CN109904516B - 非水电解液二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明针对在负极活性物质的表面形成有SEI膜的非水电解液二次电池提供能够使该电池的性能更理想地提高的技术。在此公开的非水电解液二次电池，具备正极(10)、负极(20)和非水电解液，在负极活性物质(28)的表面形成有至少包含LiBOB骨架和氟磺酸骨架的负极SEI膜(29)，并且，在正极活性物质(18)的表面形成有至少包含磷酸骨架的正极SEI膜(19)。而且，在将负极SEI膜(29)中的LiBOB骨架的成分量记为IB，将负极SEI膜(29)中的氟磺酸骨架的成分量记为IS，将正极SEI膜(19)中的磷酸骨架的成分量记为IP时，满足用4≤IB/IS≤10表示的式(1)和用5μmol/m2≤IP≤15μmol/m2表示的式(2)，并且，负极活性物质的BET比表面积为3.5m2/g以上且5.0m2/g以下，LiBOB骨架的成分量IB为4.3μmol/m2以上。

Description

非水电解液二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解液二次电池，详细地讲，涉及具备正极、负极和非水电解液的非水电解液二次电池。
背景技术
锂离子二次电池等的非水电解液二次电池近年来被很好地用作为个人电脑、便携式终端等中的所谓的移动电源、车辆驱动用电源。在该非水电解液二次电池中，轻量且能够得到高能量密度的锂离子二次电池作为用于电动汽车、混合动力汽车等车辆的高输出功率电源(例如，驱动与车辆的驱动轮连结的电动机的电源)，其重要性特别地提高了。
在该非水电解液二次电池(以下仅称为“电池”)中，有时在初充电(initialcharge)时非水电解液(以下也仅称为“电解液”)的一部分被分解，在负极活性物质的表面形成被称为SEI膜(Solid Electrolyte Interface)的被膜。当形成该SEI膜时，负极稳定化，因此其后的电解液的分解被抑制。
但是，上述的电解液的分解由于是不可逆反应，所以成为电池容量降低的原因。因此，近年来曾提出了各种的下述技术：预先向电解液中添加在电解液的分解电位以下分解而形成SEI膜的添加剂(以下称为“被膜形成剂”)，在负极活性物质的表面形成由来于该被膜形成剂的SEI膜。
例如，在专利文献1中公开了一种作为被膜形成剂含有双草酸硼酸锂(以下也称为“LiBOB”)的非水电解液。另外，在该专利文献1所记载的非水电解液中，除了上述的LiBOB以外还含有六氟磷酸锂、在分子内具有F－S键的盐、和在分子内具有P－F键的盐(但是，将六氟磷酸锂除外)。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本国专利申请公开第2016－184462号公报
发明内容
然而，近年来，为了能够更适宜地用于车辆用的高输出功率电源等，对非水电解液二次电池的电池性能提高的要求日益强烈。而且，对于形成由来于上述被膜形成剂(LiBOB)的SEI膜的技术，为了电池性能的进一步提高，也希望改良。
本发明是鉴于这样的要求而完成的，其目的是对于在负极活性物质的表面形成有由来于LiBOB的SEI膜的非水电解液二次电池，提供能够使该电池的性能更好地提高的技术。
为了实现上述目的，作为本发明的一个技术方案，提供以下构成的非水电解液二次电池。
在此公开的非水电解液二次电池，具备：正极，其具有由锂过渡金属复合氧化物构成的正极活性物质；负极，其具有由碳材料构成的负极活性物质；和非水电解液，其包含非水溶剂和支持电解质。
在该非水电解液二次电池中，在负极活性物质的表面形成有负极SEI膜，且在正极活性物质的表面形成有正极SEI膜，所述负极SEI膜至少包含LiBOB骨架和氟磺酸骨架，所述正极SEI膜至少包含磷酸骨架。
而且，在此公开的非水电解液二次电池中，在将负极SEI膜中的LiBOB骨架的成分量记为IB，将负极SEI膜中的氟磺酸骨架的成分量记为IS，将正极SEI膜中的磷酸骨架的成分量记为IP时，满足下述的式(1)和式(2)，并且，负极活性物质的BET比表面积为3.5m2/g以上且5.0m2/g以下，LiBOB骨架的成分量IB为4.3μmol/m2以上。
4≤IB/IS≤10 (1)
5μmol/m2≤IP≤15μmol/m2 (2)
本发明人对于利用被膜形成剂(LiBOB)形成SEI膜的非水电解液二次电池，为了使电池性能与以往相比很好地提高，进行了各种研究。
而且，进行该研究的结果发现：在形成有由来于LiBOB的SEI膜的电池中，在该LiBOB的成分量上存在折衷(trade-off)的关系。具体地说，如上述那样，LiBOB是用于防止由形成SEI膜所引起的电池容量的降低的被膜形成剂，所以当SEI膜中的LiBOB骨架的成分量变少时，有可能进行电解液的分解反应从而电池容量降低。另一方面，本发明人发现：当SEI膜中的LiBOB骨架的成分量过多时，有可能电池电阻上升。这是因为当LiBOB骨架的成分量过多时，SEI膜的表面(或内部)的Li离子的移动速度降低。
