JP2019106367A - 非水電解液二次電池および非水電解液二次電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ＳＥＩ膜が負極活物質の表面に形成されている非水電解液二次電池において、当該電池の性能をより好適に向上させることができる技術を提供する。【解決手段】ここで開示される非水電解液二次電池は、正極１０と負極２０と非水電解液とを備えており、負極活物質２８の表面にＬｉＢＯＢ骨格とフルオロスルフォン酸骨格とを少なくとも含む負極ＳＥＩ膜２９が形成され、かつ、正極活物質１８の表面にリン酸骨格を少なくとも含む正極ＳＥＩ膜１９が形成されている。そして、負極ＳＥＩ膜２９におけるＬｉＢＯＢ骨格の成分量をＩＢとし、負極ＳＥＩ膜２９におけるフルオロスルフォン酸骨格の成分量をＩＳとし、正極ＳＥＩ膜１９におけるリン酸骨格の成分量をＩＰとしたとき、４≦ＩＢ／ＩＳ≦１０で示される式（１）と、５μｍｏｌ／ｍ２≦ＩＰ≦１５μｍｏｌ／ｍ２で示される式（２）とを満たすように構成されている。【選択図】図３

Description

本発明は、非水電解液二次電池に関し、詳しくは、正極と負極と非水電解液とを備えた非水電解液二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池等の非水電解液二次電池は、近年、パソコンや携帯端末等のいわゆるポータブル電源や車両駆動用電源として好ましく用いられている。かかる非水電解液二次電池の中でも、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウムイオン二次電池は、電気自動車、ハイブリッド自動車等の車両に用いられる高出力電源（例えば、車両の駆動輪に連結されたモータを駆動させる電源）として特に重要性が高まっている。

この非水電解液二次電池（以下、単に「電池」ともいう）では、初期充電の際に非水電解液（以下、単に「電解液」ともいう）の一部が分解され、負極活物質の表面にＳＥＩ膜（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）と呼ばれる被膜が形成されることがある。このＳＥＩ膜が形成されると負極が安定化されるため、その後の電解液の分解が抑制される。
しかしながら、上述の電解液の分解は、不可逆反応であるため、電池容量が低下する原因となる。そこで、近年では、電解液の分解電位以下で分解してＳＥＩ膜を形成する添加剤（以下、「被膜形成剤」という）を予め電解液に添加し、当該被膜形成剤に由来するＳＥＩ膜を負極活物質の表面に形成する技術が種々提案されている。

例えば特許文献１には、被膜形成剤として、リチウムビス（オキサラト）ボレート（以下、「ＬｉＢＯＢ」ともいう）が含まれている非水電解液が開示されている。また、この特許文献１に記載の非水電解液には、上述したＬｉＢＯＢの他に、ヘキサフルオロリン酸リチウムと、分子内にＦ−Ｓ結合を有する塩と、分子内にＰ−Ｆ結合を有する塩（但し、ヘキサフルオロリン酸リチウムを除く）とが含まれている。

特開２０１６−１８４４６２号公報

ところで、近年では、車両用の高出力電源等に更に好適に使用できるように、非水電解液二次電池の電池性能向上に対する要請が益々強くなっている。そして、上述の被膜形成剤（ＬｉＢＯＢ）由来のＳＥＩ膜を形成する技術についても、電池性能の更なる向上のために改良が望まれている。
本発明は、かかる要請に応じてなされたものであり、ＬｉＢＯＢ由来のＳＥＩ膜が負極活物質の表面に形成されている非水電解液二次電池において、当該電池の性能をより好適に向上させることができる技術を提供することを目的とする。

上記目的を実現するべく、本発明の一態様として、以下の構成の非水電解液二次電池が提供される。

ここで開示される非水電解液二次電池では、リチウム遷移金属複合酸化物からなる正極活物質を有する正極と、炭素材料からなる負極活物質を有する負極と、非水溶媒と支持塩とを含む非水電解液とを備えている。
かかる非水電解液二次電池では、負極活物質の表面にＬｉＢＯＢ骨格とフルオロスルフォン酸骨格とを少なくとも含む負極ＳＥＩ膜が形成され、かつ、正極活物質の表面にリン酸骨格を少なくとも含む正極ＳＥＩ膜が形成されている。
そして、ここで開示される非水電解液二次電池では、負極ＳＥＩ膜におけるＬｉＢＯＢ骨格の成分量をＩ_Ｂとし、負極ＳＥＩ膜におけるフルオロスルフォン酸骨格の成分量をＩ_Ｓとし、正極ＳＥＩ膜におけるリン酸骨格の成分量をＩ_Ｐとしたとき、下記の式（１）および式（２）を満たしている。
４≦Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ｓ≦１０ （１）
５μｍｏｌ／ｍ^２≦Ｉ_Ｐ≦１５μｍｏｌ／ｍ^２ （２）

