CN103891034A - 非水电解液二次电池及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

锂二次电池（100）在形成大致方筒状的电池壳体（10）的内部收纳介由含浸有电解质的间隔件层叠正极和负极而成的电极体（20），该壳体10的开口部（12）被盖体（14）封闭。另外，在盖体（14）设置正极端子（38）和负极端子（48），它们在电池壳体（10）的内部与内部正极端子（37）和内部负极端子（47）连接。在该锂二次电池（100）所使用的非水电解液中含有例如LiBOB作为特定化合物，其相对于负极的电容的初始含有比例为0.04～0.5［（mol/kg）/（mF/cm2）］。

Description

非水电解液二次电池及其制造方法
技术领域
本发明涉及车辆驱动电源用的非水电解液二次电池。
背景技术
近时，例如对于在混合动力汽车、电动车、燃料电池汽车等车辆驱动电源（车载电源）中使用的锂（离子）二次电池等非水电解液二次电池，要求其性能比以往维持更长时间。因此，为了抑制电池容量的劣化、提高循环特性、高速率特性，广泛应用的是在非水电解液中添加二（草酸根）合硼酸锂（Li［B（C2O4）2］：所谓的LiBOB）之类的含硼的锂盐、二氟双(草酸根)合磷酸锂（Li［PF2（C2O4）2］：所谓的LPFO）之类的含磷的锂盐、适量的碳酸酯化合物等。
例如，专利文献1中记载了一种含有非水电解液的锂二次电池，所述非水电解液以规定的溶液中浓度或以相对于电解质（LiPF6）的规定的摩尔比含有该文献中被称为LBFO的含硼的锂盐。
专利文献1:日本特开2005-32712号公报
发明内容
然而，可理解为：通过由化学种在负极上形成由化学上稳定的化合物构成的被膜（LiBOB的聚合物等：例如，参照J.Power Sources174（2007）400-407），能够抑制锂二次电池的运转（耐久运转）中的非水电解液与负极的反应（其中，作用机制并不限定于此。），所述化学种是上述含硼的锂盐例如LiBOB在锂二次电池的初始充电时在负极上被还原分解，在该反应中生成的。
对此，如上述专利文献1中记载的那样，若仅以非水电解液中浓度或相对于电解质的摩尔比规定添加到非水电解液中的含硼的锂盐的量，则作为被膜的形成对象的负极（负极活性物质）与被膜形成的化学和/或物理性的关系不明确，将用于得到能够实现充分的负极保护的被膜的含硼的锂盐的必要量最优化是极其困难或不可能完成。
如果使用没有含有用于得到所希望的被膜所需要的足够量的含硼的锂盐的非水电解液，当然担心无法充分得到负极的保护效果和容量劣化抑制效果。另一方面，使用含有超过用于得到所希望的被膜所需要的足够量的含硼的锂盐的非水电解液时，有材料成本不必要地增加的趋势，从经济性的观点考虑，而不优选它。并且，是后者的情况下，从化学计量的观点出发，虽然假定被膜本身很好地形成，但根据本发明人的见解，与该预想相反，判明难以得到所期望的负极保护效果和容量劣化抑制效果。
另外，若从与作为被膜形成的对象的负极的物性的关系推断，则假设相对于例如负极活性物质的BET比表面积来规定含硼的锂盐对非水电解液的添加量。但是，本发明人等经过深入研究，结果，在含硼的锂盐相对于负极活性物质的BET比表面积的含量与上述锂二次电池的容量劣化抑制效果之间没看到显著的相关关系。
因此，本发明鉴于上述情况而完成，其目的在于提供一种车辆驱动电源用的非水电解液二次电池及其制造方法，所述车辆驱动电源用的非水电解液二次电池能够将显现负极的保护效果及由它引起的电池容量的劣化抑制效果的添加剂对非水电解液的添加量最优化，由此，进一步提高循环特性和耐久性，且通过使用必要充分量的添加剂，还能够提高经济性。
为了解决上述课题，本发明人着眼于非水电解液二次电池的负极中的添加剂的反应机制，特别是，不关注电池反应，而关注LiBOB等含硼的锂盐的负极的反应面积与负极的物性的关系反复深入研究，从而完成本发明。
即，本发明的非水电解液二次电池搭载于车辆，作为用于驱动该车辆的电源使用，该二次电池具备含有正极活性物质的正极、含有负极活性物质的负极、以及在非水溶剂中含有锂盐的非水电解液，非水电解液进一步含有由下述式（1）表示的化合物（以下称为“特定化合物”。），在该非水电解液中，特定化合物相对于负极的电容的初始含有比例为0.04～0.5［（mol/kg）/（mF/cm2）］，优选为0.05～0.25［（mol/kg）/（mF/cm2）］。应予说明，式（1）中，M表示第13族、第14族、或者第15族元素，可以根据价数与其它基团键合，R表示C1～C10的亚烷基、C1～C10的卤代亚烷基、C6～C20的亚芳基或者C6～C10的卤代亚芳基（在这些结构中可以具有取代基、杂原子。），n表示0或1。应予说明，“负极的电容”的测定评价方法参照后述的实施例中的说明。
