CN105742563B - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种非水电解质二次电池，是在负极活性物质上具备皮膜的电池，可降低低SOC区域的电阻。根据本发明，提供一种具有正极、负极和非水电解质的非水电解质二次电池，所述正极具备包含正极活性物质的正极活性物质层，所述负极具备包含负极活性物质的负极活性物质层。上述负极活性物质具备皮膜。该皮膜包含来自于草酸络合物的成分和来自于N‑甲基‑2‑吡咯烷酮的成分。另外，上述非水电解质二次电池的内部包含钨。上述非水电解质二次电池的单位容量的上述钨的含量为0.0048～0.0078g/Ah。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池。更详细而言涉及在负极活性物质上具备皮膜的非水电解质二次电池。
背景技术
锂离子电池等非水电解质二次电池中，以提高耐久性等为目的，有时在非水电解质中包含皮膜形成剂。这样的电池中，典型地在初次充电时，上述皮膜形成剂会被电分解(典型地为还原分解)。并且，在负极活性物质的表面形成稳定的皮膜。由此，能够抑制电池使用时的非水电解质的分解，能够提高电池的耐久性。
作为与此关联的在先技术文献，可举出专利文献1。专利文献1中公开了使用草酸络合物作为皮膜形成剂。
在先技术文献
专利文献1：日本国专利公开2013-089445号公报
发明内容
但是，如果考虑例如10年左右的长期耐久性，则专利文献1的技术仍有改善的余地。因此，本发明人反复认真研讨，创造出一种长期耐久性进一步提高了的非水电解质二次电池。即，创造了一种非水电解质二次电池，其具有正极、负极和非水电解质，所述正极具备包含正极活性物质的正极活性物质层，所述负极具备包含负极活性物质的负极活性物质层，上述负极活性物质具备皮膜，该皮膜包含来自于草酸络合物的成分和来自于N-甲基-2-吡咯烷酮的成分。
本发明人对该电池进行了进一步评价研讨，结果了解到作为在负极活性物质上具备上述皮膜的反面效果，有时在充电深度(State of Charge：SOC)低的状态下内部电阻增大。因此，本发明人认为在将上述技术应用于例如插电式混合动力车所搭载的电池那样以低SOC区域(例如SOC为25％以下的区域)中反复进行快速充放电的方式而使用的电池的情况下，需要进一步降低电阻。
本发明是鉴于这样的状况而完成的，其目的是提供一种在负极活性物质上具备皮膜的、低SOC区域的电阻被降低了的非水电解质二次电池。
根据本发明，提供一种非水电解质二次电池，其具备正极、负极和非水电解质，所述正极具备包含正极活性物质的正极活性物质层，所述负极具备包含负极活性物质的负极活性物质层。上述负极活性物质具备皮膜。该皮膜包含来自于草酸络合物的成分和来自于N-甲基-2-吡咯烷酮的成分。上述非水电解质二次电池的内部包含钨。单位容量的上述钨的含量为0.0048～0.0078g/Ah。
该电池中，通过在负极活性物质具备包含上述2种成分的混合皮膜，能够高度抑制非水电解质的分解。另外，通过在电池内包含上述比例的钨，与不含钨的情况相比，能够降低低SOC区域的电阻。其结果，能够在低SOC区域中实现优异的输入输出特性。
在此公开的非水电解质二次电池的一优选方式中，上述正极活性物质层包含N-甲基-2-吡咯烷酮(以下有时称为NMP)。由此能够实现更优异的耐久性(例如高温保存特性)。
再者，在本说明书中“包含N-甲基-2-吡咯烷酮”意味着在制作电池时有意地含有N-甲基-2-吡咯烷酮。例如，是指在形成正极活性物质层时，特意(积极地)使作为溶剂使用的N-甲基-2-吡咯烷酮残存于正极活性物质层内。更具体而言，是指在非水电解质二次电池中，正极活性物质层的单位质量的N-甲基-2-吡咯烷酮的含量A为5ppm以上，优选为10ppm以上，更优选为20ppm以上，例如50ppm以上、100ppm以上。
在此公开的非水电解质二次电池的一优选方式中，上述正极活性物质的DBP吸油量为32ml/100g～43ml/100g。由此能够进一步降低低SOC区域的电阻。因此，可更好地发挥本发明的效果。
在此公开的非水电解质二次电池的一优选方式中，上述正极活性物质包含锂复合氧化物，所述锂复合氧化物具有锂、镍、钴、锰和钨作为构成元素。通过包含钨作为正极活性物质的构成元素，具有降低该正极活性物质的电阻的效果。因此，可更好地发挥本发明的效果。