本発明者は、被膜形成剤（ＬｉＢＯＢ）によってＳＥＩ膜が形成される非水電解液二次電池において、従来よりも好適に電池性能を向上させるために種々の検討を行った。
そして、かかる検討の結果、ＬｉＢＯＢ由来のＳＥＩ膜が形成されている電池では、かかるＬｉＢＯＢの成分量にトレードオフの関係が存在していることを見出した。具体的には、上述したようにＬｉＢＯＢは、ＳＥＩ膜形成による電池容量の低下を防止するための被膜形成剤であるため、ＳＥＩ膜中のＬｉＢＯＢ骨格の成分量が少なくなると、電解液の分解反応が進行して電池容量が低下する恐れがある。一方で、本発明者は、ＳＥＩ膜中のＬｉＢＯＢ骨格の成分量が多くなり過ぎると、電池抵抗が上昇する恐れがあることを見出した。これは、ＬｉＢＯＢ骨格の成分量が多くなり過ぎると、ＳＥＩ膜の表面（又は内部）におけるＬｉイオンの移動速度が低下するためである。

本発明者は、上述のトレードオフの関係を解決できるような技術、すなわち、十分なＬｉＢＯＢが含まれているが、当該ＬｉＢＯＢによるＬｉイオンの移動速度の低下が好適に抑制されているＳＥＩ膜を形成できる技術を創作することを考えた。そして、種々の実験と検討を行った結果、ＳＥＩ膜中にフルオロスルフォン酸骨格が存在していると、当該ＳＥＩ膜におけるＬｉイオンの移動速度が向上するという知見を見出した。
そして、かかる知見に基づいて、負極活物質の表面に形成されたＳＥＩ膜（以下「負極ＳＥＩ膜」という）における「ＬｉＢＯＢ骨格の成分量Ｉ_Ｂ」と「フルオロスルフォン酸骨格の成分量Ｉ_Ｓ」との割合を調整することを考え、上述の式（１）を満たすようにＩ_Ｂ／Ｉ_Ｓが調整された負極ＳＥＩ膜を形成することに思い至った。

さらに、本発明者は、上述した改良に留まらず、非水電解液二次電池の電池性能をさらに向上させるための検討を行った。
この際に、本発明者は、一般的な非水電解液二次電池では、正極活物質（リチウム遷移金属複合酸化物）から遷移金属元素が溶出し、かかる遷移金属元素が負極活物質の表面に析出すると、当該負極における反応抵抗が上昇することに着目した。そして、かかる正極活物質からの遷移金属元素の溶出を防止できれば、より高性能な非水電解液二次電池を提供できると考えた。

そして、種々の検討を行った結果、正極活物質の表面にＳＥＩ膜（以下「正極ＳＥＩ膜」という）を形成し、当該正極ＳＥＩ膜にリン酸骨格を存在させることによって、正極活物質からの遷移金属元素の溶出を防止できることを見出した。
しかし、かかるリン酸骨格を含む正極ＳＥＩ膜を実際に形成した場合に、当該正極ＳＥＩ膜が多く形成されすぎると、当該正極におけるＬｉイオンの移動速度が低下して電池抵抗が上昇する恐れがあることが分かった。
このため、本発明者は、遷移金属元素の溶出防止と、Ｌｉイオンの移動速度の確保とを好適に両立できる正極ＳＥＩ膜を調べるための実験を重ね、上述の式（２）を満たすようにリン酸骨格の成分量（Ｉ_Ｐ）が調整された正極ＳＥＩ膜を形成することに思い至った。

ここで開示される非水電解液二次電池は、上述の知見に基づいてなされたものであり、上述の式（１）を満たす負極ＳＥＩ膜と、式（２）を満たす正極ＳＥＩ膜とが形成されている。これによって、種々の電池性能を高いレベルで発揮し、車両用の高出力電源等により好適に使用することができる。

なお、本明細書における「ＬｉＢＯＢ骨格の成分量（Ｉ_Ｂ）」は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ：Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）発光分光分析法によって負極中のホウ素（Ｂ）の成分量を測定することで得られる値であって、負極活物質のＢＥＴ比表面積（ｍ^２／g）に対して規格化した値（μｍｏｌ／ｍ^２）である。また、「フルオロスルフォン酸骨格の成分量（Ｉ_Ｓ）」は、イオンクロマトグラフィー（ＩＣ）によって負極中のＦＳＯ_３ ⁻の成分量を測定することで得られる値であって、負極活物質のＢＥＴ比表面積（ｍ^２／g）に対して規格化した値（μｍｏｌ／ｍ^２）である。
一方、「リン酸骨格の成分量（Ｉ_Ｐ）」は、イオンクロマトグラフィー（ＩＣ）によって正極中のＰＯ_３Ｆ⁻、ＰＯ_２Ｆ_２ ⁻、ＰＯ_４ ^３−の総量を測定することで求められる。

また、ここで開示される技術の他の側面として非水電解液二次電池の製造方法が提供される。ここで開示される製造方法は、リチウム遷移金属複合酸化物からなる正極活物質を有する正極と、炭素材料からなる負極活物質を有する負極とを準備する工程；ＬｉＢＯＢと、フルオロスルフォン酸塩と、ジフルオロリン酸リチウムとを少なくとも含む非水電解液を調製する工程；正極、負極および非水電解液を電池ケースの内部に収容し、電池組立体を構築する工程；電池組立体に対して初期充電を行う工程；初期充電後の電池組立体に対してエージング処理を行う工程；を包含する。そして、ここで開示される製造方法では、初期充電の充電レートが１Ｃ〜５Ｃであり、エージング処理の時間が１６時間〜２００時間である。