本发明人想到创作能够解决上述的折衷关系的技术，即，能够形成虽然含有充分的LiBOB但很好地抑制由该LiBOB引起的Li离子的移动速度的降低的SEI膜的技术。而且，进行了各种实验和研究，结果得到了如下见解：当在SEI膜中存在氟磺酸骨架时，该SEI膜中的Li离子的移动速度提高。
而且，基于这样的见解，考虑对形成在负极活性物质的表面的SEI膜(以下称为负极SEI膜”)中的“LiBOB骨架的成分量IB”与“氟磺酸骨架的成分量IS”的比例进行调整，并想到了形成调整了IB/IS以满足上述的式(1)的负极SEI膜。
进而，本发明人没有停留于上述的改良，进行了用于进一步提高非水电解液二次电池的电池性能的研究。
此时，本发明人对于一般的非水电解液二次电池，着眼于：当过渡金属元素从正极活性物质(锂过渡金属复合氧化物)溶出，且该过渡金属元素在负极活性物质的表面析出时，该负极中的反应电阻上升。而且认为：如果能够防止过渡金属元素从该正极活性物质溶出，就能够提供更高性能的非水电解液二次电池。
而且，进行了各种研究，结果发现：通过在正极活性物质的表面形成SEI膜(以下称为“正极SEI膜”)，并使该正极SEI膜中存在磷酸骨架，能够防止过渡金属元素从正极活性物质溶出。
但是，在实际地形成了这样的包含磷酸骨架的正极SEI膜的情况下，可知当该正极SEI膜形成得过多时，有可能该正极中的Li离子的移动速度降低从而电池电阻上升。
因而，本发明人反复进行用于调查能够适宜地兼顾防止过渡金属元素的溶出和确保Li离子的移动速度的正极SEI膜的实验，并想到了形成调整了磷酸骨架的成分量(IP)以满足上述的式(2)的正极SEI膜。
进而，本发明人为了提供具有更好的电池性能的非水电解液二次电池，进行了着眼于负极活性物质的比表面积的研究。
具体地说，在非水电解液二次电池中，为了减小负极中的反应电阻，有时使用比表面积大的负极活性物质。但是，当过于增大该负极活性物质的比表面积时，有时产生非水电解液容易被分解从而电池容量劣化这样的问题。本发明人对该负极活性物质的比表面积和电池容量的劣化之间的关系反复进行研究，认为在形成有由来于LiBOB的负极SEI膜的电池中，不仅负极活性物质的比表面积，LiBOB骨架的成分量IB也影响到非水电解液的分解，并想到了调整相对于负极活性物质的比表面积的LiBOB骨架的成分量IB比例。
而且，基于该见解反复进行实验的结果发现：在满足上述的(1)式和(2)式的电池中，当形成LiBOB骨架的成分量IB为4.3μmol/m2以上的负极SEI膜时，即使是使用了具有BET比表面积为3.5m2/g以上且5.0m2/g以下这样的大比表面积的负极活性物质的情况，也能够很好地抑制由电解液的分解引起的电池容量的劣化，因此能够以高水平兼顾反应电阻和电池容量。
而且，在此公开的非水电解液二次电池中，如上述那样在负极SEI膜中存在氟磺酸骨架。由此，能够特别好地发挥通过使用比表面积大的负极活性物质所带来的效果。
具体地说，当如上述那样使用比表面积大的负极活性物质时，能够得到使负极的反应电阻降低的效果。但是，当在负极SEI膜中含有LiBOB骨架时，因该LiBOB骨架而导致Li离子的移动速度降低，因此尽管使用了比表面积大的负极活性物质，但是难以使反应电阻很好地降低。
与此相对，在此公开的非水电解液二次电池的负极SEI膜中，不仅存在LiBOB骨架，也存在氟磺酸骨架。由于能够利用该氟磺酸骨架来抑制负极SEI膜中的Li离子的移动速度的降低，因此能够很好地发挥由使用比表面积大的负极活性物质带来的效果，从而充分地减小负极的反应电阻。
在此公开的非水电解液二次电池是基于上述的见解而完成的，形成有上述的满足式(1)的负极SEI膜和满足式(2)的正极SEI膜，并且，负极活性物质的BET比表面积为3.5m2/g以上且5.0m2/g以下，LiBOB骨架的成分量IB为4.3μmol/m2以上。由此，能够以高水平发挥各种的电池性能，且更适宜地用于车辆用的高输出功率电源等。
再者，本说明书中的“LiBOB骨架的成分量(IB)”，是通过利用电感耦合等离子体(ICP：Inductively Coupled Plasma)发射光谱分析法测定负极中的硼(B)的成分量而得到的值，是相对于负极活性物质的BET比表面积(m2/g)进行了标准化的值(μmol/m2)。另外，“氟磺酸骨架的成分量(IS)”，是通过利用离子色谱法(IC)测定负极中的FSO3 －的成分量而得到的值，是相对于负极活性物质的BET比表面积(m2/g)进行了标准化的值(μmol/m2)。
另一方面，“磷酸骨架的成分量(IP)”，通过利用离子色谱法(IC)测定正极中的PO3F－、PO2F2 －、PO4 3－的总量而求出。
另外，“BET比表面积”，是指用BET法对通过使用了氮气(N2)作为吸附物质的气体吸附法(定容量吸附法)测定出的气体吸附量进行解析而得到的值。
另外，在此公开的非水电解液二次电池的优选的一个技术方案中，LiBOB骨架的成分量IB为7.6μmol/m2以下。