在此公开的非水电解质二次电池的一优选方式中，上述非水电解质中，作为草酸络合物包含双草酸硼酸锂(LiBOB)和二氟双草酸磷酸锂(LPFO)之中的至少一者。由此，在电池使用时发生了意料之外的负极活性物质的破裂、负极活性物质层的剥离等事态的情况下，也能够在露出的负极活性物质的表面形成新的皮膜。因此，能够实现更高的耐久性。
附图说明
图1是表示本发明的一实施方式涉及的非水电解质二次电池的截面构造的示意图。
图2是表示IV电阻与单位容量的钨量W的关系的图。
图3是表示IV电阻与DBP吸油量的关系的图。
附图标记说明
10 正极片(正极)
14 正极活性物质层
20 负极片(负极)
24 负极活性物质层
40 隔板片(隔板)
50 电池壳体
52 电池壳体主体
54 盖体
55 安全阀
70 正极端子
72 负极端子
80 卷绕电极体
100 非水电解质二次电池
具体实施方式
以下，对本发明的优选实施方式进行说明。再者，在本说明书中除了特别提及的事项以外的本发明的实施所需的事项，可基于该领域的现有技术作为本领域技术人员的设计事项来掌握。本发明能够基于本说明书所公开的内容和该领域的技术常识而实施。
<非水电解质二次电池>
在此公开的非水电解质二次电池，具有(a)正极、(b)负极和(c)非水电解质。典型地，除了上述(a)～(c)以外，还具备(d)将上述正极与上述负极绝缘的绝缘层(隔板)。
<电池内的钨量>
在此公开的非水电解质二次电池，单位容量的钨含量为0.0048～0.0078g/Ah。
如果钨含量为0.0048g/Ah以上(例如0.005g/Ah以上)，则可更好地发挥本发明的效果(低SOC区域的电阻降低的效果)。
另外，如果钨含量为0.0078g/Ah以下(例如0.007g/Ah以下，优选为0.0067g/Ah以下)，则充放电时的电荷载体离子的移动顺利地进行。换言之，能够抑制电荷载体离子的移动被电池内的钨所阻碍。例如，电荷载体离子向活性物质的吸藏、电荷载体离子从活性物质的放出变得更容易。因此，能够进一步提高输入输出特性。
再者，钨只要在电池系统内则可以存在于任何部位。典型的方式为存在于与非水电解质接触的部位。例如，可存在于上述(a)～(d)之中的至少1个电池构成部件。
另外，也不特别限制电池系统内所含的钨的形态。例如，可以作为活性物质(例如正极活性物质)的构成元素之一被含有，也可以作为一种添加剂，以氧化钨(WO2、WO3)、硫化钨(WS2)、氮化钨(WN2)等形态作为固体成分被包含在活性物质层内。并且，在包含于非水电解质的方式中，可以是钨离子、钨络合物的形态。
再者，本说明书中“单位容量的钨含量”是指将非水电解质二次电池中所含的钨的质量(g)的合计除以电池的初始容量(Ah)得到的值。
非水电解质二次电池中所含的钨的质量(g)的合计，可通过各构成部件(典型地为上述(a)～(d))中所含的钨的质量(g)之和而求出。各构成部件中所含的钨的量，例如可以通过以往公知的电感耦合等离子体(Inductively Coupled Plasma：ICP)分析来测定。
电池的初始容量(Ah)可以由构建电池后的初次的充放电试验求出。具体而言，首先按照一般的步骤构建电池。然后在25℃的温度环境下以1/3C的恒流进行充电(CC充电)直到正负极端子间的电压到达4.1V为止。接着中止10分钟。然后以1/3C的恒流进行放电(CC放电)直到正负极端子间的电压到达3.0V为止，接着以恒压进行放电(CV放电)直到合计的放电时间成为1.5小时为止。将此时的CCCV放电容量(累计容量)作为电池的初始容量(Ah)。
<(a)正极>
正极具备正极活性物质层。正极典型地具备正极集电体和固定在该正极集电体上的正极活性物质层。正极活性物质层包含正极活性物质。
作为正极集电体，优选由导电性良好的金属(例如铝、镍等)构成的导电性部件。
作为正极活性物质，可适当采用1种或2种以上已知能够作为非水电解质二次电池的正极活性物质使用的材料。作为一优选例，可举出LiNiO2、LiCoO2、LiFeO2、LiMn2O4、LiNi0.5Mn1.5O4等锂复合氧化物。其中，从提高热稳定性、能量密度的观点出发，优选至少包含锂(Li)、镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)作为构成元素的锂镍钴锰复合氧化物。该复合氧化物具有层状结构。
一优选方式中，上述锂镍钴锰复合氧化物还包含钨(W)作为构成元素。换言之，作为正极活性物质，优选具有锂、镍、钴、锰和钨作为构成元素的锂复合氧化物。