本発明者は、実験の結果、初期充電やエージング処理の条件を変更することにより、負極ＳＥＩ膜のＩ_Ｂ／Ｉ_Ｓおよび正極ＳＥＩ膜のＩ_Ｐが変化することを見出した。ここで開示される製造方法は、この知見に基づいてなされたものである。この製造方法は、初期充電の充電レートとエージング処理の時間を上述の条件に設定することによって、上述の式（１）を満たす負極ＳＥＩ膜と、式（２）を満たす正極ＳＥＩ膜とを形成することができる。

本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池を模式的に示す斜視図である。 本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の電極体を模式的に示す斜視図である。 本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の正負極の構造を説明する模式図である。 試験例１〜２０のリチウムイオン二次電池における耐久試験後の低温抵抗の測定結果を示すグラフである。

以下、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池を説明する。以下の説明に用いる図面では、同じ作用を奏する部材・部位に同じ符号を付している。なお、各図における寸法関係（長さ、幅、厚み等）は実際の寸法関係を反映するものではない。また、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、電池ケースや電極端子の構造等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。

１．リチウムイオン二次電池
以下、ここで開示される非水電解液二次電池の一例としてリチウムイオン二次電池を説明する。図１は本実施形態に係るリチウムイオン二次電池を模式的に示す斜視図であり、図２は本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の電極体を模式的に示す斜視図である。また、図３は本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の正負極の構造を説明する模式図である。

（１）電池ケース
図１に示すように、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、扁平な角形の電池ケース５０を備えている。この電池ケース５０は、上面が開放された扁平なケース本体５２と、当該上面の開口部を塞ぐ蓋体５４とから構成されている。また、電池ケース５０の上面をなす蓋体５４には、正極端子７０と負極端子７２とが設けられている。

（２）電極体
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００では、図１に示す電池ケース５０の内部に、図２に示す電極体８０が収容されている。図２および図３に示すように、この電極体８０は、正極１０と負極２０とセパレータ４０とを備えており、セパレータ４０を介して正極１０と負極２０とが対向している。
なお、図２に示す電極体８０は、セパレータ４０を介して正極１０と負極２０とを積層させ、当該積層体を捲回することによって形成される捲回電極体である。但し、ここで開示される非水電解液二次電池では、正極と負極とを備えた電極体が用いられていればよく、図２のような捲回電極体に限定されない。かかる電極体の他の例としては、正極と負極とセパレータとを、それぞれ複数枚積層させた積層電極体などが挙げられる。

（ａ）正極
以下、電極体８０を構成する各部材について具体的に説明する。
図２に示すように、正極１０は、正極集電体１２の表面（例えば、両面）に正極合材層１４を付与することによって形成される。また、正極１０の一方の側縁部には、正極合材層１４が付与されていない集電体露出部１６が形成されている。そして、電極体８０の一方の側縁部には、集電体露出部１６が捲回された正極接続部８０ａが形成されており、当該正極接続部８０ａに正極端子７０（図１参照）が接続される。なお、正極集電体１２には、アルミニウム箔などが用いられる。
図３に模式的に示すように、正極合材層１４には、粒状の正極活物質１８が含まれている。この正極活物質１８は、リチウムイオンを吸蔵・放出し得るリチウム複合酸化物によって構成される。本実施形態における正極活物質１８には、一種以上の遷移金属元素を含むリチウム複合酸化物（リチウム遷移金属複合酸化物）が用いられる。かかるリチウム遷移金属複合酸化物としては、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物などが挙げられる。
また、図示は省略するが、正極合材層１４には、正極活物質１８以外の添加物が含まれていてもよい。かかる添加物としては、導電材やバインダ等が挙げられる。導電材としては、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラックやグラファイト等の炭素材料を好適に使用し得る。また、バインダとしては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶｄＣ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等を使用し得る。

また、図３に示すように、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００では、正極活物質１８の表面に正極ＳＥＩ膜１９が形成されている。詳しくは後述するが、この正極ＳＥＩ膜１９は、非水電解液に添加されたオキソフルオロリン酸塩（ＬｉＰＯ_２Ｆ_２など）に由来する膜であって、リン酸骨格成分（ＰＯ_３Ｆ⁻、ＰＯ_２Ｆ_２ ⁻、ＰＯ_４ ^３−）が存在している。かかるリン酸骨格成分を含む正極ＳＥＩ膜１９によって正極活物質１８の表面が覆われることで、正極活物質１８から遷移金属元素（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎなど）が溶出することを抑制できるため、負極活物質２８の表面に遷移金属元素が析出することによる反応抵抗の上昇を好適に防止することができる。

（ｂ）負極
図２に示すように、負極２０は、負極集電体２２の表面（例えば、両面）に負極合材層２４を付与することによって形成される。負極２０の一方の側縁部には、負極合材層２４が付与されていない集電体露出部２６が形成されている。そして、この集電体露出部２６が捲回された負極接続部８０ｂが電極体８０の一方の側縁部に形成され、当該負極接続部８０ｂに負極端子７２（図１参照）が接続される。なお、負極集電体２２には、銅箔などが用いられる。
そして、図３に示すように、負極合材層２４には、粒状の負極活物質２８が含まれている。かかる負極活物質２８は、炭素材料によって構成されており、例えば、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン、非晶質カーボン等が使用される。また、負極活物質２８は、必ずしも単一の炭素材料で構成されている必要はなく、複数の炭素材料を複合させた複合材料によって構成されていてもよい。例えば、負極活物質２８には、粒状の天然黒鉛の表面を非晶質カーボンで被覆した複合材料（非晶質コート球形天然黒鉛）を用いることもできる。
また、負極合材層２４には、負極活物質２８以外の添加物が含まれていてもよい。かかる添加物としては、例えば、バインダや増粘剤などが挙げられる。バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶdＦ）、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）などを使用することができ、増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などを使用することができる。

