KR101243296B1 - 그래핀을 포함하는 전기이중층 커패시터용 시트 전극 및 그 제조방법 - Google Patents

그래핀을 포함하는 전기이중층 커패시터용 시트 전극 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에서는 기존의 도전재로 쓰이는 카본 블랙 등의 단점을 해결하기 위하여 도전재와 그래핀을 혼합하여 전기전도도와 전해액 함침성이 우수한 그래핀을 포함하는 전기이중층 커패시터용 시트 전극 제조방법 및 시트 전극을 제공한다.
더욱 상세하게는, 그래핀을 포함하는 전기이중층 커패시터용 시트 전극 제조방법은, 전기이중층 커패시터의 전극에 사용되어지는 도전재로서 그래핀을 분산시켜 시트 전극을 제조하는데 있어서, 활성탄, PTFE(PolyTetraFluoroEthylene), 그래핀을 혼합한 혼합물을 반죽하여 페이스트를 제조하는 단계와, 페이스트를 압연하여 시트를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

그래핀을 포함하는 전기이중층 커패시터용 시트 전극 및 그 제조방법{Sheet Electrode Containing Graphene For Electric Double Layer Capacitor And Manufacturing Method thereof}
본 발명은 그래핀을 포함하는 전기이중층 커패시터용 시트 전극 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 전기전도도와 전해액 함침성이 우수한 그래핀을 포함하는 전기이중층 커패시터용 시트 전극 및 그 제조방법에 관한 것이다.
전기이중층 커패시터는 탄소 재료로 이루어진 한 쌍의 분극성 전극 사이에 절연성이 우수한 격리막(Separator)이 배치되어 전극과 전해액사이에 이중층을 형성하여 용량을 발현하는 에너지 저장 디바이스이다. 에너지 저장디바이스 중에서 에너지를 단시간에 입, 출력할 수 있어 정류회로, 잡음감쇠 및 전원용 펄스 발생 등에 응용되고 있다. 전자기기에 사용되고 있는 기존의 전기화학 커패시터에 비하여 비약적으로 용량이 증대된 전기이중층 커패시터가 최근 개발되었으며, 고출력 펄스 파워 능력과 고용량 에너지저장 능력으로 인하여 전지와 더불어 소형 경량의 전기 화학적 에너지 저장장치, 대출력 펄스 파워 및 피크 파워의 부하 평준화용으로의 응용을 추진하고 있다. 뿐만 아니라 여러 가지 에너지 저장장치 중 환경 친화적 재료의 사용, 장 수명 및 고 충방전 효율 등으로 인하여 환경, 경제적인 측면에서 기술의 중요성이 부각되고 있는 전기이중층 커패시터의 활용으로서는 군사용, 우주항공용, 의료용, 전기자동차 (HEV) 등의 고부가 장비의 대출력 펄스 파워의 주전원 및 보조전원으로 사용될 것이 전망된다.
이러한 전기이중층 커패시터의 전극은 일반적으로 활성탄과 전기전도도가 우수한 도전재 및 결합재로 구성되고, 이들 성분은 정전용량 및 전극저항을 고려하여 일정한 비율로 배합한 후 집전체에 접착된다.
전극의 제조방법은 일반적으로 일정비율의 활성탄 분말 또는 섬유를 용매에 용해시킨 결합재와 카본 블랙 등과 같은 도전재를 혼합하여 슬러리 상태로 만들어 금속 호일 (Foil) 위에 도포(Coating)하여 제조하는 슬러리 코팅방식과, 활성탄과 도전재를 PTFE (PolyTetraFluoroEthylene) 결합재와 함께 페이스트 (Paste) 상태에서 시트 (Sheet) 형태로 제조한 후 금속 호일에 결착시키거나 또는 금속 호일에 도전성 접착제를 통해 붙이는 시트 라미네이팅 (Sheet-laminating)방식으로 나눌 수 있다.
이러한 전기이중층 커패시터의 전극에 사용되어지는 도전재는 제조 공정상 형성되는 산소 표면관능기가 사이클이 진행되면서 전해액과의 반응에 의해서 집전체와의 결착력을 저하시키거나, 구형의 수십 또는 수백 나노 사이즈의 크기로 인하여 콘택 포인트(contact point)를 증가시켜 접촉 저항을 증가시키거나, 전극을 형성할 때 활성탄 및 바인더와의 분산성이 저하되어 전해액에 대한 함침성이 좋지 않은 단점이 있다.
