KR102081616B1 - 고전압 안정성이 우수한 슈퍼커패시터 및 그 제조방법 - Google Patents

고전압 안정성이 우수한 슈퍼커패시터 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 다공성 그래핀을 양극과 음극의 전극활물질로 사용하며, 상기 양극과 상기 음극 사이에 상기 양극과 상기 음극의 단락을 방지하기 위한 분리막이 배치되고, 상기 양극, 상기 분리막 및 상기 음극은 비수계 전해액에 함침되어 있는 슈퍼커패시터로서, 상기 비수계 전해액은, 유기용매; TEABF4(tetraethylammonium tetrafluoborate) 및 TEMABF4(triethylmethylammonium tetrafluoborate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 전해질 염; 및 EMIBF4(1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate), EMITFSI(1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide) 및 MEMPBF4(N-(2-methoxyethyl)-N-methylpyrrolidinium tetrafluoroborate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 이온성액체를 포함하는 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 고전압에서 작동할 경우에 발생하는 전해액의 분해를 감소시켜 고전압에서의 안정성을 확보할 수 있다.

Description

고전압 안정성이 우수한 슈퍼커패시터 및 그 제조방법{Supercapacitor having excellent stability for high voltage and method for manufacturing the same}
본 발명은 슈퍼커패시터 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 고전압에서 작동할 경우에 발생하는 전해액의 분해를 감소시켜 고전압에서의 안정성을 확보할 수 있는 슈퍼커패시터 및 그 제조방법에 관한 것이다.
차세대 에너지 저장장치들 중 슈퍼커패시터는 빠른 충·방전 속도, 높은 안정성, 그리고 친환경적 특성으로 인해, 차세대 에너지 저장장치로 각광받고 있다. 일반적인 슈퍼커패시터는 다공성 전극, 집전체, 분리막, 그리고 전해액 등으로 구성된다.
슈퍼커패시터는 전기이중층 커패시터(Electric Double Layer Capacitor; EDLC), 슈퍼커패시터(Super-capacitor) 또는 울트라커패시터(Ultra-capacitor)라고도 일컬어지며, 이는 전극 및 도전체와, 그것에 함침된 전해액의 계면에 각각 부호가 다른 한 쌍의 전하층(전기이중층)이 생성된 것을 이용하는 것으로, 충전/방전 동작의 반복으로 인한 열화가 매우 작아 보수가 필요없는 소자이다. 이에 따라 슈퍼커패시터는 각종 전기ㆍ전자기기의 IC(integrated circuit) 백업을 하는 형태로 주로 사용되고 있으며, 최근에는 그 용도가 확대되어 장난감, 태양열 에너지 저장, HEV(hybrid electric vehicle) 전원 등에까지 폭넓게 응용되고 있다.
이와 같은 슈퍼커패시터는 일반적으로 전해액이 함침된 양극 및 음극의 두 전극과, 이러한 두 전극 사이에 개재되어 이온(ion) 전도만 가능케 하고 절연 및 단락 방지를 위한 다공성 재질의 분리막(separator)과, 전해액의 누액을 방지하고 절연 및 단락방지를 위한 가스켓(gasket), 그리고 이들을 포장하는 도전체로서의 금속 캡으로 구성된 단위셀을 갖는다. 그리고 위와 같이 구성된 단위셀 1개 이상(통상, 코인형의 경우 2∼6개)을 직렬로 적층하고 양극과 음극의 두 단자(terminal)를 조합하여 완성된다.
최근에는 고전압에서도 안정적으로 작동할 수 있는 슈퍼커패시터를 제조하기 위하여, 고전압에 적합한 전극소재, 전해액, 밀봉재 등의 커패시터 부품들에 대한 핵심 소재 기술 개발이 활발하게 진행되고 있다. 기존의 소재들을 그대로 사용하는 경우에는 전극 또는 전해액의 소재 및 물성의 한계로 인하여 고전압에서 안정적인 작동이 어렵다.
본 발명의 발명자들은 고전압 안정성이 우수한 슈퍼커패시터에 대하여 연구하였다.
대한민국 등록특허공보 제10-1268872호
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 고전압에서 작동할 경우에 발생하는 전해액의 분해를 감소시켜 고전압에서의 안정성을 확보할 수 있는 슈퍼커패시터 및 그 제조방법을 제공함에 있다.
본 발명은, 다공성 그래핀을 양극과 음극의 전극활물질로 사용하며, 상기 양극과 상기 음극 사이에 상기 양극과 상기 음극의 단락을 방지하기 위한 분리막이 배치되고, 상기 양극, 상기 분리막 및 상기 음극은 비수계 전해액에 함침되어 있는 슈퍼커패시터로서, 상기 비수계 전해액은, 유기용매; TEABF4(tetraethylammonium tetrafluoborate) 및 TEMABF4(triethylmethylammonium tetrafluoborate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 전해질 염; 및 EMIBF4(1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate), EMITFSI(1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide) 및 MEMPBF4(N-(2-methoxyethyl)-N-methylpyrrolidinium tetrafluoroborate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 이온성액체를 포함하는 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터를 제공한다.
상기 유기용매는 프로필렌카보네이트(propylene carbonate), 아세토니트릴(acetonitrile), 술포란(sulfolane) 및 부티로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 이온성액체는 상기 비수계 전해액에 0.1∼25 중량% 함유되는 것이 바람직하다.
상기 비수계 전해액은 이온전도도를 향상시키고 전극과 전해액의 계면 저항을 줄이기 위하여 탄소나노튜브(carbon nanotube)를 더 포함할 수 있다.
상기 탄소나노튜브는 상기 비수계 전해액에 0.01∼2 중량% 함유되는 것이 바람직하다.