また、図３に模式的に示すように、本実施形態では、負極活物質２８の表面に負極ＳＥＩ膜２９が形成されている。詳しくは後述するが、負極ＳＥＩ膜２９は、非水電解液中のＬｉＢＯＢとフルオロスルフォン酸塩（ＦＳＯ_３Ｌｉなど）に由来する膜であって、ＬｉＢＯＢ骨格成分（ホウ素（Ｂ））と、フルオロスルフォン酸骨格成分（ＦＳＯ_３ ⁻）とが存在している。このように、ＬｉＢＯＢに由来する負極ＳＥＩ膜２９が形成されていることによって、充放電中に非水電解液が分解することを抑制できる。そして、本実施形態における負極ＳＥＩ膜２９には、フルオロスルフォン酸骨格成分が存在しているため、ＬｉＢＯＢ骨格成分が含まれているにも関わらず、Ｌｉイオンの移動速度が低下することを好適に防止することができる。

（ｃ）セパレータ
セパレータ４０は、正極１０と負極２０との間に配置されている。このセパレータ４０は、電荷担体（リチウムイオン）を通過させる微細な孔（細孔径：０．０１μｍ〜６μｍ程度）が複数形成された多孔質の絶縁シートである。セパレータ４０には、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、ポリアミド等の絶縁性樹脂を用いることができる。なお、セパレータ４０は、上述の樹脂を二層以上積層させた積層シートであってもよい。また、セパレータ４０の厚みは、例えば５μｍ〜４０μｍ、典型的には１０μｍ〜３０μｍ、好ましくは１５μｍ〜２５μｍである。また、セパレータ４０の表面には、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）等の金属酸化物を含む耐熱層（ＨＲＬ層：Ｈｅａｔ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ Ｌａｙｅｒ）が形成されていてもよい。

（３）非水電解液
図示は省略するが、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００では、電池ケース５０（図１参照）の内部に、有機溶媒（非水溶媒）に支持塩を含有させた非水電解液が収容されている。そして、本実施形態では、この非水電解液に、上述した正極ＳＥＩ膜１９と負極ＳＥＩ膜２９の前駆体となる添加剤（被膜形成剤）が添加されている。以下、本実施形態における非水電解液の組成について説明する。

（ａ）非水溶媒
非水溶媒としては、例えば、一般的なリチウムイオン二次電池の電解液に用いられる各種の有機溶媒（例えば、飽和環状カーボネート、鎖状カーボネート、鎖状カルボン酸エステル、環状カルボン酸エステル、エーテル系化合物、スルホン系化合物など）を特に限定なく用いることができる。また、これらの有機溶媒を単独で又は２種以上組み合わせて用いることもできる。
なお、かかる非水溶媒のうち、飽和環状カーボネートの具体例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどが挙げられる。また、鎖状カーボネートの具体例としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネートなどが挙げられる。鎖状カルボン酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸−ｎ−ブチルなどが挙げられる。また、環状カルボン酸エステルとしては、ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトン、ガンマカプロラクトン、イプシロンカプロラクトン等が挙げられる。エーテル系化合物としては、ジエチルエーテル、ジ（２−フルオロエチル）エーテル、ジ（２，２−ジフルオロエチル）エーテルなどが挙げられる。また、スルホン系化合物としては、２−メチルスルホラン、３−メチルスルホラン、２−フルオロスルホラン、３−フルオロスルホランなどが挙げられる。

（ｂ）支持塩
支持塩は、主たる電解質として用いられ、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４等のリチウム塩が好適に用いられる。かかる支持塩の含有量は、本発明の効果を著しく損なわない限り、特に限定されない。具体的には、支持塩としてＬｉＰＦ_６を用いる場合には、ＬｉＰＦ_６のモル含有量の下限値を０．５ｍｏｌ／Ｌ以上にすることが好ましく、０．６ｍｏｌ／Ｌ以上にすることがより好ましく、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上にすることがさらに好ましい。また、上限値は３．０ｍｏｌ／Ｌ以下にすることが好ましく、２．０ｍｏｌ／Ｌ以下にすることがより好ましく、１．５ｍｏｌ／Ｌ以下にすることが特に好ましい。またＬｉＰＦ_６の含有量の範囲は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上３．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることがさらに好ましい。
ＬｉＰＦ_６の含有量を上記の範囲内にすることによって、非水電解液中の総イオン含有量と電解液の粘性を適度なバランスにすることができるため、イオン伝導度を過度に低下することなく、入出力特性をより好適に向上させることができる。