根据本发明人的研讨，通过用W部分地取代Ni、Co、Mn之中至少1种的过渡金属位点，在上述层状结构中发生“混乱”。即，层状结构的一部分的层间距离变大。由此，使电荷载体离子的吸藏放出更顺利地进行。其结果，能够降低正极的电阻。因此，能够在低SOC区域中实现更优异的输入输出特性。
一优选方式中，上述具有锂、镍、钴、锰和钨的锂复合氧化物由以下的通式表示：
Li1+αNixCoyMnzWβAγO2 (I)。
上述通式(I)中，x、y、z、β、γ是满足0.3≤x≤0.7(例如0.3≤x≤0.5)，0.1≤y≤0.4(例如0.2≤y≤0.4)，0.1≤z≤0.4(例如0.1≤z≤0.3)，0.0005≤β≤0.02，0≤γ≤0.02(例如0.0005≤γ≤0.01)，和x+y+z+β+γ≈1(例如x+y+z+β+γ＝0.9～1.1，典型地为x+y+z+β+γ＝1)的值。另外，α是-0.05≤α≤0.2(例如0≤α≤0.2)且为了满足电荷中性条件而确定的值。另外，在γ＜0时，A是选自钠(Na)、镁(Mg)、铝(Al)、钙(Ca)、钛(Ti)、铁(Fe)、钒(V)、铬(Cr)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、铪(Hf)和钽(Ta)中的1种或2种以上的元素。其中，优选包含Zr。
再者，通式(I)中将氧(O)的组成比表示为2，但该数值不应该被严格地解释，可允许一些组成的变动(例如包含于1.95～2.05的范围)。
不特别限定正极活性物质的性状，典型地为粒子状。正极活性物质的平均粒径通常可以为0.5μm～20μm左右，典型地为1μm～15μm左右，例如5μm～10μm左右。再者，本说明书中“平均粒径”是指在基于一般的激光衍射散射法的体积基准的粒度分布中，从粒径小的微粒侧开始累计频度相当于50体积％的粒径(D50，也称为中位径)。
一优选方式中，正极活性物质的DBP吸油量为20ml/100g以上，例如25ml/100g以上，特别是32ml/100g以上。由此，能够提高与非水电解质的亲和性，能够将与非水电解质的界面的电阻抑制为更低。因此，能够在低SOC区域中实现更优异的输入输出特性。
另一优选方式中，正极活性物质的DBP吸油量为50ml/100g以下，例如47ml/100g以下，特别是43ml/100g以下。正极活性物质层的孔隙率相等的情况下，有正极活性物质的吸油量越多，正极活性物质(二次粒子)内的空间越大，二次粒子间的间隙越窄的倾向。通过满足上述DBP吸油量的上限，能够在正极活性物质层内(二次粒子间)适当地确保合适的空间。其结果，电荷载体离子的移动变得更顺利，能够进一步降低充放电时的反应电阻。
再者，本说明书中“DBP吸油量”是指使用DBP(邻苯二甲酸二丁酯)作为试剂液体，基于JIS K6217-4(2008年)而测定的值。
作为很好地满足上述DBP吸油量的范围的正极活性物质的一例，可举出具有壳部、和形成于其内部的中空部的中空结构的粒子(中空粒子)。中空粒子能够在上述中空部中储存非水电解质。因此，从与非水电解质的适应性好、在低SOC区域中实现低电阻的观点出发优选。另外，还具有即使是反复进行了快速充放电的情况也难以在正极活性物质层发生“液体干涸”的优点。这样的中空结构的化合物可以购入市售品，或者也可以采用以往公知的方法制造。
中空粒子的壳部由上述的正极活性物质材料(例如锂复合氧化物)构成。壳部典型地具有一次粒子以球壳状聚集了的形态。一优选方式中，壳部在其截面的电子显微镜(例如SEM(Scanning Electron Microscope))观察图像中，具有一次粒子以环状(串状)连接了的形态。
中空粒子的中空部，在以随机位置切断该粒子的截面观察图像中，优选占据粒子整体的表观截面积之中5％以上的比例。一优选方式中，中空部占据中空粒子整体的面积比例大致为20％以上，典型地为30％以上，例如40％以上。由此，能够以更高水平发挥上述的电阻降低的效果。另外，中空部占据中空粒子整体的面积比例可以大致为85％以下，典型地为80％以下，例如70％以下。由此，能够提高中空粒子和包含该中空粒子的正极活性物质层的机械耐久性。
再者，中空部占据中空粒子整体的比例可以例如以下那样来掌握。首先将包含上述中空粒子的测定对象(例如正极活性物质层)用适当的树脂包埋，并切断(或研磨)。由此露出中空粒子的截面。然后对该截面进行电子显微镜观察。接着将所得到的观察图像根据色调或浓淡的不同而分为壳部和中空部。然后求出中空粒子的表观上的总截面积ST、和中空部的截面积Sh，能够由这些面积的比(Sh/ST)来掌握中空部所占的比例(％)。
