KR20110058223A - 슈퍼커패시터용 그라핀 전극의 제조방법 및 이에 의해 제조된 슈퍼커패시터용 그라핀 전극 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 그라핀 분말, 도전재, 상기 그라핀 분말 입자간의 접착력을 향상시켜 충진밀도를 증가시키기 위한 당밀, 당밀 첨가에 의한 전극의 취성을 억제하여 전극의 유연성을 향상시키기 위한 폴리테트라플루오르에틸렌 및 분산매를 혼합하여 반죽 상의 그라핀 혼합물을 형성하는 단계와, 상기 그라핀 혼합물을 전극 모양에 따른 몰드에 충진하고 프레스로 압착 성형하는 단계 및 압착된 성형물을 150℃∼400℃에서 소결하는 단계를 포함하는 슈퍼커패시터용 그라핀 전극의 제조방법 및 이에 의해 제조된 슈퍼커패시터용 그라핀 전극에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 기존 활성탄에 비해 전도도가 향상되고 출력 특성이 우수하여 비축전용량이 높으며, 전극 손실량이 없어 수율 및 제조 단가에 유리한 슈퍼커패시터용 그라핀 전극을 제조할 수가 있다.
슈퍼커패시터, 그라핀(graphene), 당밀, 폴리테트라플루오르에틸렌(polytetrafluoroethylene)
Description
본 발명은 슈퍼커패시터용 전극 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 기존 활성탄에 비해 전도도가 향상되고 출력 특성이 우수하여 비축전용량이 높으며, 전극 손실량이 없어 수율 및 제조 단가에 유리한 슈퍼커패시터용 그래핀 전극의 제조방법 및 이에 따라 제조된 슈퍼커패시터용 그래핀 전극에 관한 것이다.
일반적으로 슈퍼커패시터는 전기이중층 커패시터(Electric Double Layer Capacitor; EDLC), 슈퍼커패시터(Super-capacitor) 또는 울트라커패시터(Ultra-capacitor)라고도 일컬어지며, 이는 전극 및 도전체와, 그것에 함침된 전해질 용액의 계면에 각각 부호가 다른 한 쌍의 전하층(전기이중층)이 생성된 것을 이용하는 것으로, 충전/방전 동작의 반복으로 인한 열화가 매우 작아 보수가 필요없는 소자이다. 이에 따라 슈퍼커패시터는 각종 전기ㆍ전자기기의 IC(integrated circuit) 백업을 하는 형태로 주로 사용되고 있으며, 최근에는 그 용도가 확대되어 장난감, 태양열 에너지 저장, HEV(hybrid electric vehicle) 전원 등에까지 폭넓게 응용되고 있다.
이와 같은 슈퍼커패시터는 일반적으로 전해액이 함침된 양극 및 음극의 두 전극과, 이러한 두 전극 사이에 개재되어 이온(ion) 전도만 가능케 하고 절연 및 단락 방지를 위한 다공성 재질의 세퍼레이터(separator)와, 전해액의 누액을 방지하고 절연 및 단락방지를 위한 가스켓(gasket), 그리고 이들을 포장하는 도전체로서의 금속 캡으로 구성된 단위셀을 갖는다. 그리고 위와 같이 구성된 단위셀 1개 이상(통상, 코인형의 경우 2∼6개)을 직렬로 적층하고 양극과 음극의 두 단자(terminal)를 조합하여 완성된다.
상기 슈퍼커패시터를 구성하는 전극은 전극활물질로서 활성탄을 주로 이용하고 있다. 슈퍼커패시터의 정전용량은 전기이중층에 축적되는 전하량에 따라 정해지며, 그 전하량은 전극의 표면적이 크면 클수록 크게 된다. 따라서 활성탄은 300㎡/g 이상이라는 높은 비표면적(比表面積)을 가지는 것이므로, 큰 표면적을 필요로 하는 슈퍼커패시터의 전극재료로서 적합하다.
활성탄 분말을 전극으로서 이용한 슈퍼커패시터는, 일본 특허공개공보 특개평4-44407호에 제시되어 있다. 이 공보에 제시된 전극은, 활성탄 분말을 페놀수지 등의 열경화성수지와 혼합하여 고형화한 고체 활성탄 전극이다.
