KR20190069319A - 비수전해액 이차 전지 및 비수전해액 이차 전지의 제조 방법 - Google Patents

비수전해액 이차 전지 및 비수전해액 이차 전지의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에 의해, SEI막이 부극 활물질의 표면에 형성되어 있는 비수전해액 이차 전지에 있어서, 당해 전지의 성능을 보다 적합하게 향상시킬 수 있는 기술이 제공된다. 여기서 개시되는 비수전해액 이차 전지는, 정극(10)과 부극(20)과 비수전해액을 구비하고 있으며, 부극 활물질(28)의 표면에 LiBOB 골격과 플루오로술폰산 골격을 적어도 포함하는 부극 SEI막(29)이 형성되고, 또한, 정극 활물질(18)의 표면에 인산 골격을 적어도 포함하는 정극 SEI막(19)이 형성되어 있다. 그리고, 부극 SEI막(29)에 있어서의 LiBOB 골격의 성분량을 IB로 하고, 부극 SEI막(29)에 있어서의 플루오로술폰산 골격의 성분량을 IS로 하며, 정극 SEI막(19)에 있어서의 인산 골격의 성분량을 IP로 하였을 때, 4≤IB/IS≤10으로 나타나는 식 (1)과, 5㎛ol/m2≤IP≤15㎛ol/m2로 나타나는 식 (2)를 충족시키도록 구성되어 있다.

Description

비수전해액 이차 전지 및 비수전해액 이차 전지의 제조 방법{NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY CELL AND METHOD OF PRODUCING NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 비수전해액 이차 전지에 관한 것으로서, 상세하게는, 정극과 부극과 비수전해액을 구비한 비수전해액 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지 등의 비수전해액 이차 전지는, 최근, 퍼스널 컴퓨터나 휴대 단말 등의 이른바 포터블 전원이나 차량 구동용 전원으로서 바람직하게 이용되고 있다. 이러한 비수전해액 이차 전지 중에서도, 경량이며 고에너지 밀도가 얻어지는 리튬 이온 이차 전지는, 전기 자동차, 하이브리드 자동차 등의 차량에 이용되는 고출력 전원(예를 들면, 차량의 구동륜에 연결된 모터를 구동시키는 전원)으로서 특히 중요성이 높아지고 있다.
이 비수전해액 이차 전지(이하, 단순히 「전지」라고도 함)에서는, 초기 충전 시에 비수전해액(이하, 단순히 「전해액」이라고도 함)의 일부가 분해되어, 부극 활물질의 표면에 SEI막(Solid Electrolyte Interface)이라고 불리는 피막이 형성되는 경우가 있다. 이 SEI막이 형성되면 부극이 안정화되기 때문에, 그 후의 전해액의 분해가 억제된다.
그러나, 상기 서술의 전해액의 분해는, 불가역 반응이기 때문에, 전지 용량이 저하되는 원인이 된다. 따라서, 최근에는, 전해액의 분해 전위 이하로 분해하여 SEI막을 형성하는 첨가제(이하, 「피막 형성제」라고 함)를 미리 전해액에 첨가하여, 당해 피막 형성제에 유래하는 SEI막을 부극 활물질의 표면에 형성하는 기술이 다양하게 제안되고 있다.
예를 들면 특허 문헌 1에는, 피막 형성제로서, 리튬비스(옥살라토)보레이트(이하, 「LiBOB」라고도 함)가 포함되어 있는 비수전해액이 개시되어 있다. 또한, 이 특허 문헌 1에 기재된 비수전해액에는, 상기 서술한 LiBOB 외에, 헥사플루오로인산 리튬과, 분자 내에 F-S 결합을 가지는 염과, 분자 내에 P-F 결합을 가지는 염(단, 헥사플루오로인산 리튬을 제외함)이 포함되어 있다.
일본국 공개특허 특개2016-184462호 공보
그런데, 최근에는, 차량용의 고출력 전원 등에 더 바람직하게 사용할 수 있도록, 비수전해액 이차 전지의 전지 성능 향상에 대한 요청이 점점 강해지고 있다. 그리고, 상기 서술의 피막 형성제(LiBOB) 유래의 SEI막을 형성하는 기술에 대해서도, 전지 성능의 가일층의 향상을 위해 개량이 요망되고 있다.
본 발명은, 이러한 요청에 따라 이루어진 것이며, LiBOB 유래의 SEI막이 부극 활물질의 표면에 형성되어 있는 비수전해액 이차 전지에 있어서, 당해 전지의 성능을 보다 적합하게 향상시킬 수 있는 기술을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 실현하기 위해, 본 발명의 일 양태로서, 이하의 구성의 비수전해액 이차 전지가 제공된다.
여기서 개시되는 비수전해액 이차 전지에서는, 리튬 천이 금속 복합 산화물로 이루어지는 정극 활물질을 가지는 정극과, 탄소 재료로 이루어지는 부극 활물질을 가지는 부극과, 비수용매와 지지염을 포함하는 비수전해액을 구비하고 있다.
이러한 비수전해액 이차 전지에서는, 부극 활물질의 표면에 LiBOB 골격과 플루오로술폰산 골격을 적어도 포함하는 부극 SEI막이 형성되고, 또한, 정극 활물질의 표면에 인산 골격을 적어도 포함하는 정극 SEI막이 형성되어 있다.
그리고, 여기서 개시되는 비수전해액 이차 전지에서는, 부극 SEI막에 있어서의 LiBOB 골격의 성분량을 IB로 하고, 부극 SEI막에 있어서의 플루오로술폰산 골격의 성분량을 IS로 하며, 정극 SEI막에 있어서의 인산 골격의 성분량을 IP로 하였을 때, 하기의 식 (1) 및 식 (2)를 만족시키고 있다.
4≤IB/IS≤10 (1)
5㎛ol/m2≤IP≤15㎛ol/m2 (2)
본 발명자는, 피막 형성제(LiBOB)에 의해 SEI막이 형성되는 비수전해액 이차 전지에 있어서, 종래보다도 적합하게 전지 성능을 향상시키기 위해 다양한 검토를 행했다.