본 발명의 목적은 도전재와 그래핀을 혼합하여 전기전도도와 전해액 함침성이 우수한 그래핀을 포함하는 전기이중층 커패시터용 시트 전극 제조방법 및 시트 전극을 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 셀의 전극 저항 및 비용량이 개선된 그래핀을 포함하는 전기이중층 커패시터용 시트 전극 및 그 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 목적들은 아래의 기재로부터 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
전술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일면에 따른 그래핀을 포함하는 전기이중층 커패시터용 시트 전극 제조방법은, 전기이중층 커패시터의 전극에 사용되어지는 도전재로서 그래핀을 분산시켜 시트 전극을 제조하는데 있어서, 활성탄, PTFE(PolyTetraFluoroEthylene), 그래핀을 혼합한 혼합물을 반죽하여 페이스트를 제조하는 단계와, 페이스트를 압연하여 시트를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 면에 따른 그래핀을 포함하는 전기이중층 커패시터용 시트 전극 제조방법은, 활성탄, PTFE, 도전재와 그래핀의 혼합물을 반죽하여 페이스트를 제조하는 단계와, 페이스트를 압연하여 시트를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 면에 따른 그래핀을 포함하는 전기이중층 커패시터용 시트 전극은 전기이중층 커패시터의 전극에 사용되어지는 도전재로서 그래핀을 분산시켜 제조되는 시트 전극에 있어서, 활성탄, PTFE(PolyTetraFluoroEthylene), 그래핀을 혼합한 혼합물을 반죽하여 생성된 페이스트를 압연하여 이루어진 시트를 포함하되, 혼합물은, 활성탄, PTFE 및 그래핀의 중량비가 85 내지 92 : 5 내지 10 : 1 내지 10인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 셀의 전극 저항 및 비용량이 개선된 그래핀을 포함하는 전기이중층 커패시터용 시트 전극 및 그 제조방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 접촉저항의 감소 및 분산성의 향상에 따라 셀의 비용량 및 전극의 저항이 우수한 특성을 가지는 전기이중층 커패시터용 시트 전극을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 도전재와 그래핀을 혼합하여 전기전도도와 전해액 함침성이 우수한 시트 전극과 전술한 시트 전극을 제조하는 방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것으로서, 본 발명은 청구항의 기재에 의해 정의될 뿐이다. 한편, 본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며, 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세히 설명하기로 한다.
본 발명에서는 기존의 도전재로 쓰이는 카본 블랙 등의 단점을 해결하기 위하여 도전재와 그래핀(Graphene)을 혼합하여 전기전도도와 전해액 함침성이 우수한 시트 전극 제조방법 및 시트 전극을 제공한다.
이하, 본 발명의 실시예들에 따른 전기이중층 커패시터용 시트 전극 제조방법 및 시트 전극을 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전기이중층 커패시터용 시트 전극 제조방법은, 전기이중층 커패시터의 전극에 사용되어지는 도전재로서 그래핀을 분산시켜 시트 전극을 제조하는데 있어서, 활성탄, PTFE(PolyTetraFluoroEthylene), 그래핀을 혼합한 혼합물을 반죽하여 페이스트를 제조하는 단계와, 페이스트를 압연하여 시트를 제조하는 단계를 포함한다.
이 때, 페이스트를 제조하는데 있어서 그래핀의 층간 두께는, 그래핀의 제조공정 시 그래핀이 리스택(restack) 되는 특성을 고려하여 0.1 내지 100 나노미터의 범위가 되도록 그래핀 분말을 제조하여, 그래핀 분말과 활성탄 및 PTFE와 혼합한 혼합물을 반죽하여 페이스트를 제조할 수 있다.
한편, 혼합물은, 활성탄, PTFE 및 그래핀의 중량비가 85 내지 92 : 5 내지 10 : 1 내지 10일 수 있다.
한편, 전술한 단계에 따라 제조되는 전기이중충 커패시터용 시트 전극에 있어서, 그래핀의 비표면적은 20 내지 2,000 m2/g일 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 실시예에 따른 전기이중층 커패시터용 시트 전극 제조방법은, 활성탄, PTFE, 도전재와 그래핀의 혼합물을 반죽하여 페이스트를 제조하는 단계와, 페이스트를 압연하여 시트를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
즉, 혼합물은 기존에 사용되는 도전재와 그래핀이 함께 혼합되어 이루어질 수 있으며, 구체적으로, 도전재는 아세틸렌 블랙, 케천 블랙, 카본 블랙, 천연흑연, 인조흑연, 구리, 니켈, 알루미늄, 은, 탄소 섬유, 금속 분말 또는 금속 섬유 등이 이용될 수 있다.