일반적으로 슈퍼커패시터의 전극 제조용 활성탄은 비표면적 1500㎡/g 이상이 주로 사용되었다. 그러나 최근에는 슈퍼커패시터용 전극 제조 시 가장 어려운 점은 높은 비표면적을 가지는 전극활물질 때문에 체적당 용량을 높이기 어렵다는 문제점에 새로이 직면하게 되었다. 즉, 비표면적이 높은 활성탄을 사용하는 경우 단위 질량당 용량은 높아지나, 높은 비표면적에 의해 전극 밀도가 작아져 단위 체적과 대비하여서는 용량이 떨어진다는 문제점이 새로이 대두되었다.
종래, 슈퍼커패시터용 활성탄 전극을 제조함에 있어서는 주로 두 가지 방법이 이용되고 있다.
첫 번째 방법은 활성탄, 바인더, 도전재, 분산매를 혼합한 슬러리 상태의 활성탄 혼합물을 알루미늄 포일(foil) 상에 코팅한 다음, 건조 후 일정한 크기로 재단 또는 펀칭하여 전극을 제조하는 방법이다 (코팅 방법).
두 번째 방법은 활성탄, 바인더, 도전재, 분산매를 혼합한 페이스트(paste) 상태의 활성탄 혼합물을 두 개의 롤(roll)로 연신 압연시켜 시트 상으로 가공한 다음, 상기 시트를 재단 또는 펀칭하여 전극을 제조하는 방법이다 (압연 방법).
도 1은 종래 기술에 따른 슈퍼커패시터용 전극의 제조방법(압연 방법)을 설명하기 위한 공정도로서, 이는 페이스트 상태의 활성탄 혼합물이 연신 압연되어 시트(10) 상으로 가공된 다음, 상기 시트(10)가 펀칭되어 제조된 전극(20)을 도시한 것이다.
그러나, 위와 같이 제조된 종래의 활성탄 전극(20)은 활성탄이 가지는 다공성과 높은 비표면적으로 인하여 전극을 압연함에 있어 한계점을 보이며 0.5∼0.6g/㎤ 정도의 전극 밀도를 나타내는 것이 일반적이고, 이는 체적당 용량을 제한시키는 큰 요인으로 작용하고 있다. 그리고 전극 중 일부분만을 재단 및 펀칭하여 사용하 고 있기 때문에 전극의 손실(Loss)율도 10% 이상 높게 발생되는 문제점이 있다. 즉, 전극 밀도가 작아 체적당 높은 용량을 발휘하지 못하고 있으며, 도 1에 도시된 바와 같이 재단 또는 펀칭된 후 잉여의 시트(10)는 버려지게 되어 전극 손실량이 많아 수율이 떨어지고 제조단가가 상승되는 문제점이 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점들을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은 기존 활성탄에 비해 전도도가 향상되고 출력 특성이 우수하여 비축전용량이 높으며, 전극 손실량이 없어 수율 및 제조 단가에 유리한 슈퍼커패시터용 그래핀 전극의 제조방법 및 이에 따라 제조된 슈퍼커패시터용 그래핀 전극을 제공함에 있다.
본 발명은, 슈퍼커패시터용 전극의 제조방법에 있어서, 그라핀 분말, 도전재, 상기 그라핀 분말 입자간의 접착력을 향상시켜 충진밀도를 증가시키기 위한 당밀, 당밀 첨가에 의한 전극의 취성을 억제하여 전극의 유연성을 향상시키기 위한 폴리테트라플루오르에틸렌 및 분산매를 혼합하여 반죽 상의 그라핀 혼합물을 형성하는 단계와, 상기 그라핀 혼합물을 전극 모양에 따른 몰드에 충진하고 프레스로 압착 성형하는 단계 및 압착된 성형물을 150℃∼400℃에서 소결하는 단계를 포함하며, 상기 도전재는 그라핀 분말 100중량부에 대하여 1∼35중량부 첨가하고, 상기 당밀은 그라핀 분말 100중량부에 대하여 0.1∼20중량부 첨가하며, 상기 폴리테트라플루오르에틸렌은 그라핀 분말 100중량부에 대하여 1∼20중량부 첨가하며, 상기 분산매는 그라핀 분말 100중량부에 대하여 5∼80중량부 첨가하는 슈퍼커패시터용 그라핀 전극의 제조방법을 제공한다.
상기 그라핀 분말은, 단일층 그라핀, 이중층 그라핀, 다층 그라핀 또는 튜브 형태의 그라핀으로 이루어진 것일 수 있다.
