JP2013089445A - 非水電解液二次電池及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】電池容量の劣化を抑制してサイクル特性及び耐久性を向上させ、且つ、必要十分な量の添加剤を用いることにより経済性を高めることも可能な車両駆動電源用の非水電解液二次電池、及びその製造方法を提供する。
【解決手段】リチウム二次電池１００は、略角筒状をなす電池ケース１０の内部に、電解質が含浸されたセパレータを介して正極と負極が積層されてなる電極体２０が収容され、そのケース１０の開口部１２が蓋体１４によって閉塞されたものである。また、蓋体１４には、正極端子３８及び負極端子４８が設けられており、それらは、電池ケース１０の内部において、内部正極端子３７及び内部負極端子４７に接続されている。このリチウム二次電池１００に用いられる非水電解液には、特定化合物としての例えばＬｉＢＯＢが含まれており、その負極のキャパシタンスに対する初期含有割合が、０．０４〜０．５［（ｍｏｌ／ｋｇ）／（ｍＦ／ｃｍ²）］とされている。
【選択図】図３

Description

本発明は、車両駆動電源用の非水電解液二次電池に関する。

近時、例えばハイブリッド自動車、電気自動車、燃料電池自動車等の車両駆動電源（車載電源）に用いられるリチウム（イオン）二次電池等の非水電解液二次電池には、これまで以上に長期に亘る性能維持が要求されている。そこで、電池容量の劣化を抑えてサイクル特性やハイレート特性を向上させるべく、非水電解液に、リチウムビス（オキサラト）ボレート（Ｌｉ［Ｂ（Ｃ₂Ｏ₄）₂］：いわゆるＬｉＢＯＢ）といったホウ素含有リチウム塩、リチウムジフルオロビス（オキサラト）ホスフェート（Ｌｉ［ＰＦ₂（Ｃ₂Ｏ₄）₂］：いわゆるＬＰＦＯ）といったリン含有リチウム塩、適宜のカーボネート化合物等を添加することが広く行われつつある。

例えば、特許文献１には、同文献中においてＬＢＦＯと呼ばれるホウ素含有リチウム塩を、所定の液中濃度で、或いは、電解質（ＬｉＰＦ₆）に対する所定のモル比で含有する非水電解液を含むリチウム二次電池が記載されている。

特開２００５−３２７１２号公報

ところで、上述したホウ素含有リチウム塩、例えばＬｉＢＯＢは、リチウム二次電池の初期充電時に負極上において還元分解され、その反応で生成した化学種から、化学的に安定した化合物からなる被膜（ＬｉＢＯＢの重合化合物等：例えば、J. Power Sources 174 (2007) 400-407 参照）が負極上に形成されることにより、リチウム二次電池の運転（耐久運転）中における非水電解液と負極との反応が抑止されるものと解されている（但し、作用機序はこれに限定されない。）。

これに対し、上記特許文献１に記載されているように、非水電解液に添加するホウ素含有リチウム塩の量を、単に、非水電解液中濃度や電解質に対するモル比で規定しただけでは、被膜の形成対象である負極（負極活物質）と被膜形成との化学的及び／又は物理的な関係が不明確であり、十分な負極保護を実現することが可能な被膜を得るためのホウ素含有リチウム塩の必要量を最適化することは極めて困難或いは不可能である。

もし、所望の被膜を得るのに必要十分な量のホウ素含有リチウム塩を含有していない非水電解液を用いてしまえば、当然に、負極の保護効果及び容量劣化抑制効果が十分に得られないおそれがある。一方、所望の被膜を得るのに必要十分な量を超えるホウ素含有リチウム塩を含有する非水電解液を用いた場合、材料コストが不必要に増大してしまう傾向にあり、これは経済性の観点から好ましくない。しかも、後者の場合、化学量論的な観点からは、被膜自体は好適に形成されるものと想定されるものの、本発明者の知見によれば、その予想に反して、所期の負極保護効果及び容量劣化抑制効果が得られ難くないことが判明した。

また、被膜形成の対象である負極の物性との関係から推察すれば、ホウ素含有リチウム塩の非水電解液への添加量を、例えば、負極活物質のＢＥＴ比表面積に対して規定することも想定され得る。しかし、本発明者が鋭意検討したところ、負極活物質のＢＥＴ比表面積に対するホウ素含有リチウム塩の含有量と、上述したリチウム二次電池の容量劣化抑制効果との間には、有意な相関関係は認められなかった。

そこで、本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、負極の保護効果及びそれによる電池容量の劣化抑制効果を発現する添加剤の非水電解液への添加量を最適化することができ、これにより、サイクル特性及び耐久性を更に向上させ、且つ、必要十分な量の添加剤を用いることにより経済性を高めることも可能な車両駆動電源用の非水電解液二次電池、及びその製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明者は、非水電解液二次電池の負極における添加剤の反応機構に着目し、特に、電池反応ではなく、ＬｉＢＯＢ等のホウ素含有リチウム塩の負極における反応面積と負極の物性との関係に注目して鋭意研究を重ね、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明による非水電解液二次電池は、車両に搭載され、その車両を駆動するための電源として用いられるものであって、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水溶媒中にリチウム塩を含む非水電解液とを備えており、非水電解液が、下記式（１）で表される化合物（以下「特定化合物」という。）を更に含んでおり、その非水電解液において、負極のキャパシタンスに対する特定化合物の初期含有割合が、０．０４〜０．５［（ｍｏｌ／ｋｇ）／（ｍＦ／ｃｍ²）］、好ましくは０．０５〜０．２５［（ｍｏｌ／ｋｇ）／（ｍＦ／ｃｍ²）］とされている。なお、式（１）中、Ｍは、第１３族、第１４族、又は第１５族元素を示し、価数に応じて他の基が結合していてもよく、Ｒは、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキレン、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のハロゲン化アルキレン、Ｃ₆〜Ｃ₂₀のアリーレン、又はＣ₆〜Ｃ₁₀のハロゲン化アリーレン（これらの構造中に置換基、ヘテロ原子を有していてもよい。）を示し、ｎは、０又は１を示す。なお、「負極のキャパシタンス」の測定評価方法については、後記の実施例における説明を参照されたい。

