CN117199531A - 锂离子电解液及其锂离子电池 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种锂离子电解液及其锂离子电池。锂离子电解液包括锂盐、非水有机溶剂和添加剂。添加剂包括氮磷杂环化合物，氮磷杂环化合物包括化合物一和化合物二中的至少一个。本发明的电解液加入具有特殊结构的氮磷杂环化合物，能络合金属离子，并形成低阻抗、高稳定性的SEI膜和CEI膜，可使得电池(尤其是针对磷酸锰铁锂系电池)同时具备较佳的循环性能、高温存储性能和低温性能。

Description

锂离子电解液及其锂离子电池

技术领域

本发明涉及新能源器械技术领域，尤其涉及锂离子电解液及其锂离子电池。

背景技术

锂离子电池由于具有高比能量、无记忆效应、循环寿命长等优点被广泛应用于3C数码、电动工具、航天、储能、动力汽车等领域，而电子信息技术及消费产品的快速发展对锂离子电池高能量密度低成本提出了更高的要求。

锂离子电池的正极材料通常有磷酸盐系列、钴酸盐系列及三元材料系列。其中，磷酸盐系列的磷酸锰铁锂相比三元材料具备更低的成本、更高的循环次数以及更稳定的结构。具体表现在：三元材料的主要原材料包括钴、镍、锰三种元素，而磷酸锰铁锂的主要元素为锰和铁。钴和镍的市场价格远高于锰元素，因此三元材料的成本会高于磷酸锰铁锂。另外，磷酸锰铁锂的循环寿命高达2000次，而三元材料的循环寿命仅在800次-2000次之间，差距较为明显。从结构来看，相比层状结构的三元材料，具有橄榄石结构的磷酸锰铁锂在充放电过程中会更加稳定，即使在充电的过程中锂离子全部脱出，也不会存在结构崩塌的问题。同时磷酸锰铁锂中P原子通过P-O强共价键形成PO₄四面体，O原子很难从结构中脱出，这也使得磷酸锰铁锂具备很高的安全性和稳定性。但磷酸锰铁锂高达4.5V的上限充电电压超出了常规电解液的电化学窗口范围，电解液会在磷酸锰铁锂材料表面发生氧化分解副反应进而恶化循环寿命并且带来一定的安全性隐患。由于磷酸锰铁锂材料存在的姜-泰勒效应会促进锰析出而导致循环寿命衰减、循环稳定性降低。另外，电解液分解产生的酸进一步腐蚀正极材料中的锰离子，加速Mn³⁺歧化反应进程，促使Mn²⁺和Mn⁴⁺溶解在电解液中，并通过隔膜迁移至负极，在负极发生还原反应析出，进而破坏负极的SEI膜(固体电解质界面膜)。SEI膜的形成会消耗一部分锂离子，遭到破环的SEI膜在进行修复时也会消耗一部分锂离子，这导致锂离子减少，进而降低电池容量，影响其循环寿命和循环稳定性。

由于磷酸锰铁锂材料的以上特点对电解液提出了非常高的要求，目前市面上磷酸锰铁锂电解液技术尚未成熟，主要原因是：在高电压体系中，氟代碳酸乙烯酯(FEC)由于具有较高的氧化电位和优良的负极成膜特性而普遍被使用来保障电池的循环性能，但其高温稳定性较差，高温下容易分解产生氢氟酸(HF)，加剧磷酸锰铁锂材料金属离子的溶出，导致电池高温储存或者循环后胀气。为了解决氟代碳酸乙烯酯高温产气的问题，通常的解决方案是在电解液中加入腈类溶剂来抑制氟代碳酸乙烯的产气，但腈类溶剂跟石墨负极的兼容性较差，导致后期循环衰减大，无法满足动力和储能应用的长循环要求。因此，电解液成为了目前制约磷酸锰铁锂电池实际应用的一个重要瓶颈，开发与之相匹配的电解液是其产业化发展的必然途径。