상기 그라핀 분말의 비표면적은 300∼2800 ㎡/g 범위이고, 상기 그라핀 분말의 입도는 전극 성형 및 분산을 용이하게 하기 위하여 0.9∼20㎛ 범위의 것을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 프레스를 5∼20 ton/㎠의 압력으로 인가하여 압착 성형하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은, 슈퍼커패시터용 그라핀 전극의 제조방법으로 제조되고 펠렛(Pellet) 형태를 갖는 슈퍼커패시터용 그라핀 전극을 제공한다.
상기 슈퍼커패시터용 그라핀 전극은 전극 밀도가 0.5∼2g/㎤ 일 수 있다.
본 발명에 의하면, 본 발명은 그라핀 분말과 당밀의 첨가 및 프레스에 의한 압착 공정으로 전극 밀도가 비약적으로 증가되어 단위 체적당 높은 용량을 갖는 효과가 있다. 그라핀은 기존 활성탄에 비해 전극 밀도가 높으며, 그라핀 분말을 사용하게 되면 활성탄 분말을 사용한 경우보다 단위 체적당 대비하여 용량이 증가될 뿐만 아니라 전도도 향상 및 출력특성이 우수하여 비축전용량이 증가한다. 그라핀 분말 입자(특히, 튜브 형태)는 그 자체에 형성된 공극 및 입자 상호간의 공간에 의해 탄성을 가짐에 따라 압착하여도 긴밀한 조직으로 고형화되기 어렵고 입자 상호간이 이격되어 전극 밀도 감소의 원인이 되지만, 당밀을 첨가함에 따라 그라핀 입자 상 호간의 접착력을 향상시켜 충진밀도를 증가시키며 프레스에 의한 압착공정은 밀도를 더욱 향상시키므로 전극 밀도가 향상되어 본 발명의 슈퍼커패시터용 그라핀 전극은 단위 체적당 높은 용량을 갖는다.
당밀을 첨가하게 되면 그라핀 분말 입자 간의 접착력을 향상시켜 충진밀도를 증가시킬 수 있으나, 전극 취성(brittle)이 커져서 전극의 유연성이 떨어지는 문제가 있으며, 이를 억제하기 위하여 당밀과 함께 폴리테트라플루오르에틸렌을 첨가하게 되면 전극의 유연성이 향상되는 효과가 있다.
또한, 재단이나 펀칭 공정 없이 몰드의 모양에 따라 목적하는 모양의 전극을 얻을 수 있어 제조가 간단하며, 무엇보다 전극 손실량이 없어 수율 및 원가 절감에 큰 효과가 있다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다. 도면상에서 동일 부호는 동일한 요소를 지칭한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 슈퍼커패시터용 그라핀 전극을 제조하기 위하여 그라핀(graphene) 분말, 도전재, 상기 그라핀 분말 입자 간의 접착력을 향상시켜 충진밀도를 증가시키기 위한 당밀, 당밀 첨가에 의한 전극의 취성을 억제하 여 전극의 유연성을 향상시키기 위한 폴리테트라플루오르에틸렌(polytetrafluoroethylene; PTFE) 및 분산매를 혼합하여 그라핀 혼합물을 제조한다.
상기 그라핀 혼합물의 배합량에 있어서는 그라핀 분말 100중량부에 대하여 도전재는 1∼35중량부, 당밀은 0.1∼20중량부, 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE)는 1∼20중량부 함유되게 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 분산매의 함량은 특별히 제한되는 것은 아니지만 그라핀 분말 100중량부에 대하여 80 중량부 이하, 바람직하게는 5∼80중량부 첨가한다.