このように構成された非水電解液二次電池においては、非水電解液中に含まれる式（１）の特定化合物が、充電状態において強還元剤として作用する負極活物質によって負極上で還元分解され、生成した高活性を有する化学種同士が結合して負極上に化学的に安定した化合物からなる被膜が形成される。このとき、非水電解液における負極のキャパシタンスに対する特定化合物の初期含有割合が、上述した０．０４〜０．５［（ｍｏｌ／ｋｇ）／（ｍＦ／ｃｍ²）］の範囲内の値であると、非水電解液二次電池の運転中において、その容量維持率を高く保持できることが、本発明者によって確認された。

具体的には、特定化合物の初期含有割合が０．０４［（ｍｏｌ／ｋｇ）／（ｍＦ／ｃｍ²）］未満であると、負極に対して十分な物理バリアとして機能する緻密な被膜が成長し難く、負極の保護が不十分となる傾向にある。一方、特定化合物の初期含有割合が０．５［（ｍｏｌ／ｋｇ）／（ｍＦ／ｃｍ²）］を超えると、成長途中の被膜に未反応の（還元分解されていない）特定化合物が取り込まれてしまい、その未反応の特定化合物が非水電解液二次電池の運転（耐久運転）中に電気量を消費することに起因して見かけの電池容量が劣化（低下）してしまうおそれがある。但し、作用はそれらに限定されない。

また、上記構成の非水電解液二次電池のより好ましい態様としては、負極のキャパシタンスが、０．０９（ｍＦ／ｃｍ²）以上、より好ましくは０．２（ｍＦ／ｃｍ²）以上のものが挙げられる。

この負極のキャパシタンスが０．０９（ｍＦ／ｃｍ²）を下回ってしまうと、非水電解液二次電池が例えばリチウム二次電池である場合、負極活物質においてリチウムイオンが脱挿入されるサイト数が不都合な程度にまで減少してしまい、その結果、負極における反応（電池反応及び特定化合物の還元反応を含む。）抵抗が過度に増大してしまうおそれがある。

また、本発明による非水電解液二次電池の製造方法は、本発明の非水電解液二次電池を得るために有効な方法であり、車両に搭載され且つその車両を駆動するための電源として用いられる非水電解液二次電池を製造するための方法であって、正極活物質を含む正極を形成又は準備する工程と、負極活物質を含む負極を形成又は準備する工程と、非水溶媒中にリチウム塩を含む非水電解液を調製する工程とを含んでおり、その非水電解液を調製する工程においては、上記式（１）の特定化合物（式中のシンボルについては上述したものと同様）を、負極のキャパシタンスに対する初期含有割合が、０．０４〜０．５［（ｍｏｌ／ｋｇ）／（ｍＦ／ｃｍ²）］、好ましくは０．０５〜０．２５［（ｍｏｌ／ｋｇ）／（ｍＦ／ｃｍ²）］の範囲内の値となるように、非水電解液中に添加する。

この場合、より好ましい態様としては、負極を形成又は準備する工程において、負極のキャパシタンスを好ましくは０．０９（ｍＦ／ｃｍ²）以上、より好ましくは０．２（ｍＦ／ｃｍ²）以上にすることが挙げられる。

本発明によれば、非水電解液二次電池に備わる非水電解液中に式（１）で表される特定化合物が所定範囲の初期含有割合で含まれているので、負極が十分に保護される被膜が形成されるとともに、その被膜中に未反応の特定化合物が取り込まれることに起因する電池容量の劣化が防止される。このようにして、特定化合物の非水電解液への添加量を最適化することができ、その結果、特定化合物による負極の保護効果ひいては電池容量の劣化抑制効果を十分に発現させることができるので、非水電解液二次電池のサイクル特性ひいては耐久性を向上させること、及び、材料コストの増大を抑えて経済性を高めることが可能となる。

本実施形態の非水電解液二次電池が搭載された車両を示す模式図である。 本実施形態の非水電解液二次電池の構成を概略的に示す斜視図である。 図２におけるＩＩＩ−ＩＩＩ線断面図である。 各実施例及び各比較例におけるＬｉＢＯＢ含有割合に対する反応抵抗の測定結果をプロットしたグラフである。 各実施例及び各比較例におけるＬｉＢＯＢ含有割合に対する容量維持率の測定評価結果をプロットしたグラフである。 実施例３、５、及び６、並びに、比較例３及び４における負極キャパシタンスに対する反応抵抗の測定評価結果をプロットしたグラフである。 リチウム二次電池の負極キャパシタンスを測定評価するためのシンメトリーセルの構造を示す模式図である。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。なお、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。また、図面の寸法比率は、図示の比率に限定されるものではない。さらに、以下の実施の形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明をその実施の形態のみに限定する趣旨ではない。またさらに、本発明は、その要旨を逸脱しない限り、さまざまな変形が可能である。

＜非水電解液二次電池＞
図１は、本実施形態の非水電解液二次電池及びこれが搭載された車両を示す模式図であり、図２は、本実施形態の非水電解液二次電池の構成を概略的に示す斜視図であり、図３は、図２におけるＩＩＩ−ＩＩＩ線断面図である。

図１に示す如く、リチウム二次電池１００（非水電解液二次電池）は、車両１（例えば自動車、特にハイブリッド自動車、電気自動車、燃料電池自動車といった電動機を備える自動車）に搭載され、その車両１を駆動するための電源として機能するものである。