Figure BDA0000493260840000031
在这样构成的非水电解液二次电池中，非水电解液中所含的式（1）的特定化合物通过在充电状态下作为强还原剂发挥作用的负极活性物质在负极上被还原分解，生成的具有高活性的化学种彼此键合而在负极上形成由化学性稳定的化合物构成的被膜。本发明人确认，此时，非水电解液中的特定化合物相对于负极的电容的初始含有比例若为上述0.04～0.5［（mol/kg）/（mF/cm2）］的范围内的值，则在非水电解液二次电池的运转中，能够将其容量维持率保持较高。
具体而言，若特定化合物的初始含有比例小于0.04［（mol/kg）/（mF/cm2）］，则对负极发挥充分的物理阻碍作用的致密的被膜难以生长，有负极的保护不充分的趋势。另一方面，若特定化合物的初始含有比例超过0.5［（mol/kg）/（mF/cm2）］，则未反应的（未还原分解的）特定化合物进入生长中途的被膜，该未反应的特定化合物在非水电解液二次电池的运转（耐久运转）中消耗电量而导致表观的电池容量可能劣化（降低）。其中，作用并不限定与这些。
另外，作为上述构成的非水电解液二次电池的更优选的方式，可举出负极的电容为0.09（mF/cm2）以上，更优选为0.2（mF/cm2）以上。
若该负极的电容小于0.09（mF/cm2），则非水电解液二次电池为例如锂二次电池时，负极活性物质中可脱嵌入锂离子的位点数减少至不合适的程度，其结果，担心负极中的反应（包含电池反应和特定化合物的还原反应。）电阻过度增加。
另外，根据本发明的非水电解液二次电池的制造方法是用于得到本发明的非水电解液二次电池有效的方法，该方法用于制造搭载于车辆且作为驱动该车辆的电源使用的非水电解液二次电池，包括：形成或准备含有正极活性物质的正极的工序、形成或准备含有负极活性物质的负极的工序、以及制备在非水溶剂中含有锂盐的非水电解液的工序，在制备其非水电解液的工序中，向非水电解液中添加上述式（1）的特定化合物（式中的符号与上述相同），以使得该化合物相对于负极的电容的初始含有比例为0.04～0.5［（mol/kg）/（mF/cm2）］、优选为0.05～0.25［（mol/kg）/（mF/cm2）］的范围内的值。
此时，作为更优选的方式，可举出在形成或准备负极的工序中，使负极的电容优选为0.09（mF/cm2）以上，更优选为0.2（mF/cm2）以上。
根据本发明，在非水电解液二次电池所具备的非水电解液中以规定范围的初始含有比例含有式（1）表示的特定化合物，因此能够形成负极被充分保护的被膜，并且能够防止未反应的特定化合物进入该被膜中而引起的电池容量的劣化。这样，能够将特定化合物向非水电解液的添加量最优化，其结果，能够充分显现由特定化合物带来的负极的保护效果和电池容量的劣化抑制效果，因此，能够提高非水电解液二次电池的循环特性和耐久性，以及抑制材料成本的增加而提高经济性。
附图说明
图1是表示搭载有本实施方式的非水电解液二次电池的车辆的示意图。
图2是概略地表示本实施方式的非水电解液二次电池的构成的立体图。
图3是图2中的III‐III线截面图。
图4是绘制各实施例和各比较例的相对于LiBOB含有比例的反应电阻的测定结果的图。
图5是绘制各实施例和各比较例中的相对于LiBOB含有比例的容量维持率的测定评价结果的图。
图6是绘制实施例3、5、6以及比较例3和4中的相对于负极电容的反应电阻的测定评价结果的图。
图7是表示用于测定评价锂二次电池的负极电容的对称单元电池的结构的示意图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。应予说明，上下左右等位置关系只要没有特别说明，基于附图所示的位置关系进行。另外，附图的尺寸比率不限定于图示的比率。进而，以下的实施方式是用于说明本发明例示，并非旨在将本发明仅限定于该实施方式。另外，本发明只要不脱离其主旨，可进行各种的变形。
＜非水电解液二次电池＞
图1是表示本实施方式的非水电解液二次电池以及搭载有该二次电池的车辆的示意图，图2是概略的显示本实施方式的非水电解液二次电池的构成的立体图，图3是图2中的III‐III线的截面图。
如图1所示，锂二次电池100（非水电解液二次电池）搭载于车辆1（例如汽车、特别是混合动力汽车、电动车、燃料电池汽车之类的具备电动机的汽车），作为驱动该车辆1的电源发挥作用。
另外，如图2和图3中记载的那样，锂二次电池100具有以下结构：在形成大致方筒状（长方体形状）的电池壳体10的内部收纳介由含浸有电解质的间隔件层叠正极和负极而成的所谓的卷绕电极体等电极体20，该壳体10的开口部12被盖体14封闭。另外，在盖体14设置外部连接用的正极端子38和负极端子48，对于这些正极端子38和负极端子48，图示上端侧的一部分从盖体14的表面向外部突出地设置，各自图示下端部在电池壳体10的内部与内部正极端子37和内部负极端子47连接。