또한, 혼합물에 이소프로필 알콜 또는 이소프로필 알콜과 증류수가 혼합된 분산매가 더 혼합될 수 있으며, 혼합물과 분산매를 혼합한 물질을 반죽하여 페이스트를 제조할 수 있다.
한편, 그래핀의 비표면적이 20 내지 2,000 m2/g일 수 있으며, 페이스트를 제조하는데 있어서, 그래핀을 0.1 내지 100 나노미터의 범위로 분쇄한 그래핀 분말을 이용할 수 있다.
시트는 도전성 접착제를 이용하여 에칭 알루미늄 호일 등과 같은 금속 호일에 접착될 수 있다. 이 때, 도전성 접착제를 금속 호일에 2 내지 30 마이크로미터의 두께로 액상으로 피복하여 시트를 접착할 수 있다.
구체적인, 활성탄, PTFE, 도전재 및 그래핀의 중량비는 80 내지 92 : 2 내지 10 : 3 내지 10 : 1 내지 10일 수 있다.
한편, 페이스트는 압연 롤을 통해 압연되어 시트의 두께가 감소될 수 있으며, 압연에 따른 최종 시트의 두께는 전극의 저항 및 전해액의 함침성을 고려하여 50 내지 300 마이크로미터로 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예들에 따른 전기이중층 커패시터용 시트 전극 및 제조방법이 적용된 실험예를 통해 본 발명에 따른 시트 전극의 특성을 설명하도록 한다.
(실험예 1)
시트 제조를 위해 활성탄은 MSP20 (일본, 관서열화학사 제품, 비표면적 2,000 m2/g), 도전재는 Super-p 블랙 (벨기에, MMM carbon사 제품), PTFE (PolyTetraFluoroEthylene)를 사용하였으며, MSP20 : PTFE : Super-P : Graphene의 중량비가 85 : 5 : 7 : 3이 되도록 10 g의 혼합물을 3 g의 이소프로필 알콜과 함께 반죽하여 페이스트를 만들었다. 페이스트는 압연 롤을 통해 압연하여 시트 (sheet) 형태로 제조하였다. 이 때 시트를 반으로 접어서 다시 압연하는 과정을 5회 반복하여 200 로 제조한 후 단계적으로 압연 롤 간격을 감소시키면서 압연하여 최종적으로 100 두께의 시트를 제조하였다.
(실험예 2)
시트 제조를 위해 활성탄은 MSP20 (일본, 관서열화학사 제품, 비표면적 2,000 m2/g), 도전재는 Super-p 블랙 (벨기에, MMM carbon사 제품), PTFE (PolyTetraFluoroEthylene)를 사용하였으며, MSP20 : PTFE : Super-P : Graphene의 중량비가 85 : 5 : 5 : 5가 되도록 10 g의 혼합물을 3 g의 이소프로필 알콜과 함께 반죽하여 페이스트를 만들었다. 페이스트는 압연 롤을 통해 압연하여 시트 (sheet) 형태로 제조하였다. 이 때 시트를 반으로 접어서 다시 압연하는 과정을 5회 반복하여 200 로 제조한 후 단계적으로 압연 롤 간격을 감소시키면서 압연하여 최종적으로 100 두께의 시트를 제조하였다.
(실험예 3)
시트 제조를 위해 활성탄은 MSP20 (일본, 관서열화학사 제품, 비표면적 2,000 m2/g), 도전재는 Super-p 블랙 (벨기에, MMM carbon사 제품), PTFE (PolyTetraFluoroEthylene)를 사용하였으며, MSP20 : PTFE : Graphene의 중량비가 85 : 5 : 10이 되도록 10 g의 혼합물을 3 g의 이소프로필 알콜과 함께 반죽하여 페이스트를 만들었다. 페이스트는 압연 롤을 통해 압연하여 시트 (sheet) 형태로 제조하였다. 이 때 시트를 반으로 접어서 다시 압연하는 과정을 5회 반복하여 200 로 제조한 후 단계적으로 압연 롤 간격을 감소시키면서 압연하여 최종적으로 100 두께의 시트를 제조하였다.