また、図２及び図３に記載のとおり、リチウム二次電池１００は、略角筒状（直方体形状）をなす電池ケース１０の内部に、電解質が含浸されたセパレータを介して正極と負極が積層されてなるいわゆる捲回電極体等の電極体２０が収容され、そのケース１０の開口部１２が蓋体１４によって閉塞された構造を有している。また、蓋体１４には、外部接続用の正極端子３８及び負極端子４８が設けられており、それらの正極端子３８及び負極端子４８は、図示上端側の一部が蓋体１４の表面から外部に突設されており、それぞれの図示下端部が、電池ケース１０の内部において、内部正極端子３７及び内部負極端子４７に接続されている。

さらに、電極体２０は、例えば長尺状の正極集電体３２の表面に正極活物質層３４を有する正極シート３０、及び、長尺状の負極集電体４２の表面に負極活物質層４４を有する負極シート４０が、長尺シート状のセパレータ５０を介して交互に積層されたものである。この積層体は、例えば、その軸芯（図示しない）の周囲に筒状に捲回されて得られた捲回電極体を、側面方向から押しつぶすようにして扁平形状に成形されている。

また、上述した内部正極端子３７及び内部負極端子４７は、それぞれ、正極集電体３２の正極活物質層非形成部３６、及び、負極集電体４２の負極活物質層非形成部４６に、超音波溶接や抵抗溶接等の適宜の手法によって接合されており、これにより、電極体２０の正極シート３０及び負極シート４０と電気的に接続されている。

セパレータ５０は、正極シート３０及び負極シート４０間に介在しており、正極シート３０に設けられた正極活物質層３４と、負極シート４０に設けられた負極活物質層４４の両方に当接するように配置されている。このセパレータ５０に形成された空孔内に電解質（非水電解液）を含浸させることにより、正極及び負極間に伝導パス（導電経路）が画成される。なお、セパレータ５０は、正極活物質層３２及び負極活物質層４４の積層部位の幅よりも大きく、且つ、電極体２０の幅よりも小さい幅を有しており、正極集電体３２と負極集電体４２が互いに接触して内部短絡を生じないように、正極活物質層３４及び負極活物質層４４の積層部位に挟持されるように設けられている。

かかるセパレータ５０の構成材料としては、当業界で公知のものを適宜用いることができ、特に制限されない。例えば、樹脂からなる多孔性シート（微多孔質樹脂シート）を好ましく用いることができ、その樹脂の種類としては、例えば、ポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン等が挙げられる。セパレータ５０は、単層のもの（単層体）、２層或いは３層以上の積層体のいずれであっても、好適に用いることができる。

（正極シート３０）
正極シート３０の基材となる正極集電体３２を形成するための材料は、当業界で公知のものを適宜用いることができ、特に制限されない。例えば、アルミニウムやアルミニウムを主成分とする合金又は複合金属等の導電性に優れる金属が挙げられる。

正極活物質層３４には、少なくとも、電荷担体となるリチウムイオンを吸蔵及び放出可能な正極活物質が含まれる。この正極活物質としては、当業界で公知のものを適宜用いることができ、特に制限されないが、例えば、リチウム（Ｌｉ）と少なくとも一種の遷移金属元素を含み、且つ、層状構造又はスピネル構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物等が挙げられる。

より具体的には、例えば、コバルトリチウム複合酸化物（ＬｉＣｏＯ₂）、ニッケルリチウム複合酸化物（ＬｉＮｉＯ₂）、マンガンリチウム複合酸化物（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）、またはニッケル・コバルト系のＬｉＮｉ_xＣｏ_1-xＯ₂（０＜ｘ＜１）、コバルト・マンガン系のＬｉＣｏ_xＭｎ_1-xＯ₂（０＜ｘ＜１）、ニッケル・マンガン系のＬｉＮｉ_xＭｎ_1-xＯ₂（０＜ｘ＜１）やＬｉＮｉ_xＭｎ_2-xＯ₄（０＜ｘ＜２）で表わされるような、遷移金属元素を２種含むいわゆる２元系リチウム遷移金属複合酸化物、或いは、遷移金属元素を３種含むニッケル・コバルト・マンガン系のような３元系リチウム遷移金属複合酸化物（例えばＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂）等を例示することができる。なお、これらのリチウム遷移金属複合酸化物は、約３．５〜４．２Ｖ（リチウム基準電極に対する電位）の範囲内の電位を有する。

また、リチウム遷移金属複合酸化物には、微少構成金属元素として、例えば、アルミニウム （Ａｌ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、バナジウム（Ｖ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、ランタン（Ｌａ）、及びセリウム（Ｃｅ）よりなる群から選択される１種又は２種以上が含まれていても構わない。

なお、このようなリチウム遷移金属酸化物は、例えば、従来公知の方法で調製・提供されるリチウム遷移金属酸化物粉末をそのまま使用することができ、或いは、原子組成に応じて適宜選択されるいくつかの原料化合物を所定のモル比で混合し、適当な手段で焼成することによって調製することもできる。また、焼成物を適宜の手段で粉砕、造粒、及び分級することにより、所望の平均粒径及び／又は粒径分布を有する二次粒子によって実質的に構成された粒状のリチウム遷移金属酸化物粉末を得ることも可能である。

さらに、正極活物質層３４には、添加剤として、リチウム二次電池１００の放電に伴い後述する非水電解液に含有される添加剤との酸化反応により分解する物質であって、その酸化反応によって正極活物質の表面に生成する被膜生成量の調節を可能とする自己犠牲型補助物質が含有されていてもよい。