此外，电极体20是例如在长条状的正极集电体32的表面具有正极活性物质层34的正极片30以及在长条状的负极集电体42的表面具有负极活性物质层44的负极片40介由长条片状的间隔件50交替层叠而成。该层叠体是例如从侧面方向推压在其轴芯（未图示）的周围筒状地卷绕而得到的卷绕电极体而成形为扁平形状的。
另外，上述内部正极端子37和内部负极端子47通过超声波焊接或电阻焊接等适当的方法分别接合于正极集电体32的正极活性物质层非形成部36和负极集电体42的负极活性物质层非形成部46，由此，与电极体20的正极片30和负极片40电连接。
间隔件50夹设在正极片30和负极片40之间，以与设置在正极片30的正极活性物质层34和设置在负极片40的负极活性物质层44双方抵接的方式配置。通过在形成于该间隔件50的空穴内含浸电解质（非水电解液），能够在正极和负极间划分传导通路（导电路径）。应予说明，间隔件50具有大于正极活性物质层32和负极活性物质层44的层叠部位宽度的且小于电极体20的宽度的宽度，为了不使正极集电体32与负极集电体42相互接触而产生内部短路，而以夹持在正极活性物质层34和负极活性物质层44的层叠部位的方式设置。
作为上述间隔件50的构成材料，可适当使用本技术领域中公知的的材料，没有特别限制。例如，可优选使用由树脂构成的多孔性片（微多孔质树脂片），作为其树脂的种类，例如可举出聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃系树脂，聚苯乙烯等。对于间隔件50，单层（单层体）的层叠体、2层或3层以上的层叠体均可优选使用。
（正极片30）
用于形成成为正极片30的基材的正极集电体32的材料，可适当地使用本技术领域公知的材料，没有特别限制。例如可举出铝、以铝为主成分的合金或复合金属等导电性优异的金属。
正极活性物质层34中至少含有能够吸留和放出成为电荷载体的锂离子的正极活性物质。作为该正极活性物质，可适当地使用本技术领域中公知的物质，没有特别限制，例如可举出含有锂（Li）和至少一种过渡金属元素且具有层状结构或尖晶石结构的锂过渡金属复合氧化物等。
更具体而言，例如可例示锂钴复合氧化物（LiCoO2）、镍锂复合氧化物（LiNiO2）、锂锰复合氧化物（LiMn2O4）、或者镍·钴系的LiNixCo1-xO2（0＜x＜1）、钴·锰系的LiCoxMn1-xO2（0＜x＜1）、镍·锰系的LiNixMn1-xO2（0＜x＜1）或LiNixMn2-xO4（0＜x＜2）表示的含有2种过渡金属元素的所谓的2元系锂过渡金属复合氧化物、或含有3种过渡金属元素的镍·钴·锰系之类的3元系锂过渡金属复合氧化物（例如LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2）等。应予说明，这些锂过渡金属复合氧化物具有约3.5～4.2V（相对于锂基准电极的电位）的范围内的电位。
另外，锂过渡金属复合氧化物可以含有例如选自铝（Al）、铬（Cr）、铁（Fe）、钒（V）、镁（Mg）、钛（Ti）、锆（Zr）、铌（Nb）、钼（Mo）、钨（W）、铜（Cu）、锌（Zn）、镓（Ga）、铟（In）、锡（Sn）、镧（La）以及铈（Ce）中的1种或2种以上作为微少构成金属元素。
应予说明，这样的锂过渡金属氧化物例如可直接使用用以往公知的方法制备·提供的锂过渡金属氧化物粉末，或，通过根据原子组成以规定的摩尔比混合适当选择的几个原料化合物以适当方法烧结而制备。另外，通过以适当的方法对烧结物进行粉碎、造粒、以及分级，还能够得到具有由所希望的平均粒径和/或粒径分布的二次粒子实质上构成的粒状的锂过渡金属氧化物粉末。
此外，正极活性物质层34中可以含有自牺牲型辅助物质作为添加剂，所述自牺牲型辅助物质是通过伴随着锂二次电池100的放电与后述的非水电解液中含有的添加剂的氧化反应而分解的物质，通过该氧化反应能够调节生成在正极活性物质的表面的被膜生成量。
作为该自牺牲型辅助物质，可优选使用与上述列举的正极活性物质的电位（约3.5～4.2V）相比电位（相对于锂基准电极的电位）低的物质，例如，可举出通式LiMPO4（式中，M表示选自Co、Ni、Mn、以及Fe中的至少1种或2种以上的过渡金属元素。）表示的橄榄石型结构的含锂的磷酸盐等。作为上述橄榄石型含锂的磷酸盐的优选例，可例示磷酸铁锂（LiFePO4）、磷酸锂锰（LiMnPO4）等（对锂基准电极电位约为3.2～3.8V）。