(비교예)
시트 제조를 위해 활성탄은 MSP20 (일본, 관서열화학사 제품, 비표면적 2,000 m2/g), 도전재는 Super-p 블랙 (벨기에, MMM carbon사 제품), PTFE (PolyTetraFluoroEthylene)를 사용하였으며, MSP20 : PTFE : Super-P의 중량비가 85 : 5 : 10이 되도록 10 g의 혼합물을 1 g의 이소프로필 알콜과 함께 반죽하여 페이스트를 만들었다. 페이스트는 압연 롤을 통해 압연하여 시트 (sheet) 형태로 제조하였다. 이 때 시트를 반으로 접어서 다시 압연하는 과정을 5회 반복하여 200 로 제조한 후 단계적으로 압연 롤 간격을 감소시키면서 압연하여 최종적으로 100 두께의 시트를 제조하였다. 한편, 비교예에서는 혼합물에 그래핀을 포함하지 않는다.
항목 전극밀도 셀 비용량 전극저항
[g/cm3] [F/g] [cm2]
비교예 0.49 39 6.6
실험예1 0.43 40 6.2
실험예2 0.44 41 5.4
실험예3 0.38 42 3.9
표 1에 나타낸 바와 같이, 도전재로서 그래핀을 함유하지 않은 비교예와 비교하여 그래핀을 포함하는 실험예 1 내지 3에서는 셀 비용량 및 저항이 개선되는 효과가 나타나는 것을 알 수 있다.
비교예와 비교하여 도전재와 그래핀의 혼합 비율에서 그래핀의 함유량이 3~5wt.%로 증가시켰을 경우 또는 단독으로 그래핀을 10wt.%로 사용하였을 경우 셀의 전극 저항 및 비용량이 개선되는 결과를 나타낸다.
즉, 그래핀의 함량을 전극 중량 대비 1 내지 10 퍼센트를 함유한 탄소-PTFE-도전재-그래핀으로 이루어진 시트 전극은 접촉저항을 감소 및 분산성을 향상시켜 셀의 비용량 및 전극의 저항을 개선하는 효과를 나타낸다.
여기서, 전극 중량 대비 그래핀의 함량이 상기 비율에 비해 낮은 경우 시트 전극의 전기전도성이 감소되어 전극의 저항이 높아지며, 반대로 그래핀의 함량이 10퍼센트보다 높아질 경우 활물질의 중량이 감소하여 전체 셀의 비용량이 감소될 수 있다.
위의 표 1에 나타내어진 결과로부터 도전재로서 그래핀을 추가하면, 그래핀의 고유 특성인 전기전도성이 부여되어 셀 내의 활성탄 및 바인더를 포함한 전극과 전해액의 전기화학반응으로 생성된 전자의 이동에서 전기전도도가 향상될 뿐만 아니라 그래핀의 입자 형상에 따라 전극 계면에서의 접촉저항이 저하되어 셀의 비용량 증가 및 전극 저항이 감소하는 것을 알 수 있다.
한편, 시트 또는 도전성 접착제를 통해 에칭 알루미늄 호일에 접착된 시트는 4급 암모늄염, 4급 이미다죠리움염, 4급 피리지니움염 및 4급 호스호니움염으로 구성되는 군에서 적어도 일종을 포함하는 전해액에 적용할 수 있다.
한편, 노점 75oC 이상의 분위기의 드라이 룸 또는 드라이 박스에서 1 ml의 전해액을 시트 또는 도전성 접착제를 통해 에칭 알루미늄 호일에 접착된 시트의 표면에 침적할 수 있다. 이 경우, 도전재로서 그래핀을 포함하는 시트 또는 도전성 접착제를 통해 에칭 알루미늄 호일에 접착된 시트보다 셀의 비용량 및 20~50%의 전극 저항이 개선될 수 있다.
한편, 도전성 접착제는 카본블랙, 흑연, 나노카본 튜브 및 나노카본 섬유, 그래핀 중, 하나 이상의 탄소와 CMC(Carboxyl-methyl-cellulose)와 Phenol resin을 포함하는 바인더를 이용하는 것일 수 있다.