상기 탄소나노튜브는 1∼2 ㎚의 지름과 1∼20 ㎛의 길이를 갖는 것이 바람직하다.
상기 비수계 전해액은 트리페닐포스프라닐리덴아닐린(N-(triphenylphosphranylidene)aniline) 및 트리펜타플루오로페닐포스핀(Tris(pentafluorophenyl)phosphine)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 포스핀(phosphine) 유도체를 포함하는 유기화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 포스핀 유도체를 포함하는 유기화합물은 상기 비수계 전해액에 0.1∼10 중량% 함유되는 것이 바람직하다.
상기 비수계 전해액은 트리메틸포스파이트(Trimethylphosphite) 및 에틸렌에틸포스페이트(Ethylene ethyl phosphate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 포스파이트(phosphite) 유도체를 포함하는 유기화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 포스파이트 유도체를 포함하는 유기화합물은 상기 비수계 전해액에 0.1∼10 중량% 함유되는 것이 바람직하다.
상기 비수계 전해액은 비닐에틸렌카보네이트(Vinyl ethylene carbonate), 비닐에틸렌설파이트(Vinyl ethylene sulfite) 및 비닐아세테이트(Vinyl acetate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 비닐기를 포함하는 유기화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 비닐기를 포함하는 유기화합물은 상기 비수계 전해액에 0.1∼10 중량% 함유되는 것이 바람직하다.
상기 다공성 그래핀은 500∼3000 ㎡/g의 비표면적을 갖는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은, 다공성 그래핀, 바인더 및 분산매를 혼합하여 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 제조하는 단계와, 상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 압착하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 금속 호일에 코팅하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 롤러로 밀어 시트 상태로 만들고 금속 호일 또는 집전체에 붙여서 전극 형태로 형성하는 단계와, 전극 형태로 형성된 결과물을 건조하여 슈퍼커패시터 전극을 형성하는 단계 및 상기 슈퍼커패시터 전극을 양극과 음극으로 사용하며, 상기 양극과 상기 음극 사이에 상기 양극과 상기 음극의 단락을 방지하기 위한 분리막을 배치하고, 상기 양극, 상기 분리막 및 상기 음극을 상기 비수계 전해액에 함침시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 의하면, 고전압에서 작동할 경우에 발생하는 전해액의 분해를 감소시켜 고전압에서의 안정성을 확보할 수 있다.
본 발명의 슈퍼커패시터는 전해액으로 고전압에서의 안정성을 확보하기 위하여 전위창이 큰 물질인 이온성액체를 포함하며, 전해액에 포함되는 이온성액체는 전해질 염과 유기용매에 비해 넓은 전위창을 가지고 있으며, 전해액에 사용되는 유기용매인 AN(Acetonitrile)과 PC(Propylene carbonate)에 비해 화학적/열역학적으로 안정한 특징을 가지고 있으며, 음이온과 양이온의 배합을 통하여 원하는 고전전과 온도범위에서 사용 가능한 전해액을 구성할 수 있다.
본 발명의 슈퍼커패시터의 전해액은 이온전도도를 향상시키고 전극과 전해액의 계면 저항을 줄이기 위하여 탄소나노튜브(carbon nanotube)를 더 포함할 수 있다. 이온성액체는 유기용매에 비해 낮은 전도성을 갖는데, 이러한 이온성액체의 단점을 보완하는 방법으로 탄소나노튜브(CNT)를 사용함으로써 전도성을 높이고 전위창을 넓혀, 고전압에서도 안정적인 구동이 가능한 슈퍼커패시터를 제조할 수 있다.
본 발명의 슈퍼커패시터의 전해액에 이온성액체의 낮은 전도성을 보완하는 방법으로 포스핀(phosphine) 유도체를 포함하는 유기화합물을 사용함으로써 전도성을 높이고 전위창을 넓혀, 고전압에서도 안정적인 구동이 가능한 슈퍼커패시터를 제조할 수 있다.
본 발명의 슈퍼커패시터의 전해액에 이온성액체의 낮은 전도성을 보완하는 방법으로 포스파이트(phosphite) 유도체를 포함하는 유기화합물을 사용함으로써 전도성을 높이고 전위창을 넓혀, 고전압에서도 안정적인 구동이 가능한 슈퍼커패시터를 제조할 수 있다.
본 발명의 슈퍼커패시터의 전해액에 이온성액체의 낮은 전도성을 보완하는 방법으로 비닐기를 포함하는 유기화합물을 사용함으로써 전도성을 높이고 전위창을 넓혀, 고전압에서도 안정적인 구동이 가능한 슈퍼커패시터를 제조할 수 있다.
도 1은 일 예에 따른 코인형 슈퍼커패시터의 단면도를 보인 것이다.
도 2 내지 도 5는 일 예에 따른 권취형 슈퍼커패시터를 보여주는 도면이다.
도 6은 비교예, 실시예 1 내지 실시예 4에 따라 제조된 2032 코인셀의 사이클수(Cycle number)에 따른 커패시턴스 감소율을 보여주는 그래프이다.
도 7a 및 도 7b는 비교예, 실시예 1 내지 실시예 4에 따라 제조된 2032 코인셀의 선형주사전위를 보여주는 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 슈퍼커패시터는, 다공성 그래핀을 양극과 음극의 전극활물질로 사용하며, 상기 양극과 상기 음극 사이에 상기 양극과 상기 음극의 단락을 방지하기 위한 분리막이 배치되고, 상기 양극, 상기 분리막 및 상기 음극은 비수계 전해액에 함침되어 있는 슈퍼커패시터로서, 상기 비수계 전해액은, 유기용매; TEABF4(tetraethylammonium tetrafluoborate) 및 TEMABF4(triethylmethylammonium tetrafluoborate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 전해질 염; 및 EMIBF4(1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate), EMITFSI(1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide) 및 MEMPBF4(N-(2-methoxyethyl)-N-methylpyrrolidinium tetrafluoroborate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 이온성액체를 포함한다.