（ｃ）被膜形成剤
また、上記したように、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００の非水電解液には、正極ＳＥＩ膜１９と負極ＳＥＩ膜２９の前駆体となる被膜形成剤が添加されている。具体的には、本実施形態における非水電解液には、被膜形成剤として、ＬｉＢＯＢと、フルオロスルフォン酸塩と、オキソフルオロリン酸塩とが含まれている。なお、後述する各々の被膜形成剤は、その全てが正極ＳＥＩ膜１９と負極ＳＥＩ膜２９の形成に使用されていてもよいし、一部が非水電解液に残存していてもよい。

（ｃ−１）ＬｉＢＯＢ
本実施形態における非水電解液には、リチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）が含まれている。かかるＬｉＢＯＢが非水電解液に含まれていることによって、負極活物質２８の表面に、ＬｉＢＯＢ骨格を有する負極ＳＥＩ膜２９を形成できる。
なお、詳しくは後述するが、本実施形態では、負極ＳＥＩ膜２９におけるフルオロスルフォン酸骨格成分の成分量に対するＬｉＢＯＢ骨格成分の成分量の割合（Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ｓ）が所定の値になるように調整される。ここで、非水電解液におけるＬｉＢＯＢの含有量は、上述の成分量の割合を満たすように調整されていることが好ましい。具体的には、ＬｉＢＯＢの含有量の下限値としては、非水電解液の総量を１００質量％として０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０５質量％以上であることがより好ましく、０．１質量％以上であることがさらに好ましい。また、上限値としては、非水電解液の総量を１００質量％として３質量％以下であることが好ましく、２質量％以下であることがより好ましく、１．７質量％以下であることがさらに好ましい。

（ｃ−２）フルオロスルフォン酸塩
本実施形態における非水電解液には、フルオロスルフォン酸塩が含まれている。かかるフルオロスルフォン酸塩が非水電解液に含まれることによって、フルオロスルフォン酸骨格を含む負極ＳＥＩ膜２９を形成することができる。
かかるフルオロスルフォン酸塩としては、例えば、ＦＳＯ_３Ｌｉ、ＦＳＯ_３Ｎａ、ＦＳＯ_３Ｋ、ＦＳＯ_３（ＣＨ_３）_４Ｎ、ＦＳＯ_３（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ、ＦＳＯ_３（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４Ｎ等が挙げられる。
なお、フルオロスルフォン酸塩の含有量についても、負極ＳＥＩ膜２９におけるフルオロスルフォン酸骨格成分の成分量に対するＬｉＢＯＢ骨格成分の成分量の割合（Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ｓ）が所定の値になるように調整される。具体的には、フルオロスルフォン酸塩の含有量の下限値としては、非水電解液の総量を１００質量％として０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０５質量％以上であることがより好ましく、０．１質量％以上であることがさらに好ましい。また、上限値としては、非水電解液の総量を１００質量％として３質量％以下であることが好ましく、２．５質量％以下であることがより好ましく、２質量％以下であることがさらに好ましい。

（ｃ−３）オキソフルオロリン酸塩
本実施形態における非水電解液には、オキソフルオロリン酸塩が含まれている。かかるオキソフルオロリン酸塩が非水電解液に含まれていることによって、正極活物質１８の表面に、リン酸骨格を有する正極ＳＥＩ膜１９を形成することができる。
かかるオキソフルオロリン酸塩としては、例えば、Ｌｉ_２ＰＯ_３Ｆ、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２、ＮａＰＯ_２Ｆ_２、ＫＰＯ_２Ｆ_２等が挙げられる。オキソフルオロリン酸塩の含有量は、好適な正極ＳＥＩ膜１９が形成されるように調整される。具体的には、オキソフルオロリン酸塩の含有量の下限値としては、非水電解液の総量を１００質量％として０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０５質量％以上であることがより好ましく、０．１質量％以上であることがさらに好ましい。また、上限値としては、非水電解液の総量を１００質量％として３質量％以下であることが好ましく、２．５質量％以下であることがより好ましく、２質量％以下であることがさらに好ましい。

２．ＳＥＩ膜
上述したように、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００では、正極活物質１８の表面に正極ＳＥＩ膜１９が形成され、負極活物質２８の表面に負極ＳＥＩ膜２９が形成されている。これらのＳＥＩ膜は、上述した被膜形成剤が所定の割合で添加された非水電解液を使用した上で、所定の条件の下で初期充電とエージング処理を行うことによって、下記の式（１）と式（２）を満たすように形成される。
４≦Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ｓ≦１０ （１）
５μｍｏｌ／ｍ^２≦Ｉ_Ｐ≦１５μｍｏｌ／ｍ^２ （２）

（ａ）負極ＳＥＩ膜
上述したように、本実施形態における負極ＳＥＩ膜２９には、ＬｉＢＯＢ骨格成分とフルオロスルフォン酸骨格成分とが存在している。
かかる負極ＳＥＩ膜２９におけるＬｉＢＯＢ骨格成分が増加すると、電解液の分解による電池容量を抑制することができる一方で、負極ＳＥＩ膜２９におけるＬｉイオンの移動速度が低下して電池抵抗が上昇する恐れがある。
これに対して、好適な成分量のフルオロスルフォン酸骨格成分が負極ＳＥＩ膜２９に存在していると、負極ＳＥＩ膜２９におけるＬｉイオンの移動速度を向上させ、Ｌｉイオンの移動速度の低下による電池抵抗の上昇を抑制することができる。
上述した式（１）は、かかる観点に基づいて設定されたものであって、フルオロスルフォン酸骨格成分の成分量Ｉ_Ｓに対するＬｉＢＯＢ骨格成分の成分量Ｉ_Ｂの割合（Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ｓ）が４以上１０以下に定められている。これによって、Ｌｉイオンの移動速度の低下による電池抵抗の上昇を抑制した上で、電解液の分解による電池容量の低下を好適に防止することができる。なお、本発明の効果をより好適に発揮させるという観点からＩ_Ｂ／Ｉ_Ｓの値は、５以上８以下に設定すると好ましく、６以上７以下に設定するとより好ましい。