另外，业者也有人采用磺酸酯类添加剂、硼酸酯类添加剂和环硅烷类添加剂组合使用，磺酸酯类添加剂能够有效的与锂离子二次电池在运行过程中产生的水和氟化氢反应，生成氟化硅类产物覆盖在阴阳极表面，保护阴阳极；硼酸酯类添加剂可利用硼酸酯类化合物的缺电子结构，与阴极进行配位，达到保护阴极，抑制锰溶出的作用；环硅烷类添加剂可以减少锰溶出，阳极成膜可以减少锰对负极的破坏。三者相互配合，共同作用，使得正负极成膜更加均匀致密，有效的减少锰溶出，从而提高锂离子二次电池的循环性能。但是其没有对锰的溶出进行表征，也没有综合解决材料本身低温性能差的缺陷，故能综合解决磷酸锰铁锂材料缺陷的电解液还有待我们进一步开发。

发明内容

基于上述问题，本发明的目的在于提供一种锂离子电解液及其锂离子电池。该电解液的添加剂包括氮磷杂环化合物，能络合金属离子，并形成低阻抗、高稳定性的SEI膜和CEI膜，从而可改善二次电池的循环、高温存储和低温等电化学性能。

为实现上述目的，本发明一方面提供了一种锂离子电解液，包括锂盐、非水有机溶剂和添加剂。添加剂包括氮磷杂环化合物，氮磷杂环化合物包括化合物一和化合物二中的至少一个。

本发明采用的技术方案中，与现有技术相比，本发明电解液的添加剂包括氮磷杂环化合物，其为N、P、F三者组成的杂环化合物，其能和金属离子，尤其是磷酸锰铁锂系正极材料中的锰离子络合，故能抑制后期电池循环过程中锰离子的姜-泰勒效应，进而抑制锰离子溶出，从而提升电池(尤其是针对磷酸锰铁锂系电池)的循环性能。另外，含氟基团能随着氮磷杂环化合物的开环形成富含LiF的SEI膜和CEI膜(固体电解质界面膜)，此类膜具有较强的热稳定性，进而可提升电池(尤其是针对磷酸锰铁锂系电池)的高温存储性能。最后，含磷基团可以在成膜阶段形成富含Li_xP_yO_z的SEI膜，该SEI膜具有较优的离子电导率，即具有较低的阻抗，可提升电池(尤其是针对磷酸锰铁锂系电池)的低温性能。即，本发明的电解液加入具有特殊结构的氮磷杂环化合物，可使得电池(尤其是针对磷酸锰铁锂系电池)同时具备较佳的循环性能、高温存储性能和低温性能。

较佳的，以锂盐、非水有机溶剂和添加剂的质量之和为100％计，氮磷杂环化合物的占比为0.1～1.0％。

较佳的，锂盐选自六氟磷酸锂、二氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、二氟二草酸磷酸锂、四氟草酸磷酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂和双氟磺酰亚胺锂中的至少一种。

较佳的，非水有机溶剂为链状碳酸酯、环状碳酸酯和羧酸酯中的至少一种。

较佳的，非水有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、丙酸丙酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、乙酸二氟乙酯和2,2,2-三氟乙酸乙酯中的至少一种。

较佳的，锂离子电解液还包括助剂，助剂选自碳酸亚乙烯酯、双氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯、三(三甲基硅烷)亚磷酸酯、4,4'-联-1,3-二氧戊环-2,2'-二酮、3,3-联二硫酸乙烯酯、磷酸三烯丙酯和磷酸三炔丙酯中的至少一种。

本发明另一方面提供了一种锂离子电池，包括正极材料、负极材料、隔离膜和电解液。其锂离子电解液为前述的锂离子电解液。

较佳的，锂离子电池的最高充电电压为4.4V，所述正极材料为磷酸锰铁锂系正极材料，且化学式为LiMn_1-x-yFe_xM_yPO₄，0＜x<1，0≤y≤0.02，M为Mg、Ni和Zn中的至少一种。

较佳的，负极材料选自碳基负极材料、钛基氧化物负极材料和硅基负极材料中的至少一种。碳基负极材料可为人造石墨、天然石墨、硬碳或软碳。钛基氧化物负极材料可为钛酸锂。硅基负极材料可为Si材料、硅氧材料或硅碳材料。