상기 유기용매는 프로필렌카보네이트(propylene carbonate), 아세토니트릴(acetonitrile), 술포란(sulfolane) 및 부티로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 이온성액체는 상기 비수계 전해액에 0.1∼25 중량% 함유되는 것이 바람직하다.
상기 비수계 전해액은 이온전도도를 향상시키고 전극과 전해액의 계면 저항을 줄이기 위하여 탄소나노튜브(carbon nanotube)를 더 포함할 수 있다.
상기 탄소나노튜브는 상기 비수계 전해액에 0.01∼2 중량% 함유되는 것이 바람직하다.
상기 탄소나노튜브는 1∼2 ㎚의 지름과 1∼20 ㎛의 길이를 갖는 것이 바람직하다.
상기 비수계 전해액은 트리페닐포스프라닐리덴아닐린(N-(triphenylphosphranylidene)aniline) 및 트리펜타플루오로페닐포스핀(Tris(pentafluorophenyl)phosphine)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 포스핀(phosphine) 유도체를 포함하는 유기화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 포스핀 유도체를 포함하는 유기화합물은 상기 비수계 전해액에 0.1∼10 중량% 함유되는 것이 바람직하다.
상기 비수계 전해액은 트리메틸포스파이트(Trimethylphosphite) 및 에틸렌에틸포스페이트(Ethylene ethyl phosphate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 포스파이트(phosphite) 유도체를 포함하는 유기화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 포스파이트 유도체를 포함하는 유기화합물은 상기 비수계 전해액에 0.1∼10 중량% 함유되는 것이 바람직하다.
상기 비수계 전해액은 비닐에틸렌카보네이트(Vinyl ethylene carbonate), 비닐에틸렌설파이트(Vinyl ethylene sulfite) 및 비닐아세테이트(Vinyl acetate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 비닐기를 포함하는 유기화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 비닐기를 포함하는 유기화합물은 상기 비수계 전해액에 0.1∼10 중량% 함유되는 것이 바람직하다.
상기 다공성 그래핀은 500∼3000 ㎡/g의 비표면적을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 슈퍼커패시터의 제조방법은, 다공성 그래핀, 바인더 및 분산매를 혼합하여 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 제조하는 단계와, 상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 압착하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 금속 호일에 코팅하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 롤러로 밀어 시트 상태로 만들고 금속 호일 또는 집전체에 붙여서 전극 형태로 형성하는 단계와, 전극 형태로 형성된 결과물을 건조하여 슈퍼커패시터 전극을 형성하는 단계 및 상기 슈퍼커패시터 전극을 양극과 음극으로 사용하며, 상기 양극과 상기 음극 사이에 상기 양극과 상기 음극의 단락을 방지하기 위한 분리막을 배치하고, 상기 양극, 상기 분리막 및 상기 음극을 상기 비수계 전해액에 함침시키는 단계를 포함한다.
이하에서, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 슈퍼커패시터 및 그 제조방법을 더욱 구체적으로 설명한다.
다공성 그래핀, 바인더, 및 분산매를 포함하는 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 제조한다. 상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물은 상기 다공성 그래핀, 상기 다공성 그래핀 100중량부에 대하여 바인더 2∼20중량부, 상기 다공성 그래핀 100중량부에 대하여 분산매 200∼300중량부를 포함할 수 있다.
상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물은 도전재를 더 포함할 수도 있다. 상기 도전재는 상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물에 상기 다공성 그래핀 100중량부에 대하여 2∼20중량부 함유되는 것이 바람직하다. 상기 도전재는 화학 변화를 야기하지 않는 전자 전도성 재료이면 특별히 제한되지 않으며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 슈퍼-피(Super-P) 블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등이 가능하다.
상기 다공성 그래핀은 500∼3000 ㎡/g의 비표면적을 갖는 것이 바람직하다.
상기 바인더는 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE; polytetrafluoroethylene), 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF; polyvinylidenefloride), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC; carboxymethylcellulose), 폴리비닐알코올(PVA; poly vinyl alcohol), 폴리비닐부티랄(PVB; poly vinyl butyral), 폴리비닐피롤리돈(PVP; poly-N-vinylpyrrolidone), 스티렌부타디엔고무(SBR; styrene butadiene rubber), 폴리아마이드-이미드(Polyamide-imide), 폴리이미드(polyimide) 등으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 분산매는 에탄올(EtOH), 아세톤, 이소프로필알콜, N-메틸피롤리돈(NMP), 프로필렌글리콜(PG) 등의 유기 용매 또는 물을 사용할 수 있다.
상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물은 반죽 상이므로 균일한 혼합(완전 분산)이 어려울 수 있는데, 플래니터리 믹서(Planetary mixer)와 같은 혼합기(mixer)를 사용하여 소정 시간(예컨대, 10분∼12시간) 동안 교반시키면 전극 제조에 적합한 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 얻을 수 있다. 플래니터리 믹서(Planetary mixer)와 같은 혼합기는 균일하게 혼합된 슈퍼커패시터 전극용 조성물의 제조를 가능케 한다.
다공성 그래핀, 바인더 및 분산매를 혼합한 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 압착하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 금속 호일에 코팅하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 롤러로 밀어 시트(sheet) 상태로 만들고 금속 호일 또는 집전체에 붙여서 전극 형태로 형성하고, 전극 형태로 형성된 결과물을 건조하여 전극을 형성한다.