그리고, 이러한 검토의 결과, LiBOB 유래의 SEI막이 형성되어 있는 전지에서는, 이러한 LiBOB의 성분량에 트레이드 오프의 관계가 존재하고 있는 것을 발견했다. 구체적으로는, 상기 서술한 바와 같이 LiBOB는, SEI막 형성에 의한 전지 용량의 저하를 방지하기 위한 피막 형성제이기 때문에, SEI막 중의 LiBOB 골격의 성분량이 적어지면, 전해액의 분해 반응이 진행되어 전지 용량이 저하될 우려가 있다. 한편, 본 발명자는, SEI막 중의 LiBOB 골격의 성분량이 지나치게 많아지면, 전지 저항이 상승할 우려가 있는 것을 발견했다. 이것은, LiBOB 골격의 성분량이 지나치게 많아지면, SEI막의 표면(또는 내부)에 있어서의 Li 이온의 이동 속도가 저하되기 때문이다.
본 발명자는, 상기 서술의 트레이드 오프의 관계를 해결할 수 있는 기술, 즉, 충분한 LiBOB가 포함되어 있지만, 당해 LiBOB에 의한 Li 이온의 이동 속도의 저하가 적합하게 억제되고 있는 SEI막을 형성할 수 있는 기술을 창작하는 것을 생각했다. 그리고, 다양한 실험과 검토를 행한 결과, SEI막 중에 플루오로술폰산 골격이 존재하고 있으면, 당해 SEI막에 있어서의 Li 이온의 이동 속도가 향상된다고 하는 지견을 발견했다.
그리고, 이러한 지견에 의거하여, 부극 활물질의 표면에 형성된 SEI막(이하 「부극 SEI막」이라고 함)에 있어서의 「LiBOB 골격의 성분량 IB」와 「플루오로술폰산 골격의 성분량 IS」와의 비율을 조정하는 것을 생각하여, 상기 서술의 식 (1)을 충족시키도록 IB/IS가 조정된 부극 SEI막을 형성하는 것에 생각이 이르렀다.
또한, 본 발명자는, 상기 서술한 개량에 머무르지 않고, 비수전해액 이차 전지의 전지 성능을 더 향상시키기 위한 검토를 행했다.
이 때에, 본 발명자는, 일반적인 비수전해액 이차 전지에서는, 정극 활물질(리튬 천이 금속 복합 산화물)로부터 천이 금속 원소가 용출되고, 이러한 천이 금속 원소가 부극 활물질의 표면에 석출되면, 당해 부극에 있어서의 반응 저항이 상승되는 것에 주목했다. 그리고, 이러한 정극 활물질로부터의 천이 금속 원소의 용출을 방지할 수 있으면, 보다 고성능인 비수전해액 이차 전지를 제공할 수 있다고 생각했다.
그리고, 다양한 검토를 행한 결과, 정극 활물질의 표면에 SEI막(이하 「정극 SEI막」이라고 함)을 형성하고, 당해 정극 SEI막에 인산 골격을 존재시킴으로써, 정극 활물질로부터의 천이 금속 원소의 용출을 방지할 수 있는 것을 발견했다.
그러나, 이러한 인산 골격을 포함하는 정극 SEI막을 실제로 형성한 경우에, 당해 정극 SEI막이 지나치게 많이 형성되면, 당해 정극에 있어서의 Li 이온의 이동 속도가 저하되어 전지 저항이 상승할 우려가 있는 것을 알 수 있었다.
이 때문에, 본 발명자는, 천이 금속 원소의 용출 방지와, Li 이온의 이동 속도의 확보를 적합하게 양립할 수 있는 정극 SEI막을 조사하기 위한 실험을 거듭하여, 상기 서술의 식 (2)를 충족시키도록 인산 골격의 성분량 (IP)가 조정된 정극 SEI막을 형성하는 것에 생각이 이르렀다.
여기서 개시되는 비수전해액 이차 전지는, 상기 서술의 지견에 의거하여 이루어진 것이며, 상기 서술의 식 (1)을 충족시키는 부극 SEI막과, 식 (2)를 충족시키는 정극 SEI막이 형성되어 있다. 이에 따라, 다양한 전지 성능을 높은 레벨로 발휘하여, 차량용의 고출력 전원 등에 보다 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서의 「LiBOB 골격의 성분량 (IB)」는, 유도 결합 플라즈마(ICP: Inductively Coupled Plasma) 발광 분광 분석법에 의해 부극 중의 붕소(B)의 성분량을 측정함으로써 얻어지는 값으로서, 부극 활물질의 BET 비표면적(m2)에 대하여 규격화한 값(㎛ol/m2)이다. 또한, 「플루오로술폰산 골격의 성분량 (IS)」는, 이온크로마토그래피(IC)에 의해 부극 중의 FSO3 -의 성분량을 측정함으로써 얻어지는 값으로서, 부극 활물질의 BET 비표면적(m2/g)에 대하여 규격화한 값(㎛ol/m2)이다.
한편, 「인산 골격의 성분량 (IP)」는, 이온크로마토그래피(IC)에 의해 정극 중의 PO3F-, PO2F2 -, PO4 3-의 총량을 측정함으로써 구해진다.
또한, 여기서 개시되는 기술의 다른 측면으로서 비수전해액 이차 전지의 제조 방법이 제공된다. 여기서 개시되는 제조 방법은, 리튬 천이 금속 복합 산화물 로 이루어지는 정극 활물질을 가지는 정극과, 탄소 재료로 이루어지는 부극 활물질을 가지는 부극을 준비하는 공정; LiBOB와, 플루오로술폰산염과, 디플루오로인산 리튬을 적어도 포함하는 비수전해액을 조제하는 공정; 정극, 부극 및 비수전해액을 전지 케이스의 내부에 수용하여, 전지 조립체를 구축하는 공정; 전지 조립체에 대하여 초기 충전을 행하는 공정; 초기 충전 후의 전지 조립체에 대하여 에이징 처리를 행하는 공정;을 포함한다. 그리고, 여기서 개시되는 제조 방법에서는, 초기 충전의 충전 레이트가 1C~5C이며, 에이징 처리의 시간이 16시간~200시간이다.