具体实施方式

本发明的锂离子电池的最高充电电压为4.4V，可包括正极材料、负极材料、隔离膜和锂离子电解液。其中，正极材料优选为磷酸锰铁锂系正极材料，且化学式为LiMn_{1-x- y}Fe_xM_yPO₄，0＜x<1，0≤y≤0.02，M为Mg、Ni和Zn中的至少一种。即正极材料优选为纯磷酸锰铁锂(LFMP)材料或掺杂的磷酸锰铁锂(掺杂LFMP)材料。负极材料选自碳基负极材料、钛基氧化物负极材料和硅基负极材料中的至少一种。碳基负极材料可为人造石墨、天然石墨、硬碳或软碳。钛基氧化物负极材料可为钛酸锂。硅基负极材料可为Si材料、硅氧材料或硅碳材料。

锂离子电解液可包括锂盐、非水有机溶剂、助剂和添加剂。

锂盐的含量占锂离子电解液质量的6～20％，作为示例，锂盐的含量可以但不限于为6％、8％、10％、12％、14％、16％、18％、20％。或者，锂盐在锂离子电解液中的浓度为0.6～1.8mol/L，作为示例，锂盐的浓度可以但不限于为0.6mol/L、0.7mol/L、0.8mol/L、0.9mol/L、1.0mol/L、1.1mol/L、1.2mol/L、1.3mol/L、1.4mol/L、1.5mol/L、1.6mol/L、1.7mol/L、1.8mol/L。锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF₆)、二氟磷酸锂(LiDFP)、四氟硼酸锂(LiBF₄)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、二氟二草酸磷酸锂(LiDFOP)、四氟草酸磷酸锂(LiTFOP)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)和双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)中的至少一种。

非水有机溶剂占锂离子电解液质量的60～80％，作为示例，非水有机溶剂的含量可以但不限于为60％、62％、64％、65％、66％、67％、68％、69％、70％、71％、72％、73％、74％、75％、76％、77％、78％、79％、80％。非水有机溶剂为链状碳酸酯、环状碳酸酯和羧酸酯中的至少一种。进一步的，非水有机溶剂选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、丙酸丙酯(n-Pp)、丙酸乙酯(EP)、乙酸二氟乙酯(2,2-DFEA)和2,2,2-三氟乙酸乙酯(2,2,2-TFEA)中的至少一种。优选为，非水有机溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)。

助剂占锂离子电解液质量的2～10.5％，作为示例，助剂的含量可以但不限于为2％、3％、4％、5％、6.5％、7％、8％、9％、10％、10.5％。助剂选自碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、双氟代碳酸乙烯酯(DFEC)、1,3-丙烷磺酸内酯(PS)、硫酸乙烯酯(DTD)、三(三甲基硅烷)磷酸酯(TMSP)、三(三甲基硅烷)亚磷酸酯(TMSPi)、4,4'-联-1,3-二氧戊环-2,2'-二酮(BDC)、3,3-联二硫酸乙烯酯(BDTD)、磷酸三烯丙酯(TAP)和磷酸三炔丙酯(TPP)中的至少一种。助剂能够在正极表面形成稳定的钝化膜，阻止电解液在正极表面的氧化分解，抑制过渡金属离子从正极中溶出，提高正极材料结构和界面的稳定性，进而显著提高电池的高温性能和循环性能。优选的，助剂选自碳酸亚乙烯酯(VC)、1,3-丙烷磺酸内酯(PS)、硫酸乙烯酯(DTD)、三(三甲基硅烷)磷酸酯(TMSP)、4,4'-联-1,3-二氧戊环-2,2'-二酮(BDC)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)中的至少一种。其中，硫酸乙烯酯(DTD)作为助剂加入到电解液中，可对锂离子电池负极表面SEI膜组分进行修饰，提高硫原子和氧原子的相对含量，硫原子和氧原子含有孤对电子，可以吸引锂离子，加快锂离子在SEI膜中穿梭，降低电池界面阻抗，从而有效提升低温充放电性能。1,3-丙烷磺酸内酯(PS)作为助剂具有良好的成膜性能，可在正极界面形成大量含磺酸基团的CEI膜，抑制高温下FEC的分解产气，提高首次充放电的容量损失，从而有利于提升电池的可逆容量，进而改善了电池的高温性能以及长期循环性能。三(三甲基硅烷)磷酸酯(TMSP)能够吸收水分和游离酸，提高电池的循环性能。