如上述那样，在此公开的电池中，通过使LiBOB骨架的成分量IB为4.3μmol/m2以上，尽管使用了具有大比表面积的负极活性物质，但是也能够很好地抑制电池容量的劣化。但是，当LiBOB骨架的成分量IB过多时，不仅抑制该容量劣化的效果饱和，而且有可能负极SEI膜中的Li离子的移动速度大幅降低。因而，LiBOB骨架的成分量IB优选为7.6μmol/m2以下。
附图说明
图1是示意地表示本发明的一实施方式涉及的锂离子二次电池的立体图。
图2是示意地表示本发明的一实施方式涉及的锂离子二次电池的电极体的立体图。
图3是说明本发明的一实施方式涉及的锂离子二次电池的正负极的结构的示意图。
图4是表示试验例1～20的锂离子二次电池的耐久试验后的低温电阻的测定结果的图。
图5是表示试验例21～36的锂离子二次电池中的负极SEI膜中的LiBOB骨架的成分量IB与容量劣化速度的关系的图。
图6是表示试验例21～36的锂离子二次电池中的负极活性物质的BET比表面积与低温反应电阻的测定结果的关系的图。
附图标记说明
10：正极
12：正极集电体
14：正极合剂层
16：集电体露出部
18：正极活性物质
19：正极SEI膜
20：负极
22：负极集电体
24：负极合剂层
26：集电体露出部
28：负极活性物质
29：负极SEI膜
40：隔板
50：电池壳体
52：壳体主体
54：盖体
70：正极端子
72：负极端子
80：电极体
80a：正极连接部
80b：负极连接部
100：锂离子二次电池
具体实施方式
以下，说明本发明的一实施方式涉及的非水电解液二次电池。在以下的说明中使用的附图中，对起相同作用的构件、部位附加相同的标记。再者，各图中的尺寸关系(长度、宽度、厚度等)并不反映实际的尺寸关系。另外，本说明书中特别提及的事项以外的、实施本发明所必需的事项(例如，电池壳体和电极端子的结构等)，能够作为基于本领域中的现有技术的技术人员的设计事项而被掌握。
1：锂离子二次电池
以下，作为在此公开的非水电解液二次电池的一例，说明锂离子二次电池。图1是示意地表示本实施方式涉及的锂离子二次电池的立体图，图2是示意地表示本实施方式涉及的锂离子二次电池的电极体的立体图。另外，图3是说明本实施方式涉及的锂离子二次电池的正负极的结构的示意图。
(1)电池壳体
如图1所示，本实施方式涉及的锂离子二次电池100，具备扁平的方形的电池壳体50。该电池壳体50由上表面开放的扁平的壳体主体52和封塞该上表面的开口部的盖体54构成。另外，在构成电池壳体50的上表面的盖体54上设置有正极端子70和负极端子72。
(2)电极体
在本实施方式涉及的锂离子二次电池100中，在图1所示的电池壳体50的内部收纳有图2所示的电极体80。如图2和图3所示，该电极体80具备正极10、负极20和隔板40，正极10和负极20隔着隔板40而对向。
再者，图2所示的电极体80，是通过使正极10和负极20隔着隔板40而层叠、并卷绕该层叠体而形成的卷绕电极体。但是，在此公开的非水电解液二次电池中，只要使用具备正极和负极的电极体即可，并不限定于如图2那样的卷绕电极体。作为该电极体的其它的例子，可列举出使正极、负极和隔板分别层叠多片而成的层叠电极体等。
(a)正极
以下，对构成电极体80的各构件进行具体说明。
如图2所示，正极10通过向正极集电体12的表面(例如两面)赋予正极合剂层14而形成。另外，在正极10的一个侧缘部形成有未赋予正极合剂层14的集电体露出部16。而且，在电极体80的一个侧缘部形成有将集电体露出部16卷绕而成的正极连接部80a，在该正极连接部80a上连接有正极端子70(参照图1)。再者，作为正极集电体12，可使用铝箔等。
如图3示意地所示，在正极合剂层14中含有粒状的正极活性物质18。该正极活性物质18由能够吸藏和释放锂离子的锂复合氧化物构成。作为本实施方式中的正极活性物质18，使用包含一种以上的过渡金属元素的锂复合氧化物(锂过渡金属复合氧化物)。作为该锂过渡金属复合氧化物，可列举出锂镍复合氧化物、锂镍钴复合氧化物、锂镍钴锰复合氧化物等。
另外，虽然省略了图示，但是在正极合剂层14中也可以含有正极活性物质18以外的添加物。作为该添加物，可列举出导电材料、粘合剂等。作为导电材料，可很好地使用例如乙炔黑(AB)等炭黑和石墨等的碳材料。另外，作为粘合剂，可使用例如聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚偏二氯乙烯(PVdC)、聚环氧乙烷(PEO)等。
另外，如图3所示，在本实施方式涉及的锂离子二次电池100中，在正极活性物质18的表面形成有正极SEI膜19。详情在后面叙述，但该正极SEI膜19是由来于在非水电解液中所添加的氟氧磷酸盐(LiPO2F2等)的膜，存在磷酸骨架成分(PO3F－、PO2F2 －、PO4 3－)。通过利用包含该磷酸骨架成分的正极SEI膜19来覆盖正极活性物质18的表面，能够抑制过渡金属元素(Ni、Co、Mn等)从正极活性物质18溶出，因此能够很好地防止由在负极活性物质28的表面析出过渡金属元素而引起的反应电阻的上升。
(b)负极