（ｂ）正極ＳＥＩ膜
上述したように、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００では、リン酸骨格を有する正極ＳＥＩ膜１９が正極活物質１８の表面に形成されている。これによって、正極活物質１８から遷移金属元素が溶出することを防止し、負極活物質２８の表面に遷移金属元素が析出することによる負極２０の反応抵抗の上昇を好適に防止することができる。
但し、このリン酸骨格を有する正極ＳＥＩ膜１９が正極活物質１８の表面に過剰に形成されると、正極１０におけるＬｉイオンの移動速度が低下し、電池抵抗が上昇する恐れがある。
上述した式（２）は、かかる観点に基づいて設定されたものであって、正極ＳＥＩ膜１９のリン酸骨格の成分量Ｉ_ｐを５μｍｏｌ／ｍ^２以上１５μｍｏｌ／ｍ^２にすることによって、Ｌｉイオンの移動速度の低下による電池抵抗の上昇を生じさせることなく、遷移金属元素の溶出による反応抵抗の上昇を好適に抑制することができる。
なお、本発明の効果をより好適に発揮させるという観点から、リン酸骨格の成分量Ｉ_Pは、６μｍｏｌ／ｍ^２以上１０μｍｏｌ／ｍ^２に設定すると好ましく、７μｍｏｌ／ｍ^２以上９μｍｏｌ／ｍ^２以下（例えば８μｍｏｌ／ｍ^２）に設定するとより好ましい。

以上のように、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００によれば、上述の式（１）を満たすようにＩ_Ｂ／Ｉ_Ｓが調整された負極ＳＥＩ膜２９を形成することによって、Ｌｉイオンの移動速度を低下させることなく、電解液の分解による電池容量の低下を防止することができる。
さらに、上述の式（２）を満たすようにＩ_Pが調整された正極ＳＥＩ膜１９を形成することによって、Ｌｉイオンの移動速度を低下させることなく、遷移金属元素の溶出による反応抵抗の上昇を好適に抑制することができる。
このように、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、種々の電池性能が従来の非水電解液二次電池よりも向上しているため、車両用の高出力電源等に好適に使用することができる。

［試験例］
以下、本発明に関する試験例を説明するが、試験例の説明は本発明を限定することを意図したものではない。

Ａ．第１の試験
１．各試験例
第１の試験では、上述したＬｉＢＯＢ骨格成分の成分量Ｉ_Ｂとフルオロスルフォン酸骨格成分の成分量Ｉ_Ｓとの割合（Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ｓ）と、リン酸骨格成分の成分量Ｉ_Ｐの値とがそれぞれ異なる２０種類のリチウムイオン二次電池（試験例１〜２０）を作製した。
具体的には、先ず、正極活物質（Ｌｉ_１＋ｘＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）と、導電材（アセチレンブラック：ＡＢ）と、バインダ（ポリフッ化ビニリデン：ＰＶｄＦ）とを９０：８：２の割合で混合し、分散媒（Ｎ−メチルピロリドン：ＮＭＰ）に分散させて正極合材用ペーストを調製した。
そして、当該正極合材用ペーストを正極集電体（アルミニウム箔）の両面に塗布した後に、乾燥、圧延することによってシート状の正極を作製した。

次に、本試験例では、非晶質カーボンで表面を被覆した粒状の天然黒鉛（非晶質コート球形天然黒鉛）を負極活物質として用い、当該負極活物質と増粘剤（カルボキシメチルセルロース：ＣＭＣ）とバインダ（スチレンブタジエンゴム：ＳＢＲ）とを９８：１：１の割合で混合し、分散媒（水）に分散させて負極合材用ペーストを調製した。
そして、当該負極合材用ペーストを負極集電体（銅箔）の両面に塗布した後に、乾燥、圧延することによってシート状の負極を作製した。

次に、上述のように作製した正極と負極を、シート状のセパレータを介して積層させた後、当該積層体を捲回・押圧することによって扁平状の捲回電極体を作製した。そして、作製した捲回電極体を電極端子（正極端子および負極端子）に接続した後に電池ケースの内部に収容した。なお、本試験例で使用したセパレータは、２層のポリプロピレン（ＰＰ）層の間に、ポリエチレン（ＰＥ）層が挟み込まれた３層構造（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ）のセパレータである。

次に、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを３：３：４の体積比で含む混合溶媒に支持塩（ＬｉＰＦ_６）を約１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含有させた非水電解液を電池ケース内に注液した。
ここで、本試験例における非水電解液には、被膜形成剤として、ＬｉＢＯＢと、フルオロスルフォン酸塩（ＦＳＯ_３Ｌｉ）と、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ_２Ｆ_２）とを添加した。なお、上述した３種類の被膜形成剤の添加量は、試験例１〜２０の各々で異ならせた。