전극을 형성하는 단계의 예를 보다 구체적으로 설명하면, 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 롤프레스 성형기를 이용하여 압착하여 성형할 수 있다. 롤프레스 성형기는 압연을 통한 전극밀도 향상 및 전극의 두께 제어를 목적으로 하고 있으며, 상단과 하단의 롤과 롤의 두께 및 가열 온도를 제어할 수 있는 컨트롤러와, 전극을 풀어주고 감아줄 수 있는 와인딩부로 구성된다. 롤상태의 전극이 롤프레스를 지나면서 압연공정이 진행되고 이것이 다시 롤상태로 감겨서 전극이 완성된다. 이때, 프레스의 가압 압력은 5∼20 ton/㎠로 롤의 온도는 0∼150℃로 하는 것이 바람직하다. 상기와 같은 프레스 압착 공정을 거친 슈퍼커패시터 전극용 조성물은 건조 공정을 거친다. 건조 공정은 100℃∼350℃, 바람직하게는 150℃∼300℃의 온도에서 수행된다. 이때, 건조 온도가 100℃ 미만인 경우 분산매의 증발이 어려워 바람직하지 않으며, 350℃를 초과하는 고온 건조 시에는 도전재의 산화가 일어날 수 있으므로 바람직하지 않다. 따라서 건조 온도는 적어도 100℃ 이상이고, 350℃를 넘지 않는 것이 바람직하다. 그리고 건조 공정은 위와 같은 온도에서 약 10분∼6시간 동안 진행시키는 것이 바람직하다. 이와 같은 건조 공정은 성형된 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 건조(분산매 증발)시킴과 동시에 분말 입자를 결속시켜 슈퍼커패시터 전극의 강도를 향상시킨다.
또한, 전극을 형성하는 다른 예를 살펴보면, 상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 티타늄 호일(Ti foil), 알루미늄 호일(Al foil), 알루미늄 에칭 호일(Al etching foil)과 같은 금속 호일(metal foil)에 코팅하거나, 상기 전극용 조성물을 롤러로 밀어 시트(sheet) 상태(고무 타입)로 만들고 금속 호일 또는 금속 집전체에 붙여서 전극 형상으로 제조할 수도 있다. 상기 알루미늄 에칭 호일이라 함은 알루미늄 호일을 요철 모양으로 에칭한 것을 의미한다. 상기와 같은 공정을 거친 전극 형상에 대하여 건조 공정을 거친다. 100℃∼250℃, 바람직하게는 150℃∼200℃의 온도에서 수행된다.
상기와 같이 제조된 슈퍼커패시터 전극은 고용량으로서 도 1에 도시된 바와 같은 소형의 코인형 슈퍼커패시터, 도 2 내지 도 5에 도시된 권취형 슈퍼커패시터 등에 유용하게 적용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 슈퍼커패시터의 일 예에 따른 사용 상태도로서, 상기 슈퍼커패시터 전극이 적용된 코인형 슈퍼커패시터의 단면도를 보인 것이다. 도 1에서 도면부호 190은 도전체로서의 금속캡이고, 도면부호 160은 양극(120)과 음극(110) 간의 절연 및 단락 방지를 위한 다공성 재질의 분리막(separator)이며, 도면부호 192는 전해액의 누액을 방지하고 절연 및 단락방지를 위한 가스켓이다. 이때, 상기 양극(120)과 음극(110)은 금속캡(190)과 접착제에 의해 견고하게 고정된다.
상기 코인형 슈퍼커패시터는, 상술한 슈퍼커패시터 전극으로 이루어진 양극(120)과, 상술한 슈퍼커패시터 전극으로 이루어진 음극(110)과, 양극(120)과 음극(110) 사이에 배치되고 양극(120)과 음극(120)의 단락을 방지하기 위한 분리막(seperator)(160)을 금속캡(190) 내에 배치하고, 양극(120)와 음극(110) 사이에 전해질이 용해되어 있는 전해액을 주입한 후, 가스켓(192)으로 밀봉하여 제조할 수 있다.
상기 분리막은 폴리에틸렌 부직포, 폴리프로필렌 부직포, 폴리에스테르 부직포, 폴리아크릴로니트릴 다공성 격리막, 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 헥사플루오로프로판 공중합체 다공성 격리막, 셀룰로스 다공성 격리막, 크라프트지 또는 레이온 섬유 등 전지 및 커패시터 분야에서 일반적으로 사용되는 분리막이라면 특별히 제한되지 않는다.
도 2 내지 도 5는 본 발명의 다른 예에 따른 슈퍼커패시터를 보여주는 도면으로서, 도 2 내지 도 5를 참조하여 슈퍼커패시터를 제조하는 방법을 구체적으로 설명한다.
도 2에 도시된 바와 같이, 상술한 슈퍼커패시터 전극으로 이루어진 양극(120) 및 음극(110)에 각각 리드선(130, 140)을 부착한다.
도 3에 도시된 바와 같이, 제1 분리막(150), 양극(120), 제2 분리막(160) 및 음극(110)을 적층하고, 코일링(coling)하여 롤(roll) 형태의 권취소자(175)로 제작한 후, 롤(roll) 주위로 접착 테이프(170) 등으로 감아 롤 형태가 유지될 수 있게 한다.
상기 양극(120)과 음극(110) 사이에 구비된 제2 분리막(160)은 양극(120)과 음극(110)의 단락을 방지하는 역할을 한다. 제1 및 제2 분리막(150,160)은 폴리에틸렌 부직포, 폴리프로필렌 부직포, 폴리에스테르 부직포, 폴리아크릴로니트릴 다공성 격리막, 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 헥사플루오로프로판 공중합체 다공성 격리막, 셀룰로스 다공성 격리막, 크라프트지 또는 레이온 섬유 등 전지 및 커패시터 분야에서 일반적으로 사용되는 분리막이라면 특별히 제한되지 않는다.
도 4에 도시된 바와 같이, 롤(roll) 형태의 결과물에 실링 고무(sealing rubber)(180)를 장착하고, 금속캡(예컨대, 알루미늄 케이스(Al Case))(190)에 삽착시킨다.