본 발명자는, 실험의 결과, 초기 충전이나 에이징 처리의 조건을 변경함으로써, 부극 SEI막의 IB/IS 및 정극 SEI막의 IP가 변화되는 것을 발견했다. 여기서 개시되는 제조 방법은, 이 지견에 의거하여 이루어진 것이다. 이 제조 방법은, 초기 충전의 충전 레이트와 에이징 처리의 시간을 상기 서술의 조건으로 설정함으로써, 상기 서술의 식 (1)을 충족시키는 부극 SEI막과, 식 (2)를 충족시키는 정극 SEI막을 형성할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 일 실시 형태와 관련된 리튬 이온 이차 전지를 모식적으로 나타내는 사시도이다.
도 2는, 본 발명의 일 실시 형태와 관련된 리튬 이온 이차 전지의 전극체를 모식적으로 나타내는 사시도이다.
도 3은, 본 발명의 일 실시 형태와 관련된 리튬 이온 이차 전지의 정부극의 구조를 설명하는 모식도이다.
도 4는, 시험예 1~20의 리튬 이온 이차 전지에 있어서의 내구시험 후의 저온 저항의 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명의 일 실시 형태와 관련된 비수전해액 이차 전지를 설명한다. 이하의 설명에 이용하는 도면에서는, 동일한 작용을 나타내는 부재·부위에 동일한 부호를 부여하고 있다. 또한, 각 도면에 있어서의 치수 관계(길이, 폭, 두께 등)는 실제의 치수 관계를 반영하는 것은 아니다. 또한, 본 명세서에 있어서 특별히 언급하고 있는 사항 이외의 사항으로서 본 발명의 실시에 필요한 사항(예를 들면, 전지 케이스나 전극 단자의 구조 등)은, 당해 분야에 있어서의 종래 기술에 의거한 당업자의 설계 사항으로서 파악될 수 있다.
1. 리튬 이온 이차 전지
이하, 여기서 개시되는 비수전해액 이차 전지의 일례로서 리튬 이온 이차 전지를 설명한다. 도 1은 본 실시 형태와 관련된 리튬 이온 이차 전지를 모식적으로 나타내는 사시도이며, 도 2는 본 실시 형태와 관련된 리튬 이온 이차 전지의 전극체를 모식적으로 나타내는 사시도이다. 또한, 도 3은 본 실시 형태와 관련된 리튬 이온 이차 전지의 정부극의 구조를 설명하는 모식도이다.
(1) 전지 케이스
도 1에 나타내는 바와 같이, 본 실시 형태와 관련된 리튬 이온 이차 전지(100)는, 편평한 각형(角形)의 전지 케이스(50)를 구비하고 있다. 이 전지 케이스(50)는, 상면이 개방된 편평한 케이스 본체(52)와, 당해 상면의 개구부를 막는 덮개체(54)로 구성되어 있다. 또한, 전지 케이스(50)의 상면을 이루는 덮개체(54)에는, 정극 단자(70)와 부극 단자(72)가 마련되어 있다.
(2) 전극체
본 실시 형태와 관련된 리튬 이온 이차 전지(100)에서는, 도 1에 나타내는 전지 케이스(50)의 내부에, 도 2에 나타내는 전극체(80)가 수용되어 있다. 도 2 및 도 3에 나타내는 바와 같이, 이 전극체(80)는, 정극(10)과 부극(20)과 세퍼레이터(40)를 구비하고 있으며, 세퍼레이터(40)를 개재하여 정극(10)과 부극(20)이 대향하고 있다.
또한, 도 2에 나타내는 전극체(80)는, 세퍼레이터(40)를 개재하여 정극(10)과 부극(20)을 적층시키고, 당해 적층체를 권회함으로써 형성되는 권회 전극체이다. 단, 여기서 개시되는 비수전해액 이차 전지에서는, 정극과 부극을 구비한 전극체가 이용되고 있으면 되고, 도 2와 같은 권회 전극체에 한정되지 않는다. 이러한 전극체의 다른 예로서는, 정극과 부극과 세퍼레이터를, 각각 복수매 적층시킨 적층 전극체 등을 들 수 있다.
(a) 정극
이하, 전극체(80)를 구성하는 각 부재에 대해 구체적으로 설명한다.
도 2에 나타내는 바와 같이, 정극(10)은, 정극 집전체(12)의 표면(예를 들면, 양면)에 정극 합재층(14)을 부여함으로써 형성된다. 또한, 정극(10)의 일방의 측연부에는, 정극 합재층(14)이 부여되어 있지 않은 집전체 노출부(16)가 형성되어 있다. 그리고, 전극체(80)의 일방의 측연부에는, 집전체 노출부(16)가 권회된 정극 접속부(80a)가 형성되어 있으며, 당해 정극 접속부(80a)에 정극 단자(70)(도 1 참조)가 접속된다. 또한, 정극 집전체(12)에는, 알루미늄박 등이 이용된다.
도 3에 모식적으로 나타내는 바와 같이, 정극 합재층(14)에는, 입상(粒狀)의 정극 활물질(18)이 포함되어 있다. 이 정극 활물질(18)은, 리튬 이온을 흡장·방출할 수 있는 리튬 복합 산화물에 의해 구성된다. 본 실시 형태에 있어서의 정극 활물질(18)에는, 일종 이상의 천이 금속 원소를 포함하는 리튬 복합 산화물(리튬 천이 금속 복합 산화물)이 이용된다. 이러한 리튬 천이 금속 복합 산화물로서는, 리튬 니켈 복합 산화물, 리튬 니켈 코발트 복합 산화물, 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물 등을 들 수 있다.
또한, 도면에 나타내는 것은 생략하지만, 정극 합재층(14)에는, 정극 활물질(18) 이외의 첨가물이 포함되어 있어도 된다. 이러한 첨가물로서는, 도전재나 바인더 등을 들 수 있다. 도전재로서는, 예를 들면, 아세틸렌블랙(AB) 등의 카본 블랙이나 그라파이트 등의 탄소 재료를 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 바인더로서는, 예를 들면 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리염화비닐리덴(PVdC), 폴리에틸렌옥사이드(PEO) 등을 사용할 수 있다.