この自己犠牲型補助物質としては、上記列挙した正極活物質の電位（約３．５〜４．２Ｖ）よりも電位（リチウム基準電極に対する電位）が卑であるものを好適に使用することができ、例えば、一般式ＬｉＭＰＯ₄（式中、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、及びＦｅからなる群より選択される少なくとも１種又は２種以上の遷移金属元素を示す。）で表されるオリビン型構造のリチウム含有リン酸塩等が挙げられる。かかるオリビン型リチウム含有リン酸塩の好適例として、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ₄）、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ₄）等（対リチウム基準電極電位は、約３．２〜３．８Ｖ）を例示することができる。

上述した正極活物質と自己犠牲補助物質との組み合わせは、正極活物質と自己犠牲型補助物質との電位（対リチウム基準電極電位）の関係が、正極活物質＞自己犠牲型補助物質を満たすものであれば、特に制限されない。例えば、正極活物質として層状構造のＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂を用い、自己犠牲型補助物質としてオリビン構造のＬｉＦｅＰＯ₄を用いた組み合わせが好適例として挙げられる。或いは、層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物を自己犠牲型補助物質として用いてもよく、比較的電位が高い（約４．２Ｖ）スピネル構造のＬｉＭｎ₂Ｏ₄を正極活物質として用い、それよりも電位が低い層状構造のＬｉＮｉＯ₂を自己犠牲型補助物質として用いた組み合わせ等が挙げられる。

また、正極活物質層３４には、必要に応じて、導電材や結着材等、当業界で公知の他成分（任意成分）が含まれていてもよい。かかる導電材としては、カーボン粉末やカーボンファイバー等の導電性粉末材料が挙げられる。カーボン粉末の具体例としては、種々のカーボンブラック、例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、グラファイト粉末等が挙げられる。また、炭素繊維、金属繊維等の導電性繊維類、銅やニッケル等の金属粉末類、及び、ポリフェニレン誘導体等の有機導電性材料等を、単独で又はこれらの混合物として含有していてもよい。

また、結着材としては、当業界で公知のものを適宜用いることができ、特に限定されないが、各種のポリマー材料を好適に使用し得る。具体的には、正極活物質層３４の製作に使用する溶媒に溶解又は分散可溶なポリマーを選択して用いることができ、例えば、水系溶媒を用いる場合、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）等のセルロース系ポリマー；ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）；ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）等のフッ素系樹脂；酢酸ビニル共重合体；スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）等のゴム類等の水溶性又は水分散性ポリマーを好ましく使用することができる。また、非水系溶媒を用いる場合、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）等のポリマーを好ましく採用することができる。なお、例示した各種ポリマー材料は、結着材としての機能の他に増粘材その他の添加材としての機能を発現することもあり得る。

（負極シート４０）
負極シート４０の基材となる負極集電体４２を形成するための材料は、当業界で公知のものを適宜用いることができ、特に制限されない。例えば、銅や銅を主成分とする合金又は複合金属等の導電性に優れる金属が挙げられる。

負極活物質層４４には、少なくとも、電荷担体となるリチウムイオンを吸蔵および放出可能な負極活物質が含まれる。この負極活物質は、リチウム二次電池の充電に伴い後述する非水電解液に含有される添加剤と還元反応により分解する物質であって、その還元反応によって負極活物質の表面に生成する被膜生成量の調節を可能とするものであり、従来から当業界で用いられているものを特に制限なく使用することができる。負極活物質の具体例としては、例えば、少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を含む粒子状の炭素材料（カーボン粒子）が挙げられる。また、いわゆる黒鉛質のもの（グラファイト）、難黒鉛化炭素質のもの（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素質のもの（ソフトカーボン）、これらを組み合わせた構造を有するもの等、種々の炭素材料を好適に使用することができる。

これらのなかでは、特に、グラファイト等の黒鉛粒子を好ましく使用することができる。黒鉛粒子は、電荷担体としてのリチウムイオンを好適に吸蔵することができるため導電性に優れるとともに、粒径が小さく単位体積当たりの表面積が大きいことから、ハイレートのパルス充放電に適した負極活物質となり得る点で有利である。

さらに、負極活物質層４４には、添加剤として、リチウム二次電池１００の充電に伴い上記添加剤を還元分解する物質であって、上記負極活物質の電位よりも電位（リチウム基準電極に対する電位）が貴である自己犠牲型補助物質が含有されていてもよい。

この自己犠牲型補助物質としては、例えば、チタン系酸化物又は硫化物等の遷移金属の酸化物又は硫化物等が挙げられ、より具体的には、チタン酸リチウム、酸化チタン（ＴｉＯ₂）、硫化チタン、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化コバルト、硫化鉄等を例示でき、特に好ましくは、チタン酸リチウムが挙げられ、更に好適には、Ｌｉ_4+xＴｉ₅Ｏ₁₂（０≦ｘ≦３）やＬｉ_2+xＴｉ₃Ｏ₇（０≦ｘ≦３）等が挙げられる。

また、負極活物質層４４には、必要に応じて、結着材等の当業界で公知の他成分（任意成分）が含まれていてもよい。かかる結着材としては、一般的なリチウム二次電池の負極に使用される結着材を適宜採用することができ、例えば、上述した正極活物質層３４の結着材に用いられるものと同じものを適宜選択して使用することができる。

（非水電解液）
このリチウム二次電池１００に用いられる非水電解液は、非水溶媒、及び、支持電解質（支持塩）としてのリチウム塩に加え、下記式（１）で表される特定化合物を含んでいる（式（１）中、Ｍは、第１３族、第１４族、又は第１５族元素を示し、価数に応じて他の基、例えば、ハロゲン基、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、水酸基等が結合していてもよく、Ｒは、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキレン、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のハロゲン化アルキレン、Ｃ₆〜Ｃ₂₀のアリーレン、又はＣ₆〜Ｃ₁₀のハロゲン化アリーレン（これらの構造中に置換基、ヘテロ原子を有していてもよい。）を示し、ｎは、０又は１を示す。）。