롤 형태의 권취소자(175)(양극(120)과 음극(110))가 함침되게 전해액을 주입하고, 밀봉한다.
이와 같이 제작된 슈퍼커패시터를 도 5에 개략적으로 나타내었다.
앞서 설명한 도 1에 도시된 바와 같은 소형의 코인형 슈퍼커패시터, 도 2 내지 도 5에 도시된 권취형 슈퍼커패시터 등에 사용되는 전해액은 비수계 전해액이다.
상기 비수계 전해액은, 유기용매와, TEABF4(tetraethylammonium tetrafluoborate) 및 TEMABF4(triethylmethylammonium tetrafluoborate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 전해질 염과, EMIBF4(1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate), EMITFSI(1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide) 및 MEMPBF4(N-(2-methoxyethyl)-N-methylpyrrolidinium tetrafluoroborate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 이온성액체를 포함한다.
상기 유기용매는 프로필렌카보네이트(propylene carbonate), 아세토니트릴(acetonitrile), 술포란(sulfolane) 및 부티로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 전해질 염은 TEABF4(tetraethylammonium tetrafluoborate) 및 TEMABF4(triethylmethylammonium tetrafluoborate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함한다. 상기 전해질 염의 농도는 0.1∼3M, 더욱 바람직하게는 0.5∼2M 정도일 수 있다.
상기 전해액은 고전압에서의 안정성을 확보하기 위하여 전위창이 큰 물질인 이온성액체를 포함한다. 상기 이온성액체는 EMIBF4(1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate), EMITFSI(1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide) 및 MEMPBF4(N-(2-methoxyethyl)-N-methylpyrrolidinium tetrafluoroborate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다. 상기 이온성액체는 상기 비수계 전해액에 0.1∼25 중량% 함유되는 것이 바람직하다.
EMIBF4(1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate)의 구조를 아래의 구조식 1에 나타내었다.
[구조식 1]
Figure 112017111504330-pat00001
EMITFSI(1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide)의 구조를 아래의 구조식 2에 나타내었다.
[구조식 2]
Figure 112017111504330-pat00002
MEMPBF4(N-(2-methoxyethyl)-N-methylpyrrolidinium tetrafluoroborate)의 구조를 아래의 구조식 3에 나타내었다.
[구조식 3]
Figure 112017111504330-pat00003
상기 이온성액체는 전해질 염과 유기용매에 비해 넓은 전위창을 가지고 있으며, 전해액에 사용되는 유기용매인 AN(Acetonitrile)과 PC(Propylene carbonate)에 비해 화학적/열역학적으로 안정한 특징을 가지고 있다. 또한, 음이온과 양이온의 배합을 통하여 원하는 전압범위와 온도범위에서 사용 가능한 전해액을 구성할 수 있다. 전위창을 확장시켜주는 이온성액체를 포함함으로써 고전압에서 작동할 경우에 발생하는 전해액의 분해를 감소시킬 수 있다. 하지만, 이온성액체는 고가의 물질이며 높은 점도를 가지고 있어 전극으로의 함침이 어려운 단점을 가지고 있다. 이러한 이온성액체의 단점을 보완하는 방법으로 유기용매과 전해질 염과 함게 이온성액체를 혼합하고 점도를 낮춰주어 함침성을 높이는 것이 바람직하다.
상기 비수계 전해액은 이온전도도를 향상시키고 전극과 전해액의 계면 저항을 줄이기 위하여 탄소나노튜브(carbon nanotube)를 더 포함할 수 있다. 상기 탄소나노튜브는 상기 비수계 전해액에 0.01∼2 중량% 함유되는 것이 바람직하다. 상기 탄소나노튜브는 1∼2 ㎚의 지름과 1∼20 ㎛의 길이를 갖는 것이 바람직하다. 상기 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT; single-walled carbon nanotube), 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT; multi-walled carbon nanotube) 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이온성액체는 유기용매에 비해 낮은 전도성을 갖는다. 이러한 이온성액체의 단점을 보완하는 방법으로 탄소나노튜브(CNT)를 사용함으로써 전도성을 높이고 전위창을 넓혀, 고전압에서도 안정적인 구동이 가능한 슈퍼커패시터를 제조할 수 있다.
상기 비수계 전해액은 트리페닐포스프라닐리덴아닐린(TPPA; N-(triphenylphosphranylidene)aniline) 및 트리펜타플루오로페닐포스핀(TPFPP; Tris(pentafluorophenyl)phosphine)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 포스핀(phosphine) 유도체를 포함하는 유기화합물을 더 포함할 수 있다. 상기 포스핀 유도체를 포함하는 유기화합물은 상기 비수계 전해액에 0.1∼10 중량% 함유되는 것이 바람직하다. 이온성액체의 낮은 전도성을 보완하는 방법으로 포스핀(phosphine) 유도체를 포함하는 유기화합물을 사용함으로써 전도성을 높이고 전위창을 넓혀, 고전압에서도 안정적인 구동이 가능한 슈퍼커패시터를 제조할 수 있다.
트리페닐포스프라닐리덴아닐린(TPPA; N-(triphenylphosphranylidene)aniline)의 구조를 아래의 구조식 4에 나타내었다.
[구조식 4]
Figure 112017111504330-pat00004
트리펜타플루오로페닐포스핀(TPFPP; Tris(pentafluorophenyl)phosphine)의 구조를 아래의 구조식 5에 나타내었다.