또한, 도 3에 나타내는 바와 같이, 본 실시 형태와 관련된 리튬 이온 이차 전지(100)에서는, 정극 활물질(18)의 표면에 정극 SEI막(19)이 형성되어 있다. 상세하게는 후술하지만, 이 정극 SEI막(19)은, 비수전해액에 첨가된 옥소플루오로인산염(LiPO2F2 등)에 유래하는 막으로서, 인산 골격 성분(PO3F-, PO2F2 -, PO4 3-)이 존재하고 있다. 이러한 인산 골격 성분을 포함하는 정극 SEI막(19)에 의해 정극 활물질(18)의 표면이 덮여짐으로써, 정극 활물질(18)로부터 천이 금속 원소(Ni, Co, Mn 등)가 용출되는 것을 억제할 수 있기 때문에, 부극 활물질(28)의 표면에 천이 금속 원소가 석출되는 것에 의한 반응 저항의 상승을 적합하게 방지할 수 있다.
(b) 부극
도 2에 나타내는 바와 같이, 부극(20)은, 부극 집전체(22)의 표면(예를 들면, 양면)에 부극 합재층(24)을 부여함으로써 형성된다. 부극(20)의 일방의 측연부에는, 부극 합재층(24)이 부여되어 있지 않은 집전체 노출부(26)가 형성되어 있다. 그리고, 이 집전체 노출부(26)가 권회된 부극 접속부(80b)가 전극체(80)의 일방의 측연부에 형성되고, 당해 부극 접속부(80b)에 부극 단자(72)(도 1 참조)가 접속된다. 또한, 부극 집전체(22)에는, 구리박 등이 이용된다.
그리고, 도 3에 나타내는 바와 같이, 부극 합재층(24)에는, 입상의 부극 활물질(28)이 포함되어 있다. 이러한 부극 활물질(28)은, 탄소 재료에 의해 구성되어 있으며, 예를 들면, 흑연, 하드 카본, 소프트 카본, 비정질 카본 등이 사용된다. 또한, 부극 활물질(28)은, 반드시 단일의 탄소 재료로 구성되어 있을 필요는 없고, 복수의 탄소 재료를 복합시킨 복합 재료에 의해 구성되어 있어도 된다. 예를 들면, 부극 활물질(28)에는, 입상의 천연 흑연의 표면을 비정질 카본으로 피복한 복합 재료(비정질 코트 구형 천연 흑연)를 이용할 수도 있다.
또한, 부극 합재층(24)에는, 부극 활물질(28) 이외의 첨가물이 포함되어 있어도 된다. 이러한 첨가물로서는, 예를 들면, 바인더나 증점제 등을 들 수 있다. 바인더로서는, 예를 들면, 폴리불화비닐리덴(PVdF), 스티렌부타디엔러버(SBR) 등을 사용할 수 있고, 증점제로서는, 예를 들면, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 등을 사용할 수 있다.
또한, 도 3에 모식적으로 나타내는 바와 같이, 본 실시 형태에서는, 부극 활물질(28)의 표면에 부극 SEI막(29)이 형성되어 있다. 상세하게는 후술하지만, 부극 SEI막(29)은, 비수전해액 중의 LiBOB와 플루오로술폰산염(FSO3Li 등)에 유래하는 막으로서, LiBOB 골격 성분(붕소(B))과, 플루오로술폰산 골격 성분(FSO3 -)이 존재하고 있다. 이와 같이, LiBOB에 유래하는 부극 SEI막(29)이 형성되어 있음으로써, 충방전 중에 비수전해액이 분해되는 것을 억제할 수 있다. 그리고, 본 실시 형태에 있어서의 부극 SEI막(29)에는, 플루오로술폰산 골격 성분이 존재하고 있기 때문에, LiBOB 골격 성분이 포함되어 있음에도 불구하고, Li 이온의 이동 속도가 저하되는 것을 적합하게 방지할 수 있다.
(c) 세퍼레이터
세퍼레이터(40)는, 정극(10)과 부극(20)과의 사이에 배치되어 있다. 이 세퍼레이터(40)는, 전하 담체(리튬 이온)를 통과시키는 미세한 구멍(세공 직경: 0.01㎛~6㎛ 정도)이 복수 형성된 다공질의 절연 시트이다. 세퍼레이터(40)에는, 예를 들면, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리에스테르, 폴리아미드 등의 절연성 수지를 이용할 수 있다. 또한, 세퍼레이터(40)는, 상기 서술의 수지를 2층 이상 적층시킨 적층 시트여도 된다. 또한, 세퍼레이터(40)의 두께는, 예를 들면 5㎛~40㎛, 전형적으로는 10㎛~30㎛, 바람직하게는 15㎛~25㎛이다. 또한, 세퍼레이터(40)의 표면에는, 알루미나(Al2O3) 등의 금속 산화물을 포함하는 내열층(HRL층: Heat Resistance Layer)이 형성되어 있어도 된다.
(3) 비수전해액
도면에 나타내는 것은 생략하지만, 본 실시 형태와 관련된 리튬 이온 이차 전지(100)에서는, 전지 케이스(50)(도 1 참조)의 내부에, 유기용매(비수용매)에 지지염을 함유시킨 비수전해액이 수용되어 있다. 그리고, 본 실시 형태에서는, 이 비수전해액에, 상기 서술한 정극 SEI막(19)과 부극 SEI막(29)의 전구체가 되는 첨가제(피막 형성제)가 첨가되어 있다. 이하, 본 실시 형태에 있어서의 비수전해액의 조성에 대하여 설명한다.
(a) 비수용매
비수용매로서는, 예를 들면, 일반적인 리튬 이온 이차 전지의 전해액에 이용되는 각종의 유기용매(예를 들면, 포화 환상(環狀) 카보네이트, 쇄상(鎖狀) 카보네이트, 쇄상 카르본산 에스테르, 환상 카르본산 에스테르, 에테르계 화합물, 술폰계 화합물 등)를 특별히 한정 없이 이용할 수 있다. 또한, 이러한 유기용매를 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수도 있다.
또한, 이러한 비수용매 중, 포화 환상 카보네이트의 구체예로서는, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트 등을 들 수 있다. 또한, 쇄상 카보네이트의 구체예로서는, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디-n-프로필카보네이트 등을 들 수 있다. 쇄상 카르본산 에스테르로서는, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산-n-프로필, 아세트산-n-부틸 등을 들 수 있다. 또한, 환상 카르본산 에스테르로서는, 감마 부티로락톤, 감마 발레로락톤, 감마 카프로락톤, 엡실론 카프로락톤 등을 들 수 있다. 에테르계 화합물로서는, 디에틸에테르, 디(2-플루오로에틸)에테르, 디(2,2-디플루오로에틸)에테르 등을 들 수 있다. 또한, 술폰계 화합물로서는, 2-메틸술포란, 3-메틸술포란, 2-플루오로술포란, 3-플루오로술포란 등을 들 수 있다.