非水溶媒としては、当業界で公知のものを適宜用いることができ、その種類は特に制限されず、例えば、各種の有機溶媒、より好ましくはカーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の非プロトン性溶媒を用いることができる。具体的には、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等のカーボネート類のほか、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン等の一般にリチウム二次電池の電解液に使用し得るものを、１種又は２種以上組み合わせて使用し得る。

また、支持電解質（支持塩）としてのリチウム塩の具体例としては、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃、ＬｉＣ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₃、ＬｉＣｌＯ₄等のリチウム二次電池の電解液において支持電解質として機能し得ることが知られている各種のリチウム塩が挙げられるが、これらに特に限定されない。リチウム塩は、１種のみを単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。これらのなかでは、ＬｉＰＦ₆が特に好ましい。なお、この支持電解質としてのリチウム塩の非水電解液における濃度は特に制限されず、要求性能に応じて適宜設定することができ、従来のリチウム二次電池で使用される非水電解液と同様に組成することができる。

さらに、上記（１）で表される特定化合物の具体例としては、例えば、式（１）におけるＭがホウ素（Ｂ）であるもの、及び、リン（Ｐ）であるものが挙げられ、更に具体的には、好ましくはＬｉＢＯＢ及びＬＰＦＯ、すなわち、それぞれ下記式（２）及び式（３）で表されるリチウム塩が挙げられ、特に好ましくはＬｉＢＯＢ（式（２））である。

かかる特定化合物の非水電解液における含有量は、負極のキャパシタンスに対する初期含有割合が、０．０４〜０．５［（ｍｏｌ／ｋｇ）／（ｍＦ／ｃｍ²）］、好ましくは０．０５〜０．２５［（ｍｏｌ／ｋｇ）／（ｍＦ／ｃｍ²）］とされる。ここで、負極のキャパシタンスとしては、好ましくは０．０９（ｍＦ／ｃｍ²）以上、より好ましくは０．２（ｍＦ／ｃｍ²）以上を好適例として挙げることができる。

＜非水電解液二次電池の製造方法＞
（正極）
続いて、リチウム二次電池１００の正極の作製方法について説明する。まず、上述した正極活物質、及び、必要に応じて上述した正極用の自己犠牲型補助物質を用意し、それらを固相状態で混合、攪拌等して混合体を調製する。これにより、自己犠牲型補助物質が正極活物質の表面の少なくとも一部に付着した混合体が得られる。或いは、自己犠牲型補助物質を含有する溶媒に正極活物質を浸漬させて乾燥（焼成）する液相法（晶析法）、蒸着法（気相法；スパッタリング法等のＰＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等のＣＶＤ法）等の従来公知の各種成膜手法を、単独で又は適宜組み合わせて用いることにより、正極活物質の表面に均一な層厚で自己犠牲型補助物質が被覆された混合体を得ることもできる。

次いで、得られた正極活物質及び自己犠牲型補助物質との混合体を、導電材、結着材等と共に適宜の溶媒で混合して、ペースト状又はスラリー状の正極活物質層形成用ペーストを調製する。そして、このペーストを正極集電体３２（基材）に塗布し、溶媒を揮発させて乾燥した後、圧縮（プレス）する。これにより、そのペーストを用いて形成された正極活物質層３４を正極集電体３２上に有するリチウム二次電池１００の正極が得られる。

なお、上述した正極活物質層形成用ペーストを調製するために用いる溶媒としては、水系溶媒及び非水系溶媒のいずれも使用可能である。水系溶媒は、典型的には水であり、また、全体として水性を示すものであればよく、すなわち、水又は水を主成分とする混合溶媒を好ましく用いることができる。この混合溶媒を構成する水以外の溶媒としては、水と均一に混合され得る有機溶剤（低級アルコール、低級ケトン等）の一種又は二種以上を適宜選択して用いることができる。また、非水系溶媒の好適例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、メチルエチルケトン、トルエン等が例示される。

また、正極集電体３２に上記のペーストを塗布する方法としては、従来公知の方法と同様の技法を適宜採用することができ、例えば、スリットコーター、ダイコーター、グラビアコーター、コンマコーター等の適当な塗布装置を使用する方法が挙げられる。さらに、溶媒を乾燥するにあたっては、自然乾燥、熱風、低湿風、真空、赤外線、遠赤外線、及び電子線を、単独で又は適宜組み合わせ用いることが可能である。またさらに、圧縮方法としては、従来公知のロールプレス法、平板プレス法等の圧縮方法を採用することができ、かかる厚さを調整するにあたっては、膜厚測定器で厚さを測定しつつ、プレス圧を適宜調整して所望の厚さになるまで複数回圧縮するようにしてもよい。

（負極）
続いて、リチウム二次電池１００の負極の作製方法について説明する。まず、上述した負極活物質、及び、必要に応じて上述した負極用の自己犠牲型補助物質を用意し、それらを固相状態で混合、攪拌等して混合体を調製する。これにより、自己犠牲型補助物質が負極活物質の表面の少なくとも一部に付着した混合体が得られる。或いは、自己犠牲型補助物質を含有する溶媒に負極活物質を浸漬させて乾燥（焼成）する液相法（晶析法）、蒸着法（気相法；スパッタリング法等のＰＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等のＣＶＤ法）等の従来公知の各種成膜手法を、単独で又は適宜組み合わせて用いることにより、負極活物質の表面に均一な層厚で自己犠牲型補助物質が被覆された混合体を得ることもできる。