次に、ケース本体と蓋体とを溶接して、試験用のリチウムイオン二次電池を作製した。そして、初期充電（１Ｃ，４．１Ｖ）を行った後、エージング処理（６０℃，２０ｈｒ）を行うことによって、所定のＳＥＩ膜が形成されたリチウムイオン二次電池を作製した。なお、本試験における初期充電の充電レートの「１Ｃ」は４．１Ａである。

２．評価試験
（１）ＳＥＩ膜の成分分析
上述した試験例１〜２０の電池について、正極と負極の端子間電位が３Ｖの状態（ＳＯＣ０％の状態）になるまで放電を行い、その後、電池ケースを分解して正極と負極を取り出した。そして、取り出した正極と負極を、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）で洗浄した後に１５ｍｍ×１５ｍｍの大きさに切り出すことによって、分析用サンプルを作製した。

そして、負極の分析用サンプルに対してイオンクロマトグラフィー（ＩＣ）を実施し、負極中に存在するＦＳＯ_３ ⁻の成分量を測定し、負極活物質のＢＥＴ比表面積に対するＦＳＯ_３ ⁻の成分量（μｍｏｌ／ｍ^２）を「フルオロスルフォン酸骨格の成分量Ｉ_Ｓ」とした。また、負極の分析用サンプルに対して誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）を用いた発光分光分析法を実施し、負極中に存在するホウ素（Ｂ）の成分量を測定し、負極活物質のＢＥＴ比表面積に対するホウ素（Ｂ）の成分量（μｍｏｌ／ｍ^２）を「ＬｉＢＯＢ骨格の成分量Ｉ_Ｂ」とした。そして、これらの測定結果に基づいてＩ_Ｂ／Ｉ_Ｓを算出した。測定結果を表１に示す。

一方、正極の分析用サンプルに対してイオンクロマトグラフィー（ＩＣ）を実施し、正極中に存在するＰＯ_３Ｆ⁻、ＰＯ_２Ｆ_２ ⁻、ＰＯ_４ ^３−の各々の成分量を測定した。そして、これらの成分量の合計を「リン酸骨格の成分量Ｉ_Ｐ」とした。かかるリン酸骨格の成分量Ｉ_Ｐの測定結果を表１に示す。

（２）耐久試験後の低温抵抗
ここでは、試験例１〜２０のリチウムイオン二次電池の電池性能を評価するために、高温耐久試験後の低温抵抗（ｍΩ）を測定した。具体的には、先ず、各試験例のリチウムイオン二次電池を６０℃で１００日保管する高温耐久試験を行った。そして、耐久試験後の各電池のＳＯＣを５０％に調整し、−３０℃の環境下で１０ｓｅｃにて充電ＩＶ抵抗を測定し、測定結果を「耐久試験後の低温抵抗」とした。

上述の耐久試験後の低温抵抗の測定結果を表１および図４に示す。なお、図４中の縦軸は、耐久後の低温抵抗（ｍΩ）を示しており、横軸は負極ＳＥＩ膜のＩ_Ｂ／Ｉ_Ｓを示している。そして、図４中のプロットのうち、「×」は正極ＳＥＩ膜のＩ_Ｐが３μｍｏｌ／ｍ^２の試験例を示し、「□」は５μｍｏｌ／ｍ^２の試験例を示している。また、「◆」は正極ＳＥＩ膜のＩ_Ｐが８μｍｏｌ／ｍ^２の試験例を示し、「△」は１５μｍｏｌ／ｍ^２の試験例を示している。さらに、「○」のプロットは正極ＳＥＩ膜のＩ_Ｐが１７μｍｏｌ／ｍ^２の試験例を示している。

表１および図４に示すように、試験例１〜８を比較すると、負極ＳＥＩ膜のＩ_Ｂ／Ｉ_Ｓが１０を超えた場合（試験例５、６）では、耐久試験後の低温抵抗が大きく上昇しており、電池性能の大幅な低下が見られた。これは、ＬｉＢＯＢ骨格成分の成分が多くなり過ぎて、負極ＳＥＩ膜におけるＬｉイオンの移動速度が低下したためと解される。
また、負極ＳＥＩ膜のＩ_Ｂ／Ｉ_Ｓが４未満の場合（試験例７、８）においても、耐久試験後の低温抵抗が大きく上昇しており、電池性能の大幅な低下が見られた。これは、ＬｉＢＯＢ骨格成分の成分が少なくなり過ぎて、電解液の分解による容量劣化が生じたためと解される。
一方で、負極ＳＥＩ膜のＩ_Ｂ／Ｉ_Ｓを４以上１０以下の範囲内に設定した試験例１〜４では、耐久後の低温抵抗の上昇が抑制されていた。このことから、負極活物質の表面にＳＥＩ膜を形成する場合には、ＬｉＢＯＢ骨格とフルオロスルフォン酸骨格とが存在するような負極ＳＥＩ膜を形成し、これらの成分量の割合（Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ｓ）を４以上１０以下にする必要があり、この場合には好適な電池性能を維持できることが分かった。