[구조식 5]
Figure 112017111504330-pat00005
상기 비수계 전해액은 트리메틸포스파이트(TMP; Trimethylphosphite) 및 에틸렌에틸포스페이트(EEP; Ethylene ethyl phosphate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 포스파이트(phosphite) 유도체를 포함하는 유기화합물을 더 포함할 수 있다. 상기 포스파이트 유도체를 포함하는 유기화합물은 상기 비수계 전해액에 0.1∼10 중량% 함유되는 것이 바람직하다. 포스파이트 유도체를 포함하는 유기화합물을 사용함으로써 전도성을 높이고 전위창을 넓혀, 고전압에서도 안정적인 구동이 가능한 슈퍼커패시터를 제조할 수 있다.
트리메틸포스파이트(TMP; Trimethylphosphite)의 구조를 아래의 구조식 6에 나타내었다.
[구조식 6]
Figure 112017111504330-pat00006
상기 비수계 전해액은 비닐에틸렌카보네이트(VEC; Vinyl ethylene carbonate), 비닐에틸렌설파이트(VES; Vinyl ethylene sulfite) 및 비닐아세테이트(VA; Vinyl acetate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 비닐기를 포함하는 유기화합물을 더 포함할 수 있다. 상기 비닐기를 포함하는 유기화합물은 상기 비수계 전해액에 0.1∼10 중량% 함유되는 것이 바람직하다. 비닐기를 포함하는 유기화합물을 사용함으로써 전도성을 높이고 전위창을 넓혀, 고전압에서도 안정적인 구동이 가능한 슈퍼커패시터를 제조할 수 있다.
비닐에틸렌설파이트(VES; Vinyl ethylene sulfite)의 구조를 아래의 구조식 7에 나타내었다.
[구조식 7]
Figure 112017111504330-pat00007
비닐아세테이트(VA; Vinyl acetate)의 구조를 아래의 구조식 8에 나타내었다.
[구조식 8]
Figure 112017111504330-pat00008
이렇게 제조된 슈퍼커패시터는 다공성 그래핀을 양극과 음극의 전극활물질로 사용하며, 상기 양극과 상기 음극 사이에 상기 양극과 상기 음극의 단락을 방지하기 위한 분리막이 배치되고, 상기 양극, 상기 분리막 및 상기 음극은 비수계 전해액에 함침되어 있으며, 상기 비수계 전해액은, 유기용매; TEABF4(tetraethylammonium tetrafluoborate) 및 TEMABF4(triethylmethylammonium tetrafluoborate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 전해질 염; 및 EMIBF4(1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate), EMITFSI(1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide) 및 MEMPBF4(N-(2-methoxyethyl)-N-methylpyrrolidinium tetrafluoroborate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 이온성액체를 포함한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 슈퍼커패시터는 고전압(예들들어, 작동전압 3V, 최대전압 3.5V)에서 안정적으로 작동이 가능하다.
이하에서, 본 발명에 따른 실시예들을 구체적으로 제시하며, 다음에 제시하는 실시예들에 의하여 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
전해액의 경우에는 고전압에서의 안정성을 확보하기 위하여 이온성액체와 같은 전위창이 큰 물질을 이용하며, 전위창을 확장시켜주는 첨가제를 혼합함으로써 고전압에서 작동할 경우에 발생하는 전해액의 분해를 감소시키고자 하는 실험을 진행하였다.
이온성액체는 전해질 염과 유기용매에 비해 넓은 전위창을 가지고 있으며, 전해액에 사용되는 유기용매인 AN(Acetonitrile)과 PC(Propylene carbonate)에 비해 화학적/열역학적으로 안정한 특징을 가지고 있다. 또한, 음이온과 양이온의 배합을 통하여 원하는 전압범위와 온도범위에서 사용 가능한 전해액을 구성할 수 있다. 하지만, 이온성액체는 고가의 물질이며 높은 점도를 가지고 있어 전극으로의 함침이 어려운 단점을 가지고 있음과 동시에 유기용매에 비해 낮은 전도성을 갖는다. 이러한 이온성액체의 단점을 보완하는 방법으로 유기용매 및 전해질 염에 이온성액체를 혼합하여 점도를 낮춰 함침성을 향상시키고, 첨가제로 CNT를 사용하거나 포스핀 또는 포스파이트의 유도체를 이용하여 전도성을 높이고 전위창을 넓혀, 고전압에서도 안정적인 구동이 가능한 슈퍼커패시터를 제조하고자 하였다.
<실시예 1>
분산매인 에탄올에 그래핀 분말과, 상기 그래핀 분말 100중량부에 대하여 PTFE(Polytetrafluoroethylene) 10중량부를 첨가하여 혼합하고, 유발과 유봉을 이용하여 분산시켰다. 충분히 분산시켜 제조한 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 상온에서 압연 후 60 ℃의 압연 롤을 통해 압착하였다. 이후 120 ℃로 건조시켜 용매를 제거한 후, 압연 롤을 통해 재압착하여 전극을 제조하였다.
제조된 슈퍼캐퍼시터 전극 시편을 직경 20 mm, 높이 32 mm 코인셀에 적용하여 테스트 시간에 따른 커패시턴스 감소율(capacitance decreasing rate)과 선형주사전위(linear sweep)를 측정하였다. 이때, 전해액은 PC(Propylene carbonate) 용매에 1M의 TEABF4(tetraethylammonium tetrafluoborate)가 용해된 것에 이온성액체인 EMITFSI(1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide)를 혼합하여 사용하였으며, 분리막은 TF4035(일본 NKK사 제품)을 사용하였다.
<실시예 2>
분산매인 에탄올에 그래핀 분말과, 상기 그래핀 분말 100중량부에 대하여 PTFE(Polytetrafluoroethylene) 10중량부를 첨가하여 혼합하하고, 유발과 유봉을 이용하여 분산시켰다. 충분히 분산시켜 제조한 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 상온에서 압연 후 60 ℃의 압연 롤을 통해 압착하였다. 이후 120 ℃로 건조시켜 용매를 제거한 후, 압연 롤을 통해 재압착하여 전극을 제조하였다.