次いで、得られた負極活物質及び自己犠牲型補助物質の混合体を、導電材、結着材等と共に適宜の溶媒で混合して、ペースト状又はスラリー状の負極活物質層形成用ペーストを調製する。そして、このペーストを負極集電体４２（基材）に塗布し、溶媒を揮発させて乾燥した後、圧縮（プレス）する。これにより、そのペーストを用いて形成された負極活物質層４４を負極集電体４２上に有するリチウム二次電池１００の負極が得られる。

なお、その際の塗布、乾燥、及び圧縮方法は、上述した正極の製造方法と同様の手段及び方法を用いることができる。また、負極は、そのキャパシタンスが、上述したとおり、好ましくは０．０９（ｍＦ／ｃｍ²）以上、より好ましくは０．２（ｍＦ／ｃｍ²）以上となるように構成すると好適である。

（非水電解液）
上述した適宜の非水溶媒に、支持電解質（支持塩）としての上述したリチウム塩を適宜の濃度で、且つ、式（１）で表される特定化合物を上述した含有割合で、すなわち、負極のキャパシタンスに対する初期含有割合が、０．０４〜０．５［（ｍｏｌ／ｋｇ）／（ｍＦ／ｃｍ²）］、好ましくは０．０５〜０．２５［（ｍｏｌ／ｋｇ）／（ｍＦ／ｃｍ²）］となるように混合する。

（リチウム二次電池１００）
上記のとおり作製した正極活物質を含む正極活物質層３４を有する正極（典型的には正極シート３０）、及び、負極活物質を含む負極活物質層４４を有する負極（典型的には負極シート４０）を、２枚のセパレータ５０と共に積層して捲回し、得られた捲回状の電極体２０を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって扁平形状に成形する。

それから、正極集電体３２の正極活物質層非形成部３６に内部正極端子３７を、負極集電体４２の負極活物質層非形成部４６に内部負極端子４７を、それぞれ超音波溶接、抵抗溶接等により接合し、上述の如く扁平形状に形成された電極体２０の正極シート３０又は負極シート４０と電気的に接続する。次に、こうして得られた電極体２０をケース１０に収容した後、上記のとおり調製した非水電解液を注入し、注入口を封止することによって、本実施形態のリチウム二次電池１００を得ることができる。

なお、ケース１０の構造、大きさ、材料（例えば金属製、ラミネートフィルム製）、及び正負極を主構成要素とする電極体２０のより具体的な構造（捲回構造、積層構造等）等については、特に制限はない。

このように構成されたリチウム二次電池１００及びその製造方法によれば、非水電解液中に含まれる式（１）の特定化合物が、充電状態において強還元剤として作用する負極活物質によって負極上で還元分解され、生成した高活性を有する化学種同士が結合し、負極（特に負極活物質）の表面を覆うように、化学的に安定した化合物からなる被膜（ＳＥＩ：Solid Electrolite Interface、言わば、非水電解液の分解を阻止する物理的バリア）が形成される。これにより、負極上での還元分解反応が抑制され、リチウム二次電池１００のサイクル特性や耐久性といった電池特性の向上に寄与し得る。

そして、非水電解液における負極のキャパシタンスに対する特定化合物の初期含有割合（例えば非水電解液のレシピにおける含有割合）が、上述したとおり０．０４〜０．５［（ｍｏｌ／ｋｇ）／（ｍＦ／ｃｍ²）］、好ましくは０．０５〜０．２５［（ｍｏｌ／ｋｇ）／（ｍＦ／ｃｍ²）］の範囲内の値に調製されているので、負極に対して十分な物理バリアとして機能する程度に被膜を成長させることができ、且つ、その被膜に未反応の特定化合物が取り込まれてしまうことを防止することができるので、負極を十分に保護しつつ、未反応の特定化合物がリチウム二次電池１００の運転（耐久運転）中に電気量を消費することに起因して見かけの電池容量が劣化（低下）してしまうことを抑止することができる。

これにより、特定化合物による負極の保護効果ひいては電池容量の劣化抑制効果を十分に発現させて、リチウム二次電池１００のサイクル特性及び耐久性を更に向上させることができるとともに、特定化合物の非水電解液への添加量を最適化することができるので、材料コストの増大を抑えて経済性を高めることも可能となる。

また、リチウム二次電池１００においては、負極のキャパシタンスが、０．０９（ｍＦ／ｃｍ²）以上、より好ましくは０．２（ｍＦ／ｃｍ²）以上とされているので、負極活物質においてリチウムイオンが脱挿入されるサイト数が不都合な程度にまで減少してしまいことを効果的に防止することができ、その結果、負極における反応抵抗の増大を抑えてリチウム二次電池１００の出力特性等の電池特性の劣化を抑止して、高出力をより長期に亘って維持することが可能となる。

以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明についてさらに詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（比較例１）
図１及び図２に示すリチウム二次電池１００と同等の構成を有し、且つ、非水電解液中に式（１）で表される特定化合物を含まないものを比較例１のリチウム二次電池として構成した。

（実施例１〜６及び比較例２〜４）
比較例１の非水電解液に代えて、比較例１の非水電解液に式（１）で表される特定化合物としてのＬｉＢＯＢを所定量添加した非水電解液を用いたこと以外は、比較例１と同様にして、実施例１〜６のリチウム二次電池１００、及び、比較例２〜４のリチウム二次電池を作製した。

各実施例及び各比較例における負極のキャパシタンスに対するＬｉＢＯＢの初期含有割合の測定評価（後述）結果を、「ＬｉＢＯＢ含有割合［（ｍｏｌ／ｋｇ）／（ｍＦ／ｃｍ²）］」として表１に示す。また、表１には、各実施例及び各比較例について、公知の方法で測定評価した「負極活物質ＢＥＴ比表面積（ｍ²／ｇ）」、非水電解液の「密度（ｇ／ｃｍ³）」、「ＬｉＢＯＢ含有量（ｍｏｌ／ｋｇ）」、後述するとおり測定評価した「負極キャパシタンス（ｍＦ）」、同「反応抵抗（ｍΩ）」、及び、同リチウム二次電池の「容量維持率（％）」を併せて示す。