正极活性物质层中除了上述的正极活性物质以外，可包含其它任意成分(例如粘合剂、导电材料等)。作为粘合剂，可优选采用例如聚偏二氟乙烯(PVdF)等卤化乙烯基树脂、聚环氧乙烷(PEO)等聚亚烷基氧化物。作为导电材料，可优选采用例如乙炔黑、科琴黑等炭黑、活性炭、石墨、碳纤维等的碳材料。
一优选方式中，正极活性物质层包含NMP。正极活性物质层的单位质量的N-甲基-2-吡咯烷酮的含量A可以为5ppm以上，优选为10ppm以上，更优选为20ppm以上，例如50ppm以上、100ppm以上。另外，另一优选方式中，A可以为350ppm以下，优选为300ppm以下，更优选为250ppm以下，例如200ppm以下、150ppm以下。由此，能够实现更优异的耐久性(例如高温保存特性)。因此，能够以更高水平兼备耐久性和优异的输入输出特性。
再者，正极活性物质层中所含的NMP，可以如以下那样求出。例如，首先将正极活性物质层切成规定的大小，准备测定试料。然后使该测定试料浸渍于适当的溶剂(例如丙酮)中，将NMP成分提取到溶剂中。接着通过GC-MS(Gas Chromatography-Mass Spectrometry)对该提取液进行定量分析。并且将所得到的定量值(g)除以供于测定的正极活性物质层的质量(固体成分量；单位为g)。由此能够求出正极活性物质层的单位质量的NMP的含量(ppm)。
正极可以包含钨，也可以不包含。
一优选方式中，正极活性物质层包含钨。典型地，正极活性物质包含钨作为一构成元素。不特别限定正极中可包含的钨的量，例如，在将电池内所含的钨的总量设为100％时，正极中所含的钨的比例可以大致为50％以上，典型地为70％以上，例如90％以上。由此，可更有效地降低正极与非水电解质的界面电阻。其结果，能够更好地发挥本发明的效果，进一步降低低SOC区域的电阻。
另一优选方式中，在正极活性物质的厚度方向的整体上大致均质地包含钨。由此能够更稳定地发挥本发明的效果。
<(b)负极>
负极具备负极活性物质层。负极典型地具备负极集电体和固定在该负极集电体上的负极活性物质层。负极活性物质层包含负极活性物质。
作为负极集电体，优选由导电性良好的金属(例如铜、镍等)构成的导电性部件。
作为负极活性物质，可适当采用1种或2种以上已知能够作为非水电解质二次电池的负极活性物质使用的材料。作为一优选例，可举出石墨(graphite)、难石墨化碳(硬碳)、易石墨化碳(软碳)、具有将它们组合了的结构的碳材料(例如非晶质涂层石墨)等。其中，从能量密度的观点出发，可以优选使用石墨占总质量的50％以上的石墨系材料。一般地，石墨系材料的结晶性高，被称为端面(edge faces)的反应活性高的部分发达。因此，有时会促进非水电解质的分解。因此，本发明是特别有效的。
在此公开的技术中，负极活性物质具备皮膜。该皮膜包含来自于草酸络合物的成分和来自于NMP的成分。即，负极活性物质的皮膜，作为来自于草酸络合物的成分，可包含例如锂离子(Li+)、草酸根离子(C2O4 2-)、硼(B)和/或磷(P)。例如，在电池构建时作为草酸络合物使用LiBOB的情况下，上述皮膜可包含配位数为3的硼(B3+)、Li+、B(C2O4)+、C2O4 2-、COO-等成分。另外，负极活性物质的皮膜，作为来自于NMP的成分，可包含例如羰基(C(＝O)-)、氮(N)。
通过该皮膜，使负极活性物质(典型地为石墨系材料)的表面稳定化。由此，即使是例如反复进行长期充放电循环、或暴露于高温等严酷环境下的情况，也能够高度抑制非水电解质的还原分解。其结果，能够实现优异的长期耐久性。
该耐久性提高的作用效果，可通过在皮膜内包含上述2种成分(来自于草酸络合物的成分和来自于NMP的成分)而达成。因此，例如仅包含来自于草酸络合物和NMP之中任一者的成分，得不到本发明的效果。不仅如此，反而甚至会使耐久性恶化。
再者，负极活性物质的皮膜包含上述2种成分这点可通过例如负极活性物质表面的皮膜分析来掌握。具体而言，首先在惰性气氛下分解电池，取出负极。用适当的溶剂(例如EMC)洗涤该负极后，切成适当的大小，制取测定试料。然后用适当的溶剂提取表面的皮膜成分。接着采用GC-MS、LC-MS(Liquid Chromatography-Mass Spectrometry)、IC(IonChromatography)、XAFS(X-ray Absorption Fine Structure)、ICP-AES(InductivelyCoupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry)等方法分析该提取液。这些分析方法根据作为测定对象的元素种类等适当选择即可。并且可以通过将起因于草酸络合物和NMP的分解物的化学物种进行定性、定量来掌握。