그라핀은 영국 맨체스터 대학교의 앙드레 게임 팀과 러시아 마이크로일렉트로닉스 연구소의 연구팀이 처음 만든 것으로 원자 한 개의 두께를 가진 2차원 탄소 구조체로서, 그라핀을 말거나 구부리면 튜브 형태로 제작될 수 있다. 그라핀은 원자 한 개 두께인 탄소 원자 판인 그라핀이 에피택셜(epitaxial) 방법으로 다층으로 쌓여 있고, 각각의 그라핀 층들은 전자 구조적으로 독립적으로 쌓여 있는 구조를 이룰 수도 있는데, 이러한 물질은 다층 에피택셜 그라핀(multilayer Epitaxial Graphene; MEG)라고 한다. 다층 에피택셜 그라핀도 말거나 구부려서 튜브 형태로 제작될 수 있다. 본 발명에서는 이러한 단일층 그라핀, 이중층 그라핀, 다층 그라핀 또는 튜브 형태의 그라핀으로 이루어진 분말을 사용할 수 있다. 그라핀은 기존 활성탄에 비해 전극 밀도가 높으며, 그라핀 분말을 사용하게 되면 활성탄 분말을 사용한 경우보다 단위 체적당 대비하여 용량이 증가될 뿐만 아니라 전도도 향상 및 출력특성이 우수하여 비축전용량이 증가한다. 또한, 당밀은 그라핀 분말과 도전재 입자들을 결합시키는 역할을 한다. 사용되는 그라핀 분말의 비표면적은 300∼2800 ㎡/g인 것이 바람직하다. 그라핀 분말의 입도는 전극 성형 및 분산을 용이하게 하기 위하여 0.9∼20㎛ 범위의 것을 사용하는 것이 바람직하다.
그러나, 그라핀 분말 입자(특히, 튜브 형태)는 그 자체에 형성된 공극 및 입자 상호간의 공간에 의해 탄성을 가짐에 따라 압착하여도 긴밀한 조직으로 고형화되지 못하고 어떠한 점결제가 없는 이상 입자 상호간이 이격되어 전극 밀도 감소의 원인이 된다.
이를 위해 본 발명에서는 기능성 첨가제(점결제)로서 당밀이 첨가되며, 프레스(130, 도 2 참조)에 의한 압착 공정이 진행된다. 즉, 당밀은 그라핀 입자 상호간의 접착력을 향상시켜 충진밀도를 증가시키며, 프레스(130)에 의한 압착공정은 밀도를 더욱 향상시킨다. 이는 결국 전극 밀도를 향상시켜 단위 체적당 높은 용량을 갖게 한다.
상기 도전재는 화학 변화를 야기하지 않는 전자 전도성 재료이면 특별히 제한되지 않으며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등이 가능하다.
상기 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE)는 당밀 첨가에 의한 전극의 취성을 억제하여 전극의 유연성을 향상시키기 위하여 첨가한다. 당밀을 첨가하면 그라핀 분말 입자 간의 접착력을 향상시켜 충진밀도를 증가시킬 수 있으나, 전극 취성(brittle)이 커져서 전극의 유연성이 떨어지는 문제가 있으며, 당밀과 함께 폴리 테트라플루오르에틸렌을 첨가하게 되면 전극의 유연성이 향상되는 효과가 있다. 또한, 폴리테트라플루오르에틸렌은 그라핀 분말과 도전재 입자들을 결합시키는 역할을 한다. 상기 폴리테트라플루오르에틸렌 대신에 전극의 유연성을 향상시킬 수 있는 물질이 사용될 수도 있는데, 이러한 유연재로는 폴리비닐리덴플로라이드(polyvinylidenefloride; PVdF), 카르복시메틸셀룰로오스(carboxymethylcellulose; CMC), 폴리비닐알코올(poly vinyl alcohol; PVA), 폴리비닐부티랄(poly vinyl butyral; PVB), 폴리비닐피롤리돈(poly-N-vinylpyrrolidone; PVP), 스티렌부타디엔고무(styrene butadiene rubber; SBR) 등이 사용될 수 있다.
상기 분산매는 에탄올(EtOH), 아세톤, 이소프로필알콜, 메틸 피롤리돈(NMP), 프로필렌글리콜 등의 유기 용매 또는 물을 사용할 수 있다.
이와 같이 본 발명의 전극 제조에 사용되는 그라핀 혼합물은 소량의 분산매가 사용된 반죽 상으로서, 그라핀 분말, 도전재, 당밀, 폴리테트라플루오르에틸렌 및 분산매를 포함한다.
이하에서, 상기 그라핀 혼합물을 얻는 방법을 더욱 구체적으로 설명한다.
먼저, 그라핀 분말에 분말 상의 도전재를 건식 혼합하여 분말 혼합물을 얻는다. 그리고, 당밀 및 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE)에 분산매를 첨가하여 습식 혼합으로 충분히 분산시켜 당밀과 폴리테트라플루오르에틸렌의 혼합용액을 얻는다. 그런 다음 상기 분말 혼합물과 상기 혼합용액을 혼합하여 반죽 상의 그라핀 혼합물 을 얻는다. 이때, 상기 그라핀 혼합물은 반죽 상이므로 균일한 혼합(완전 분산)이 어려울 수 있는데, 플래니터리 믹서(Planetary mixer)와 같은 혼합기(mixer)를 사용하여 소정 시간(예컨대, 10분∼12시간) 동안 교반시키면 본 발명의 전극 제조에 적합한 그라핀 혼합물을 얻을 수 있다. 플래니터리 믹서(Planetary mixer)와 같은 혼합기는 균일하게 혼합된 그라핀 혼합물의 제조를 가능케 한다.