［測定評価方法］
（負極キャパシタンス）
各実施例及び各比較例に使用したのと同じ未充電状態の負極を用いて、図７に構造を模式的に示すシンメトリーセル６０を作製した。同図に示す如く、このシンメトリーセル６０は、セパレータ６１を挟んで２つの負極６２，６２が対向配置されたものであり、このセル内に、所定の混合溶媒（ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ＝１／１／１）に１Ｍ濃度のＬｉＰＦ₆を含む非水電解液を注液した。各負極６２の電極面積（片面）は、２１．１５ｃｍ²であった。

これらの各実施例及び各比較例に対応するシンメトリーセル６０を用いて、２５℃におけるＡＣインピーダンス特性を測定し、所定範囲の周波数に対して得られたインピーダンスＺ（ｆ）の定量値を、下記式（４）として示す一群の関係式を用いて、その所定範囲の周波数に対する電気二重容量成分Ｃ（ｆ）へ変換した。こうして得られたＣ（ｆ）のうち、周波数０．１ＨｚにおけるＣ’（ｆ）を上述した負極６２の電極面積（２１．１５ｃｍ²）で除した値を「負極キャパシタンス」とした。各実施例及び各比較例に対応する負極キャパシタンスを表１にまとめて示す。なお、各実施例及び各比較例の充電後のリチウム二次電池から負極を取り出し、対極をＬｉとして３Ｖ（vs Ｌｉ／Ｌｉ⁺）ＣＣ放電させたものを用いてシンメトリーセル６０を構成し、上記と同様にして負極キャパシタンスを分析・測定評価したところ、略同等のデータが得られた。

（容量維持率）
各実施例及び各比較例のリチウム二次電池について、初期容量、及び、高温保存耐久試験（State Of Charge（ＳＯＣ）８０％、６０℃、３０日）後の容量を測定し、下記式（５）から容量維持率を算出した。
容量維持率（％）＝耐久試験後容量／初期容量×１００ …（５）

このときの初期容量及び耐久試験後容量の具体的な測定条件及び手順は、以下のとおりである。
（条件）温度：２５℃、電圧範囲：３．０〜４．１Ｖ
（手順）
１．１Ｃの定電流放電により３．０Ｖに到達後、定電圧放電を２時間行い、その後１０秒間休止する。
２．１Ｃの定電流充電により４．１Ｖに到達後、定電圧充電を２．５時間行い、その後１０秒間休止する。
３．０．５Ｃの定電流放電により３．０Ｖに到達後、定電圧放電を２時間行い、その後１０秒間休止する。
４．そして、手順３における定電流放電から定電圧放電に至る放電容量（Constant Current／Constant Voltage：ＣＣＣＶ放電容量）を電池容量とした。

（反応抵抗）
各実施例及び各比較例のリチウム二次電池について、低温条件（ＳＯＣ４０％、−３０℃）におけるＡＣインピーダンス特性を測定した。得られたコールコールプロット（Cole-Cole Plot）における円弧部分の直径を反応抵抗とした。

（被膜分析）
ところで、本発明による非水電解液二次電池であるリチウム二次電池の非水電解液に含まれる式（１）の特定化合物の含有量は、これまで述べたとおり、負極キャパシタンスで規格化された初期含有割合（初期投入量）で規定され、リチウム二次電池が初期充電されると特定化合物が消費されて被膜が形成される。このように負極上に被膜形成された後のリチウム二次電池においては、特定化合物として例えばＬｉＢＯＢを用いた場合、以下のとおり、（１）被膜中のホウ素定量分析、（２）被膜中のシュウ酸イオン分析、及び、（３）非水電解液中（余剰液中）の残存ＬｉＢＯＢ定量分析を行うことにより、ＬｉＢＯＢの初期含有割合を特定することが可能である。すなわち；

（１）被膜中のホウ素定量分析
リチウム二次電池を解体して取り出した負極を洗浄し、洗浄後の負極重量あたりのホウ素量を、例えば誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法により定量する。これにより、例えば（μｍｏｌ／ｃｍ²）単位で、ホウ素含有量及びその起源物質であるＬｉＢＯＢ量を評価することができる。

（２）被膜中のシュウ酸イオン分析
リチウム二次電池を解体して取り出した負極から、水／アセトニトリル混合溶液を用いて被膜成分を抽出し、その抽出成分中のシュウ酸イオン（ＬｉＢＯＢの分解で生成する。）を、例えばイオンクロマトグラフィー（ＩＣ）法により定量する。これにより、例えば（μｍｏｌ／ｃｍ²）単位で、シュウ酸イオン量及びその起源物質であるＬｉＢＯＢ量を評価することができる。

（３）非水電解液中（余剰液中）の残存ＬｉＢＯＢ定量分析
非水電解液を、直接イオンクロマトグラフィー（ＩＣ）に供し、ＬｉＢＯＢ濃度（例えば（ｍｍｏｌ／Ｌ）単位）を測定評価する。

［評価１］
図４は、各実施例及び各比較例におけるＬｉＢＯＢ含有割合に対する反応抵抗の測定評価結果をプロットしたグラフである。同図及び表１に示すとおり、非水電解液中のＬｉＢＯＢ含有割合と反応抵抗は高い正の相関を示すことが確認された。これは、ＬｉＢＯＢの含有割合が大きくなるにつれて、反応抵抗と等価である被膜の厚さ（被膜厚さが大きくなると電気的な抵抗が増大する。）が線形的に厚くなることを示すものであり、このことから、ＬｉＢＯＢの負極における反応面積が、負極キャパシタンスで規格化したＬｉＢＯＢの含有割合と高い相関（一対一の対応）を示すことが理解される。