负极活性物质层中除了上述的负极活性物质以外，可包含其它任意成分(例如粘合剂、增粘剂等)。作为粘合剂，可优选采用例如苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)等橡胶类、聚四氟乙烯(PTFE)等。作为增粘剂，可优选采用例如羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素(MC)等的纤维素类。并且，只要不明显损害本发明的效果，也可以使用其它各种添加剂(例如分散剂、导电材料等)。
负极可以包含钨，也可以不包含。
一优选方式中，负极活性物质层包含钨。钨是金属元素，因此例如在电池构建时被包含于负极以外(例如正极活性物质层等)的情况下，如果对电池施加电压，则会被负极电吸引。因此，一优选例中，钨在负极活性物质层的厚度方向的表面可不均匀地存在(析出)。
根据本发明人的研讨，认为通过在负极包含钨，具有将上述皮膜改性的效果。其机制尚不明确，但认为是例如钨作为一种催化剂发挥作用，将包含上述的2种成分(来自于草酸络合物的成分和来自于NMP的成分)的混合皮膜的一部分分解。其结果，认为可将上述混合皮膜改性为兼备高耐久和低电阻的优质的皮膜。该效果在钨不均匀地存在于负极活性物质层的表面的情况下可更好地发挥。如上所述，通过在负极活性物质层包含钨，可进一步降低低SOC区域的电阻。
<(c)非水电解质>
非水电解质典型地在常温(例如25℃)下呈液态。即非水电解液。优选在使用温度区域内(例如-30℃～+60℃)始终呈液态。作为非水电解质，可优选采用在非水溶剂中含有支持盐的非水电解质。作为支持盐，可采用1种或2种以上已知能够作为一般的非水电解质二次电池的支持盐使用的各种化合物。作为一优选例，可举出LiPF6、LiBF4、LiClO4等锂盐。其中优选LiPF6。作为非水溶剂，可采用一般的非水电解质二次电池的非水电解质所使用的各种有机溶剂。作为具体例，可举出碳酸酯类、醚类、酯类、腈类、砜类、内酯类等。作为一优选例，可举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)等碳酸酯类。
一优选方式中，非水电解质包含草酸络合物(可以是草酸络合离子等形态)。由此，在电池使用时也能够形成新的皮膜。即，在由于充放电循环的反复进行等而发生了意料之外的负极活性物质的破裂、负极活性物质层的剥离等事态的情况下，也能够在露出的负极(负极活性物质)的表面形成新的皮膜。因此，能够实现更高的耐久性。
作为草酸络合物，可以考虑采用公知的各种方法制作的物质、和一般能够得到的各种产品等。
草酸络合物是至少一个草酸根离子(C2O4 2-)与中心元素配位结合而形成的络合物。作为上述中心元素，可例示以例如硼(B)、磷(P)等为代表的半金属元素。作为具体例，可举出：(i)具有至少一个草酸根离子(C2O4 2-)与作为中心原子的硼(B)配位了的4配位结构的化合物；(ii)至少一个草酸根离子(C2O4 2-)与作为中心原子的磷(P)配位了的6配位结构的化合物；等。其中，特别优选包含与支持盐相同的阳离子种类(电荷载体离子)的化合物。
作为上述(i)的一优选例，可举出双草酸硼酸锂(Li[B(C2O4)2]；LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(Li[BF2(C2O4)])等。另外，作为上述(ii)的一优选例，可举出双草酸磷酸锂(Li[P(C2O4)3]、二氟双草酸磷酸锂(Li[PF2(C2O4)2]；LPFO)、四氟草酸磷酸锂(Li[PF4(C2O4)])等。其中，从形成高温耐久性优异的皮膜的观点出发，优选LiBOB、LPFO。特别优选LiBOB。
再者，只要不明显损害本发明的效果，非水电解质还可包含各种添加剂。该添加剂可出于例如电池的循环特性的提高、高温保存特性的提高、初始充放电效率的提高、输入输出特性的提高、过充电耐性的提高(过充电时的气体产生量的增加)等1个或2个以上的目的而使用。作为具体例，可举出碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、联苯(BP)、环己基苯(CHB)等。