若正极活性物质与自牺牲型辅助物质的电位（对锂基准电极电位）的关系满足正极活性物质＞自牺牲型辅助物质，则上述正极活性物质与自己牺牲辅助物质的组合没有特别限制。例如可举出使用层状结构的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2作为正极活性物质、使用橄榄石结构的LiFePO4作为自牺牲型辅助物质的组合作为优选例。或者可以使用层状结构的锂过渡金属复合氧化物作为自牺牲型辅助物质，可举出使用电位较高的（约4.2V）尖晶石结构的LiMn2O4作为正极活性物质、使用电位比其低的层状结构的LiNiO2作为自牺牲型辅助物质的组合等。
另外，可以根据需要在正极活性物质层34中含有导电材料、粘合材料等本技术领域中公知的其他成分（任意成分）。作为上述导电材料，可举出碳粉末、碳纤维等导电性粉末材料。作为碳粉末的具体例，可举出各种的炭黑，例如，乙炔黑、炉黑、科琴黑、石墨粉末等。另外，可以单独或者以它们混合物的形式含有碳纤维、金属纤维等导电性纤维类，铜、镍等金属粉末类，以及聚苯撑衍生物等有机导电性材料等。
另外，作为粘合材料，可适当地使用本技术领域中公知的材料，没有特别限定，但优选各种聚合物材料。具体而言，可选择使用可溶解或分散于正极活性物质层34的制作时使用的溶剂中的可溶的聚合物，例如，使用水系溶剂时，可优选使用羧甲基纤维素（CMC）、羟丙基甲基纤维素（HPMC）等纤维素系聚合物；聚乙烯醇（PVA）；聚四氟乙烯（PTFE）、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物（FEP）等氟类树脂；乙酸乙烯酯共聚物；苯乙烯丁二烯橡胶（SBR）、丙烯酸改性SBR树脂（SBR系胶乳）等橡胶类等的水溶性或者水分散性聚合物。另外，使用非水系溶剂时，可优选采用聚偏氟二烯（PVDF）、聚偏二氯乙烯（PVDC）等聚合物。应予说明，例示的各种聚合物材料，除发挥作为粘合材料的作用以外，还可以显现发挥增粘材及其他添加材料的功能。
（负极片40）
用于形成成为负极片40的基材的负极集电体42的材料，可适当地使用本技术领域中公知的材料，没有特别限制。例如，可举出铜、以铜为主成分的合金或复合金属等导电性优异的金属。
负极活性物质层44中至少含有可吸留和放出成为电荷载体的锂离子的负极活性物质。该负极活性物质是通过随着锂二次电池的充电与后述的非水电解液所含有的添加剂还原反应而分解的物质，能够通过该还原反应调节生成在负极活性物质的表面的被膜生成量，可以没有特别限制地使用以往本技术领域中使用的负极活性物质。作为负极活性物质的具体例，例如，可举出至少一部分含有石墨结构（层状结构）的粒子状的炭材料（碳粒子）。另外，可优选使用所谓的石墨质的材料（石墨）、难石墨化碳质的材料（硬质碳）、易石墨化碳质的材料（软质碳）、具有组合它们而成的结构的材料等各种碳材料。
它们中，特别优选使用石墨等石墨粒子。石墨粒子由于可适当吸留作为电荷载体的锂离子而导电性优异，且粒径小、每单位体积的表面积大，所以成为适于高速率的脉冲充放电负极活性物质，在该方面有利。
此外，负极活性物质层44中可以含有自牺牲型辅助物质作为添加剂，其是随着锂二次电池100的充电将上述添加剂还原分解的物质，与上述负极活性物质的电位相比，其电位（相对于锂基准电极的电位）较高。
作为该自牺牲型辅助物质，例如，可举出钛系氧化物或硫化物等过渡金属的氧化物或硫化物等，更具体而言，可例示钛酸锂、氧化钛（TiO2）、硫化钛、氧化钨、氧化钼、氧化钴、硫化铁等，特别优选可举出钛酸锂，进一步优选可举出Li4＋xTi5O12（0≤x≤3）、Li2＋xTi3O7（0≤x≤3）等。
另外，负极活性物质层44中可以根据需要含有粘合材料等的本技术领域中公知的其他成分（任意成分）。作为上述粘合材料，适当地采用通常锂二次电池的负极所使用的粘合材料，例如，可适当地选择与上述正极活性物质层34的粘合材料所使用的材料相同的材料。
（非水电解液）
对于该锂二次电池100所使用的非水电解液，除了非水溶剂和作为支撑电解质（支撑盐）的锂盐以外，含有下述式（1）表示的特定化合物（式（1）中，M表示第13族、第14族或第15族元素，可以根据价数键合其它基团，例如，卤素基团、烷基、烷氧基、氰基、羟基等，R表示C1～C10的亚烷基、C1～C10的卤代亚烷基、C6～C20的亚芳基或C6～C10的卤代亚芳基（在这些结构中可以具有取代基、杂原子。），n表示0或1。）。
Figure BDA0000493260840000101
作为非水溶剂，可以适当地使用本技术领域中公知的溶剂，其种类没有特别限制，例如可以使用各种有机溶剂，更优选为碳酸酯类、酯类、醚类、腈类、砜类、内酯类等非质子性溶剂。具体而言，例如，可以使用1种或组合2种以上使用碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸乙基甲酯（EMC）等碳酸酯类，以及1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二