如图2所示，负极20通过向负极集电体22的表面(例如两面)赋予负极合剂层24而形成。在负极20的一个侧缘部形成有未赋予负极合剂层24的集电体露出部26。而且，在电极体80的一个侧缘部形成有将该集电体露出部26卷绕而成的负极连接部80b，在该负极连接部80b上连接有负极端子72(参照图1)。再者，作为负极集电体22，可使用铜箔等。
而且，如图3所示，在负极合剂层24中含有粒状的负极活性物质28。该负极活性物质28由碳材料构成，可使用例如石墨、硬碳、软碳、非晶质碳等。另外，负极活性物质28不一定需要采用单一的碳材料构成，也可以由使多种碳材料复合而成的复合材料构成。例如，作为负极活性物质28，也能够采用用非晶质碳被覆粒状的天然石墨的表面而成的复合材料(非晶质覆层球形天然石墨)。
另外，在负极合剂层24中也可以含有负极活性物质28以外的添加物。作为这样的添加物，可列举出例如粘合剂、增稠剂等。作为粘合剂，能够使用例如聚偏二氟乙烯(PVdF)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)等，作为增稠剂，可列举出例如羧甲基纤维素(CMC)等。
另外，如图3示意地所示，在本实施方式中，在负极活性物质28的表面形成有负极SEI膜29。详情在后面叙述，但负极SEI膜29是由来于非水电解液中的LiBOB和氟磺酸盐(FSO3Li等)的膜，存在LiBOB骨架成分(硼(B))和氟磺酸骨架成分(FSO3 －)。通过这样地形成有由来于LiBOB的负极SEI膜29，能够抑制在充放电中非水电解液分解。而且，由于在本实施方式中的负极SEI膜29中存在氟磺酸骨架成分，所以尽管含有LiBOB骨架成分，也能够很好地防止Li离子的移动速度降低。
而且，在本实施方式涉及的锂离子二次电池100中，作为负极活性物质28，使用了BET比表面积为3.5m2/g以上且5.0m2/g以下的碳材料。当增大该负极活性物质28的BET比表面积时，能够使负极20中的反应电阻降低，另一方面，容易发生由电解液的分解而引起的电池容量的劣化。详情在后面叙述，但是对于与该BET比表面积有关的折衷的关系，在本实施方式中，负极SEI膜29中的LiBOB骨架成分的成分量IB被设定为4.3μmol/m2以上。由此，能够很好地抑制由使用BET比表面积大的负极活性物质28所引起的电解液的分解，因此能够以高水平兼顾负极20的反应电阻和电池容量。
(c)隔板
隔板40配置在正极10和负极20之间。该隔板40是形成有多个使电荷载体(锂离子)通过的微细的孔(细孔直径：0.01μm～6μm左右)的多孔质的绝缘片。作为隔板40，可使用例如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酯、聚酰胺等绝缘性树脂。再者，隔板40也可以是层叠两层以上的上述树脂而成的层叠片。另外，隔板40的厚度例如为5μm～40μm，作为典型为10μm～30μm，优选为15μm～25μm。另外，在隔板40的表面也可以形成有包含氧化铝(Al2O3)等金属氧化物的耐热层(HRL层：Heat Resistance Layer)。
(3)非水电解液
虽然省略图示，但是在本实施方式涉及的锂离子二次电池100中，在电池壳体50(参照图1)的内部收纳有在有机溶剂(非水溶剂)中含有支持电解质的非水电解液。而且，在本实施方式中，在该非水电解液中添加有成为上述的正极SEI膜19和负极SEI膜29的前驱体的添加剂(被膜形成剂)。以下，对本实施方式中的非水电解液的组成进行说明。
(a)非水溶剂
作为非水溶剂，可没有特别限定地使用例如在一般的锂离子二次电池的电解液中所使用的各种有机溶剂(例如，饱和环状碳酸酯、链状碳酸酯、链状羧酸酯、环状羧酸酯、醚系化合物、砜系化合物等)。另外，这些有机溶剂，可以单独使用一种、或者组合两种以上来使用。
再者，在该非水溶剂之中，作为饱和环状碳酸酯的具体例，可举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等。另外，作为链状碳酸酯的具体例，可举出碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二正丙酯等。作为链状羧酸酯，可举出乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯等。另外，作为环状羧酸酯，可举出γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、ε-己内酯等。作为醚系化合物，可举出二乙基醚、二(2－氟乙基)醚、二(2，2－二氟乙基)醚等。另外，作为砜系化合物，可举出2－甲基环丁砜、3－甲基环丁砜、2－氟环丁砜、3－氟环丁砜等。
(b)支持电解质
支持电解质作为主要的电解质来使用，可优选地使用例如LiPF6、LiBF4、LiClO4等锂盐。该支持电解质的含量，只要不显著地损害本发明的效果就不特别限定。具体地说，在作为支持电解质使用LiPF6的情况下，优选将LiPF6的摩尔含量的下限值设为0.5mol/L以上，更优选设为0.6mol/L以上，进一步优选设为0.7mol/L以上。另外，上限值优选为3.0mol/L以下，更优选为2.0mol/L以下，特别优选为1.5mol/L以下。另外，LiPF6的含量的范围优选为0.5mol/L以上且3.0mol/L以下，更优选为0.5mol/L以上且2.0mol/L以下，进一步优选为0.5mol/L以上且1.5mol/L以下。