(b) 지지염
지지염은, 주된 전해질로서 이용되고, 예를 들면, LiPF6, LiBF4, LiClO4 등의 리튬염이 적합하게 이용된다. 이러한 지지염의 함유량은, 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한, 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 지지염으로서 LiPF6을 이용하는 경우에는, LiPF6의 몰 함유량의 하한값을 0.5mol/L 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.6mol/L 이상으로 하는 것이 보다 바람직하며, 0.7mol/L 이상으로 하는 것이 더 바람직하다. 또한, 상한값은 3.0mol/L 이하로 하는 것이 바람직하고, 2.0mol/L 이하로 하는 것이 보다 바람직하며, 1.5mol/L 이하로 하는 것이 특히 바람직하다. 또한 LiPF6의 함유량의 범위는, 0.5mol/L 이상 3.0mol/L 이하인 것이 바람직하고, 0.5mol/L 이상 2.0mol/L 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.5mol/L 이상 1.5mol/L 이하인 것이 더 바람직하다.
LiPF6의 함유량을 상기의 범위 내로 함으로써, 비수전해액 중의 총 이온 함유량과 전해액의 점성을 적당한 밸런스로 할 수 있기 때문에, 이온 전도도를 과도하게 저하시키지 않고, 입출력 특성을 보다 적합하게 향상시킬 수 있다.
(c) 피막 형성제
또한, 상기한 바와 같이, 본 실시 형태와 관련된 리튬 이온 이차 전지(100)의 비수전해액에는, 정극 SEI막(19)과 부극 SEI막(29)의 전구체가 되는 피막 형성제가 첨가되어 있다. 구체적으로는, 본 실시 형태에 있어서의 비수전해액에는, 피막 형성제로서, LiBOB와, 플루오로술폰산염과, 옥소플루오로인산염이 포함되어 있다. 또한, 후술하는 각각의 피막 형성제는, 그 전부가 정극 SEI막(19)과 부극 SEI막(29)의 형성에 사용되고 있어도 되고, 일부가 비수전해액에 잔존하고 있어도 된다.
(c-1) LiBOB
본 실시 형태에 있어서의 비수전해액에는, 리튬비스(옥살라토)보레이트(LiBOB)가 포함되어 있다. 이러한 LiBOB가 비수전해액에 포함되어 있음으로써, 부극 활물질(28)의 표면에, LiBOB 골격을 가지는 부극 SEI막(29)을 형성할 수 있다.
또한, 상세하게는 후술하지만, 본 실시 형태에서는, 부극 SEI막(29)에 있어서의 플루오로술폰산 골격 성분의 성분량에 대한 LiBOB 골격 성분의 성분량의 비율(IB/IS)이 소정의 값이 되도록 조정된다. 여기서, 비수전해액에 있어서의 LiBOB의 함유량은, 상기 서술의 성분량의 비율을 만족시키도록 조정되어 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는, LiBOB의 함유량의 하한값으로서는, 비수전해액의 총량을 100질량%로 하여 0.01질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.05질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.1질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 또한, 상한값으로서는, 비수전해액의 총량을 100질량%로 하여 3질량% 이하인 것이 바람직하고, 2질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 1.7질량% 이하인 것이 더 바람직하다.
(c-2) 플루오로술폰산염
본 실시 형태에 있어서의 비수전해액에는, 플루오로술폰산염이 포함되어 있다. 이러한 플루오로술폰산염이 비수전해액에 포함됨으로써, 플루오로술폰산 골격을 포함하는 부극 SEI막(29)을 형성할 수 있다.
이러한 플루오로술폰산염으로서는, 예를 들면, FSO3Li, FSO3Na, FSO3K, FSO3(CH3)4N, FSO3(C2H5)4N, FSO3(n-C4H9)4N 등을 들 수 있다.
또한, 플루오로술폰산염의 함유량에 대해서도, 부극 SEI막(29)에 있어서의 플루오로술폰산 골격 성분의 성분량에 대한 LiBOB 골격 성분의 성분량의 비율(IB/IS)이 소정의 값이 되도록 조정된다. 구체적으로는, 플루오로술폰산염의 함유량의 하한값으로서는, 비수전해액의 총량을 100질량%로 하여 0.01질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.05질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.1질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 또한, 상한값으로서는, 비수전해액의 총량을 100질량%로 하여 3질량% 이하인 것이 바람직하고, 2.5질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 2질량% 이하인 것이 더 바람직하다.
(c-3) 옥소플루오로인산염
본 실시 형태에 있어서의 비수전해액에는, 옥소플루오로인산염이 포함되어 있다. 이러한 옥소플루오로인산염이 비수전해액에 포함되어 있음으로써, 정극 활물질(18)의 표면에, 인산 골격을 가지는 정극 SEI막(19)을 형성할 수 있다.
이러한 옥소플루오로인산염으로서는, 예를 들면, Li2PO3F, LiPO2F2, NaPO2F2, KPO2F2 등을 들 수 있다. 옥소플루오로인산염의 함유량은, 바람직한 정극 SEI막(19)이 형성되도록 조정된다. 구체적으로는, 옥소플루오로인산염의 함유량의 하한값으로서는, 비수전해액의 총량을 100질량%로 하여 0.01질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.05질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.1질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 또한, 상한값으로서는, 비수전해액의 총량을 100질량%로 하여 3질량% 이하인 것이 바람직하고, 2.5질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 2질량% 이하인 것이 더 바람직하다.
2. SEI막
상기 서술한 바와 같이, 본 실시 형태와 관련된 리튬 이온 이차 전지(100)에서는, 정극 활물질(18)의 표면에 정극 SEI막(19)이 형성되고, 부극 활물질(28)의 표면에 부극 SEI막(29)이 형성되어 있다. 이러한 SEI막은, 상기 서술한 피막 형성제가 소정의 비율로 첨가된 비수전해액을 사용한 후에, 소정의 조건하에서 초기 충전과 에이징 처리를 행함으로써, 하기의 식 (1)과 식 (2)를 충족시키도록 형성된다.