Figure BDA0000493260840000102
烷、1,3-二氧杂环戊烷、二乙二醇二甲醚、乙二醇二甲醚、乙腈、丙腈、硝基甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、γ-丁内酯等通常可在锂二次电池的电解液中使用的溶剂。
另外，作为支撑电解质（支撑盐）的锂盐的具体例，例如，可举出LiPF6、LiBF4，、LiN（SO2CF3）2、LiN（SO2C2F5）2、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiC（SO2CF3）3、LiClO4等已知可以在锂二次电池的电解液中作为支撑电解质发挥作用的各种锂盐，但特别不限定于这些。锂盐可以仅单独使用1种或者组合2种以上使用。在这些中，特别优选LiPF6。应予说明，作为该支撑电解质的锂盐的非水电解液中的浓度没有特别限制，可以根据要求性能适当地设定，可以与以往的锂二次电池中使用的非水电解液为相同的组成。
进而，作为上述（1）表示的特定化合物的具体例，例如可举出式（1）中的M为硼（B）的化合物以及为磷（P）的化合物，进而，具体而言，优选为LiBOB和LPFO，即，可举出分别由下述式（2）和式（3）表示的锂盐，特别优选为LiBOB（式（2））。
Figure BDA0000493260840000111
对于上述特定化合物的非水电解液中的含量，相对于负极的电容的初始含有比例为0.04～0.5［（mol/kg）/（mF/cm2）］，优选为0.05～0.25［（mol/kg）/（mF/cm2）］。这里，作为负极的电容，可举出优选为0.09（mF/cm2）以上，更优选为0.2（mF/cm2）以上作为优选例。
＜非水电解液二次电池的制造方法＞
（正极）
接着，对锂二次电池100的正极的制成方法进行说明。首先，准备上述正极活性物质和根据需要的上述正极用的自牺牲型辅助物质，将它们以固相状态混合、搅拌等后制备混合体。由此，得到自牺牲型辅助物质附着在正极活性物质的表面的至少一部分的混合体。或者，通过单独或者适当地组合使用在含有自牺牲型辅助物质的溶剂中浸渍正极活性物质后干燥（烧结）的液相法（晶析法）、蒸镀法（气相法；溅射法等PVD法，等离子体CVD法等CVD法）等以往公知的各种成膜方法，也能够得到在正极活性物质的表面以均匀的层厚覆盖自牺牲型辅助物质而成的混合体。
接着，将得到的正极活性物质与自牺牲型辅助物质的混合体和导电材料、粘合材料等一同用适当地的溶剂混合，制备糊状或者浆状的正极活性物质层形成用糊。然后，将该糊涂布在正极集电体32（基材）上，使溶剂挥发干燥后，进行压缩（加压）。由此，能够得到在正极集电体32上具有使用该糊形成的正极活性物质层34的锂二次电池100的正极。
应予说明，作为为了制备上述正极活性物质层形成用糊使用的溶剂，水系溶剂和非水系溶剂均可使用。水系溶剂，典型而言为水，另外，只要整体显示水性即可，即，可优选使用水或以水为主成分的混合溶剂。作为构成该混合溶剂的水以外的溶剂，可适当选择适用能够与水均匀混合的有机溶剂（低级醇、低级酮等）的一种或二种以上。另外，作为非水系溶剂的优选例，可例示N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、甲基乙基酮、甲苯等。
另外，作为在正极集电体32涂布上述糊的方法，可适当地采用与以往公知的方法相同的技法，例如，可举出狭缝式涂布机、模涂机、凹版涂布机、逗号涂布机等使用适当的涂布装置的方法。进而，在对溶剂进行干燥时，可以单独或者适当地组合使用自然干燥、热风、低湿风、真空、红外线、远红外线以及电子束。此外，作为压缩方法，可采用以往公知的辊加压法、平板加压法等压缩方法，调整上述厚度时，可以以膜厚测定器测定厚度，同时适当地调整加压而多次压缩至所希望的厚度。
（负极）
接着，对锂二次电池100的负极的制成方法进行说明。首先，准备上述负极活性物质和根据需要的上述负极用的自牺牲型辅助物质，将它们以固相状态混合、搅拌等后制备混合体。由此，能够得到自牺牲型辅助物质附着在负极活性物质的表面的至少一部分而成的混合体。或者，通过单独使用或者适当地组合使用在含有自牺牲型辅助物质的溶剂中浸渍负极活性物质后干燥（烧结）的液相法（晶析法）、蒸镀法（气相法；溅射法等PVD法、等离子体CVD法等CVD法）等以往公知的各种成膜手法，也能够得到在负极活性物质的表面以均匀的层厚覆盖自牺牲型辅助物质而成的混合体。