제조된 슈퍼캐퍼시터 전극 시편을 직경 20 mm, 높이 32 mm 코인셀에 적용하여 테스트 시간에 따른 커패시턴스 감소율(capacitance decreasing rate)과 선형주사전위(linear sweep)를 측정하였다. 이때, 전해액은 PC(Propylene carbonate) 용매에 1M의 TEABF4(tetraethylammonium tetrafluoborate)가 용해된 것에 이온성액체인 EMITFSI(1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide)와 첨가제인 SWCNT(Single-walled carbon nanotubes)를 혼합하여 사용하였으며, 분리막은 TF4035(일본 NKK사 제품)을 사용하였다.
<실시예 3>
분산매인 에탄올에 그래핀 분말과, 상기 그래핀 분말 100중량부에 대하여 PTFE(Polytetrafluoroethylene) 10중량부를 첨가하여 혼합하고, 유발과 유봉을 이용하여 분산시켰다. 충분히 분산시켜 제조한 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 상온에서 압연 후 60 ℃의 압연 롤을 통해 압착하였다. 이후 120 ℃로 건조시켜 용매를 제거한 후, 압연 롤을 통해 재압착하여 전극을 제조하였다.
제조된 슈퍼캐퍼시터 전극 시편을 직경 20 mm, 높이 32 mm 코인셀에 적용하여 테스트 시간에 따른 커패시턴스 감소율(capacitance decreasing rate)과 선형주사전위(linear sweep)를 측정하였다. 이때, 전해액은 PC(Propylene carbonate) 용매에 1M의 TEABF4(tetraethylammonium tetrafluoborate)가 용해된 것에 이온성액체인 EMITFSI(1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide)와 첨가제인 TPPA(N-(triphenylphosphranylidene)aniline)를 혼합하여 사용하였으며, 분리막은 TF4035(일본 NKK사 제품)을 사용하였다.
<실시예 4>
분산매인 에탄올에 그래핀 분말과, 상기 그래핀 분말 100중량부에 대하여 PTFE(Polytetrafluoroethylene) 10중량부를 첨가하여 혼합하고, 유발과 유봉을 이용하여 분산시켰다. 충분히 분산시켜 제조한 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 상온에서 압연 후 60 ℃의 압연 롤을 통해 압착하였다. 이후 120 ℃로 건조시켜 용매를 제거한 후, 압연 롤을 통해 재압착하여 전극을 제조하였다.
제조된 슈퍼캐퍼시터 전극 시편을 직경 20 mm, 높이 32 mm 코인셀에 적용하여 테스트 시간에 따른 커패시턴스 감소율(capacitance decreasing rate)과 선형주사전위(linear sweep)를 측정하였다. 이때, 전해액은 PC(Propylene carbonate) 용매에 1M의 TEABF4(tetraethylammonium tetrafluoborate)가 용해된 것에 이온성액체인 EMITFSI(1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide)와 첨가제인 VES(vinyl ethylene sulfite)를 혼합하여 사용하였으며, 분리막은 TF4035(일본 NKK사 제품)을 사용하였다.
<비교예>
분산매인 에탄올에 그래핀 분말과, 상기 그래핀 분말 100중량부에 대하여 PTFE(Polytetrafluoroethylene) 10중량부를 첨가하여 혼합하고, 유발과 유봉을 이용하여 충분히 분산시켰다. 충분히 분산시켜 제조한 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 상온에서 압연 후 60 ℃의 압연 롤을 통해 압착하였다. 이후 120 ℃로 건조시켜 용매를 제거한 후, 압연 롤을 통해 재압착하여 전극을 제조하였다.
제조된 슈퍼캐퍼시터 전극 시편을 직경 20 mm, 높이 32 mm 코인셀에 적용하여 테스트 시간에 따른 커패시턴스 감소율(capacitance decreasing rate)과 선형주사전위법(linear sweep)를 측정하였다. 이때, 전해액은 PC(Propylene carbonate) 용매에 1M의 TEABF4(tetraethylammonium tetrafluoborate)가 용해된 것을 사용하였으며, 분리막은 TF4035(일본 NKK사 제품)을 사용하였다.
비교예, 실시예 1 내지 실시예 4에 따라 제조된 코인셀에 대하여 25 ℃, 3.3 V를 기준으로 1000 Cycle까지 측정하였고 전류밀도별 커패시턴스의 변화를 측정하였다. 또한, 작용전극의 개방회로전압을 기준으로 하여 선형주사전위를 +3, -3 V까지 각각 측정하였다.
1. 전해액 이온전도도 측정
PC(Propylene carbonate)와 1M TEABF4를 포함하는 비교예의 비수계 전해액과, PC, 1M TEABF4(tetraethylammonium tetrafluoborate) 및 EMITFSI(1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide)를 포함하는 실시예 1의 비수계 전해액과, PC, 1M TEABF4, EMITFSI 및 SWCNT(Single-walled carbon nanotubes)를 포함하는 실시예 2의 비수계 전해액과, PC, 1M TEABF4, EMITFSI 및 TPPA(N-(triphenylphosphranylidene)aniline)를 포함하는 실시예 3의 비수계 전해액과, PC, 1M TEABF4, EMITFSI 및 VES(vinyl ethylene sulfite)를 포함하는 실시예 4의 비수계 전해액에 대하여 이온 전도도 측정기를 이용하여 이온전도도를 측정하고 그 결과를 아래의 표 1에 나타내었다.
