吡啶和吡啶；磷酸三(三烷基甲硅烷基)酯，例如磷酸三(三甲基甲硅烷基)酯和磷酸三(三乙基甲硅烷基)酯；亚磷酸三(三烷基甲硅烷基)酯，亚磷酸三(三甲基甲硅烷基)酯，亚磷酸三(三乙基甲硅烷基)酯，亚磷酸三(三丙基甲硅烷基)酯；硼酸三(三烷基甲硅烷基)酯，例如硼酸三(三甲基甲硅烷基)酯，硼酸三(三乙基甲硅烷基)酯，和硼酸三(三丙基甲硅烷基)酯；它们单独使用或作为两种或更多种这些物质的组合物使用。能促进高温稳定性的化合物的用量是基于电解质总重量计的0.1-5％，更优选，能促进高温稳定性的化合物的用量是基于电解质总重量计的1-4％。
本发明的一个实施方案包括二次电化学能量储存设备，其含有:
a.碳酸亚乙基酯、碳酸二甲基酯和碳酸乙基甲基酯；
b.LiPF6；
c.双(氟磺酰)亚胺锂，和
d.二氟草酸硼酸锂和四氟草酸磷酸锂中的至少一种。
阳极。阳极材料是选自锂金属，锂合金，碳质材料，以及能与锂离子嵌入和脱嵌入的锂金属氧化物。这里有用的碳质材料包括石墨，无定形碳，和其它碳材料，例如活性碳、碳纤维、碳黑和中等碳微珠。可以使用锂金属阳极。也可以考虑使用锂MMO(混合金属氧化物)，例如LiMnO2和Li4Ti5O12。可以使用锂与过渡金属或其它金属的合金(包括准金属)，包括LiAl，LiZn，Li3Bi，Li3Cd，Li3Sb，Li4Si，Li4.4Pb，Li4.4Sn，LiC6，Li3FeN2，Li2.6Co0.4N，Li2.6Cu0.4N，和它们的组合。阳极可以还含有额外的材料，例如金属氧化物，包括SnO，SnO2，GeO，GeO2，In2O，In2O3，PbO，PbO2，Pb2O3，Pb3O4，Ag2O，AgO，Ag2O3，Sb2O3，Sb2O4，Sb2O5，SiO，ZnO，CoO，NiO，FeO，以及它们的组合。也可以使用硅。
阴极。阴极含有至少一种锂过渡金属氧化物(LiMO)，锂过渡金属磷酸盐(LiMPO4)，或锂过渡金属氟硅酸盐(LiMSiOxFy)。锂过渡金属氧化物含有至少一种选自Mn、Co、Cr、Fe、Ni、V的金属和它们的组合。例如，可以在阴极中使用以下LiMO：LiCoO2，LiMnO2，LiMn2O4，Li2Cr2O7，Li2CrO4，LiNiO2，LiFeO2，LiNixCo1-xO2(0<x<1)，LiMnzNi1-zO2(0<z<1)(其中包括LiMn0.5Ni0.5O2)，LiMn1/3Co1/3Ni1/3O2，LiMc0.5Mn1.5O4，其中Mc是二价金属，以及LiNixCoyMezO2，其中Me可以是Al、Mg、Ti、B、Ga或Si中的一种或多种，并且0<x,y,z<1。过渡金属磷酸锂(LiMPO4)例如是LiFePO4，LiVPO4，LiMnPO4，LiCoPO4，LiNiPO4，LiMnxMcyPO4，其中Mc可以是Fe、V、Ni、Co、Al、Mg、Ti、B、Ga或Si中的一种或多种，并且0<x,y<1。另外，可以存在过渡金属氧化物例如MnO2和V2O5，过渡金属硫化物例如FeS2、MoS2和TiS2，以及导电聚合物例如聚苯胺和聚吡咯。优选的正极材料是锂过渡金属氧化物，尤其是LiCoO2、LiMn2O4、LiNi0.80Co0.15Al0.05O2、LiFePO4、LiMnPO4和LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2。在上述分子式中的各元素的化学计算关系不需要是整数的。例如，材料可以是富含锂的或贫化锂的，也就是说在上式中的锂数目可以比整数更大或更小，所以成为(整数±0.1)。例如是Li0.95Mn2O4、Li1.1Ni1/3Mn1/3Co1/3O2。也可以使用这些氧化物的混合物。