接着，将得到的负极活性物质和自牺牲型辅助物质的混合体与导电材料、粘合材料等一同用适当地的溶剂混合，制备糊状或浆状的负极活性物质层形成用糊。然后，将该糊涂布在负极集电体42（基材）上，使溶剂挥发干燥后，进行压缩（加压）。由此，能够得到在负极集电体42上具有使用该糊形成的负极活性物质层44的锂二次电池100的负极。
应予说明，此时的涂布、干燥以及压缩方法可使用与上述正极的制造方法相同的手段及方法。另外，对于负极，如上述所述，其电容优选构成如下，即，优选为0.09（mF/cm2）以上，更优选为0.2（mF/cm2）以上。
（非水电解液）
对于上述适当的非水溶剂，将作为支撑电解质（支撑盐）的上述锂盐以适当的浓度混合，且式（1）表示的特定化合物以上述含有比例混合，即，相对于负极的电容的初始含有比例为0.04～0.5［（mol/kg）/（mF/cm2）］，优选为0.05～0.25［（mol/kg）/（mF/cm2）］。
（锂二次电池100）
将如上那样制成的具有含有正极活性物质的正极活性物质层34的正极（典型而言，正极片30）和具有含有负极活性物质的负极活性物质层44的负极（典型而言，为负极片40）与2个间隔件50一同层叠卷绕，从侧面方向推压拉伸得到的卷绕状的电极体20，由此成形成扁平形状。
然后，分别利用超声波焊接、电阻焊接等使内部正极端子37与正极集电体32的正极活性物质层非形成部36接合，使内部负极端子47与负极集电体42的负极活性物质层非形成部46接合，与如上述那样形成为扁平形状的电极体20的正极片30或负极片40进行电连接。接下来，将这样得到的电极体20收纳在壳体10中后，注入如上述那样制备的非水电解液，密封注入口，由此能够得到本实施方式的锂二次电池100。
应予说明，对于壳体10的结构、大小、材料（例如金属制、层压膜制）、以及以正负极为主构成要素的电极体20的更具体的结构（卷绕结构、层叠结构等）等，没有特别限制。
根据这样构成的锂二次电池100及其制造方法，非水电解液中含有的式（1）的特定化合物在充电状态通过作为强还原剂发挥作用的负极活性物质在负极上被还原分解，生成的具有高活性的化学种彼此键合，以覆盖负极（特别是负极活性物质）的表面的方式形成由化学性稳定的化合物构成的被膜（SEI：Solid Electrolite Interface，可以说是阻止非水电解液的分解的物理性阻碍）。由此，能够抑制在负极上的还原分解反应，有助于锂二次电池100的循环特性、耐久性之类的电池特性的提高。
而且，非水电解液中的相对于负极的电容的特定化合物的初始含有比例（例如非水电解液的配方中的含有比例）如上所述，制备成0.04～0.5［（mol/kg）/（mF/cm2）］、优选0.05～0.25［（mol/kg）/（mF/cm2）］的范围内的值，所以能够使被膜生长为对负极发挥充分的物理阻碍功能的程度，并且能够防止未反应的特定化合物进入该被膜，因此能够充分保护负极，并且能够抑制未反应的特定化合物在锂二次电池100的运转（耐久运转）中消耗电量而引起表观的电池容量劣化（降低）。
由此，充分显现特定化合物带来的负极的保护效果和电池容量的劣化抑制效果，能够进一步提高锂二次电池100的循环特性和耐久性，并且，能够将特定化合物对非水电解液的添加量最优化，因此还能够抑制材料成本的增加而提高经济性。
另外，锂二次电池100中，负极的电容为0.09（mF/cm2）以上，更优选为0.2（mF/cm2）以上，所以能够有效防止在负极活性物质中锂离子可脱嵌入的位点数减少至不合适的程度，其结果，能够抑制负极的反应电阻的增大从而抑制锂二次电池100的输出特性等电池特性的劣化，能够更长时间维持高输出。
实施例
以下，举出实施例和比较例，进一步详述本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
（比较例1）
将具有与图1和图2所示的锂二次电池100同等的构成，且非水电解液中不含有由式（1）表示的特定化合物的例子作为比较例1的锂二次电池构成。
（实施例1～6和比较例2～4）
代替比较例1的非水电解液，使用在比较例1的非水电解液中添加规定量的式（1）表示的作为特定化合物的LiBOB的非水电解液，除此以外，与比较例1同样地，制作实施例1～6的锂二次电池100和比较例2～4的锂二次电池。
将各实施例和各比较例中的LiBOB相对于负极的电容的初始含有比例的测定评价（后述）结果以“LiBOB含有比例［（mol/kg）/（mF/cm2）］”的形式在表1中示出。另外，对于各实施例和各比较例，将用公知的方法测定评价的“负极活性物质BET比表面积（m2/g）”、非水电解液的“密度（g/cm3）”、“LiBOB含量（mol/kg）”、如后所述测定评价的“负极电容（mF）”，该“反应电阻（mΩ）」”以及该锂二次电池的“容量维持率（%）”一并在表1中示出。