添加剂包括氮磷杂环化合物，氮磷杂环化合物包括化合物一和化合物二中的至少一个。

简写DAPT(CAS:77392-89-3)简写DOPT(CAS:32707-17-8)

以锂盐、非水有机溶剂和添加剂的质量之和为100％计，氮磷杂环化合物的占比为0.1～1.0％，作为示例，氮磷杂环化合物的占比可以但不限于为0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.16％、0.7％、0.8％、0.9％、1.0％。

为更好地说明本发明的目的、技术方案和有益效果，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。需说明的是，下述实施所述方法是对本发明做的进一步解释说明，不应当作为对本发明的限制。

其中，实施例中未注明具体条件者，可按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过市售而获得的常规产品。

实施例1

(1)锂离子电解液的制备：在充满氮气的手套箱(O₂＜1ppm，H₂O＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)按照质量比3:1:6混合均匀制得非水有机溶剂84.5g，加入0.5gDAPT搅拌得混合溶液。将混合溶液密封打包放置急冻间(-4℃)冷冻2h之后取出，在充满氮气的手套箱(O₂＜1ppm，H₂O＜1ppm)中，向混合溶液中缓慢加入15g六氟磷酸锂，混合均匀后即制成锂离子电解液。

(2)正极的制备：将磷酸锰铁锂LiMn₅Fe₅PO₄、粘接剂PVDF和导电剂SuperP按质量比95:1:4混合均匀制成一定粘度的锂离子电极正极浆料，涂布在集流体用铝箔上，在85℃下烘干后进行冷压，然后进行切边、裁片、分条，分条后在真空条件下85℃烘干4h焊接极耳，制成满足要求的锂离子电池正极片。

(3)负极的制备：将人造石墨与导电剂SuperP、增稠剂CMC、粘接剂SBR(丁苯橡胶乳液)按质量比95:1.5:1:2.5的比例制成浆料，涂布在集流体铜箔上并在85℃下烘干，进行切边、裁片、分条，分条后在真空条件下110℃烘干4h焊接极耳，制成满足要求的锂离子电池负极片。

(4)锂离子电池的制备：将正极片、隔膜以及负极片以叠片的方式制成方形电芯，采用聚合物包装，灌装上述制备的锂离子电解液，经化成、分容等工序后制成容量为1000mAh的二次电池。

其中，实施例1～12和对比例1～3的锂离子电解液配方如表1所示，实施例2～12和对比例1～3的配制电解液及制备电池的步骤同实施例1。

表1各实施例和对比例的电解液组分

针对实施例1～12和对比例1～3制成的锂离子电池分别进行常温循环测试、高温循环测试、高温存储测试和低温放电测试，其具体测试条件如下，测试结果如表2所示。

(1)常温循环测试

将锂离子电池置于常温(25℃)环境中，以1C的电流恒流充电至4.4V，然后恒压充电至电流下至0.05C，然后以1C的电流恒流放电至3.0V，如此循环，记录第一圈的放电容量和最后一圈的放电容量，并按下式计算容量保持率。

容量保持率＝最后一圈的放电容量/第一圈的放电容量×100％

(2)高温循环测试

将锂离子电池置于45℃的环境中，以1C的电流恒流充电至4.4V，然后恒压充电至电流下至0.05C，然后以1C的电流恒流放电至3.0V，如此循环，记录第一圈的放电容量和最后一圈的放电容量，并下式计算容量保持率。

容量保持率＝最后一圈的放电容量/第一圈的放电容量×100％

(3)高温存储测试

将锂离子电池置于25℃的环境中，以0.5C的电流恒流充电至4.4V，然后恒压充电至电流下至0.05C，然后以0.5C的电流恒流放电至3.0V，记录此时放电容量记为C0。再将电池以0.5C的电流恒流充电至4.4V，然后恒压充电至电流下至0.05C，再将电池放置在60℃恒温烘箱中搁置15d后取出电池。然后将电池在25℃的环境中搁置2h后，在25℃的环境中以0.5C的电流恒流放电至3.0V，记录此时放电容量记为C1，并下式计算容量保持率。