阳极或阴极或者这两者可以还含有聚合物粘合剂。在优选实施方案中，粘合剂可以是聚偏二氟乙烯，苯乙烯-丁二烯橡胶，羧基甲基纤维素的碱金属盐，聚丙烯酸的碱金属盐，聚酰胺或三聚氰胺树脂，或两种或更多种这些物质的组合。
还可以向电解液加入其它添加剂，其可以包括、但不限于一种或多种以下性能改进添加剂:过度充电保护剂，阻燃试剂，抗溶胀试剂，低温性能改进剂。这些化合物的例子包括联苯，异丙基苯，六氟苯，磷腈，有机磷酸盐，有机膦酸盐，以及烷基和芳基硅氧烷，这些添加剂在溶液中的浓度优选不超过约5重量％。
在这里可以考虑本发明的特定实施方案，其中至少一部分的百分比、温度、时间和其它数值范围之前用“约”修饰。“含有”表示提供对于“由...组成”和“基本由...组成”的支持。当在此临时申请的权利要求中的范围没有明确得到说明书中的支持时，应当理解这些权利要求本身提供公开内容以支持在随后递交的非临时申请中的权利要求或教导内容的支持。在下限处用零限制的成分数值范围(例如0-10体积％VC)表示提供对于概念“直到[上限]”的支持，例如“直到10体积％VC”，或明确表示此组分的存在量不超过此上限。表述“8-25体积％(EC+MEC+VC)”表示EC、MEC和/或VC中的任一种或全部可以按照基于组合物计的8-25体积％的量存在。
本发明实施例
制备阴极。正极浆液是通过将LiNiCoMnO2(用作正极活性材料，93重量％)、聚偏二氟乙烯(PVdF)(用作粘合剂，4重量％)和乙炔黑(用作导电试剂，4重量％)分散到1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中制备的。将此浆液涂覆到铝箔上，干燥并压制得到正极片材。然后冲压出直径为0.5英寸的圆盘作为操作正极。
制备阳极。将天然石墨(用作负极活性材料，95重量％)和羧基甲基纤维素-苯乙烯丁二烯橡胶(CMC-SBR)(用作粘合剂，5重量％)混合到水中以得到负极活性材料浆液，将其涂覆到铜箔上，干燥并压制得到负极片材。然后冲压出直径为0.75英寸的圆盘作为操作负极。
制备电解液。基础电解液是通过将LiPF6溶解在EC和EMC溶剂混合物中制备的，使得LiPF6的浓度是1mol/L，并且EC/EMC比率是按体积计的3/7。向基础溶液中加入1％LiFSI和0.5％LiDFOB(按重量计)。
组装锂离子电池。如图1所示的纽扣型锂离子电池是在N2填充的手套箱内组装的。将负极、玻璃分隔片和正极彼此叠置，并密封到装有所示其它组分的电池箱中。此电池称为电池实施例1。
如此得到的电池在室温下进行充电和放电。电池的公称电容是2.5mAh。充电首先在C/10的恒定电流下进行到4.2V。如果电池不能达到4.2V的最大电压，则表示在充电阶段中发生腐蚀；如果电池能达到4.2V的最大电压，则在4.2V的恒定电压下继续进行电池充电直到充电电流小于0.11mA。使得电池静置10分钟，然后在C/10下放电到2.8V。如果电池具有平滑的放电电压和电流分布，则电池没有金属腐蚀问题，并且电池可以再次充分放电和充电；否则，发生金属腐蚀。在出现金属腐蚀的情况下，电池在随后的充电和放电过程中具有显著较低的电容。
电池实施例2-6是按照与实施例1相似的方式进行，不同的是使用不同的添加剂和不同的LiFSI浓度和添加剂浓度，如表1所示。
表1显示电池是否能达到4.2V的最大电压，和在第一次放电时是否发生金属腐蚀。