4≤IB/IS≤10 (1)
5㎛ol/m2≤IP≤15㎛ol/m2 (2)
(a) 부극 SEI막
상기 서술한 바와 같이, 본 실시 형태에 있어서의 부극 SEI막(29)에는, LiBOB 골격 성분과 플루오로술폰산 골격 성분이 존재하고 있다.
이러한 부극 SEI막(29)에 있어서의 LiBOB 골격 성분이 증가하면, 전해액의 분해에 의한 전지 용량의 감소를 억제할 수 있는 한편, 부극 SEI막(29)에 있어서의 Li 이온의 이동 속도가 저하되어 전지 저항이 상승할 우려가 있다.
이에 비하여, 바람직한 성분량의 플루오로술폰산 골격 성분이 부극 SEI막(29)에 존재하고 있으면, 부극 SEI막(29)에 있어서의 Li 이온의 이동 속도를 향상시켜, Li 이온의 이동 속도의 저하에 의한 전지 저항의 상승을 억제할 수 있다.
상기 서술한 식 (1)은, 이러한 관점에 의거하여 설정된 것으로서, 플루오로술폰산 골격 성분의 성분량 IS에 대한 LiBOB 골격 성분의 성분량 IB의 비율(IB/IS)이 4 이상 10 이하로 정해져 있다. 이에 따라, Li 이온의 이동 속도의 저하에 의한 전지 저항의 상승을 억제한 후에, 전해액의 분해에 의한 전지 용량의 저하를 적합하게 방지할 수 있다. 또한, 본 발명의 효과를 보다 적합하게 발휘시킨다고 하는 관점에서 IB/IS의 값은, 5 이상 8 이하로 설정하면 바람직하고, 6 이상 7 이하로 설정하면 보다 바람직하다.
(b) 정극 SEI막
상기 서술한 바와 같이, 본 실시 형태와 관련된 리튬 이온 이차 전지(100)에서는, 인산 골격을 가지는 정극 SEI막(19)이 정극 활물질(18)의 표면에 형성되어 있다. 이에 따라, 정극 활물질(18)로부터 천이 금속 원소가 용출되는 것을 방지하여, 부극 활물질(28)의 표면에 천이 금속 원소가 석출되는 것에 의한 부극(20)의 반응 저항의 상승을 적합하게 방지할 수 있다.
단, 이 인산 골격을 가지는 정극 SEI막(19)이 정극 활물질(18)의 표면에 과잉되게 형성되면, 정극(10)에 있어서의 Li 이온의 이동 속도가 저하되어, 전지 저항이 상승할 우려가 있다.
상기 서술한 식 (2)는, 이러한 관점에 의거하여 설정된 것으로서, 정극 SEI막(19)의 인산 골격의 성분량 IP를 5㎛ol/m2 이상 15㎛ol/m2 이하로 함으로써, Li 이온의 이동 속도의 저하에 의한 전지 저항의 상승을 발생시키지 않고, 천이 금속 원소의 용출에 의한 반응 저항의 상승을 적합하게 억제할 수 있다.
또한, 본 발명의 효과를 보다 적합하게 발휘시킨다고 하는 관점에서, 인산 골격의 성분량 IP는, 6㎛ol/m2 이상 10㎛ol/m2 이하로 설정하면 바람직하고, 7㎛ol/m2 이상 9㎛ol/m2 이하(예를 들면 8㎛ol/m2)로 설정하면 보다 바람직하다.
이상과 같이, 본 실시 형태와 관련된 리튬 이온 이차 전지(100)에 의하면, 상기 서술의 식 (1)을 충족시키도록 IB/IS가 조정된 부극 SEI막(29)을 형성함으로써, Li 이온의 이동 속도를 저하시키지 않고, 전해액의 분해에 의한 전지 용량의 저하를 방지할 수 있다.
또한, 상기 서술의 식 (2)를 충족시키도록 IP가 조정된 정극 SEI막(19)을 형성함으로써, Li 이온의 이동 속도를 저하시키지 않고, 천이 금속 원소의 용출에 의한 반응 저항의 상승을 적합하게 억제할 수 있다.
이와 같이, 본 실시 형태와 관련된 리튬 이온 이차 전지(100)는, 다양한 전지 성능이 종래의 비수전해액 이차 전지보다도 향상되어 있기 때문에, 차량용의 고출력 전원 등에 적합하게 사용할 수 있다.
[시험예]
이하, 본 발명에 관한 시험예를 설명하지만, 시험예의 설명은 본 발명을 한정하는 것을 의도한 것이 아니다.
A. 제 1 시험
1. 각 시험예
제 1 시험에서는, 상기 서술한 LiBOB 골격 성분의 성분량 IB와 플루오로술폰산 골격 성분의 성분량 IS와의 비율(IB/IS)과, 인산 골격 성분의 성분량 IP의 값이 각각 상이한 20종류의 리튬 이온 이차 전지(시험예 1~20)를 제작했다.
구체적으로는, 먼저, 정극 활물질(Li1+xNi1/3Co1/3Mn1/3O2)과, 도전재(아세틸렌블랙: AB)와, 바인더(폴리불화비닐리덴: PVdF)를 90:8:2의 비율로 혼합하고, 분산매(N-메틸피롤리돈: NMP)에 분산시켜 정극 합재용 페이스트를 조제했다.
그리고, 당해 정극 합재용 페이스트를 정극 집전체(알루미늄박)의 양면에 도포한 후에, 건조, 압연함으로써 시트 형상의 정극을 제작했다.
이어서, 본 시험예에서는, 비정질 카본으로 표면을 피복한 입상의 천연 흑연(비정질 코트 구형 천연 흑연)을 부극 활물질로서 이용하고, 당해 부극 활물질과 증점제(카르복시메틸셀룰로오스: CMC)와 바인더(스티렌부타디엔고무: SBR)를 98:1:1의 비율로 혼합하고, 분산매(물)에 분산시켜 부극 합재용 페이스트를 조제했다.
그리고, 당해 부극 합재용 페이스트를 부극 집전체(구리박)의 양면에 도포한 후에, 건조, 압연함으로써 시트 형상의 부극을 제작했다.