[表1]
Figure BDA0000493260840000161
［测定评价方法］
（负极电容）
使用与各实施例和各比较例中使用的负极相同的未充电状态的负极，制作在图7中示意地显示结构的对称单元电池60。如该图所示，该对称单元电池60夹持间隔件61而对置配置2个负极62、62，在该单元电池内，在规定的混合溶剂（EC/DMC/EMC＝1/1/1）中注入含有1M浓度的LiPF6的非水电解液。各负极62的电极面积（单面）为21.15cm2。
使用与这些各实施例和各比较例对应的对称单元电池60，测定25℃时的AC阻抗特性，使用作为下述式（4）示出的一组关系式，将相对于规定范围的频率得到的阻抗Z（f）的定量值变换为相对于该其规定范围的频率的双电容量成分C（f）。在这样得到的C（f）中，将频率0.1Hz中的C’（f）除以上述负极62的电极面积（21.15cm2）得到的值设为“负极电容”。将与各实施例和各比较例对应的负极电容汇总示于表1中。应予说明，从各实施例和各比较例的充电后的锂二次电池中取出负极，使用将对极以Li的形式放电3V（vs Li/Li＋）CC的物质构成对称单元电池60，与上述同样地对负极电容进行分析·测定评价，结果得到大致相同等的数据。
Figure BDA0000493260840000171
（容量维持率）
对于各实施例和各比较例的锂二次电池，测定初始容量和高温保存耐久试验（State Of Charge（SOC）80%，60℃，30天）后的容量，根据下述式（5）计算容量维持率。
容量维持率（%）＝耐久试验后容量/初始容量×100...（5）
此时的初始容量以及耐久试验后容量的具体的测定条件及顺序如以下所述。
（条件）温度：25℃，电压范围：3.0～4.1V
（顺序）
1.通过1C的恒定电流放电到达3.0V后，进行2小时恒定电压放电，其后休止10秒钟。
2.通过1C的恒定电流充电到达4.1V后，进行2.5小时恒定电压充电，其后休止10秒钟。
3.通过0.5C的恒定电流放电到达3.0V后，进行2小时恒定电压放电，其后休止10秒钟。
4.然后，将顺序3中的从恒定电流放电至恒定电压放电的放电容量（Constant Current/Constant Voltage：CCCV放电容量）设为电池容量。
（反应电阻）
对于各实施例和各比较例的锂二次电池，测定低温条件（SOC40%，-30℃）下的AC阻抗特性。将得到的柯耳-柯耳曲线（Cole-Cole Plot）中的圆弧部分的直径设为反应电阻。
（被膜分析）
本发明的作为非水电解液二次电池的锂二次电池的非水电解液所含的式（1）的特定化合物的含量，如以上所描述的那样，以被负极电容标准化的初始含有比例（初始投入量）进行了规定，锂二次电池若进行初始充电，则特定化合物被消耗而形成被膜。这样在负极上形成被膜后的锂二次电池中，例如使用LiBOB作为特定化合物时，如以下所述，通过进行（1）被膜中的硼定量分析、（2）被膜中的草酸离子分析以及（3）非水电解液中（剩余液中）的残留LiBOB定量分析，能够确定LiBOB的初始含有比例。即；
（1）被膜中的硼定量分析
将锂二次电池解体，对取出的负极进行清洗，通过例如电感耦合等离子体（ICP）发光分光分析法对清洗后的每负极重量的硼量进行定量。由此，例如以（μmol/cm2）单位对硼含量和作为其起源物质的LiBOB量进行评价。
（2）被膜中的草酸离子分析
从将锂二次电池解体取出的负极中，使用水/乙腈混合溶液萃取被膜成分，将该萃取成分中的草酸离子（由LiBOB的分解生成。）例如通过离子色谱法（IC）法进行定量。由此，例如以（μmol/cm2）单位对草酸离子量以及作为其起源物质的LiBOB量进行评价。
（3）非水电解液中（剩余液中）的残留LiBOB定量分析
将非水电解液直接供于离子色谱法（IC），测定评价LiBOB浓度（例如（mmol/L）单位）。
［评价1］
图4是绘制各实施例和各比较例中的相对于LiBOB含有比例的反应电阻的测定评价结果的图。如该图和表1所示，可确认非水电解液中的LiBOB含有比例与反应电阻显示高正相关。其原因在于，随着LiBOB的含有比例增大，与反应电阻等价的被膜的厚度（被膜厚度若增大则电阻增大。）显示呈线形地增厚，因此，可理解LiBOB的负极中的反应面积与被负极电容标准化的LiBOB的含有比例显示高的相关性（一对一的对应）。
［评价2］
图5是绘制各实施例和各比较例中的相对于LiBOB含有比例的容量维持率的测定评价结果的图。如该图和表1所示，非水电解液中的LiBOB含有比例若为上述本发明中的范围内的值，则可确认能够实现极高的容量维持率。例如，相对于比较例的锂二次电池的容量维持率为大致85%以下，在实施例的锂二次电池100中，可实现约90%的容量维持率。该容量维持率即使有数%程度的差异，也显示显著的性能差，容量维持率高5%左右以上显示循环特性和耐久性显著提高。