通过使LiPF6的含量在上述的范围内，能够使非水电解液中的总离子含量和电解液的粘性处于适度的平衡，因此能够不过度地降低离子传导率而更好地提高输入输出特性。
(c)被膜形成剂
另外，如上述那样，在本实施方式涉及的锂离子二次电池100的非水电解液中，添加有成为正极SEI膜19和负极SEI膜29的前驱体的被膜形成剂。具体地说，在本实施方式中的非水电解液中，作为被膜形成剂，含有LiBOB、氟磺酸盐、和氟氧磷酸盐。再者，后述的各个被膜形成剂可以其全部被用于正极SEI膜19和负极SEI膜29的形成，也可以一部分残存于非水电解液中。
(c－1)LiBOB
在本实施方式中的非水电解液中，含有双草酸硼酸锂(LiBOB)。通过在非水电解液中含有该LiBOB，能够在负极活性物质28的表面形成具有LiBOB骨架的负极SEI膜29。
再者，详情在后面叙述，但在本实施方式中，进行调整以使得负极SEI膜29中的LiBOB骨架成分的成分量相对于氟磺酸骨架成分的成分量的比例(IB/IS)成为规定的值。在此，优选非水电解液中的LiBOB的含量被调整以使得满足上述的成分量的比例。具体地说，在将非水电解液的总量设为100质量％时，作为LiBOB的含量的下限值，优选为0.01质量％以上，更优选为0.05质量％以上，进一步优选为0.1质量％以上。另外，在将非水电解液的总量设为100质量％时，作为LiBOB的含量的上限值，优选为3质量％以下，更优选为2质量％以下，进一步优选为1.7质量％以下。
(c－2)氟磺酸盐
在本实施方式中的非水电解液中含有氟磺酸盐。通过在非水电解液中含有该氟磺酸盐，能够形成包含氟磺酸骨架的负极SEI膜29。
作为该氟磺酸盐，可列举出例如FSO3Li、FSO3Na、FSO3K、FSO3(CH3)4N、FSO3(C2H5)4N、FSO3(n－C4H9)4N等。
再者，关于氟磺酸盐的含量，也进行调整以使得负极SEI膜29中的LiBOB骨架成分的成分量相对于氟磺酸骨架成分的成分量的比例(IB/IS)成为规定的值。具体地说，在将非水电解液的总量设为100质量％时，作为氟磺酸盐的含量的下限值，优选为0.01质量％以上，更优选为0.05质量％以上，进一步优选为0.1质量％以上。另外，在将非水电解液的总量设为100质量％时，作为氟磺酸盐的含量的上限值，优选为3质量％以下，更优选为2.5质量％以下，进一步优选为2质量％以下。
(c－3)氟氧磷酸盐
在本实施方式中的非水电解液中含有氟氧磷酸盐。通过在非水电解液中含有该氟氧磷酸盐，能够在正极活性物质18的表面形成具有磷酸骨架的正极SEI膜19。
作为该氟氧磷酸盐，可举出例如Li2PO3F、LiPO2F2、NaPO2F2、KPO2F2等。氟氧磷酸盐的含量进行调整以使得形成适宜的正极膜19。具体地说，在将非水电解液的总量设为100质量％时，作为氟氧磷酸盐的含量的下限值，优选为0.01质量％以上，更优选为0.05质量％以上，进一步优选为0.1质量％以上。另外，在将非水电解液的总量设为100质量％时，作为氟氧磷酸盐的含量的上限值，优选为3质量％以下，更优选为2.5质量％以下，进一步优选为2质量％以下。
2.SEI膜
如上述那样，在本实施方式涉及的锂离子二次电池100中，在正极活性物质18的表面形成有正极SEI膜19，在负极活性物质28的表面形成有负极SEI膜29。这些SEI膜，通过在使用了以规定的比例添加有上述的被膜形成剂的非水电解液的基础上，在规定的条件下进行初充电和老化处理，从而以满足下述的式(1)和式(2)的方式形成。
4≤IB/IS≤10 (1)
5μmol/m2≤IP≤15μmol/m2 (2)
(a)负极SEI膜
如上述那样，在本实施方式中的负极SEI膜29中存在LiBOB骨架成分和氟磺酸骨架成分。
当该负极SEI膜29中的LiBOB骨架成分增加时，能够抑制由电解液的分解引起的电池容量的减少，另一方面，有负极SEI膜29中的Li离子的移动速度降低从而电池电阻上升之恐。
与此相对，当在负极SEI膜29中存在适宜的成分量的氟磺酸骨架成分时，能够使负极SEI膜29中的Li离子的移动速度提高，并抑制由Li离子的移动速度的降低引起的电池电阻的上升。
上述的式(1)是基于这样的观点而设定的，LiBOB骨架成分的成分量IB相对于氟磺酸骨架成分的成分量IS的比例(IB/IS)被规定为4以上且10以下。由此，能够抑制由Li离子的移动速度的降低引起的电池电阻的上升，而且能够很好地防止由电解液的分解引起的电池容量的降低。再者，从更好地发挥本发明的效果的观点出发，IB/IS的值优选设定为5以上且8以下，更优选设定为6以上且7以下。
进而，在本实施方式中，如上述那样使用了BET比表面积为3.5m2/g以上且5.0m2/g以下的负极活性物质28。由于该负极活性物质28具有比一般的负极活性物质大的比表面积，因此能够使负极20中的反应电阻很好地降低，另一方面，变得容易发生由电解液的分解引起的电池容量的劣化。