电池对比例19显示当存在LiFSI时，发生金属腐蚀，并且电池不能达到4.2V。
电池实施例1-3表明当LiFSI的浓度是1％时，甚至0.5％的LiDFOB就足以保护金属。
电池实施例4-6表明当LiFSI的浓度是3％时，需要大于0.5％的LiDFOB以保护金属。
电池对比例1-6显示当使用LiBOB时，2％的LiBOB不能保护金属，即使当仅仅使用1％LiFSI也是如此。在LiBOB和LiDFOB之间的区别是令人吃惊的，考虑到已经知道LiBOB具有更大的成膜能力。
电池对比例7-12显示VC不能保护金属，不论其浓度如何，尽管已知的是VC能在正极和负极上形成膜。
电池对比例13-23显示在电池中用于成膜、过度充电、高电压、阻燃等的其它添加剂，例如MEC、VEC、1,3-丙烷磺内酯(PS)、丁二腈(SN)、联苯(BP)和FEC、(1,1,2,2)-四氟-3-(1,1,2,2-四氟乙氧基)-丙烷(FE1)、乙基五氟环三磷腈(PE1)和LiBF4，不能保护金属。
表1：电池实施例和电池对比例的结果。Y＝是，N＝否，N/A＝不能使用。*-电池之一达到4.2V，但是具有不规则的电容。

Claims (14)

1.一种非水电解质组合物，其含有：a)双(氟磺酰)亚胺锂，和b)选自以下的化合物：不对称硼酸盐、不对称磷酸盐以及它们的混合物。
2.根据权利要求1的非水电解质组合物，其中不对称硼酸盐是：二氟草酸硼酸锂；LiBFy(RF)4-y，其中RF表示全氟化C1-C20烷基或全氟化芳族基团，x＝0-5，和y＝0-3；LiBF2[O2C(CX2)nCO2]，其中X是选自H、F、Cl、C1-C4烷基和氟化烷基，并且n＝0-4，以及它们的混合物。
3.根据权利要求1的非水电解质组合物，其中不对称磷酸盐是：四氟草酸磷酸锂；LiPFx(RF)6-x，其中RF表示全氟化C1-C20烷基或全氟化芳族基团，x＝0-5，和y＝0-3；LiPF2[O2C(CX2)nCO2]2，LiPF4[O2C(CX2)nCO2]，其中X是选自H、F、Cl、C1-C4烷基和氟化烷基，和n＝0-4，以及它们的混合物。
4.根据权利要求1的非水电解质组合物，其中不对称硼酸盐或不对称磷酸盐含有有机阳离子基团。
5.一种二次电池，其含有：
a.阳极，
b.含有至少一种阴极活性材料的阴极，所述阴极活性材料具有相对于Li+/Li计的操作电压上限是不小于4.2V，和
c.电解液，其含有非水电解质溶剂，后者含有a)双(氟磺酰)亚胺锂和b)选自以下的化合物：不对称硼酸盐、不对称磷酸盐以及它们的混合物。
6.权利要求4的二次电池，其中不对称硼酸盐是选自二氟草酸硼酸锂，二氟草酸硼酸四乙基铵，N,N-二乙基吡咯烷二氟草酸硼酸盐，以及它们的混合物；不对称磷酸盐是四氟草酸磷酸锂。
7.权利要求4的二次电池，其中电解液还含有选自以下的盐：LiPF6，LiBF4，LiSbF6，LiAsF6，LiTaF6，LiAlCl4，Li2B10Cl10，Li2B12FXH(l2-x)，其中x＝0-12，LiB(C2O4)2，LiB(O2CCH2CO2)2，LiB(O2CCF2CO2)2，LiB(C2O4)(O2CCH2CO2)，LiB(C2O4)(O2CCF2CO2)，LiP(C2O4)3，LiP(O2CCF2CO2)3，LiClO4，LiCF3SO3；LiN(SO2CmF2m+1)(SO2CnF2n+1)，LiC(SO2CkF2k+1)(SO2CmF2m+1)(SO2CnF2n+1)，其中k＝1-10，m＝1-10，和n＝1-10；LiN(SO2CpF2pSO2)，和LiC(SO2CpF2pSO2)(SO2CqF2q+1)，其中p＝1-10和q＝1-10；以及它们的组合。