상기와 같이 제조된 그라핀 혼합물을 도 2에 도시된 바와 같은 프레스 성형기를 이용하여 압착 성형한다.
도 2는 본 발명에 따른 그라핀 전극의 제조방법을 설명하기 위한 공정도로서, 이는 본 발명의 전극 제조에 사용되는 프레스 성형기의 개략적인 구성이 예시되어 있다.
도 2를 참조하면, 프레스 성형기는 몰드(120)가 형성된 성형틀(110)과, 상기 성형틀(110)의 상단에 설치되어 상하 이동되는 프레스(130)를 포함한다. 상기 그라핀 혼합물(100')은 성형틀(110)의 몰드(120)에 투입, 충진된 다음 프레스(130) 가압에 의해 압착 성형된다. 이때, 몰드(120)의 모양은 목적하고자 하는 전극(100)의 모양과 동일하다. 또한, 도 2에는 성형틀(110)에 1개의 몰드(120)가 형성된 모습을 예시하였으나, 성형틀(110)에는 다수 개의 몰드(120)가 형성되어 있는 것이 공정상 바람직하다. 물론, 몰드(120)가 다수 개 형성된 경우 프레스(130)는 동일한 개수로 다수 개 설치된다. 그리고 프레스(130)의 상하 이동 방식은 유압, 공압 또는 전동프레스 방식(캠방식) 등이 모두 사용될 수 있다. 이때, 프레스(130)의 가압 압력은 5∼20 ton/㎠로 하는 것이 바람직하다.
상기와 같은 프레스 압착 공정을 거친 전극(100)은 본 발명에 따라서 소결 공정을 거친다. 소결 공정은 150℃∼400℃, 바람직하게는 150℃∼300℃의 온도에서 수행된다. 이때, 소결 온도가 150℃ 미만인 경우 분산매의 증발이 어려워 바람직하지 않으며, 400℃를 초과하는 고온 소결 시에는 도전재의 산화 및 당밀과 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE)의 변형이 일어나므로 바람직하지 않다. 따라서 소결 온도는 적어도 150℃ 이상이고, 400℃를 넘지 않는 것이 바람직하다. 그리고 소결 공정은 위와 같은 온도에서 약 10분∼6시간 동안 진행시키는 것이 바람직하다. 이와 같은 소결 공정은 전극(100)을 건조(분산매 증발)시킴과 동시에 분말 입자를 결속시켜 전극(100)의 강도를 향상시킨다.
위와 같이 제조된 본 발명에 따른 전극(100)은 별도의 마무리 공정(재단, 펀칭 등) 없이 커패시터(제품)에 곧바로 적용될 수 있으며, 이는 펠렛(pellet) 형태로서 몰드(120)의 모양과 동일한 모양을 갖는다. 그리고 위와 같이 제조된 본 발명의 전극(100)은 0.5∼2g/㎤의 전극 밀도를 가지며, 30F/cc 이상의 용량 구현이 가능하다.
상술한 그라핀 혼합물을 이용하여 제조된 전극을 사용하여 단위 체적당 높은 에너지밀도를 구현하는 슈퍼커패시터를 제조할 수 있다.
예컨대, 본 발명에 따라 그라핀 혼합물을 이용하여 제조된 그라핀 전극(100)은 초고용량으로서 소형의 코인형 커패시터에 유용하게 적용될 수 있다. 도 3은 본 발명에 따른 그라핀 전극(100)의 사용 상태도로서, 상기 그라핀 전극(100)이 적용된 코인형 커패시터의 단면도를 보인 것이다. 도 3에서 도면부호 150은 도전체로서 의 금속 캡이고, 도면부호 160은 상하 그라핀 전극(100) 간의 절연 및 단락 방지를 위한 다공성 재질의 분리막(separator)이며, 도면부호 170은 전해액의 누액을 방지하고 절연 및 단락방지를 위한 가스켓이다. 이때, 상기 전극(100)은 금속 캡(150)과 접착제에 의해 견고하게 고정된다.