但是，在本实施方式中，形成了LiBOB骨架成分的成分量IB为4.3μmol/m2以上的负极SEI膜29。通过形成这样的含有充分的成分量的LiBOB骨架成分的负极SEI膜29，能够抑制电解液的分解，因此能够不使电池容量劣化而使负极20中的反应电阻充分地降低。
另外，在本实施方式涉及的锂离子二次电池100中，由于如上述那样在负极SEI膜29中存在氟磺酸骨架，因此能够很好地抑制由LiBOB骨架引起的Li离子的移动速度的降低。因而，能够特别适宜地发挥由使用比表面积大的负极活性物质28带来的反应电阻降低这样的效果。
再者，只要LiBOB骨架成分的成分量IB为4.3μmol/m2以上即可，但当超过7.6μmol/m2时，不仅抑制容量劣化的效果饱和，而且有可能负极SEI膜29中的Li离子的移动速度大大降低。因而，LiBOB骨架成分的成分量IB优选为4.3μmol/m2以上且7.6μmol/m2以下。
(b)正极SEI膜
如上述那样，在本实施方式涉及的锂离子二次电池100中，在正极活性物质18的表面形成有具有磷酸骨架的正极SEI膜19。由此，能够防止过渡金属元素从正极活性物质18溶出，能够很好地防止由在负极活性物质28的表面析出过渡金属元素所引起的负极20的反应电阻的上升。
但是，当在正极活性物质18的表面过度地形成该具有磷酸骨架的正极SEI膜19时，正极10中的Li离子的移动速度降低，有可能电池电阻上升。
上述的式(2)是基于这样的观点而设定的，通过使正极SEI膜19的磷酸骨架的成分量IP为5μmol/m2以上且15μmol/m2以下，能够不产生由Li离子的移动速度的降低引起的电池电阻的上升而很好地抑制由过渡金属元素的溶出引起的反应电阻的上升。
再者，从更适宜地发挥本发明的效果的观点出发，磷酸骨架的成分量IP优选设定为6μmol/m2以上且10μmol/m2以下，更优选设定为7μmol/m2以上且9μmol/m2以下(例如8μmol/m2)。
如以上那样，根据本实施方式涉及的锂离子二次电池100，通过形成调整了IB/IS以使得其满足上述的式(1)的负极SEI膜29，能够不使Li离子的移动速度降低而防止由电解液的分解引起的电池容量的降低。
此外，通过形成调整了IP以使得其满足上述的式(2)的正极SEI膜19，能够不使Li离子的移动速度降低而很好地抑制由过渡金属元素的溶出引起的反应电阻的上升。
此外，由于相对于负极活性物质28的BET比表面积，设定了适宜的LiBOB骨架成分的成分量IB，因此能够使负极20的反应电阻充分地降低，并且能够很好地防止由电解液的分解引起的容量劣化。
这样，本实施方式涉及的锂离子二次电池100，其各种的电池性能比以往的非水电解液二次电池提高了，因此能够适宜地用于车辆用的高输出功率电源等。
[试验例]
以下，说明与本发明相关的试验例，但试验例的说明并不意图限定本发明。
A：第1试验
在第1试验中，制作了上述的LiBOB骨架成分的成分量IB与氟磺酸骨架成分的成分量IS的比例(IB/IS)、和磷酸骨架成分的成分量IP的值分别不同的20种锂离子二次电池(试验例1～20)。
1.各试验例
具体地说明在第1试验中制作的锂离子二次电池。
在此，首先，将正极活性物质(Li1+xNi1/3Co1/3Mn1/3O2)、导电材料(乙炔黑：AB)、和粘合剂(聚偏二氟乙烯：PVdF)以90：8：2的比例混合，并分散在分散介质(N－甲基吡咯烷酮：NMP)中，来制备了正极合剂用糊。
然后，在正极集电体(铝箔)的两面涂布该正极合剂用糊后，进行干燥、轧制，由此制作了片状的正极。
接着，在本试验例中，将用非晶质碳被覆了表面的粒状的天然石墨(非晶质覆层球形天然石墨)作为负极活性物质使用，将该负极活性物质、增稠剂(羧甲基纤维素：CMC)和粘合剂(苯乙烯丁二烯橡胶：SBR)以98：1：1的比例混合，并分散在分散介质(水)中，来制备了负极合剂用糊。
然后，在负极集电体(铜箔)的两面涂布该负极合剂用糊后，进行干燥、轧制，由此制作了片状的负极。
接着，使如上述那样制作的正极和负极隔着片状的隔板层叠，然后，将该层叠体卷绕、按压，由此制作了扁平状的卷绕电极体。然后，将制作出的卷绕电极体与电极端子(正极端子和负极端子)连接后，收纳在电池壳体的内部。再者，在本试验例中使用的隔板，是在两层的聚丙烯(PP)层之间夹入了聚乙烯(PE)层的三层结构(PP/PE/PP)的隔板。
接着，使非水电解液注入到电池壳体内，所述非水电解液是在混合溶剂中以约1mol/L的浓度含有支持电解质(LiPF6)的电解液，所述混合溶剂是以3：3：4的体积比含有碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)的溶剂。
在此，在本试验例中的非水电解液中，作为被膜形成剂，添加了LiBOB、氟磺酸盐(FSO3Li)、二氟磷酸锂(LiPO2F2)。再者，上述的三种被膜形成剂的添加量在试验例1～20的各例中不同。
接着，将壳体主体和盖体进行焊接，制作了试验用的锂离子二次电池。然后，进行初充电(4.1V、1C)后，进行老化处理(60℃、20小时)，由此制作了形成有规定的SEI膜的锂离子二次电池。