非水电解质可以包含钨，也可以不包含。例如，可以是钨离子、钨络合物的形态，溶解于上述非水溶剂的形态。非水电解质与负极活性物质层接触。因此，通过非水电解质包含钨，可更好地发挥上述的皮膜改性效果。
<(d)绝缘层(隔板)>
作为绝缘层(隔板)，可采用与一般的非水电解质二次电池同样的物质。可以考虑例如由聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酯、纤维素、聚酰胺等的树脂制成的多孔质片、无纺布等。另外，在上述多孔质片的表面，以内部短路的防止等为目的，可具备包含无机化合物粒子(无机填料)的多孔质的耐热层。
绝缘层可以包含钨，也可以不包含。例如，在电池构建时正极(例如正极活性物质层)等所包含的钨经由非水电解质向负极移动的方式中，钨在上述绝缘层的负极侧的表面可不均匀地存在(析出)。
<非水电解质二次电池的制造方法>
作为一优选例，在此公开的非水电解质二次电池，可以采用大致包括以下工序的制造方法制造。
(S1)使用包含钨作为构成元素的正极活性物质、和N-甲基-2-吡咯烷酮，调制正极活性物质层形成用的浆液。
(S2)将上述浆液涂布于正极集电体的表面而形成正极活性物质层，得到正极。
(S3)调制包含草酸络合物的非水电解质。
(S4)使用上述正极和上述非水电解质构建电池。
采用该制造方法能够更稳定且有效地制造在此公开的非水电解质二次电池。
<非水电解质二次电池的一实施方式>
并不意图特别限定，以下一边适当参照附图一边以本发明的一实施方式涉及的非水电解质二次电池(单电池)为例进行说明。在以下的附图中，对发挥相同作用的部件、部位附带相同标记，重复的说明有时会省略或简化。各图中的尺寸关系(长度、宽度、厚度等)并不一定反映实际的尺寸关系。
图1是示意性地表示本发明的一实施方式涉及的非水电解质二次电池100的截面构造的纵截面图。该非水电解质二次电池100中，以扁平形状卷绕的卷绕电极体80、和未图示的非水电解质，被收纳于扁平的长方体形的电池壳体50中。
电池壳体50具备上端开放的扁平的长方体形状的电池壳体主体52、和堵塞其开口部的盖体54。电池壳体50的上表面(即盖体54)具备与卷绕电极体80的正极电连接的外部连接用的正极端子70、和与卷绕电极体80的负极电连接的负极端子72。盖体54还具备用于将在电池壳体50的内部产生的气体向外部排出的安全阀55。
扁平形状的卷绕电极体80和未图示的非水电解质一并被收纳于电池壳体50的内部。卷绕电极体80是将长条状的正极片10、长条状的隔板片40和长条状的负极片20层叠，并将该层叠体以扁平状卷绕而成的。正极片10具备长条状的正极集电体、和在其表面(典型地为两面)沿长度方向形成的正极活性物质层14。负极片20具备长条状的负极集电体、和在其表面(典型地为两面)沿长度方向形成的负极活性物质层24。另外，在正极活性物质层14与负极活性物质层24之间配置有2枚长条状的隔板片40作为绝缘层。
在被规定为从卷绕电极体80的卷绕轴方向的一端部向另一端部的方向的宽度方向上，在其中央部分形成有卷绕芯部，所述卷绕芯部是形成于正极集电体表面的正极活性物质层14和形成于负极集电体表面的负极活性物质层24层叠而成的。另外，在卷绕电极体80的卷绕轴方向的端部，正极片10的正极活性物质层非形成部和负极片20的负极活性物质层非形成部分别从卷绕芯部分向外侧突出。并且，在正极侧突出部分附设正极集电板，在负极侧突出部分附设负极集电板，并分别与正极端子70和上述负极端子72电连接。
<非水电解质二次电池的用途>
在此公开的非水电解质二次电池能够利用于各种用途，由于在负极活性物质表面形成优质皮膜的效果，使长期耐久性优异。例如，高温保存特性优异。另外，由于在电池内包含规定量的钨的效果，在低SOC区域中发挥优异的输入输出特性。
因此，可以有效利用该特征，特别优选用于例如预计在低SOC区域中(SOC为25％以下的区域中)反复进行快速充放电的使用方式的用途；10年左右的长期不替换地持续使用的用途；使用环境、保存环境会成为50℃以上的高温的用途。作为预计这样的方式的用途，可举出例如插电式混合动力车、混合动力车、电动车等车辆所搭载的用于电机驱动的动力源。
因此，作为本发明的另一方面，提供具备在此公开的任一非水电解质二次电池的车辆。再者，该非水电解质二次电池典型地以串联和/或并联多个而成的电池组的形态使用。
以下，对本发明涉及的几个例子进行说明，但并不意图将本发明限定于该具体例所示的内容。