应予说明，虽省略图示，但根据表1所示的数据，计算各实施例和各比较例中的相对于负极活性物质BET比表面积的LiBOB含有比例（即由负极活性物质BET比表面积得到的规格化值），考察与容量维持率的关系，结果，不认为在两者之间有特定的明确的相关关系或对应关系。
［评价3］
图6是绘制实施例3、5及6、以及作为参考的比较例3和4中的相对于负极电容的反应电阻的测定评价结果的图。如该图和表1所示，若负极电容为上述本发明中的优选的范围内的值，则可确认能够将反应电阻抑制到充分低（本测定评价中大致小于150（mΩ））。
应予说明，如上述所述，本发明并不限定于上述的实施方式，在不变更其主旨的限度内可进行各种变形。
产业上的可利用性
如以上说明所述，本发明，在非水电解液中以规定范围的初始含有比例含有式（1）表示的特定化合物，所以能够充分显现由其特定化合物带来的负极的保护效果和电池容量的劣化抑制效果，能够进一步提高非水电解液二次电池的循环特性和耐久性，并且，能够将特定化合物对非水电解液的添加量最优化，因此还能够抑制材料成本的增加而提高经济性。因此，例如，如图3示意地所示，通常广泛且有效地利用在具备作为非水电解液二次电池的锂二次电池作为车辆驱动用电源的车辆以及它们的制造等中。
符号说明
1   车辆
10  电池壳体
12  开口部
14  盖体
20  卷绕电极体
30  正极片
32  正极集电体
34  正极活性物质层
36  正极活性物质层非形成部
37  正极集电端子
38  外部正极集电端子
40  负极片
42  负极集电体
44  负极活性物质层
46  负极活性物质层非形成部
47  负极集电端子
48  外部负极集电端子
50  间隔件
60  对称单元电池
61  间隔件
62  负极
100 锂二次电池（非水电解液二次电池）

Claims (6)

1.一种非水电解液二次电池，搭载于车辆中且作为用于驱动该车辆的电源使用，
所述非水电解液二次电池具备含有正极活性物质的正极、含有负极活性物质的负极、以及在非水溶剂中含有锂盐的非水电解液，
所述非水电解液进一步含有由下述式（1）表示的化合物，
Figure FDA0000493260830000011
式中，M表示第13族、第14族、或者第15族元素，可以根据价数键合其他基团，R表示C1～C10的亚烷基、C1～C10的卤代亚烷基、C6～C20的亚芳基或者C6～C10的卤代亚芳基，这些结构中可以具有取代基、杂原子，n表示0或1，
所述非水电解液中，所述化合物相对于所述负极的电容的初始含有比例为0.04～0.5［（mol／kg）／（mF／cm2）］。
2.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池，其中，所述负极的电容为0.09（mF／cm2）以上。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解液二次电池，其中，由所述式（1）表示的化合物为由下述式（2）表示的化合物，
Figure FDA0000493260830000012
4.一种非水电解液二次电池的制造方法，所述非水电解液二次电池搭载于车辆中且作为用于驱动该车辆的电源使用，所述制造方法包括以下工序：
形成或准备含有正极活性物质的正极的工序、
形成或准备含有负极活性物质的负极的工序、以及
制备在非水溶剂中含有锂盐的非水电解液的工序；
在制备所述非水电解液的工序中，向所述非水电解液中添加由下述式（1）表示的化合物，以使得该化合物相对于所述负极的电容的初始含有比例为0.04～0.5［（mol／kg）／（mF／cm2）］的范围内的值，
Figure FDA0000493260830000021
式中，M表示第13族、第14族或者第15族元素，可以根据价数键合其他基团，R表示C1～C10的亚烷基、C1～C10的卤代亚烷基、C6～C20的亚芳基或者C6～C10的卤代亚芳基，在这些结构中可以具有取代基、杂原子，n表示0或1。
5.根据权利要求4所述的非水电解液二次电池的制造方法，其中，在形成或准备所述负极的工序中，使所述负极的电容为0.09（mF／cm2）以上。
6.根据权利要求4或5所述的非水电解液二次电池的制造方法，其中，作为由所述式（1）表示的化合物，使用由下述式（2）表示的化合物，
Figure FDA0000493260830000022
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