容量保持率＝C1/C0*100％

(4)低温放电测试

将锂离子电池置于25℃的环境中，以0.5C的电流恒流充电至4.4V，然后恒压充电至电流下至0.05C，然后以0.5C的电流恒流放电至3.0V，记录此时放电容量记为C0。再将电池以0.5C的电流恒流充电至4.4V然后恒压充电至电流下至0.05C，再将电池放置在-10℃恒温烘箱中搁置6h后，在-10℃的环境中以0.2C的电流恒流放电至3.0V，记录此时放电容量记为C1，并下式计算容量保持率。

容量保持率＝C1/C0*100％

表2各实施例和对比例的电化学性能测试结果

由表2的结果可知，相比于对比例1～3，实施例1～12的常温循环性能、高温循环性能、高温存储性能和低温放电性能均较佳，这是由于本发明的电解液的添加剂包括氮磷杂环化合物(DAPT和/或DOPT)，其通过N、P、F三者组成的杂环结构、含氟基团及含磷基团的作用可使得磷酸锰铁锂系电池同时具备较佳的循环性能、高温存储性能和低温性能。

对比实施例1、实施例4、实施例6～11和对比例2可知，在氮磷杂环化合物的基础上再加入VC、PS、DTD、TMSP、BDC、FEC等助剂，所制得的锂离子电池的循环性能和高温存储性能更佳，且低温放电性能不会恶化。

对比例3中的化合物三虽然也存在氮、磷、氟，但该物质是链状的，成膜效果和成膜活性没有环状的好，成膜电位较高，不能在EC成膜前有效的形成SEI膜，故成膜效果不如本发明的氮磷杂环化合物(DAPT和/或DOPT)。

最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，但是也并不仅限于实施例中所列，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (9)

1.一种锂离子电解液，包括锂盐、非水有机溶剂和添加剂，其特征在于，所述添加剂包括氮磷杂环化合物，所述氮磷杂环化合物包括化合物一和化合物二中的至少一个，

2.根据权利要求1所述的锂离子电解液，其特征在于，，以所述锂盐、所述非水有机溶剂和所述添加剂的质量之和为100％计，所述氮磷杂环化合物的占比为0.1～1.0％。

3.根据权利要求1所述的锂离子电解液，其特征在于，，所述锂盐选自六氟磷酸锂、二氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、二氟二草酸磷酸锂、四氟草酸磷酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂和双氟磺酰亚胺锂中的至少一种。

4.如权利要求1所述的锂离子电解液，其特征在于，所述非水有机溶剂为链状碳酸酯、环状碳酸酯和羧酸酯中的至少一种。

5.如权利要求1所述的锂离子电解液，其特征在于，所述非水有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、丙酸丙酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、乙酸二氟乙酯和2,2,2-三氟乙酸乙酯中的至少一种。

6.如权利要求1所述的锂离子电解液，其特征在于，还包括助剂，所述助剂选自碳酸亚乙烯酯、双氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯、三(三甲基硅烷)亚磷酸酯、4,4'-联-1,3-二氧戊环-2,2'-二酮、3,3-联二硫酸乙烯酯、磷酸三烯丙酯和磷酸三炔丙酯中的至少一种。

7.一种锂离子电池，包括正极材料、负极材料、隔离膜和电解液，其特征在于，所述锂离子电解液为权利要求中1～6中任意一项所述的锂离子电解液。

8.根据权利要求7所述的锂离子电池，其特征在于，最高充电电压为4.4V，所述正极材料为磷酸锰铁锂系正极材料，且化学式为LiMn_1-x-yFe_xM_yPO₄，0＜x<1，0≤y≤0.02，M为Mg、Ni和Zn中的至少一种。

9.根据权利要求7所述的锂离子电池，其特征在于，所述负极材料选自碳基负极材料、钛基氧化物负极材料和硅基负极材料中的至少一种。