이어서, 상기 서술한 바와 같이 제작한 정극과 부극을, 시트 형상의 세퍼레이터를 개재하여 적층시킨 후, 당해 적층체를 권회·가압함으로써 편평 형상의 권회 전극체를 제작했다. 그리고, 제작한 권회 전극체를 전극 단자(정극 단자 및 부극 단자)에 접속한 후에 전지 케이스의 내부에 수용했다. 또한, 본 시험예에서 사용한 세퍼레이터는, 2층의 폴리프로필렌(PP)층의 사이에, 폴리에틸렌(PE)층이 끼워진 3층 구조(PP/PE/PP)의 세퍼레이터이다.
이어서, 에틸렌카보네이트(EC)와, 디메틸카보네이트(DMC)와, 에틸메틸카보네이트(EMC)를 3:3:4의 체적비로 포함하는 혼합 용매에 지지염(LiPF6)을 약 1mol/L의 농도로 함유시킨 비수전해액을 전지 케이스 내에 주입했다.
여기서, 본 시험예에 있어서의 비수전해액에는, 피막 형성제로서, LiBOB와, 플루오로술폰산염(FSO3Li)과, 디플루오로인산 리튬(LiPO2F2)을 첨가했다. 또한, 상기 서술한 3종류의 피막 형성제의 첨가량은, 시험예 1~20의 각각에서 상이하게 했다.
이어서, 케이스 본체와 덮개체를 용접하여, 시험용의 리튬 이온 이차 전지를 제작했다. 그리고, 초기 충전(1C, 4.1V)을 행한 후, 에이징 처리(60℃, 20hr)를 행함으로써, 소정의 SEI막이 형성된 리튬 이온 이차 전지를 제작했다. 또한, 본 시험에 있어서의 초기 충전의 충전 레이트의 「1C」는 4.1A이다.
2. 평가 시험
(1) SEI막의 성분 분석
상기 서술한 시험예 1~20의 전지에 대해, 정극과 부극의 단자간 전위가 3V의 상태(SOC 0%의 상태)가 될 때까지 방전을 행하고, 그 후, 전지 케이스를 분해하여 정극과 부극을 취출했다. 그리고, 취출한 정극과 부극을, 에틸메틸카보네이트(EMC)로 세정한 후에 15㎜×15㎜의 크기로 잘라 냄으로써, 분석용 샘플을 제작했다.
그리고, 부극의 분석용 샘플에 대하여 이온 크로마토그래피(IC)를 실시하여, 부극 중에 존재하는 FSO3 -의 성분량을 측정하고, 부극 활물질의 BET 비표면적에 대한 FSO3 -의 성분량(㎛ol/m2)을 「플루오로술폰산 골격의 성분량 IS」으로 했다. 또한, 부극의 분석용 샘플에 대하여 유도 결합 플라즈마(ICP)를 이용한 발광 분광 분석법을 실시하고, 부극 중에 존재하는 붕소(B)의 성분량을 측정하여, 부극 활물질의 BET 비표면적에 대한 붕소(B)의 성분량(㎛ol/m2)을 「LiBOB 골격의 성분량 IB」으로 했다. 그리고, 이러한 측정 결과에 의거하여 IB/IS를 산출했다. 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
한편, 정극의 분석용 샘플에 대하여 이온 크로마토그래피(IC)를 실시하고, 정극 중에 존재하는 PO3F-, PO2F2 -, PO4 3-의 각각의 성분량을 측정했다. 그리고, 이러한 성분량의 합계를 「인산 골격의 성분량 IP」로 했다. 이러한 인산 골격의 성분량 IP의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
(2) 내구시험 후의 저온 저항
여기서는, 시험예 1~20의 리튬 이온 이차 전지의 전지 성능을 평가하기 위해, 고온 내구시험 후의 저온 저항(mΩ)을 측정했다. 구체적으로는, 먼저, 각 시험예의 리튬 이온 이차 전지를 60℃에서 100일 보관하는 고온 내구시험을 행했다. 그리고, 내구시험 후의 각 전지의 SOC을 50%로 조정하고, -30℃의 환경하에서 10sec로 충전 IV 저항을 측정하여, 측정 결과를 「내구시험 후의 저온 저항」으로 했다.
상기 서술의 내구시험 후의 저온 저항의 측정 결과를 표 1 및 도 4에 나타낸다. 또한, 도 4 중의 세로축은, 내구 후의 저온 저항(mΩ)을 나타내고 있으며, 가로축은 부극 SEI막의 IB/IS를 나타내고 있다. 그리고, 도 4 중의 플롯 중, 「×」는 정극 SEI막의 IP가 3㎛ol/m2의 시험예를 나타내고, 「□」는 5㎛ol/m2의 시험예를 나타내고 있다. 또한 「◆」는 정극 SEI막의 IP가 8㎛ol/m2의 시험예를 나타내고, 「△」는 15㎛ol/m2의 시험예를 나타내고 있다. 또한, 「○」의 플롯은 정극 SEI막의 IP가 17㎛ol/m2의 시험예를 나타내고 있다.
Figure pat00001
표 1 및 도 4에 나타내는 바와 같이, 시험예 1~8을 비교하면, 부극 SEI막의 IB/IS가 10을 초과한 경우(시험예 5, 6)에는, 내구시험 후의 저온 저항이 크게 상승하고 있으며, 전지 성능의 대폭적인 저하가 보여졌다. 이것은, LiBOB 골격 성분의 성분이 지나치게 많아져, 부극 SEI막에 있어서의 Li 이온의 이동 속도가 저하되었기 때문이라고 해석된다.
또한, 부극 SEI막의 IB/IS가 4 미만인 경우(시험예 7, 8)에 있어서도, 내구시험 후의 저온 저항이 크게 상승하고 있으며, 전지 성능의 대폭적인 저하가 보여졌다. 이것은, LiBOB 골격 성분의 성분이 지나치게 적어져, 전해액의 분해에 의한 용량 열화가 발생했기 때문이라고 해석된다.
한편, 부극 SEI막의 IB/IS를 4 이상 10 이하의 범위 내로 설정한 시험예 1~4에서는, 내구 후의 저온 저항의 상승이 억제되어 있었다. 이 점에서, 부극 활물질의 표면에 SEI막을 형성하는 경우에는, LiBOB 골격과 플루오로술폰산 골격이 존재하는 부극 SEI막을 형성하고, 이러한 성분량의 비율(IB/IS)을 4 이상 10 이하로 할 필요가 있으며, 이 경우에는 바람직한 전지 성능을 유지할 수 있는 것을 알 수 있었다.