본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구의 범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구의 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (14)

  1. 전기이중층 커패시터의 전극에 사용되어지는 도전재로서 그래핀을 분산시켜 시트 전극을 제조하는데 있어서,
    활성탄, PTFE(PolyTetraFluoroEthylene), 상기 그래핀을 혼합한 혼합물을 반죽하여 페이스트를 제조하는 단계; 및
    상기 페이스트를 압연하여 시트를 제조하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀을 포함하는 전기이중층 커패시터용 시트 전극 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 혼합물은,
    상기 활성탄, 상기 PTFE 및 상기 그래핀의 중량비가 85 내지 92 : 5 내지 10 : 1 내지 10인 것
    을 특징으로 하는 그래핀을 포함하는 전기이중층 커패시터용 시트 전극 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 페이스트를 제조하는 단계는,
    상기 그래핀의 층간 두께가 0.1 내지 100 나노미터의 범위가 되도록 그래핀 분말을 제조하는 단계; 및
    상기 그래핀 분말과, 상기 활성탄 및 상기 PTFE를 혼합한 혼합물을 반죽하여 페이스트를 제조하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀을 포함하는 전기이중층 커패시터용 시트 전극 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 그래핀의 비표면적이 20 내지 2,000 m2/g인 것
    을 특징으로 하는 그래핀을 포함하는 전기이중층 커패시터용 시트 전극 제조방법.
  5. 활성탄, PTFE, 도전재와 그래핀의 혼합물을 반죽하여 페이스트를 제조하는 단계; 및
    상기 페이스트를 압연하여 시트를 제조하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀을 포함하는 전기이중층 커패시터용 시트 전극 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 페이스트를 제조하는 단계는,
    상기 그래핀의 층간 두께가 0.1 내지 100 나노미터의 범위가 되도록 그래핀 분말을 제조하는 단계; 및
    상기 그래핀 분말과, 활성탄, PTFE, 도전재를 혼합한 혼합물을 반죽하여 페이스트를 제조하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀을 포함하는 전기이중 커패시터용 시트 전극 제조방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 시트를 도전성 접착제를 이용하여 소정의 금속 호일에 접착하는 단계;
    를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀을 포함하는 전기이중층 커패시터용 시트 전극 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 접착하는 단계는,
    상기 도전성 접착제를 상기 금속 호일에 2 내지 30 마이크로미터의 두께로 액상으로 피복하여 상기 시트를 접착하는 것
    을 특징으로 하는 그래핀을 포함하는 전기이중층 커패시터용 시트 전극 제조방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 금속 호일은,
    에칭 알루미늄 호일인 것
    을 특징으로 하는 그래핀을 포함하는 전기이중충 커패시터용 시트 전극 제조방법.
  10. 제5항에 있어서, 상기 도전재는,
    아세틸렌 블랙, 케천 블랙, 카본 블랙, 천연흑연, 인조흑연, 구리, 니켈, 알루미늄, 은, 탄소 섬유, 금속 분말 또는 금속 섬유 등으로 이루어지는 군에서 하나 이상 선택되어 이루어진 것
    을 특징으로 하는 그래핀을 포함하는 전기이중층 커패시터용 시트 전극 제조방법.
  11. 제5항에 있어서, 상기 페이스트를 제조하는 단계는,
    상기 혼합물에 분산매를 더 혼합하고, 상기 혼합물과 상기 분산매를 혼합한 물질을 반죽하여 상기 페이스트를 제조하는 단계인 것
    을 특징으로 하는 그래핀을 포함하는 전기이중층 커패시터용 시트 전극 제조 방법.
  12. 제5항에 있어서, 상기 활성탄, 상기 PTFE, 상기 도전재 및 상기 그래핀의 중량비는 80 내지 92 : 2 내지 10 : 3 내지 10 : 1 내지 10인 것
    을 특징으로 하는 그래핀을 포함하는 전기이중층 커패시터용 시트 전극 제조방법.
  13. 제5항에 있어서, 시트를 제조하는 단계는,
    상기 페이스트를 압연 롤을 통해 압연하여 상기 시트의 두께를 감소시키는 것이되, 상기 압연에 따른 최종 시트의 두께는 50 내지 300 마이크로미터인 것
    을 특징으로 하는 그래핀을 포함하는 전기이중층 커패시터용 시트 전극 제조방법.
  14. 전기이중층 커패시터의 전극에 사용되어지는 도전재로서 그래핀을 분산시켜 제조되는 시트 전극에 있어서,
    활성탄, PTFE(PolyTetraFluoroEthylene), 상기 그래핀을 혼합한 혼합물을 반죽하여 생성된 페이스트를 압연하여 이루어진 시트를 포함하되,
    상기 혼합물은, 상기 활성탄, 상기 PTFE 및 상기 그래핀의 중량비가 85 내지 92 : 5 내지 10 : 1 내지 10인 것
    을 특징으로 하는 그래핀을 포함하는 전기이중층 커패시터용 시트 전극.

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