2.评价试验
(1)SEI膜的成分分析
对于上述的试验例1～20的电池，进行放电直到正极和负极的端子间电位变为3V的状态(SOC 0％的状态)为止，然后拆解电池壳体从而取出正极和负极。然后，通过将取出的正极和负极用碳酸甲乙酯(EMC)洗净后切取为17mm×17mm的大小，来制作了分析用样品。
然后，对负极的分析用样品实施离子色谱分析(IC)，测定在负极中存在的FSO3 －的成分量，并将相对于负极活性物质的BET比表面积的FSO3－的成分量(μmol/m2)作为“氟磺酸骨架的成分量IS”。另外，对负极的分析用样品实施了使用电感耦合等离子体(ICP)的发射光谱分析法，测定在负极中存在的硼(B)的成分量，并将相对于负极活性物质的BET比表面积的硼(B)的成分量(μmol/m2)作为“LiBOB骨架的成分量IB”。然后，基于这些测定结果算出IB/IS。在表1中示出测定结果。
另一方面，对正极的分析用样品实施离子色谱分析(IC)，测定了在正极中存在的PO3F－、PO2F2 －、PO4 3－的各自的成分量。然后，将这些成分量的合计量作为“磷酸骨架的成分量IP”。在表1中示出该磷酸骨架的成分量IP的测定结果。
(2)耐久试验后的低温电阻
在此，为了评价试验例1～20的锂离子二次电池的电池性能，测定了高温耐久试验后的低温电阻(mΩ)。具体地说，首先，进行了将各试验例的锂离子二次电池在60℃保管100天的高温耐久试验。然后，将耐久试验后的各电池的SOC调整为50％，在－30℃的环境下以10秒钟测定充电IV电阻，将测定结果作为“耐久试验后的低温电阻”。
在表1和图4中示出上述的耐久试验后的低温电阻的测定结果。再者，图4中的纵轴表示耐久后的低温电阻(mΩ)，横轴表示负极SEI膜的IB/IS。而且，图4中的符号之中，“×”表示正极SEI膜的IP为3μmol/m2的试验例，“□”表示正极SEI膜的IP为5μmol/m2的试验例。另外，“◆”表示正极SEI膜的IP为8μmol/m2的试验例，“△”表示正极SEI膜的IP为15μmol/m2的试验例。而且，“○”符号表示正极SEI膜的IP为17μmol/m2的试验例。
表1
Figure BDA0001898996870000181
如表1和图4所示，比较试验例1～8，在负极SEI膜的IB/IS超过了10的情况下(试验例5、6)，耐久试验后的低温电阻大大上升，观察到电池性能的大幅度的降低。这被理解为是因为LiBOB骨架成分的成分量过多，从而负极SEI膜中的Li离子的移动速度降低的缘故。
另外，在负极SEI膜IB/IS小于4的情况下(试验例7、8)，耐久试验后的低温电阻大大上升，观察到电池性能的大幅度的降低。这被理解为是因为LiBOB骨架成分的成分量过少，从而产生了由电解液的分解引起的容量劣化的缘故。
另一方面，在将负极SEI膜的IB/IS设定在4以上且10以下的范围内的试验例1～4中，抑制了耐久后的低温电阻的上升。由此可知，在负极活性物质的表面形成SEI膜的情况下，需要形成存在LiBOB骨架和氟磺酸骨架的负极SEI膜，且使这些成分量的比例(IB/IS)为4以上且10以下，在该情况下能够维持理想的电池性能。
另一方面，比较试验例9～20，在尽管将IB/IS设定为4以上且10以下，但是正极SEI膜的IP超过了15的情况下(试验例15～17)，耐久试验后的低温电阻大大上升，观察到电池性能的大幅度的降低。这被理解为是因为过于形成正极SEI膜，从而正极中的Li离子的移动速度降低的缘故。
另外，在正极SEI膜IP小于5的情况下(试验例18～20)，也观察到电池性能的大幅度的降低。这被理解为是因为正极SEI膜的形成过少，不能防止过渡金属元素从正极活性物质溶出的缘故。
另外，在将正极SEI膜的IP设定在5～15μmol/m2的范围内的试验例9～14中，很好地抑制了电池性能的大幅度的降低。由此可知，在正极活性物质的表面形成SEI膜的情况下，需要使该正极SEI膜中存在磷酸骨架，且将该磷酸骨架的成分量IP调整为5～15μmol/m2的范围，在该情况下能够维持理想的电池性能。
B：第2试验
接着，在第2试验中，在满足上述的式(1)和式(2)的锂离子二次电池中，对于负极活性物质的比表面积和LiBOB骨架成分的成分量IB的关系进行了调查。
1.各试验例
在第2试验中，制作了15个负极SEI膜的IB/IS为7、且正极SEI膜的磷酸骨架的成分量IP为8μmol/m2的锂离子二次电池(试验例21～36)。而且，对于各试验例的电池，如表2所示那样，使负极活性物质的BET比表面积和负极SEI膜的LiBOB骨架成分的成分量(IB)不同。
2.评价试验
(1)容量劣化速度
对于上述的试验例21～36的电池，评价了电池容量劣化的速度(容量劣化速度)。
在此，首先，在对各试验例的电池进行初充放电后测定了初始容量。具体地说，进行将各试验例的电池以1C充电到4.1V为止的恒流恒压充电(CCCV充电)后，进行以1C放电至3.0V为止的恒流恒压放电(CCCV放电)。然后，测定进行初充放电后的放电容量来作为“初始容量”。