8.权利要求4的二次电池，其中阴极含有选自以下的锂混合金属氧化物：LiCoO2，LiMnO2，LiMn2O4，Li2Cr2O7，Li2CrO4，LiNiO2，LiFeO2，LiNixCo1-xO2(0<x<1)，LiFePO4，LiVPO4，LiMnPO4，LiNiPO4，LiMn0.5Ni0.5O2，LiMn1/3Co1/3Ni1/3O2，LiNixCoyMezO2，其中Me可以是Al、Mg、Ti、B、Ga或Si中的一种或多种和它们的组合，和0<x,y,z<1，和LiMc0.5Mn1.5O4，其中Mc是二价金属，以及它们的混合物。
9.权利要求4的二次电池，其中电解液还含有选自以下的非水溶剂：碳酸亚乙基酯，碳酸亚丙基酯，碳酸亚丁基酯，碳酸二甲基酯，碳酸二乙基酯，碳酸二(2,2,2-三氟乙基)酯，碳酸二丙基酯，碳酸二丁基酯，碳酸乙基甲基酯，碳酸2,2,2-三氟乙基甲基酯，碳酸甲基丙基酯，碳酸乙基丙基酯，碳酸2,2,2-三氟乙基丙基酯，甲酸甲基酯，甲酸乙基酯，甲酸丙基酯，甲酸丁基酯，乙酸甲基酯，乙酸乙基酯，乙酸丙基酯，乙酸丁基酯，丙酸甲基酯，丙酸乙基酯，丙酸丙基酯，丙酸丁基酯，丁酸甲基酯，丁酸乙基酯，丁酸丙基酯，丁酸丁基酯，四氢呋喃，2-甲基四氢呋喃，1,3-二氧戊环，1,4-二烷，1,2-二甲氧基乙烷，1,2-二乙氧基乙烷，1,2-二丁氧基乙烷，乙腈，二甲基甲酰胺，γ-丁内酯，2-甲基-γ-丁内酯，3-甲基-γ-丁内酯，4-甲基-γ-丁内酯，β-丙内酯，δ-戊内酯，磷酸三甲基酯，磷酸三乙基酯，磷酸三(2-氯乙基)酯，磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯，磷酸三丙基酯，磷酸三异丙基酯，磷酸三丁基酯，磷酸三己基酯，磷酸三苯基酯，磷酸三甲苯基酯，磷酸甲基亚乙基酯，磷酸乙基亚乙基酯，二甲基砜，乙基甲基砜，甲基三氟甲基砜，乙基三氟甲基砜，甲基五氟乙基砜，乙基五氟乙基砜，二(三氟甲基)砜，二(五氟乙基)砜，三氟甲基五氟乙基砜，三氟甲基九氟丁基砜，五氟乙基九氟丁基砜，乙腈，丙腈，丁腈，N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，N,N-二乙基乙酰胺，N,N-二甲基三氟乙酰胺，和它们的组合。
10.权利要求4的二次电池，其中阴极还含有选自以下的粘合剂：聚偏二氟乙烯，苯乙烯-丁二烯橡胶，聚酰胺，三聚氰胺，和它们的组合。
11.权利要求4的二次电池，其中阳极含有选自以下的材料：碳质材料，锂金属，LiMnO2，LiAl，LiZn，Li3Bi，Li3Cd，Li3Sd，Li4Si，Li4.4Pb，Li4.4Sn，LiC6，Li3FeN2，Li2.6Co0.4N，Li2.6Cu0.4N，Li4Ti5O12，Si或SiOx，x＝0-3，和它们的组合。
12.权利要求4的二次电池，其中阳极还含有选自以下的粘合剂：聚偏二氟乙烯，苯乙烯-丁二烯橡胶，纤维素，聚酰胺，三聚氰胺，和它们的组合。
13.权利要求4的二次电池，其中电解液还含有选自以下的盐：LiPF6，LiBF4，和它们的组合。
14.权利要求4的二次电池，其中非水电解液含有：
a.碳酸亚乙基酯、碳酸二甲基酯和碳酸乙基甲基酯；
b.LiPF6；
c.双(氟磺酰)亚胺锂，和
d.二氟草酸硼酸锂和四氟草酸磷酸锂中的至少一种。
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