구분 이온전도도(mS/cm)
비교예: 1M TEABF4 / PC 12.9
실시예 1: 1M TEABF4 / PC + EMITFSI 16.7
실시예 2: 1M TEABF4 / PC + EMITFSI + SWCNT 18.2
실시예 3: 1M TEABF4 / PC + EMITFSI + TPPA 17.3
실시예 4: 1M TEABF4 / PC + EMITFSI + VES 17.5
표 1을 참조하면, 실시예 1 내지 실시예 4에서 사용한 비수계 전해액의 이온전도도가 비교예에서 사용한 비수계 전해액에 비하여 높게 나타났다.
2. 셀저항(ESR) 및 비축전용량 측정
비교예, 실시예 1 내지 실시예 4에 따라 제조된 2032 코인셀의 저항과 비축전용량을 측정하고 그 결과를 아래의 표 2에 나타내었다.
구분 사용 전해액 셀 저항(Ω) 비축전용량(F/cc)
비교예 1M TEABF4 / PC 16.3 13.7
실시예 1 1M TEABF4 / PC + EMITFSI 14.5 14.3
실시예 2 1M TEABF4 / PC + EMITFSI + SWCNT 10.5 16.5
실시예 3 1M TEABF4 / PC + EMITFSI + TPPA 10.1 15.7
실시예 4 1M TEABF4 / PC + EMITFSI + VES 10.3 15.4
표 2를 참조하면, 실시예 1 내지 실시예 4에 따라 제조된 코인셀의 비축전용량이 비교예에 따라 제조된 코인셀에 비하여 높게 나타났다.
비교예, 실시예 1 내지 실시예 4에 따라 제조된 2032 코인셀의 사이클수(Cycle number)에 따른 커패시턴스 감소율을 도 6에 나타내었다.
비교예, 실시예 1 내지 실시예 4에 따라 제조된 2032 코인셀의 선형주사전위를 도 7a 및 도 7b에 나타내었다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.
110: 음극 120: 양극
130: 제1 리드선 140: 제2 리드선
150: 제1 분리막 160: 제2 분리막
170: 접착 테이프 175: 권취소자
180: 실링 고무 190: 금속캡
192: 가스켓

Claims (14)

  1. 다공성 그래핀을 양극과 음극의 전극활물질로 사용하며,
    상기 양극과 상기 음극 사이에 상기 양극과 상기 음극의 단락을 방지하기 위한 분리막이 배치되고,
    상기 양극, 상기 분리막 및 상기 음극은 비수계 전해액에 함침되어 있는 슈퍼커패시터로서,
    상기 비수계 전해액은,
    유기용매;
    TEABF4(tetraethylammonium tetrafluoborate) 및 TEMABF4(triethylmethylammonium tetrafluoborate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 전해질 염; 및
    MEMPBF4(N-(2-methoxyethyl)-N-methylpyrrolidinium tetrafluoroborate)로 이루어진 이온성액체를 포함하고,
    상기 비수계 전해액은 트리페닐포스프라닐리덴아닐린(N-(triphenylphosphranylidene)aniline)을 포함하는 유기화합물을 더 포함하며,
    상기 트리페닐포스프라닐리덴아닐린(N-(triphenylphosphranylidene)aniline)을 포함하는 유기화합물은 상기 비수계 전해액에 0.1∼10 중량% 함유되는 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터.
  2. 제1항에 있어서, 상기 유기용매는 프로필렌카보네이트(propylene carbonate), 아세토니트릴(acetonitrile), 술포란(sulfolane) 및 부티로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터.
  3. 제1항에 있어서, 상기 이온성액체는 상기 비수계 전해액에 0.1∼25 중량% 함유되는 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터.
  4. 제1항에 있어서, 상기 비수계 전해액은 이온전도도를 향상시키고 전극과 전해액의 계면 저항을 줄이기 위하여 탄소나노튜브(carbon nanotube)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터.
  5. 제4항에 있어서, 상기 탄소나노튜브는 상기 비수계 전해액에 0.01∼2 중량% 함유되는 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터.
  6. 제4항에 있어서, 상기 탄소나노튜브는 1∼2 ㎚의 지름과 1∼20 ㎛의 길이를 갖는 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터.
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  9. 제1항에 있어서, 상기 비수계 전해액은 트리메틸포스파이트(Trimethylphosphite) 및 에틸렌에틸포스페이트(Ethylene ethyl phosphate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 포스파이트(phosphite) 유도체를 포함하는 유기화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터.
  10. 제9항에 있어서, 상기 포스파이트 유도체를 포함하는 유기화합물은 상기 비수계 전해액에 0.1∼10 중량% 함유되는 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터.
  11. 제1항에 있어서, 상기 비수계 전해액은 비닐에틸렌카보네이트(Vinyl ethylene carbonate), 비닐에틸렌설파이트(Vinyl ethylene sulfite) 및 비닐아세테이트(Vinyl acetate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 비닐기를 포함하는 유기화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터.
  12. 제11항에 있어서, 상기 비닐기를 포함하는 유기화합물은 상기 비수계 전해액에 0.1∼10 중량% 함유되는 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터.
  13. 제1항에 있어서, 상기 다공성 그래핀은 500∼3000 ㎡/g의 비표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터.
  14. 다공성 그래핀, 바인더 및 분산매를 혼합하여 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 제조하는 단계;
    상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 압착하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 금속 호일에 코팅하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 롤러로 밀어 시트 상태로 만들고 금속 호일 또는 집전체에 붙여서 전극 형태로 형성하는 단계;
    전극 형태로 형성된 결과물을 건조하여 슈퍼커패시터 전극을 형성하는 단계; 및
    상기 슈퍼커패시터 전극을 양극과 음극으로 사용하며, 상기 양극과 상기 음극 사이에 상기 양극과 상기 음극의 단락을 방지하기 위한 분리막을 배치하고, 상기 양극, 상기 분리막 및 상기 음극을 제1항에 기재된 비수계 전해액에 함침시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터의 제조방법.
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