I.作为草酸络合物使用了LiBOB的试验例
<正极活性物质的制作>
首先，作为正极活性物质，制作了钨的含量和/或吸油量不同的共计36种锂复合氧化物粒子。具体而言，对于由以下的通式：Li1.14(Ni0.335Co0.335Mn0.33)0.993WβZr0.002O2表示的锂复合氧化物，制作了β值(钨量)和/或吸油量不同的36种锂复合氧化物。
即，首先使作为Ni源的硫酸镍(NiSO4)、作为Co源的硫酸钴(CoSO4)、和作为Mn源的硫酸锰(MnSO4)溶解于水中，调制了包含Ni、Co和Mn的水溶液。然后在碱性条件下，使复合氢氧化物(过渡金属氢氧化物)从上述水溶液中析出。在此，通过以6个阶段调整碱性气氛(pH)，调整了过渡金属氢氧化物的粒径。
然后使作为W源的仲钨酸铵(5(NH4)2O·12WO3)和作为Zr源的硝酸锆溶解于水中，调制了包含W和Zr的水溶液B。接着在碱性条件下，将上述6种粒径不同的过渡金属氢氧化物与水溶液B以6个模式的摩尔比分别混合。由此得到了包含Ni、Co、Mn、W和Zr的共计36种复合氢氧化物(前驱体氢氧化物)。
然后，将上述前驱体氢氧化物与作为锂源的碳酸锂Li2CO3混合，将该混合物在大气气氛中进行烧成。将该烧成物冷却，进行粉碎、筛分，得到了组成式中的钨的比例(上述β值)和/或平均粒径不同的共计36种锂复合氧化物。
再者，对该锂复合氧化物进行了SEM观察，都具有中空结构。另外，测定了该锂复合氧化物的DBP吸油量，为20ml/100g～47ml/100g的范围。
<正极的制作>
然后，将作为正极活性物质的上述制作出的锂复合氧化物、作为导电材料的乙炔黑(AB)、和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)，以这些材料的质量比率成为锂复合氧化物:AB:PVdF＝90:8:2进行称量，并与NMP一同捏合，调制了浆液状的组合物。将该组合物带状地涂布于长条状的铝箔(正极集电体)。将其加热干燥后进行轧制，制作了在正极集电体的两面具备正极活性物质层的正极片(C1～C36)。
<NMP含量的测定>
测定了上述制作出的正极的NMP含量。具体而言，首先用Φ40mm的冲压器将正极活性物质层各冲压3枚。用陶瓷制的剪刀将其裁断为5mm见方，作为测定试料。然后将该测定试料放入样品管，注入了2mL的丙酮。接着在用密封胶带将样品管的盖口部卷绕密闭了的状态下，施加了30分钟的超声波振动。由此在丙酮中提取了NMP。然后将该提取液用针头式过滤器过滤，并且移动到GC-MS用的螺纹瓶中。接着在下述条件下进行GC-MS测定，将NMP定量。
·色谱柱：DB-WAXETR(アジレント·テクノロジー株式会社制，长度30m、内径0.25mm、膜厚0.25μm)
·气化室温度：240℃
·注入量：1μL
·测定模式：SIM(Selected Ion Monitoring)模式
·测定碎片离子：m/z 99
然后将所得到的定量值(g)除以供于测定的试料的质量(g)，求出了正极活性物质层的单位质量的NMP的含量A0(ppm)。其结果，上述正极片的NMP含量都大致为350ppm。
<负极的制作>
然后制作了负极。具体而言，首先作为负极活性物质，准备了粒子状的石墨(C)。该负极活性物质粒子，平均粒径为10μm，比表面积为4m2/g左右。
接着，将上述石墨粒子(C)、作为粘合剂的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、和作为增粘剂的羧甲基纤维素(CMC)，以这些材料的质量比率成为C:SBR:CMC＝98:1:1进行称量，并与离子交换水一同捏合，调制了浆液状的组合物。将该组合物带状地涂布于长条状的铜箔(负极集电体)。并且，在加热干燥后进行轧制，制作了在负极集电体的两面具备负极活性物质层的负极片。
<非水电解液的调制>
然后调制了非水电解液。具体而言，首先调制了将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)以EC:DMC:EMC＝3:4:3的体积比含有的混合溶剂。在该混合溶剂中，使作为支持盐的LiPF6以1.1mol/L的浓度溶解，然后使作为草酸络合物的双草酸硼酸锂(LiBOB)以负极活性物质的单位质量的含量成为0.0396mol/kg而溶解。由此准备了非水电解液。
<电池的构建>