一方、試験例９〜２０を比較すると、Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ｓを４以上１０以下に設定したにも関わらず、正極ＳＥＩ膜のＩ_Ｐが１５を超えた場合（試験例１５〜１７）には、耐久試験後の低温抵抗が大きく上昇しており、電池性能の大幅な低下が見られた。これは、正極ＳＥＩ膜が形成され過ぎて、正極におけるＬｉイオンの移動速度が低下したためと解される。
また、正極ＳＥＩ膜のＩ_Ｐが５未満の場合（試験例１８〜２０）の場合にも、電池性能の大幅な低下が見られた。これは、正極ＳＥＩ膜の形成が少な過ぎて、正極活物質からの遷移金属元素の溶出を防止できなかったためと解される。
そして、正極ＳＥＩ膜のＩ_Ｐを５〜１５μｍｏｌ／ｍ^２の範囲内に設定した試験例９〜１４では、電池性能の大幅な低下が好適に抑制されていた。このことから、正極活物質の表面にＳＥＩ膜を形成する場合には、当該正極ＳＥＩ膜にリン酸骨格が存在するようにし、かかるリン酸骨格の成分量Ｉ_Ｐを５〜１５μｍｏｌ／ｍ^２の範囲に調整する必要があり、この場合に好適な電池性能を維持できることが分かった。

Ｂ．第２の試験
１．各試験例
第２の試験では、上記第１の試験で示した試験例１と同じ条件および手順に基づいて、６個の初期充電前のリチウムイオン二次電池（電池組立体）を作製し、初期充電とエージング処理の条件を各々の電池で異ならせることによって、ＳＥＩ膜の組成が異なる６種類のリチウムイオン二次電池（試験例２１〜試験例２６）を作製した。具体的には、試験例２１〜試験例２６では、初期充電の充電レート（Ｃ）と、エージング時間（ｈｒ）を下記の表２に示すように異ならせた。また、各試験例のエージング処理の温度は６０℃に統一した。なお、比較のために、第１の試験の試験例１で行った充電レートとエージング時間もあわせて表２に記載する。

２．評価試験
上述した第１の試験と同様に、ＳＥＩ膜の成分分析を行うと共に、耐久試験後の低温抵抗を測定した。結果を表３に示す。なお、各々の評価試験の条件は、第１の試験と同じであるため詳細な説明を省略する。

表３に示すように、初期充電やエージング処理の条件を変更した場合でも、負極ＳＥＩ膜のＩ_Ｂ／Ｉ_Ｓおよび正極ＳＥＩ膜のＩ_Ｐが変化し得ることが確認された。そして、第１の試験と同様に、負極ＳＥＩ膜のＩ_Ｂ／Ｉ_Ｓが４〜１０の範囲内であり、かつ、正極ＳＥＩ膜のＩ_Ｐが５〜１５μｍｏｌ／ｍ^２の範囲内である電池（試験例１、２４〜２６）では、耐久試験後の低温抵抗の上昇が抑制されていることが確認された。

以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態は例示にすぎず、ここで開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

１０ 正極
１２ 正極集電体
１４ 正極合材層
１６ 集電体露出部
１８ 正極活物質
１９ 正極ＳＥＩ膜
２０ 負極
２２ 負極集電体
２４ 負極合材層
２６ 集電体露出部
２８ 負極活物質
２９ 負極ＳＥＩ膜
４０ セパレータ
５０ 電池ケース
５２ ケース本体
５４ 蓋体
７０ 正極端子
７２ 負極端子
８０ 電極体
８０ａ 正極接続部
８０ｂ 負極接続部
１００ リチウムイオン二次電池

Claims (2)

1. リチウム遷移金属複合酸化物からなる正極活物質を有する正極と、炭素材料からなる負極活物質を有する負極と、非水溶媒と支持塩とを含む非水電解液とを備えた非水電解液二次電池であって、
   前記負極活物質の表面にＬｉＢＯＢ骨格とフルオロスルフォン酸骨格とを少なくとも含む負極ＳＥＩ膜が形成され、かつ、前記正極活物質の表面にリン酸骨格を少なくとも含む正極ＳＥＩ膜が形成されており、
   前記負極ＳＥＩ膜における前記ＬｉＢＯＢ骨格の成分量をＩ_Ｂとし、前記負極ＳＥＩ膜におけるフルオロスルフォン酸骨格の成分量をＩ_Ｓとし、前記正極ＳＥＩ膜におけるリン酸骨格の成分量をＩ_Ｐとしたとき、下記の式（１）および式（２）を満たす、非水電解液二次電池。
   ４≦Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ｓ≦１０ （１）
   ５μｍｏｌ／ｍ^２≦Ｉ_Ｐ≦１５μｍｏｌ／ｍ^２ （２）
2. 非水電解液二次電池の製造方法であって、
   リチウム遷移金属複合酸化物からなる正極活物質を有する正極と、炭素材料からなる負極活物質を有する負極とを準備する工程；
   ＬｉＢＯＢと、フルオロスルフォン酸塩と、ジフルオロリン酸リチウムとを少なくとも含む非水電解液を調製する工程；
   前記正極、前記負極および前記非水電解液を電池ケースの内部に収容し、電池組立体を構築する工程；
   前記電池組立体に対して初期充電を行う工程；
   前記初期充電後の前記電池組立体に対してエージング処理を行う工程；
   を包含し、
   ここで、前記初期充電の充電レートが１Ｃ〜５Ｃであり、前記エージング処理の時間が１６時間〜２００時間である、非水電解液二次電池の製造方法。

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