接着，在进行将充电到4.1V的电池在60℃的温度环境下保存100天的劣化试验后，在与上述的“初始容量”相同的条件下测定放电容量，来作为“劣化试验后的容量”。
然后，基于“初始容量”和“劣化试验后的容量”的测定结果，将电池容量的减少比例除以进行劣化试验的期间的算术平方根而得到的值作为“容量劣化速度(％DAY－1/2)”。在表2和图5中示出结果。
(2)低温反应电阻
与上述的第1试验同样地，将各试验例的电池的SOC调整为50％，在－30℃的环境下以10秒钟测定充电IV电阻来作为“低温电阻”。然后，算出负极合剂层的每单位面积(m2)的低温电阻(mΩ)来作为“低温反应电阻(mΩ/m2)”。在表2和图6中示出测定结果。
表2
Figure BDA0001898996870000211
比较了表2中的试验例24、27、31，结果可知，在满足上述的式(1)和式(2)的条件的电池中，即使负极活性物质的BET比表面积相同，容量劣化速度也根据负极SEI膜的LiBOB骨架的成分量IB而变化。由此可知，由电解液的分解引起的容量降低，并不是仅受负极活性物质的比表面积影响，而是受LiBOB骨架的成分量IB和负极活性物质的比表面积复合地影响。
而且，如图5所示，对试验例21～31的LiBOB骨架的成分量IB和容量劣化速度的关系进行比较，得到了以负极SEI膜中的LiBOB骨架的成分量IB为4.3μmol/m2的情况为界，容量劣化速度较大地变化的结果。具体地说，确认出：在LiBOB骨架的成分量IB小于4.3μmol/m2的情况下，LiBOB骨架的成分量IB(x)和容量劣化速度(y)的关系用“y＝－0.0116x+0.0707”表示，而在LiBOB骨架的成分量IB为4.3μmol/m2以上的情况下用“y＝－0.0019x+0.0263”的关系表示。
由此可知，在满足了上述的式(1)和式(2)的条件的电池中，通过使负极SEI膜中的LiBOB骨架的成分量IB为4.3μmol/m2以上，能够更好地抑制电池容量的劣化。
另一方面，比较试验例21、22、34～36可知，根据负极活性物质的BET比表面积，低温反应电阻较大地变化。
而且，如图6所示，比较试验例21～31，得到了以下结果：负极活性物质的BET比表面积和低温反应电阻成为反比例的关系，以负极活性物质的BET比表面积为3.5m2g－1的情况为界，低温反应电阻较大地变化。由此可知，在满足了上述的式(1)和式(2)的条件的锂离子二次电池中，通过使负极活物质的BET比表面积为3.5m2g－1以上，能够更好地降低负极的反应电阻。
再者，如试验例32、33、图6所示可知，当负极活性物质的BET比表面积超过5.0m2g－1时，低温反应电阻变得难以降低，效果饱和。另一方面，当负极活性物质的BET比表面积变大时，变得容易产生由电解液的分解引起的电池容量的降低。由此可知，负极活性物质的BET比表面积需要设定为5.0m2g－1以下。
从以上的实验结果确认出：在以满足上述的式(1)和式(2)的条件的方式形成有正极SEI膜和负极SEI膜的锂离子二次电池中，通过进一步使负极活物质的BET比表面积为3.5m2g－1以上且5.0m2g－1以下，并且使LiBOB骨架的成分量IB为4.3μmol/m2以上，能够以高水平兼顾反应电阻和电池容量，能够更好地提高电池性能。
以上详细说明了本发明，但上述实施方式不过是例示，在此公开的发明中包含对上述的具体例进行各种变形、变更而得到的方案。

Claims (2)

1.一种非水电解液二次电池，具备：
正极，其具有由锂过渡金属复合氧化物构成的正极活性物质；
负极，其具有由碳材料构成的负极活性物质；和
非水电解液，其包含非水溶剂和支持电解质，
在所述负极活性物质的表面形成有至少包含LiBOB骨架和氟磺酸骨架的负极SEI膜，并且，在所述正极活性物质的表面形成有至少包含磷酸骨架的正极SEI膜，
在将相对于所述负极活性物质的BET比表面积的、利用电感耦合等离子体发射光谱分析法测定的所述负极中的硼的成分量记为IB，将相对于所述负极活性物质的BET比表面积的、利用离子色谱法测定的所述负极中的FSO3 －的成分量记为IS，将相对于所述正极活性物质的BET比表面积的、利用离子色谱法测定的所述正极中的PO3F－、PO2F2 －、PO4 3－的合计的成分量记为IP时，满足下述的式(1)和式(2)，
4≤IB/IS≤10 (1)
5μmol/m2≤IP≤15μmol/m2 (2)
并且，所述负极活性物质的BET比表面积为3.5m2/g以上且5.0m2/g以下，相对于所述负极活性物质的BET比表面积的、利用电感耦合等离子体发射光谱分析法测定的所述负极中的硼的成分量IB为4.3μmol/m2以上。
2.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池，相对于所述负极活性物质的BET比表面积的、利用电感耦合等离子体发射光谱分析法测定的所述负极中的硼的成分量IB为7.6μmol/m2以下。
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