然后，将上述制作出的正极片(C1～C36)和负极片隔着隔板片层叠，制作了与正极片C1～C36对应的36种电极体。再者，作为隔板片，使用了在聚乙烯(PE)层的两面层叠了聚丙烯(PP)层的三层结构的多孔质树脂片。接着将该电极体收纳于电池壳体中，将非水电解液注入电池壳体中。
<初始充电>
在25℃的温度环境下，对上述构建出的电池进行了初始充电。
具体而言，首先，以1/3C的恒流进行充电(CC充电)直到正负极端子间的电压到达4.1V为止。接着中止10分钟。然后以1/3C的恒流进行放电(CC放电)直到正负极端子间的电压到达3.0V为止，接着以恒压进行放电(CV放电)直到合计的放电时间成为1.5小时为止。通过该充放电，在负极活性物质表面形成了包含来自于LiBOB的成分和来自于NMP的成分的皮膜。
如以上那样制作了非水电解液二次电池。
<低SOC区域中的IV电阻的测定>
在25℃的温度环境下，将上述电池调整为低SOC的状态(SOC25％的状态)。对该电池，以1/3C、1C、3C的速率分别进行了10秒钟的CC放电。将此时的电流值(A)与电压下降量(V)的关系在图中表示，算出了其近似直线的斜率作为IV电阻(mΩ)。
将结果示于表1。再者，表1中以“W(g/Ah)”表示将各电池的正极活性物质层所含的钨量(g)除以上述初始充电时的CCCV放电容量(初始容量：Ah)得到的值。另外，以“吸油量(ml/100g)”表示各电池的正极活性物质的DBP吸油量。
表1 使用了LiBOB的电池的IV电阻测定结果
图2是表示IV电阻(mΩ)与单位容量的钨量W(g/Ah)的关系的图。
如表1和图2所示，如果上述初始容量对应的钨量为0.0025～0.0094g/Ah，则与完全不含钨的情况(表1最左侧的W＝0g/Ah一列)相比，能够降低低SOC区域的IV电阻。其中，如果上述初始容量对应的钨量为0.0048～0.0078g/Ah，则显著地发挥了本发明的效果。例如，能够稳定地实现SOC25％时的IV电阻为38mΩ以下的电池。
特别是，如果正极活性物质的DBP吸油量为32ml/100g～43ml/100g，则能够更进一步降低IV电阻。例如，能够稳定地实现SOC25％时的IV电阻为35mΩ以下的电池。
II.作为草酸络合物使用了LPFO的试验例
在此，作为草酸络合物使用了二氟双草酸磷酸锂(LPFO)。具体而言，在非水电解液的调制中，使用LPFO代替了LiBOB，除此以外与上述I.同样地制作了非水电解液二次电池，评价了电池特性。
将结果示于表2。再者，表2的“-”表示未测定。
表2 使用了LPFO的电池的IV电阻测定结果
图3是表示IV电阻(mΩ)与正极活性物质的DBP吸油量(ml/100g)的关系的图。
如表2和图3所示，作为草酸络合物使用了LPFO的情况下，也得到了与使用LiBOB的情况大致同等的结果。由此可知，在此公开的技术不特别限定于草酸络合物的种类。认为例如无论草酸络合物的中心元素是硼(B)还是磷(P)，都显示出同样的效果。
以上，对本发明进行了详细说明，但上述实施方式和实施例只是例示，在此公开的发明中包含将上述的具体例进行了各种变形、变更的内容。

Claims (5)

1.一种非水电解质二次电池，具有正极、负极和非水电解质，
所述正极具备包含正极活性物质的正极活性物质层，
所述负极具备包含负极活性物质的负极活性物质层，
所述负极活性物质具备皮膜，该皮膜包含来自于草酸络合物的成分和来自于N-甲基-2-吡咯烷酮的成分，
所述非水电解质二次电池的内部包含钨，单位容量的所述钨的含量为0.0048～0.0078g/Ah。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，所述正极活性物质层包含N-甲基-2-吡咯烷酮。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，所述正极活性物质的DBP吸油量为32～43ml/100g。
4.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，所述正极活性物质包含锂复合氧化物，所述锂复合氧化物具有锂、镍、钴、锰和钨作为构成元素。
5.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，所述非水电解质中，作为草酸络合物包含双草酸硼酸锂即LiBOB和二氟双草酸磷酸锂即LPFO之中的至少一者。
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