슈퍼커패시터의 제조방법을 더욱 구체적으로 설명하면, 그라핀 혼합물을 이용하여 제조된 양극과, 그라핀 혼합물을 이용하여 제조된 음극과, 상기 양극과 음극 사이에 상기 양극과 상기 음극의 단락을 방지하기 위한 분리막(seperator)을 배치하고, 상기 양극와 상기 음극 사이에 전해질이 용해되어 있는 전해액을 주입한 후, 가스켓으로 밀봉하여 제조할 수 있다.
상기 분리막은 폴리에틸렌 부직포, 폴리프로필렌 부직포, 폴리에스테르 부직포, 폴리아크릴로니트릴 다공성 격리막, 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 헥사플루오로프로판 공중합체 다공성 격리막, 셀룰로스 다공성 격리막, 크라프트지 또는 레이온 섬유 등 전지 및 커패시터 분야에서 일반적으로 사용되는 분리막이라면 특별히 제한되지 않는다.
한편, 본 발명의 하이브리드 슈퍼커패시터에 충전되는 전해액의 전해질은 비수성 전해질로서 리튬염이 용해된 것을 사용할 수 있다. 상기 리튬염은 커패시터에서 통상적으로 사용되는 리튬염으로서 특별히 제한되지는 않으며, 예를 들면 LiPF6, LiBF4, LiClO4, Li(CF3SO2)2, LiCF3SO3, LiSbF6 또는 LiAsF6 등이 있다.
상기 전해액의 용매는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 환상 카보네이트계 용매, 쇄상 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 니트릴계 용매, 아미드계 용매를 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기 환상 카보네이트계 용매로는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트 등을 사용할 수 있고, 상기 쇄상 카보네이트계 용매로는 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등을 사용할 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, γ-부티롤락톤 등을 사용할 수 있고, 상기 에테르계 용매로는 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라히드로푸란, 1,2-디옥산, 2-메틸테트라히드로푸란 등을 사용할 수 있으며, 상기 니트릴계 용매로는 아세토니트릴 등을 사용할 수 있고, 상기 아미드계 용매로는 디메틸포름아미드 등을 사용할 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 시험 실시예 및 비교예를 설명한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위해 제공되는 것일 뿐, 본 발명의 기술적 범위를 한정하는 것은 아니다.
<실시예>
그라핀 분말 100중량부와 도전재로서 Super-p 블랙(일본, Kuraray chemical사 제품) 10중량부를 건식 혼합하였다. 상기 그라핀 분말은 허머법(Hummer's method)을 이용하여 합성한 분말로서, 흑연 분말(graphite powder)를 화학적 산화 및 박리시킨 흑연산화물(graphite oxide)를 히드라진 환원시켜 그라핀(graphene)으로 합성한 것을 사용하였다. 그리고, 이와는 별도로 증류수 35중량부에 당밀(국내, (주)유원당밀 제품) 5중량부와 연화재인 폴리비닐알코올(PVA) 10중량부를 첨가하여 혼합하였다. 그리고, 두 혼합물을 플래니터리 믹서(Planetary mixer)(제조사: T.K, 모델명: Hivis disper)에 투입하여 40분 동안 혼합 교반하여 분산시켜 반죽 상의 그라핀 혼합물을 얻었다.
다음으로, 상기 그라핀 혼합물을 도 2에 도시된 바와 같은 프레스 성형기의 몰드(120)에 적당량 충진한 다음, 12 ton/㎠의 압력으로 2초간 압착하였다. 그리고 압착된 성형물을 250℃로 유지되고 있는 전기오븐(국제엔지니어링사 제품)에 투입하여 3시간 동안 소결시켜 직경 12㎜, 높이 1.2㎜의 크기를 가지는 전극 시편을 제조하였다.
제조된 전극 시편을 직경 20㎜ 높이 32㎜ 코인셀에 적용하여 전극 밀도, 용량, 등가직렬저항(ESR), 누설전류를 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 이때, 코인셀을 제작함에 있어 전해액은 프로필렌카보네이트(propylene carbonate; PC)/TEABF4(tetraethylammonium tetrafluoborate) 1M을 사용하였다. 그리고 충전은 10mA로 2.5V까지 30분간 하였으며, 방전은 2.5V에서 1V까지 1㎃로 실시하였다. 등가직렬저항(ESR)은 1kHz에서 실시하였으며, 누설전류는 2.5V에서 30분간 충전한 값으로 하였다.