［評価２］
図５は、各実施例及び各比較例におけるＬｉＢＯＢ含有割合に対する容量維持率の測定評価結果をプロットしたグラフである。同図及び表１に示す如く、非水電解液中のＬｉＢＯＢ含有割合が上述した本発明における範囲内の値にあると、極めて高い容量維持率を達成可能であることが確認された。例えば、比較例のリチウム二次電池の容量維持率が概ね８５％以下であるのに対し、実施例のリチウム二次電池１００では、略９０％の容量維持率が実現されている。この容量維持率は、数％程度の差異でも顕著な性能差を示すものであり、容量維持率が５％程度以上も高いということは、サイクル特性及び耐久性が格段に向上されていることを示す。

なお、図示を省略したが、表１に示すデータから、各実施例及び各比較例における負極活物質ＢＥＴ比表面積に対するＬｉＢＯＢ含有割合（すなわち負極活物質ＢＥＴ比表面積による規格化値）を算出し、容量維持率との関係を考察した結果、両者の間には、特定の明確な相関関係や対応関係は認められなかった。

［評価３］
図６は、実施例３、５、及び６に加え、参考として比較例３及び４における負極キャパシタンスに対する反応抵抗の測定評価結果をプロットしたグラフである。同図及び表１に示す如く、負極キャパシタンスが上述した本発明における好ましい範囲内の値にあると、反応抵抗を十分に低く（本測定評価では概ね１５０（ｍΩ）未満）抑え得ることが確認された。

なお、上述したとおり、本発明は上記の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を変更しない限度において様々な変形が可能である。

以上説明したとおり、本発明は、非水電解液中に式（１）で表される特定化合物が所定範囲の初期含有割合で含まれているので、その特定化合物による負極の保護効果ひいては電池容量の劣化抑制効果を十分に発現させて、非水電解液二次電池のサイクル特性ひいては耐久性を更に向上させることができるとともに、特定化合物の非水電解液への添加量を最適化することができるので、材料コストの増大を抑えて経済性を高めることも可能となる。したがって、例えば、図３に模式的に示す如く、非水電解液二次電池としてのリチウム二次電池を車両駆動用電源として備える車両一般、及び、それらの製造等に広く且つ有効に利用することができる。

１ 車両
１０ 電池ケース
１２ 開口部
１４ 蓋体
２０ 捲回電極体
３０ 正極シート
３２ 正極集電体
３４ 正極活物質層
３６ 正極活物質層非形成部
３７ 正極集電端子
３８ 外部正極集電端子
４０ 負極シート
４２ 負極集電体
４４ 負極活物質層
４６ 負極活物質層非形成部
４７ 負極集電端子
４８ 外部負極集電端子
５０ セパレータ
６０ シンメトリーセル
６１ セパレータ
６２ 負極
１００ リチウム二次電池（非水電解液二次電池）

Claims (6)

1. 車両に搭載され且つ該車両を駆動するための電源として用いられる非水電解液二次電池であって、
   正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水溶媒中にリチウム塩を含む非水電解液とを備えており、
   前記非水電解液は、下記式（１）；
   ［式中、Ｍは、第１３族、第１４族、又は第１５族元素を示し、価数に応じて他の基が結合していてもよく、Ｒは、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキレン、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のハロゲン化アルキレン、Ｃ₆〜Ｃ₂₀のアリーレン、又はＣ₆〜Ｃ₁₀のハロゲン化アリーレン（これらの構造中に置換基、ヘテロ原子を有していてもよい。）を示し、ｎは、０又は１を示す。］、
   で表される化合物を更に含んでおり、
   前記非水電解液において、前記負極のキャパシタンスに対する前記化合物の初期含有割合が、０．０４〜０．５［（ｍｏｌ／ｋｇ）／（ｍＦ／ｃｍ²）］である、
   非水電解液二次電池。
2. 前記負極のキャパシタンスが、０．０９（ｍＦ／ｃｍ²）以上である、
   請求項１記載の非水電解液二次電池。
3. 前記式（１）で表される化合物が、下記式（２）；
   で表される化合物である、
   請求項１又は２記載の非水電解液二次電池。
4. 車両に搭載され且つ該車両を駆動するための電源として用いられる非水電解液二次電池の製造方法であって、
   正極活物質を含む正極を形成又は準備する工程と、
   負極活物質を含む負極を形成又は準備する工程と、
   非水溶媒中にリチウム塩を含む非水電解液を調製する工程と、
   を含んでおり、
   前記非水電解液を調製する工程においては、下記式（１）；
   ［式中、Ｍは、第１３族、第１４族、又は第１５族元素を示し、価数に応じて他の基が結合していてもよく、Ｒは、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキレン、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のハロゲン化アルキレン、Ｃ₆〜Ｃ₂₀のアリーレン、又はＣ₆〜Ｃ₁₀のハロゲン化アリーレン（これらの構造中に置換基、ヘテロ原子を有していてもよい。）を示し、ｎは、０又は１を示す。］、
   で表される化合物を、前記負極のキャパシタンスに対する該化合物の初期含有割合が、０．０４〜０．５［（ｍｏｌ／ｋｇ）／（ｍＦ／ｃｍ²）］の範囲内の値となるように、前記非水電解液中に添加する、
   非水電解液二次電池の製造方法。
5. 前記負極を形成又は準備する工程においては、前記負極のキャパシタンスを０．０９（ｍＦ／ｃｍ²）以上とする、
   請求項４記載の非水電解液二次電池の製造方法。
6. 前記式（１）で表される化合物として、下記式（２）；
   で表される化合物を用いる、
   請求項４又は５記載の非水電解液二次電池の製造方法。