한편, 시험예 9~20을 비교하면, IB/IS를 4 이상 10 이하로 설정하였음에도 불구하고, 정극 SEI막의 IP가 15를 초과한 경우(시험예 15~17)에는, 내구시험 후의 저온 저항이 크게 상승하고 있으며, 전지 성능의 대폭적인 저하가 보여졌다. 이것은, 정극 SEI막이 지나치게 형성되어, 정극에 있어서의 Li 이온의 이동 속도가 저하되었기 때문이라고 해석된다.
또한, 정극 SEI막의 IP가 5 미만인 경우(시험예 18~20)의 경우에도, 전지 성능의 대폭적인 저하가 보여졌다. 이것은, 정극 SEI막의 형성이 지나치게 적어, 정극 활물질로부터의 천이 금속 원소의 용출을 방지할 수 없었기 때문이라고 해석된다.
그리고, 정극 SEI막의 IP를 5~15㎛ol/m2의 범위 내로 설정한 시험예 9~14에서는, 전지 성능의 대폭적인 저하가 적합하게 억제되어 있었다. 이 점에서, 정극 활물질의 표면에 SEI막을 형성하는 경우에는, 당해 정극 SEI막에 인산 골격이 존재하도록 하고, 이러한 인산 골격의 성분량 IP를 5~15㎛ol/m2의 범위로 조정할 필요가 있으며, 이 경우에 바람직한 전지 성능을 유지할 수 있는 것을 알 수 있었다.
B. 제 2 시험
1. 각 시험예
제 2 시험에서는, 상기 제 1 시험에서 나타낸 시험예 1과 동일한 조건 및 순서에 의거하여, 6개의 초기 충전 전의 리튬 이온 이차 전지(전지 조립체)를 제작하고, 초기 충전과 에이징 처리의 조건을 각각의 전지에서 달리 함으로써, SEI막의 조성이 상이한 6종류의 리튬 이온 이차 전지(시험예 21~시험예 26)를 제작했다. 구체적으로는, 시험예 21~시험예 26에서는, 초기 충전의 충전 레이트(C)와, 에이징 시간(hr)을 하기의 표 2에 나타내는 바와 같이 달리 했다. 또한, 각 시험예의 에이징 처리의 온도는 60℃로 통일했다. 또한, 비교를 위해, 제 1 시험의 시험예 1로 행한 충전 레이트와 에이징 시간도 함께 표 2에 기재한다.
Figure pat00002
2. 평가 시험
상기 서술한 제 1 시험과 마찬가지로, SEI막의 성분 분석을 행함과 함께, 내구 시험 후의 저온 저항을 측정했다. 결과를 표 3에 나타낸다. 또한, 각각의 평가시험의 조건은, 제 1 시험과 동일하기 때문에 상세한 설명을 생략한다.
Figure pat00003
표 3에 나타내는 바와 같이, 초기 충전이나 에이징 처리의 조건을 변경한 경우라도, 부극 SEI막의 IB/IS 및 정극 SEI막의 IP가 변화될 수 있는 것이 확인되었다. 그리고, 제 1 시험과 마찬가지로, 부극 SEI막의 IB/IS가 4~10의 범위 내이고, 또한, 정극 SEI막의 IP가 5~15μmol/m2의 범위 내인 전지(시험예 1, 24~26)에서는, 내구 시험 후의 저온 저항의 상승이 억제되고 있는 것이 확인되었다.
이상, 본 발명을 상세하게 설명했지만, 상기 실시 형태는 예시에 지나지 않고, 여기서 개시되는 발명에는 상기 서술의 구체예를 다양하게 변형, 변경한 것이 포함된다.
10 정극
12 정극 집전체
14 정극 합재층
16 집전체 노출부
18 정극 활물질
19 정극 SEI막
20 부극
22 부극 집전체
24 부극 합재층
26 집전체 노출부
28 부극 활물질
29 부극 SEI막
40 세퍼레이터
50 전지 케이스
52 케이스 본체
54 덮개체
70 정극 단자
72 부극 단자
80 전극체
80a 정극 접속부
80b 부극 접속부
100 리튬 이온 이차 전지

Claims (2)

  1. 리튬 천이 금속 복합 산화물로 이루어지는 정극 활물질을 가지는 정극과, 탄소 재료로 이루어지는 부극 활물질을 가지는 부극과, 비수용매와 지지염을 포함하는 비수전해액을 구비한 비수전해액 이차 전지로서,
    상기 부극 활물질의 표면에 LiBOB 골격과 플루오로술폰산 골격을 적어도 포함하는 부극 SEI막이 형성되고, 또한, 상기 정극 활물질의 표면에 인산 골격을 적어도 포함하는 정극 SEI막이 형성되어 있으며,
    상기 부극 SEI막에 있어서의 상기 LiBOB 골격의 성분량을 IB로 하고, 상기 부극 SEI막에 있어서의 플루오로술폰산 골격의 성분량을 IS로 하며, 상기 정극 SEI막에 있어서의 인산 골격의 성분량을 IP로 하였을 때, 하기의 식 (1) 및 식 (2)를 충족시키는, 비수전해액 이차 전지.
    4≤IB/IS≤10 (1)
    5㎛ol/m2≤IP≤15㎛ol/m2 (2)
  2. 비수전해액 이차 전지의 제조 방법으로서,
    리튬 천이 금속 복합 산화물로 이루어지는 정극 활물질을 가지는 정극과, 탄소 재로로 이루어지는 부극 활물질을 가지는 부극을 준비하는 공정;
    LiBOB와, 플루오로술폰산염과, 디플루오로인산 리튬을 적어도 포함하는 비수전해액을 조제하는 공정;
    상기 정극, 상기 부극 및 상기 비수전해액을 전지 케이스의 내부에 수용하여, 전지 조립체를 구축하는 공정;
    상기 전지 조립체에 대하여 초기 충전을 행하는 공정;
    상기 초기 충전 후의 상기 전지 조립체에 대하여 에이징 처리를 행하는 공정;을 포함하고,
    여기서, 상기 초기 충전의 충전 레이트가 1C~5C이며, 상기 에이징 처리의 시간이 16시간~200시간인 비수전해액 이차 전지의 제조 방법.
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