<비교예>
종래의 제조 방법으로 만들어진 활성탄 전극을 본 비교예로 하였다. YP17 활성탄 분말(일본, Kuraray chemical사 제품), Super-p 블랙, 폴리테트라플루오르에 틸렌(PTFE) 및 에탄올을 혼합(YP17 활성탄:Super-p 블랙:폴리테트라플루오르에틸렌:아세톤이 100:8:15:80 중량비율로 혼합)하여 반죽 상의 활성탄 혼합물을 얻었다. 반죽 상의 활성탄 혼합물을 롤링 연신 공정을 거친 다음, 펀칭하여 전극 시편을 제조하였다. 제조된 전극 시편을 직경 20㎜, 높이 32㎜의 코인셀에 적용하여 사용하였다. 그리고 상기 실시예와 동일한 방법으로 전극 밀도, 용량, 등가직렬저항(ESR), 누설전류를 측정하였으며, 그 결과는 하기 표 1과 같다.
| 구분 | 비교예 | 실시예 |
| 전극밀도(g/㎤) | 0.61 | 0.87 |
| 용량(F/cc) | 18.4 | 25.8 |
| ESR(Ω) | 2.6 | 2.4 |
| 누설전류(㎂) | 160 | 160 |
상기 표 1에서 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 전극(실시예)을 이용하여 제조된 코인셀은 비교예에 따라 제조된 코인셀과 대비하여 전극 밀도가 30% 이상 향상되었음을 알 수 있으며, 단위 체적당 용량도 30% 이상 향상되었음을 알 수 있다.
또한, 전극 밀도 향상에 의해 ESR 역시 향상된 값을 보여주고 있어 본 발명은 슈퍼커패시터의 전반적인 특성 향상을 구현하였음을 알 수 있다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범위내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.
도 1은 종래 기술에 따른 슈퍼커패시터용 전극의 제조방법(압연 방법)을 설명하기 위한 공정도이다.
도 2는 본 발명에 따른 그라핀 전극의 제조방법을 설명하기 위한 공정도이다.
도 3은 본 발명에 따른 그라핀 전극(100)의 사용 상태도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
100: 그라핀 전극 110: 성형틀
120: 몰드 130: 프레스
150: 금속 캡 160: 분리막
170: 가스켓
Claims (6)
- 슈퍼커패시터용 전극의 제조방법에 있어서,그라핀 분말, 도전재, 상기 그라핀 분말 입자간의 접착력을 향상시켜 충진밀도를 증가시키기 위한 당밀, 당밀 첨가에 의한 전극의 취성을 억제하여 전극의 유연성을 향상시키기 위한 폴리테트라플루오르에틸렌 및 분산매를 혼합하여 반죽 상의 그라핀 혼합물을 형성하는 단계;상기 그라핀 혼합물을 전극 모양에 따른 몰드에 충진하고 프레스로 압착 성형하는 단계; 및압착된 성형물을 150℃∼400℃에서 소결하는 단계를 포함하며,상기 도전재는 그라핀 분말 100중량부에 대하여 1∼35중량부 첨가하고, 상기 당밀은 그라핀 분말 100중량부에 대하여 0.1∼20중량부 첨가하며, 상기 폴리테트라플루오르에틸렌은 그라핀 분말 100중량부에 대하여 1∼20중량부 첨가하며, 상기 분산매는 그라핀 분말 100중량부에 대하여 5∼80중량부 첨가하는 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터용 그라핀 전극의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 그라핀 분말은,단일층 그라핀, 이중층 그라핀, 다층 그라핀 또는 튜브 형태의 그라핀으로 이루어진 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터용 그라핀 전극의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 그라핀 분말의 비표면적은 300∼2800 ㎡/g 범위이고, 상기 그라핀 분말의 입도는 전극 성형 및 분산을 용이하게 하기 위하여 0.9∼20㎛ 범위의 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터용 그라핀 전극의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 프레스를 5∼20 ton/㎠의 압력으로 인가하여 압착 성형하는 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터용 그라핀 전극의 제조방법.
- 제1항에 기재된 슈퍼커패시터용 그라핀 전극의 제조방법으로 제조되고 펠렛(Pellet) 형태를 갖는 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터용 그라핀 전극.
- 제5항에 있어서, 상기 그라핀 전극은 전극 밀도가 0.5∼2g/㎤인 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터용 그라핀 전극.
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